TWI377192B - - Google Patents

Description

(2) (2)1377192 微量NaOH等之鹼物質後，經反應蒸餾器以20 or以上之 高溫’於減壓下將排出液中之雙酚A及不純物作爲苯酚及 異丙酚之所謂輕質分回收，將重質分當作焦油排出之方法 。該方法係因爲於鹼物質之存在及高溫下之處理，造成高 額設備費的問題。此外，焦油中因鹼成分混入，此焦油並 不容易處理，且有焦油處理設備高昂之問題。 除了以鹼分解法回收之方法外，排出液中雙酚A之加 成物以晶析方法析出結晶，將該加成物固液分離，亦有自 固液分離之雙酚A加成物回收雙酚A之方法。 晶析方法係如專利文件1所記載將排出液以熱交換器 冷卻，自排出液使雙酚A加成物結晶化之外部冷卻晶析法 ，及專利文件2所記載於結晶機中加入排出液及水，減壓 下藉水之蒸發潛熱冷卻使其結晶之真空蒸發晶析法。 然而，任一種晶析法均存在原液黏度高之問題。再者 ，外部冷卻晶析法時，必須使熱交換器中雙酚A加成物之 結晶的漿體當作循環液大量循環。將酚當作催化劑之雙酚 A加成物之結晶，係平均粒徑爲1 00微米（短徑）之細針 狀結晶。因此，以循環之冷卻循環抽水機之刮取翼將該針 狀結晶粉碎，下游之固液分離步驟中脫液性變差，產生所 回收之結晶純度降低的問題。此外，熱交換器之軟管中附 著障礙物（scale)，因此必須每數月一次將熱交換器之溫 度升高溶解障礙物，此期間回收步驟中因無法供給排出液 ，產生裝置停止之問題。 另一方面，原液中添加水之真空蒸發晶析法時，雖無 -6- (3) (3)1377192 結晶粉碎及裝置停止之顧慮，然而因爲原液中水殘存3〜5 質量％程度，原液中之雙酚A溶解度與酚溶液相比急劇上 升（例如：50°C下相對於5質量％之含水酚溶劑，雙酚A 之溶解度爲14質量％，而相對於酚溶劑雙酚A之溶解度 爲9質量％ )。因此，雙酚a之溶解損耗增加，當作結晶 回收之雙酚A的回收率降低，產生原料單位惡化之問題。 回收步驟中固液分離機必須滿足於高黏度液存在下， 將含有微細結晶之漿體固液分離、回收高純度結晶之嚴苛 條件。 該固液分離機一般爲離心分離機及轉鼓過濾機（drum filter )等。當作回收步驟之固液分離機採用離心分離機時 ，微細結晶通過離心分離機之濾網，於原液側流出，導致 結晶之回收率降低。此外，因原液黏度高結晶纖細，亦有 該結晶之洗淨無法順利進行、回收結晶之純度差之問題。 此外，當作固液分離機，於回轉體中採用鋪設濾布之 轉鼓過濾機時，雖無因濾布眼小因此結晶通過濾布、於原 液側流出之問題，但原液黏度高結晶纖細，因此以轉鼓過 濾機於該濾網之滯留時間短、過濾及洗淨時間不足，產生 回收結晶之純度降低的問題。 專利文獻1 :特開平5-345 73 7號 專利文獻2:特開20 04-359594號 【發明內容】 〔本發明所欲解決之課題〕 (4) (4)1377192 本發明係爲解決上述之諸如此類狀況之問題點所製造 之物’旨在提供一種雙酚A之製造步驟之一之異構化處理 液之雙酚A回收步驟中，高效率回收高純度之雙酚A加 成物’所回收之雙酚A加成物於濃縮步驟及/或晶析•固 液分離步驟中再循環之雙酚A之回收方法及回收設備。 〔解決課題之方法〕 本發明者們爲達成前述目的專心致力硏究。結果於異 構化處理液之雙酚A回收步驟中，於外罩中流入冷卻水， 在酚存在下，於結晶機內冷，該結晶機之內壁所析出之雙 酚A加成物經具有刮取功能之刮取翼附帶保護罩之晶析機 、及由晶析機所得含雙酚A加成物之泥漿，於固液分.離機 之具洗淨功能之批次式過濾機過濾、洗淨回收雙酚A加成 物，所回收之雙酚A加成物於濃縮步驟及/或晶析•固液 分離步驟中再循環之方法，發現可達成上述目的，根據該 見解完成本發明。 亦即，本發明係， (1) 一種雙酚A之回收方法，其特徵爲於含有（A )將過量之酚及丙酮於酸性催化劑之存在下，進行縮合反 應之縮合反應步驟、（B)將步驟（A)所得之反應混合物 濃縮之濃縮步驟、（C)將步驟（B)所得之經濃縮反應混 合物，藉由冷卻使雙酚A及酚之加成物晶析，進行該加成 物與原液分離之晶析•固液分離步驟、（D )將步驟（C ) 所得之全部原液與異構化催化劑處理異構化之異構化步驟 -8- (7) (7)1377192 以下針對各步驟進行說明。 (A )縮合反應步驟 原料之酚及丙酮’係化學量論上使其與過量酚反應。 酚與丙酮之莫耳比通常爲酚/丙酮=3~30、最佳爲5〜20之 範圍。反應溫度通常爲5 0~ 100 °C，反應壓力通常爲常壓 〜1.5MPa、最佳爲常壓〜0.6 MPa下進行。通常使用磺酸型 等之強酸性陽離子交換樹脂當作催化劑。再者，強酸性陽 離子交換樹脂催化劑之一部分亦可使用以氫硫基烷基胺等 之助催化劑中和之催化劑。例如以2-氫硫基乙胺、3-锍 基丙胺、Ν,Ν-二甲基_3 -氮硫基丙胺、N，N-二-η -丁基-4-氫硫基丁胺、2,2-二甲基唑啶等磺酸基之5~30莫耳％中和 之物。 酚及丙酮之縮合反應，係以連續方式且推動方式之固 定床流通方式或懸濁床回分方式進行。以固定床流通方式 時，反應器所供給之原料液之液體空間速度（LHSV )爲 0.2〜50 hr_1程度。此外，進行懸濁床回分方式時，依反應 溫度、反應壓力雖有差異，但一般而言，相對於該原料液 具有 20〜100質量％範圍的樹脂催化劑量，反應時間爲 0.5〜5小時程度。 (B )濃縮步驟 自縮合反應步驟之反應混合物，通常經由二階段步驟 被濃縮。第一濃縮步驟中’經減壓蒸飽等方法除去未反應 之丙酮、反應生成水等。減壓蒸餾係於溫度3 0〜18 0°C程度 -11 - (8) (8)1377192 、壓力13〜67kPa程度下實施。隨後於第二濃縮步驟中， 去除酚、調整雙酚A之濃度。此時雙酚A之濃度最好爲 20~60質量％程度。雙酚A之濃度小於20質量％時回收率 降低，此外如大於60質量％則固化溫度升高、容易固化， 產生無法輸送之問題。因此，通常藉由第一濃縮步驟中預 先濃縮反應混合液調整至前述濃度。該第二濃縮步驟，通 常於壓力4〜40kPa程度、溫度70~140°C程度之條件下實 施爲佳。 (C)晶析·固液分離步驟 自濃縮步驟之濃縮液，通常自7 0~ 140 °C程度冷卻至 3 5 ~6 0°C程度，將雙酚A與苯之加成物（結晶加成化合物 )晶析，形成泥漿狀。濃縮液之冷卻係藉由外部熱交換器 ，及於結晶機添加水藉蒸發之潛熱以除熱。隨後使泥漿狀 之液體固液分離。該晶析•固液分離步驟中所得原液之組 成，係通常酚爲65〜85質量％，雙酚A爲10~20質量％， 2,4'-異構體等之副產物爲5~15質量％，大量包含2,4'-異 構體等之不純物。該全部原液係於隨後之步驟之異構化處 理步驟中，將2,4’-異構體轉換爲雙酚A的同時，回收該 原液中所含之酚及雙酚A。 藉由泥漿狀之液體之固液分離所分離之結晶加成化合 物，隨後經送至加成化合物分解步驟去除酚，可得到高純 度之雙酚A。 於固液分離機之濾網表面過濾堆積之結晶加成化合物 -12- (9) 1377192 主成分之固體成分，係藉由洗淨液洗淨。當作洗淨液蒸發 後回收之酚、原料酚、水、水-酚混合液之外，與雙酚A 之飽和酚溶液相同之物亦被使用。雖然所使用之洗淨液的 量越多，洗淨效率更佳，然而自結晶加成化合物的再溶解 損耗、洗淨液之循環、回收、再使用之觀點而言其本身具 上限，通常效率最佳係以質量標準結晶量之0.1〜10倍程 度。 • 此外，晶析•固液分離之後將結晶加成化合物再溶解 ，反覆再度晶析及固液分離亦可。該晶析與固液分離經多 階段反覆操作，加成化合物結晶內所吸取之不純物逐漸減 少。此時，以再溶解之溶解液及固液分離下所得之加成化 合物爲主成分之固體成分之洗淨液，係蒸發後回收之酚、 原料酚、水、水-酚混合液之外，可於各階段使用與雙酚 A之飽和酚溶液相同之物。此外，再度之晶析及固液分離 所得之原液，亦可於前階段之晶析步驟中再循環。 (D)異構化步驟 晶析·固液分離步驟所得之液相部分（原液），係於 隨後之異構化步驟中全量供給，將原液中之反應副生成物 異構化處理。該異構化處理液之一部分，於縮合反應步驟 - 、濃縮步驟及晶析·固液分離步驟之至少任一方中再循環 ·· 。此外，異構化處理液之一部分，爲防止不純物之蓄積被 ' 抽出，當作排出液送至回收步驟- 異構化處理通常使用磺酸型陽離子交換樹脂當作催化 -13- (10) (10)1377192 劑，於反應溫度.5 000°C程度下，以連續式且沖流方式之 固定床流通方式時，液體空間速度（LHSV)以〇.2~50hr_l 程度下進行。 (E)回收步驟 自異構化步驟送出之排出液中，雙酚A包含15〜20質 量％程度、2,4'-異構體等副產物爲5〜10質量％程度。 該排出液濃縮後，於酚存在下，經冷卻使雙酚A與酚 之加成物（結晶加成化合物）晶析，固液分離後，該結晶 加成化合物熔融後，於濃縮步驟及/或晶析•固液分離步驟 中再循環。固液分離後之原液於回收酚後處理。 以下更詳細說明回收步驟。 自異構化步驟送出之排出液，係經蒸發罐等去除一部 分酚而濃縮。蒸發之酚，亦可再利用爲回收步驟之批次式 過濾機洗淨固液分離之雙酚A加成物（以下稱爲結晶加成 化合物）之洗淨液。 濃縮後之液體雙酚A之濃度爲2 0〜5 0質量％程度，經 蒸發罐等之濃縮操作，係於壓力5.3〜4 OkPa程度，溫度 7 0〜140 °C程度之範圍內實施。如此所得之排出液之濃縮液 ，隨即將結晶機冷卻之結晶加成化合物晶析後形成泥漿狀 ，由批次式過濾機固液分離。該濃縮液亦可於供應結晶機 之前，藉由將溫水當作冷媒之熱交換器預冷至凝固點附近 後，供給結晶機。以此批次式過濾機固液分離所得之結晶 加成化合物（以下稱回收加成化合物），返回至前述之濃 -14- (11) (11)1377192 縮步驟（第二濃縮步驟）或晶析•固液分離步驟。 自濃縮液經晶析將回收加成化合物晶析之結晶機中， 冷卻水流向外罩，結晶機之內壁所析出之回收加成化合物 ，使用具刮取翼之刮取功能之結晶機（例如：月島機械（ 股）製刮取型結晶機（Scraped Surface Crystallizer)) 進行晶析。本結晶機係通常更新具籍刮取翼刮取結晶機之 內壁冷卻面中所析出之回收加成化合物內壁面，使含回收 加成化合物之酚之泥漿液體，於內部緩慢循環使回收加成 化合物成長'儘量防止結晶之破碎之能力。 此外’如使用可進行諸如此類充分之內部循環之刮取 型結晶機，因爲不會產生結晶機內所回收加成化合物之成 塊附著之問題，因此不純物濃度及黏度提高，最適合使用 於需長期連續安定運行之回收步驟。 晶析溫度係35〜60 °C最佳，45〜50 °C更佳。晶析溫度 低於35 °C時，酚及雙酚A之兩者形成固體，超過6 0°C時 ，酚之雙酚A溶解度急劇上升，結晶之雙酚A之回收率 降低。 流向刮取型結晶機外罩之冷卻水溫度與結晶機內部溫 度之溫度差，最好爲1 0~20°C程度。低於1 〇°C時冷卻效果 降低，必須加大結晶機因此不經濟，超過20°C時結晶機內 部冷卻面中增厚之加成化合物被析出、刮取翼無法刮取。 結晶機中冷卻回收之加成化合物係晶析後所得之泥漿 液體，接著使用批次式過濾機過濾、洗淨。該批次式過濾 機之例可列舉月島機械（股）製之平盤過濾機（tray -15- (12) 1377192 filter )。 自結晶機輸送之泥漿液體，係包含微細之結晶（針狀 結晶），且因原液之不純物濃度及黏度高，脫液性差，如 爲得到高純度之結晶，必須以分單位過濾或洗淨時間，以 秒單位處理泥漿之轉鼓過濾機及離心分離機，並不適合相 關回收步驟中之固液分離機。爲滿足此條件，適合使用批 次式過濾機。 φ 批次式過濾機，最好係藉由真空抽水機使高溫氣體循 環之物。循環氣體溫度最好爲5 0〜80 °C。如循環氣體溫度 較結晶化溫度低時，回收加成化合物餅塊中之原液固化， 導致脫液性惡化。此外，如高於80°C時，回收加成化合物 之溶解進行過於快速，導致結晶之回收率降低。 該批次式過濾機，其內部配置鋪設濾布之平盤，鋪設 濾布之平盤上部中架設將過濾回收加成化合物餅塊洗淨之 洗淨液分散裝置，自結晶機送液之泥漿於該平盤上之濾布 # 面導入後於固液中分離。亦即，此批次式過濾機之運轉， 係以（i )泥漿之供給、（Π )過濾、（iii )藉由濾布上回 收加成化合物餅塊之洗淨液洗淨及脫水、（iv )洗淨之回 收加成化合物餅塊之排出作爲1個循環進行。平盤中設有 濾液及洗淨液之液相部的排出口。洗淨之回收加成化合物 餅塊，藉由反轉該平盤排出機器外，所排出之回收加成化 合物餅塊，於熔融槽中熔融後，於前述（B)濃縮步驟及/ 或（C)晶析•固液分離步驟中再循環。 批次式過濾機之回收加成化合物餅塊之洗淨液，以酚 -16- (13) 1377192 、含水酚爲佳。 另一方面，由批次式過濾機固液分離之 )之組成，係酚45〜70質量％、雙酚A5〜15 異構體等副產物20〜40質量％，雖含大量 2,4·-異構體等，亦含大量酚。此處使用塡充 自該液相部回收酚，含木量殘留物之副產物 之高沸點化合物當作焦油排出系外。因此系 物，可得到高品質之雙酚A之製品。排出系 合物，經焚化爐等一般方法處理。 經前述塡充式蒸餾塔等回收之酚，通 4〜33kPa程度、塔內溫度120〜180°C程度下 中殘存酚之量爲20質量％以下，最好至5~ 下進行。此處回收之酚，例如可作爲晶析· 中之洗淨液或反應用原料再利用。 (F)加成化合物分解步驟 於上述之（C)晶析•固液分離步驟中 回收之結晶加成化合物，係於加成化合物分 酚後成爲高純度雙酚A。例如一般而言，藉 化合物，經於100〜160°C程度下加熱熔融分 酚，自此熔融液由蒸發罐等去除大部分之酚 經蒸汽汽提（steam stripping)去除殘存之 A熔融物。 液相部（原液 質量 ％、2,4.-反應副產物之 式蒸餾塔等， 及著色物質等 內無蓄積不純 外之高沸點化 常於塔內壓力 進行，殘留物 18質量％程度 固液分離步驟 ，經固液分離 解步驟中去除 由該結晶加成 解爲雙酚A及 ，再者，藉由 酚，得到雙酚 / -17- (15) (15)1377192 質量％、不純物9 · 9質量％、剩餘爲酚），送液至具有刮取 翼刮取功能之結晶機（月島機械（股）製 刮取型結晶 機）。刮取型結晶機’係使結晶機內之溫度控制爲45 °C， 將外罩之冷卻水之溫度與結晶機內溫度之溫度差調解至15 °C程度後運轉。將刮取型結晶機所得之泥漿溶液送液至批 次式過濾機之月島機械（股）.製之平盤過濾機。平盤過濾 機中以真空抽水機使7 0 °C之高溫循環氣體流動，過濾，及 以酚進行洗淨。過濾時間爲10分鐘及洗淨與此後之脫液 時間等爲5分鐘，合計1個循環1 5分鐘，gp 1小時中以4 個循環處理泥漿溶液。 洗淨酚係與回收加成化合物之量以近乎相同的量供給 〇平盤過濾機所得之回收加成化合物餅塊被熔融，係 530kg/hr (雙酣 A219kg/hr，不純物 16kg/hr，剩餘酣）， 存在殘存不純物濃度3質量％之高純度之物。所得之回收 加成化合物餅塊於熔融槽中熔融，該熔融液爲了製品化送 液至濃縮步驟。自平盤過濾機排出之原液，當酚濃度達至 5質量％，於蒸餾塔濃縮、自塔底取出焦油279kg/hr (雙 酣 AI34kg/hr，不純物 131kg/hr，酣 14kg/hr)。 刮取型結晶機及平盤過濾機均安定可持續運轉一年。 比較例1 與實施例】以相同之處理方法’將】，481kg/hr (雙酚 A23.9質量％、不純物9_9質量％、剩餘爲酚）供給於結晶 機全部調整。該調整液中，添加除熱所必須之水，送液至 (S ) -19- (16) 1377192 真空蒸發結晶機。爲使真空蒸發結晶機之結晶機內溫度達 到2.53 kPa-G、45°C調整添加水。所得泥漿係與實施例1 相同之方法，以月島機械（股）製平盤過濾機之批次式過 濾機處理。平盤過濾機所得之回收加成化合物餅塊爲 425kg/hr (雙酚A176kg/hr、不純物12 kg/hr、剩餘爲酚 )。所得之回收加成化合物餅塊於熔融槽中熔融，該熔融 液爲製品化送液至濃縮步驟。自平盤過濾機排出之原液， 於脫水塔脫水後，使酚濃度達5質量％ ’於塡充塔濃縮’ 自塔底取出焦油 309kg/hr (雙酚 A178kg/hr ’不純物 134kg/hr，酣 16kg/hr ) 〇 藉由以使用水之真空蒸發晶析法結晶之雙酚A的回收 ，係比以酚當作溶劑之外部冷卻晶析法約減少2成。此外 ，當作焦油之廢棄量亦增加約15%，結果導致原料單位惡 化0 ^ 比較例2 當作固液分離機，除了以轉鼓過濾機替代批次式過濾 機以外，與實施例1以相同方法處理。轉鼓過濾機所得之 加成化合物餅塊爲663 kg/hr (雙酚 A235 kg/hr、不純物 4 7 k g / h r、剩餘爲酚）。所得之回收加成化合物餅塊於熔 融槽中熔融，該熔融液爲製品化送液至濃縮步驟。自轉鼓 -- 過濾機排出之原液’於脫水塔脫水後’使酚濃度成達5質 量％，於塡充塔濃縮，自塔底取出焦油228 kg/hr (雙酚 A 1 1 8kg/hr > 不純物 99kg/hr，酣 llkg/hr)。 -20- 1377192 — t. • ： / (17) " 當以轉鼓過濾機替代批次式過濾機時，脫液及回收加 成化合物餅塊之洗淨時間不足，因此送液至濃縮步驟之不 " 純物量，較使用平盤過濾機時實際上增加3倍量，結果導 致系內之不純物增加，最終製品品質惡化之結果。 〔產業上之可能利用性〕 本發明係提供於異構化處理液之雙酚Α回收步驟中， φ 高效率且高純度回收雙酚A加成物，所回收之雙酚a加 成物於濃縮步驟及/或晶析·固液分離步驟中再循環之雙酌 A之回收方法及回收設備。

-21 -

Claims (1)

1377192 11)1. ti. U 7- 年月日修正本 公 第096101307號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年6月7日修正 十、申請專利範圍 1 ·—種雙酚A之回收方法，其係於下述含有（A)〜（G) (A) 將過量之酚及丙酮於酸性催化劑之存在下，進 行縮合反應之縮合反應步驟、 (B) 將步驟（A)所得之反應混合物濃縮之濃縮步驟 (C) 將步驟（B )所得之經濃縮反應混合物，藉由冷 卻使雙酚A及酚之加成物晶析，進行該加成物與原液分離 之晶析•固液分離步驟、 (D )將步驟之（C )所得之全部原液與異構化催化劑 處理異構化之異構化步驟、 (E) 由經步驟（D)所處理之異構化處理液中回收雙 酚A及酚之加成物之回收步驟、 (F) 自步驟（C)所得之雙酚A及酚之加成物中去 除酚，形成雙酚A熔融液之加成化合物分解步驟、及 (G )將步驟（F )所得之雙酚A熔融液進行造粒， 使成製品之造粒步驟 的雙酚A之製造步驟中，回收該步驟（E)中的雙酚A之 回收方法，其特徵係 於具有藉由刮取翼刮取內壁析出物功能之附外罩結晶 機中，供給經步驟（D)所處理之異構化處理液之同時， 1377192 於外罩中流入冷卻水，冷卻結晶機內後使雙酚A及酚之加 成物於酚存在下晶析，且將藉由刮取析出於該結晶機內壁 之該加成物所得含加成物之漿體，使用固液分離機之具洗 淨功能之批次式過濾機過濾、洗淨，將所得之加成物於該 步驟（B)及/或該步驟（C)中再循環。 2.如申請專利範圍第1項所記載之雙酚A的回收方法 ，其中使用於具洗淨功能之批次式過濾機之洗淨液係酚、 含水酚或含雙酚A之酚。 3·.—種雙酚A之回收設備，其特徵係由具有藉由刮取 翼刮取於內壁析出之雙酚A及酚之加成物功能之附外罩結 晶機及具洗淨功能之批次式過濾機所構成。 4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之雙酚A的回收 方法，其中批次式過濾機係平盤過濾機（tray filter )。 5. 如申請專利範圍第3項所記載之雙酚A的回收設備 ，其中批次式過濾機係平盤過濾機（tray filter)。