KR20080091173A

KR20080091173A - 비스페놀 ａ의 회수 방법 및 회수 설비

Info

Publication number: KR20080091173A
Application number: KR1020087018625A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 요시토미; 마사히로 고다마; 슈이치 마스다; 게이조 다케가미; 히데키 스다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤; 츠키시마기카이가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-10-09
Also published as: JP2007204433A; CN101336222B; TWI377192B; CN101336222A; RU2008135441A; EP1982971A4; JP4918264B2; TW200740736A; KR101361985B1; EP1982971A1; WO2007088689A1; RU2417213C2

Abstract

이성화 처리액의 비스페놀 A 회수 공정에서, 페놀의 존재 하에서, 내벽 석출물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 외부 자켓 부착 결정 석출기에, 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액을 공급함과 아울러, 외부 자켓에 냉각수를 흘려, 결정 석출기 내를 냉각하여 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀의 존재 하에서 결정 석출시키고, 또한 해당 결정 석출기의 내벽에 석출된 상기 부가물을 긁어냄으로써 얻어진 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하여 비스페놀 A 부가물을 회수하고, 회수된 비스페놀 A 부가물을 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환하는 비스페놀 A의 회수 방법, 및 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성되는 회수 설비이다.

Description

비스페놀 Ａ의 회수 방법 및 회수 설비{PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE RECOVERY OF BISPHENOL A}

본 발명은 비스페놀 A의 제조 공정의 하나인 회수 공정에서, 불순물이 많고 점성이 높은, 이성화 공정으로 처리된 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A를 회수하는 방법 및 회수 설비에 관한 것이다. 더 상세하게는, 회수 공정에서, 외부 자켓에 냉각수를 흘려서 결정 석출기 내를 냉각하여 해당 결정 석출기의 내벽에 석출된 비스페놀 A와 페놀의 부가물(이하, 간단히 비스페놀 A 부가물이라 함)을 스크래핑 블레이드(scraper blade)에 의한 긁어내기 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기를 이용해서 비스페놀 A 부가물을 결정 석출시키고, 얻어진 비스페놀 A 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하고, 얻어진 비스페놀 A 부가물을 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 회수 방법, 및 상기 자켓 부착 결정 석출기와, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성되는 비스페놀 A의 회수 설비에 관한 것이다.

최근, 엔지니어링 플라스틱으로서 수요가 늘고 있는 폴리카보네이트의 원료로서 이용되고 있는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정에서 생성된 불순물이 제조 장치 내에 농축되는 것을 방지하기 위해서 계 밖으로 그 일부를 배출하고, 해당 배출액으로부터 유용한 성분을 회수하며, 나머지는 타르로서 배출하는 회수 공정이 포함되어 있는 것이 일반적이다.

예컨대, 특허 문헌 1에는, 이 회수 방법으로서, 알칼리 분해법이라고 불리는 방법으로 배출액으로부터 유용한 성분을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 배출액에 NaOH 등의 알칼리 물질을 미량 첨가한 후, 반응 증류기에 의해서 200℃ 이상의 고온, 감압 하에서 배출액 중의 비스페놀 A나 불순물을 페놀이나 아이소프로펜일페놀이라는 경질분으로서 회수하고, 중질분은 타르로서 배출하는 방법이다. 이 방법은 알칼리 물질의 존재 및 고온에서의 처리로 되기 때문에 설비비가 고액이 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 타르에는 알칼리 성분이 혼입되어 있기 때문에, 이 타르 처리가 용이하지 않아, 타르 처리 설비도 또한 고액이 된다고 하는 문제가 있다.

알칼리 분해법으로 회수하는 방법 외에, 배출액 중의 비스페놀 A 부가물을 결정 석출 방법으로 결정을 석출시키고, 해당 부가물을 고체 액체 분리하고, 고체 액체 분리한 비스페놀 A 부가물로부터 비스페놀 A를 회수하는 방법이 있다.

결정 석출 방법으로서는, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 배출액을 열 교환기로 냉각하여, 배출액으로부터 비스페놀 A 부가물을 결정화시키는 외부 냉 각 결정 석출법과, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 결정 석출기에 배출액과 물을 넣어, 감압 하에서 물의 증발 잠열에 의해 냉각하여 결정화시키는 진공 증발 결정 석출법이 있다.

그러나, 어느 쪽의 결정 석출법에 있어서도 모액(母液)의 점도가 높다고 하는 문제점이 존재한다. 또한, 외부 냉각 결정 석출법의 경우, 열 교환기에 비스페놀 A 부가물의 결정의 슬러리를 순환액으로서 대량으로 순환할 필요가 있다. 페놀을 용매로 한 경우의 비스페놀 A 부가물의 결정은, 평균 입경이 100미크론(짧은 직경)인 가는 침상 결정이 된다. 따라서, 순환되는 냉각 순환 펌프의 블레이드로 해당 침상 결정이 파쇄되어, 하류의 고체 액체 분리 공정에서 탈액성이 나빠서, 회수되는 결정의 순도가 나빠진다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 열 교환기의 튜브에 스케일이 부착되기 때문에, 수개월에 1회, 열 교환기의 온도를 높여 스케일을 용해하지 않으면 안되고, 그 기간은 회수 공정에 배출액을 공급할 수 없기 때문에, 장치를 정지시킨다고 하는 문제가 발생한다.

한편, 모액에 물을 첨가하는 진공 증발 결정 석출법의 경우, 결정의 파쇄나 장치의 정지라는 걱정은 없지만, 모액 중에 물이 3∼5질량% 정도 잔존함으로써 모액 중의 비스페놀 A 용해도가 페놀 용액에 비해서 급격히 상승한다(예컨대, 50℃에서 5질량% 함수 페놀 용매에 대한 비스페놀 A의 용해도는 14질량%인데 대하여, 페놀 용매에 대한 비스페놀 A의 용해도는 9질량%). 이 때문에, 비스페놀 A의 용해 손실이 증가하여, 결정으로서 회수하는 비스페놀 A의 회수율이 나빠져, 원료 원단위가 악화된다고 하는 문제가 발생한다.

회수 공정에서의 고체 액체 분리기는 고점도액의 존재 하에서, 미세한 결정을 포함하는 슬러리를 고체 액체 분리하여 고순도의 결정을 회수한다고 하는 엄한 조건을 만족할 필요가 있다.

해당 고체 액체 분리기로서는, 원심 분리기 및 드럼 필터 등이 일반적이다. 회수 공정의 고체 액체 분리기로서 원심 분리기를 채용한 경우, 미세한 결정이 원심 분리기의 스크린을 통과하여 모액측으로 유출되어 버림으로써 결정의 회수율이 악화된다. 또한, 모액 점도가 높고 결정이 가늘기 때문에, 해당 결정의 세정이 잘 되지 않아 회수 결정의 순도가 나쁘다고 하는 문제도 생긴다.

또한, 고체 액체 분리기로서, 회전체에 여포(濾布, filter cloth)를 덮은 드럼 필터를 채용한 경우, 여포의 눈이 가늘기 때문에 결정이 여포를 통과하여 모액쪽으로 유출된다고 하는 문제는 없지만, 모액 점도가 높고 결정이 가늘기 때문에, 드럼 필터에서는 해당 필터에서의 체류 시간이 짧고, 여과 및 세정 시간 부족에 의해 회수 결정의 순도가 나빠진다고 하는 문제가 생긴다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평5-345737호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-359594호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 상황 하에서의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 비스페놀 A의 제조 공정의 하나인 이성화 처리액의 비스페놀 A 회수 공정에서, 효율적으로 고순도의 비스페놀 A 부가물을 회수하고, 회수된 비스페놀 A 부가물을 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환하는 비스페놀 A의 회수 방법 및 회수 설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 이성화 처리액의 비스페놀 A 회수 공정에서, 외부 자켓에 냉각수를 흘려, 페놀 존재 하에서 결정 석출기 내를 냉각하여 결정 석출기의 내벽에 석출된 비스페놀 A 부가물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와, 해당 결정 석출기로 얻어진 비스페놀 A 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하여 비스페놀 A 부가물을 회수하고, 회수된 비스페놀 A 부가물을 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환하는 방법이, 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내고, 그 지견에 근거하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

(1) (A) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정, (B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물을 농축하는 농축 공정, (C) 공정 (B)에서 얻어진 농축된 반응 혼합물을 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 석출시켜, 해당 부가물과 모액으로 분리하는 결정 석출·고체 액체 분리 공정, (D) 공정 (C)에서 얻어진 모액의 전량을 이성화 촉매와 처리하여 이성화하는 이성화 공정, (E) 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 회수하는 회수 공정, (F) 공정 (C)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A 용융액으로 하는 애덕트 분해 공정, 및 (G) 공정 (F)에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립(造粒)하여, 제품 프릴로 하는 조립 공정을 갖는 비스페놀 A의 제조 공정에 있어서, 상기 공정 (E)에서의 비스페놀 A의 회수 방법으로서, 내벽 석출물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 외부 자켓 부착 결정 석출기에, 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액을 공급함과 아울러, 외부 자켓에 냉각수를 흘려, 결정 석출기 내를 냉각해서 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀의 존재 하에서 결정 석출시키고, 또한 해당 결정 석출기의 내벽에 석출된 상기 부가물을 긁어냄으로써 얻어진 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하고, 얻어진 부가물을 상기 공정 (B) 및/또는 상기 공정 (C)로 재순환하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 회수 방법,

(2) 세정 기능을 갖는 회분식 여과기에서 이용하는 세정액이, 페놀, 함수 페놀 또는 비스페놀 A 함유 페놀인 상기 (1)에 기재된 비스페놀 A의 회수 방법,

(3) 내벽에 석출된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성되는 비스페놀 A의 회수 설비

이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 비스페놀 A의 회수 방법은, 이하의 (A)∼(G)에 나타내는 공정 중, 회수 공정 (E)에서, 내벽 석출물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 외부 자켓 부착 결정 석출기에, 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액을 공급함과 아울러, 외부 자켓에 냉각수를 흘려, 페놀의 존재 하에서 결정 석출기 내를 냉각하여 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 석출시키고, 또한 해당 결정 석출기의 내벽에 석출된 상기 부가물을 긁어냄으로써 얻어진 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하고, 얻어진 부가물을 상기 공정 (B) 및/또는 상기 공정 (C)로 재순환하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 회수 설비는, 내벽에 석출된 비스페놀 A 부가물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성된다.

(A) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정,

(B) 축합 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 농축하는 농축 공정,

(C) 농축 공정에서 얻어진 농축액을 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 석출시켜, 해당 부가물과 모액으로 분리하는 결정 석출·고체 액체 분리 공정,

(D) 모액의 전량을 이성화 촉매와 처리하여 이성화하는 이성화 공정,

(E) 이성화 공정에서 처리된 이성화 처리액의 일부로부터 비스페놀 A를 회수하는 회수 공정,

(F) 해당 결정 석출·고체 액체 분리 공정에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A 용융액으로 하는 애덕트 분해 공정,

(G) 비스페놀 A 용융액을 조립화하여, 제품 프릴로 하는 조립 공정.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(A) 축합 반응 공정

원료인 페놀과 아세톤은 화학량론적으로 페놀 과잉으로 반응시킨다. 페놀과 아세톤의 몰비는 통상 페놀/아세톤=3∼30, 바람직하게는 5∼20의 범위이다. 반응 온도는 통상 50∼100℃, 반응 압력은 통상 상압∼1.5MPa, 바람직하게는 상압∼0.6MPa에서 행해진다. 촉매로서는, 통상 설폰산형 등의 강산성 양이온 교환 수지가 이용된다. 또한, 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 일부를 머캅토알킬아민 등의 조촉매로 중화한 촉매를 이용할 수도 있다. 예컨대, 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토프로필아민, N,N-다이메틸-3-머캅토프로필아민, N,N-다이-n-뷰틸-4-머캅토뷰틸아민, 2,2-다이메틸싸이아졸진 등으로 설폰산기의 5∼30몰%가 중화된 것을 들 수 있다.

페놀과 아세톤의 축합 반응은 연속 방식이면서 가압 플로우 방식인 고정상 유통 방식 또는 현탁상 회분 방식으로 행해진다. 고정상 유통 방식의 경우, 반응기에 공급하는 원료액의 액 공간 속도(LHSV)는 0.2∼50hr^-1 정도이다. 또한, 현탁상 회분 방식으로 행하는 경우, 반응 온도, 반응 압력에 따라서도 다르지만, 일반적으로 해당 원료액에 대하여 20∼100질량% 범위의 수지 촉매량이며, 반응 시간은 0.5∼5시간 정도이다.

(B) 농축 공정

축합 반응 공정으로부터의 반응 혼합물은 통상 2단계의 공정으로 농축된다. 제 1 농축 공정에서, 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 아세톤, 반응 생성 수(水) 등이 제거된다. 감압 증류는 온도 30∼180℃ 정도, 압력 13∼67kPa 정도에서 실시된다. 계속해서, 제 2 농축 공정에서, 페놀을 증류 제거하여 비스페놀 A의 농도를 조정한다. 이때의 비스페놀 A의 농도는 20∼60질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A의 농도가 20질량%보다도 작은 경우에는 수율이 낮아지고, 또한 60질량%보다 커지면 고화 온도가 높아져 고화하기 쉬워져서, 수송 불가능하게 된다고 하는 문제가 일어난다. 따라서, 통상은 제 1 농축 공정에서 반응 혼합액을 미리 농축함으로써 상기 농도로 조정한다. 이 제 2 농축 공정은 통상 압력 4∼40kPa 정도, 온도 70∼140℃ 정도의 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

(C) 결정 석출·고체 액체 분리 공정

농축 공정으로부터의 농축액은 통상 70∼140℃ 정도로부터 35∼60℃ 정도까지 냉각되어, 비스페놀 A와 페놀의 부가물(결정 애덕트)을 결정 석출하여 슬러리상이 된다. 농축액의 냉각은 외부 열 교환기나, 결정 석출기에 가해지는 물의 증발에 의한 잠열에 의해 제열(除熱)된다. 다음에 슬러리상의 액은 고체 액체 분리된다. 이 결정 석출·고체 액체 분리 공정에서 얻어지는 모액의 조성은 통상 페놀이 65∼85질량%, 비스페놀 A가 10∼20질량%, 2,4'-이성체 등의 부생물이 5∼15질량%로, 2,4'-이성체 등의 불순물을 많이 포함하고 있다. 해당 모액 전량은, 다음 공정의 이성화 처리 공정에서, 2,4'-이성체를 비스페놀 A로 전환함과 아울러, 해당 모액 중에 포함되어 있는 페놀과 비스페놀 A를 회수한다.

슬러리상의 액의 고체 액체 분리에 의해 분리된 결정 애덕트는, 다음에 애덕트 분해 공정으로 보내져 페놀을 제거함으로써 고순도의 비스페놀 A가 얻어진다.

고체 액체 분리기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 결정 애덕트를 주성분으로 하는 고체 성분은 세정액에 의해 세정된다. 세정액으로서는, 증발시켜 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀 A의 포화 페놀 용액과 같은 것도 사용된다. 사용되는 세정액의 양은 많은 편이 세정 효율면에서 좋다는 것은 당연하지만, 결정 애덕트의 재용해 손실, 세정액의 순환, 회수, 재사용의 관점에서 저절로 상한이 있고, 통상은 질량 기준으로 결정량의 0.1∼10배 정도가 가장 효율적이다.

또, 결정 석출·고체 액체 분리의 후에 결정 애덕트를 재용해하여, 다시 결정 석출과 고체 액체 분리를 반복하더라도 좋다. 이 결정 석출과 고체 액체 분리를 다단으로 반복함으로써 애덕트 결정 내에 들어 있던 불순물이 순차적으로 감소해 간다. 이 경우, 재용해의 용해액 및 고체 액체 분리로 얻어지는 애덕트를 주성분으로 하는 고체 성분의 세정액으로서는, 증발시켜 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀 A의 포화 페놀 용액과 같은 것을 각 단에서 사용할 수 있다. 또한, 두 번째의 결정 석출과 고체 액체 분리로 얻어진 모액은 앞 단의 결정 석출 공정으로 리사이클할 수도 있다.

(D) 이성화 공정

결정 석출·고체 액체 분리 공정에서 얻어지는 액상부(모액)는, 다음에 이성화 공정에 전량 공급되어, 모액 중의 반응 부생물을 이성화 처리한다. 이 이성화 처리액의 일부는 축합 반응 공정, 농축 공정 및 결정 석출·고체 액체 분리 공정 중 적어도 어느 하나로 재순환된다. 또한, 이성화 처리액의 일부는, 불순물의 축적을 막기 위해서 발출(拔出)되어, 배출액으로서 회수 공정으로 보내진다.

이성화 처리는, 촉매로서 통상 설폰산형 양이온 교환 수지가 이용되고, 반응 온도 50∼100℃ 정도에서, 연속식이면서 가압 플로우 방식인 고정상 유통 방식의 경우 액 공간 속도(LHSV)는 0.2∼50hr^-1 정도에서 행해진다.

(E) 회수 공정

이성화 공정으로부터 보내져 온 배출액에는 비스페놀 A가 15∼20질량% 정도, 2,4'-이성체 등의 부생물이 5∼10질량% 정도 포함되어 있다.

이 배출액은 농축한 후, 페놀의 존재 하에서 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물(결정 애덕트)을 결정 석출시키고, 고체 액체 분리 후, 해당 결정 애덕트는 용융 후, 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환된다. 고체 액체 분리 후의 모액은 페놀을 회수한 후 처리된다.

다음에 해당 회수 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.

이성화 공정으로부터 보내져 온 배출액은, 증발관 등에 의해 페놀의 일부를 제거함으로써 농축된다. 증발된 페놀은, 회수 공정의 회분식 여과기로 고체 액체 분리된 비스페놀 A 부가물(이하, 결정 애덕트라고 하는 경우가 있음)을 세정하는 세정액으로서 재이용하더라도 좋다.

농축 후의 액의 비스페놀 A의 농도는 20∼50질량% 정도이며, 증발관 등에 의한 농축 조작은 압력 5.3∼40kPa 정도, 온도 70∼140℃ 정도의 범위에서 실시된다. 이렇게 해서 얻어진 배출액의 농축액은, 이어서 결정 석출기에서 냉각되어서 결정 애덕트를 결정 석출하여 슬러리상이 되고, 회분식 여과기에 의해 고체 액체 분리된다. 해당 농축액은, 결정 석출기에 공급하기 전에 온수를 냉매로 한 열 교환기에 의해서 응고점 가까이까지 예냉 후, 결정 석출기에 공급하더라도 좋다. 이 회분식 여과기로 고체 액체 분리되어 얻어진 결정 애덕트(이하, 회수 애덕트라고 하는 경우도 있음)는, 전술한 농축 공정(제 2 농축 공정) 또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 되돌려진다.

농축액으로부터 결정 석출에 의해 회수 애덕트를 결정 석출시키는 결정 석출기에서는, 냉각수가 외부 자켓으로 흐르고, 결정 석출기의 내벽에 석출된 회수 애덕트를, 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 결정 석출기(예컨대, 츠키시마기카이(주)제 소취형(搔取型) 결정 석출기)를 이용해서 결정 석출을 행한다. 본 결정 석출기는, 상시, 결정 석출기의 내벽 냉각면에 석출되어 온 회수 애덕트를 스크래핑 블레이드로 긁어냄으로써 내벽면을 갱신하고, 회수 애덕트를 포함하는 페놀의 슬러리액을 완만하게 내부 순환시킴으로써 회수 애덕트를 성장시켜, 결정의 파쇄를 극력 방지하는 능력이 있다.

또한, 이러한 충분한 내부 순환이 이루어지는 소취형 결정 석출기를 이용하면, 결정 석출기 내에 회수 애덕트의 덩어리가 부착된다는 문제가 발생하지 않기 때문에, 불순물 농도나 점도가 높고, 또한 장기 연속 안정 운전이 필요하게 되는 회수 공정에 이용하는 데 최적이다.

결정 석출 온도로서는, 35∼60℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 45∼50℃이다. 결정 석출 온도가 35℃보다도 낮으면 페놀과 비스페놀 A의 양쪽이 고체가 되어 버리고, 60℃를 넘으면 페놀의 비스페놀 A 용해도가 급격히 상승하여 결정으로서의 비스페놀 A의 회수율이 저하된다.

소취형 결정 석출기 외부 자켓에 흘리는 냉각수 온도와 결정 석출기 내부 온도의 온도차는 10∼20℃ 정도가 바람직하다. 10℃보다도 낮으면 냉각 효과가 작아져, 결정 석출기를 크게 할 필요가 생겨서 경제적이 아니고, 20℃를 넘으면 결정 석출기 내부 냉각면에 두껍게 애덕트가 석출해 버려, 스크래핑 블레이드로 긁어내야 된다.

결정 석출기에서 냉각되어 회수 애덕트가 결정 석출되어 얻어진 슬러리액은, 이어서 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정된다. 해당 회분식 여과기의 예로서는, 츠키시마기카이(주)제의 트레이 필터를 들 수 있다.

결정 석출기로부터 보내지는 슬러리액은 미세한 결정(침상 결정)을 포함하고, 또한 모액의 불순물 농도 및 점도가 높기 때문에, 대단히 탈액성이 나빠, 고순도의 결정을 얻기 위해서는 분 단위로의 여과 또는 세정 시간이 필요해져, 초 단위로 슬러리를 처리하는 드럼 필터나 원심 분리기는 이러한 회수 공정에서의 고체 액체 분리기에는 맞지 않다. 이 조건을 만족하기 위해서는 회분식 여과기가 적합하다.

회분식 여과기는 진공 펌프에 의해서 고온의 가스를 순환시키는 것이 바람직하다. 순환 가스 온도로서는 50∼80℃가 바람직하다. 순환 가스 온도가 결정화 온도보다도 낮으면, 회수 애덕트 케이크 중의 모액이 고화하여 탈액성을 악화시킨다. 또한, 80℃보다 높으면 회수 애덕트의 용해가 지나치게 촉진되어 버려 결정의 회수율이 저하되어 버린다.

해당 회분식 여과기는, 그 내부에 여포를 덮은 트레이가 배치되어 있고, 여포를 덮은 트레이의 상부에는 여과된 회수 애덕트 케이크를 세정하는 세정액 살포 장치가 마련되고, 결정 석출기로부터 송액된 슬러리는 이 트레이 상의 여포면 상에 도입되어 고체 액체로 분리된다. 즉, 이 회분식 여과기의 운전은 (i) 슬러리의 공급, (ⅱ) 여과, (ⅲ) 여포 상의 회수 애덕트 케이크의 세정액에 의한 세정 및 탈수, (ⅳ) 세정된 회수 애덕트 케이크의 배출을 1사이클로 하여 행해진다. 트레이에는, 여액이나 세정액의 액상부의 발출구가 마련되어 있다. 세정된 회수 애덕트 케이크는 해당 트레이를 반전시킴으로써 기(機) 밖으로 배출되고, 배출된 회수 애덕트 케이크는 용융조에서 용융되어 상기 (B) 농축 공정 및/또는 (C) 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환된다.

회분식 여과기의 회수 애덕트 케이크의 세정액으로서는, 페놀, 함수 페놀이 바람직하다.

한편, 회분식 여과기에 의해 고체 액체 분리된 액상부(모액)의 조성은 페놀 45∼70질량%, 비스페놀 A 5∼15질량%, 2,4'-이성체 등의 부생물 20∼40질량%로, 반응 부생물인 2,4'-이성체 등을 많이 포함하고 있지만 페놀도 많이 포함되어 있다. 그래서, 충전식 증류탑 등을 사용하여 이 액상부로부터 페놀을 회수하여, 잔류물인 부생물 및 착색 물질 등을 많이 포함한 고비점 화합물은 타르로서 계 밖으로 배출한다. 이것에 의해서, 계 내로의 불순물의 축적이 없고, 고품질의 비스페놀 A가 제품으로서 얻어진다. 계 밖으로 배출된 고비점 화합물은 소각로 등의 일반적인 방법에 의해서 처분된다.

상기 충전식 증류탑 등에 의한 페놀의 회수는 통상 탑내 압력 4∼33kPa 정도, 탑 내부 온도 120∼180℃ 정도에서 행해지고, 잔류물 중의 잔존 페놀량이 20질량% 이하, 바람직하게는 5∼18질량% 정도가 될 때까지 행한다. 여기서 회수한 페놀은, 예컨대 결정 석출·고체 액체 분리 공정에서의 세정액 또는 반응용 원료로서도 재이용 가능하다.

(F) 애덕트 분해 공정

상기의 (C) 결정 석출·고체 액체 분리 공정에서 고체 액체 분리에 의해 회수된 결정 애덕트는, 애덕트 분해 공정에서 페놀을 제거하여 고순도 비스페놀 A가 된다. 예컨대, 일반적으로는, 해당 결정 애덕트를 100∼160℃ 정도에서 가열 용융함으로써 비스페놀 A와 페놀로 분해하고, 이 용융액으로부터 증발관 등에 의해서 대부분의 페놀을 제거하고, 또한 스팀 스트립핑에 의해서 잔존하는 페놀을 제거함으로써 비스페놀 A 용융물이 얻어진다.

(G) 조립 공정

애덕트 분해로 얻어진 용융 비스페놀 A는, 조립탑의 탑정(塔頂)에 송액되고, 탑정에 설치된 노즐 플레이트에 마련된 다수의 구멍으로부터 분무된다. 분무된 용융액은, 조립탑의 탑저(塔底)로부터 상승하는 순환 가스에 의해 냉각되고, 탑저로부터 프릴이라고 불리는 입자 형상의 고체로서 추출되어 제품 비스페놀 A가 된다.

본 발명은 또한, 내벽에 부착된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀의 존재 하에서 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성되는 비스페놀 A의 회수 설비도 제공한다.

본 발명의 회수 설비는, 불순물 농도나 점도가 높은 비스페놀 A 함유액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 회수하는 데 유효하며, 예컨대 상기 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액에 적합하게 적용할 수 있다.

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

이성화 공정에서 처리한 처리액으로서, 비스페놀 A 17.7질량%, 이성체 등의 불순물 7.3질량%, 나머지가 페놀인 비스페놀 A 용액을 얻었다. 계 내의 불순물의 농축을 방지하기 위해서, 얻어진 용액 중, 2,000㎏/hr를 회수 공정으로 송액했다. 우선, 결정 석출기에 송액하기 전에 증발관을 이용해서 페놀을 증발시켜 액량을, 1,481㎏/hr(비스페놀 A 23.9질량%, 불순물 9.9질량%, 나머지는 페놀)가 되도록 조정하고, 스크래핑 블레이드에 의한 긁어내기 기능을 갖는 결정 석출기(츠키시마기카이(주)제 소취형 결정 석출기)에 송액했다. 소취형 결정 석출기는 45℃로 결정 석출기 내의 온도를 콘트롤하도록 외부 자켓의 냉각수의 온도와 결정 석출기 내부 온도의 온도차를 15℃ 정도로 조절하여 운전했다. 소취형 결정 석출기에서 얻어진 슬러리 용액은 회분식 여과기인 츠키시마기카이(주)제 트레이 필터에 송액했다. 트레이 필터에는 진공 펌프로 70℃의 고온 순환 가스를 흘려, 여과 및 페놀에 의한 세정을 행했다. 여과 시간은 10분간 및 세정 및 그 후의 탈액 시간 등으로 5분, 합계 1사이클이 15분, 즉 1시간에 4사이클로 슬러리 용액을 처리했다.

세정 페놀은 거의 회수 애덕트량과 동량을 공급했다. 트레이 필터로 얻어진 회수 애덕트 케이크는 용융되어, 530㎏/hr(비스페놀 A 219㎏/hr, 불순물 16㎏/hr, 나머지 페놀)이며, 잔존 불순물 농도 3질량%의 고순도의 것이었다. 얻어진 회수 애덕트 케이크는 용융조에서 용융되고, 해당 용융액은 제품화하기 위해서 농축 공정으로 송액되었다. 트레이 필터로부터 배출된 모액은 페놀 농도가 5질량%가 되기까지 증류탑에서 농축되어, 탑저로부터 타르로서 279㎏/hr(비스페놀 A 134㎏/hr, 불순물 131㎏/hr, 페놀 14㎏/hr)가 발출되었다.

소취형 결정 석출기 및 트레이 필터는 모두 안정적으로 1년간의 운전을 계속할 수 있었다.

비교예 1

실시예 1과 마찬가지의 처리법으로, 1,481㎏/hr(비스페놀 A 23.9질량%, 불순물 9.9질량%, 나머지는 페놀)를 결정 석출기에 공급하도록 조정했다. 그 조정액에, 제열에 필요한 물을 첨가하고, 진공 증발 결정 석출기에 송액했다. 진공 증발 결정 석출기의 결정 석출기 내부 온도가 2.53kPa-G에서 45℃가 되도록 첨가수를 조 정했다. 얻어진 슬러리는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 회분식 여과기인 츠기시마기카이(주)제 트레이 필터로 처리했다. 트레이 필터로 얻어진 회수 애덕트 케이크는 425㎏/hr(비스페놀 A 176㎏/hr, 불순물 12㎏/hr, 나머지 페놀)이었다. 얻어진 회수 애덕트 케이크는 용융조에서 용융되고, 해당 용융액은 제품화하기 위해서 농축 공정으로 송액되었다. 트레이 필터로부터 배출된 모액은 탈수탑에서 탈수된 후, 페놀 농도가 5질량%가 되기까지 충전탑에서 농축되어, 탑저로부터 타르로서 309㎏/hr(비스페놀 A 178㎏/hr, 불순물 134㎏/hr, 페놀 16㎏/hr)가 발출되었다.

이와 같이, 물을 사용한 진공 증발 결정 석출법에 의한 결정으로서의 비스페놀 A의 회수는, 페놀을 용제로 한 외부 냉각 결정 석출법보다 약 2할이나 저하된다. 또한, 타르로서 폐기되는 양도 약 15% 증가하여, 원료 원단위가 악화되는 결과가 되었다.

비교예 2

고체 액체 분리기로서 회분식 여과기 대신에 드럼 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리했다. 드럼 필터로 얻어진 애덕트 케이크는 663㎏/hr(비스페놀 A 235㎏/hr, 불순물 47㎏/hr, 나머지 페놀)가 얻어졌다. 얻어진 애덕트 케이크는 용융조에서 용융되고, 해당 용융액은 제품화하기 위해서 농축 공정으로 송액되었다. 드럼 필터로부터 배출된 모액은 탈수탑에서 탈수된 후, 페놀 농도가 5질량%가 되기까지 충전탑에서 농축되어, 탑저로부터 타르로서 228㎏/hr(비스페놀 A 118㎏/hr, 불순물 99㎏/hr, 페놀 11㎏/hr)로 발출되었다.

이와 같이, 트레이 필터 대신에 드럼 필터를 이용한 경우, 탈액 및 회수 애 덕트 케이크의 세정 시간이 부족해 버리기 때문에, 농축 공정으로 송액되는 불순물량은 트레이 필터를 이용한 경우보다도 실제 3배량으로나 증가되어 버리고, 이 결과는 계 내의 불순물 상승을 가져와, 최종적으로는 제품 품질 악화를 가져오는 결과가 되었다.

본 발명은 이성화 처리액의 비스페놀 A 회수 공정에서, 효율적으로 고순도의 비스페놀 A 부가물을 회수하고, 회수된 비스페놀 A 부가물을 농축 공정 및/또는 결정 석출·고체 액체 분리 공정으로 재순환하는 비스페놀 A의 회수 방법 및 회수 설비를 제공한다.

Claims

(A) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정, (B) 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물을 농축하는 농축 공정, (C) 공정 (B)에서 얻어진 농축된 반응 혼합물을 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 석출시켜, 해당 부가물과 모액으로 분리하는 결정 석출·고체 액체 분리 공정, (D) 공정 (C)에서 얻어진 모액의 전량을 이성화 촉매와 처리하여 이성화하는 이성화 공정, (E) 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 회수하는 회수 공정, (F) 공정 (C)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A 용융액으로 하는 애덕트 분해 공정, 및 (G) 공정 (F)에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립(造粒)하여, 제품 프릴로 하는 조립 공정을 갖는 비스페놀 A의 제조 공정에 있어서, 상기 공정 (E)에서의 비스페놀 A의 회수 방법으로서, 내벽 석출물을 스크래핑 블레이드(scraper blade)에 의해 긁어내는 기능을 갖는 외부 자켓 부착 결정 석출기에, 공정 (D)에서 처리된 이성화 처리액을 공급함과 아울러, 외부 자켓에 냉각수를 흘려, 결정 석출기 내를 냉각해서 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀의 존재 하에서 결정 석출시키고, 또한 해당 결정 석출기의 내벽에 석출된 상기 부가물을 긁어냄으로써 얻어진 부가물을 포함하는 슬러리를, 고체 액체 분리기인, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기를 이용해서 여과, 세정하고, 얻어진 부가물을 상기 공정 (B) 및/또는 상기 공정 (C)로 재순환하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 회수 방법.
제 1 항에 있어서,

세정 기능을 갖는 회분식 여과기에서 이용하는 세정액이, 페놀, 함수 페놀 또는 비스페놀 A 함유 페놀인 비스페놀 A의 회수 방법.
내벽에 석출된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 스크래핑 블레이드에 의해 긁어내는 기능을 갖는 자켓 부착 결정 석출기와, 세정 기능을 갖는 회분식 여과기로 구성되는 비스페놀 A의 회수 설비.