TWI375970B - - Google Patents
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Description
1375970 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電雙層電容器用電解液及電雙層電容 器，詳而言之，係關於低溫特性等優異之電雙層電容器用 電解液及電雙層電容器。 【先前技術】 電雙層電容器係利用在分極性電極與電解液之界面形 成之電雙層之蓄電裝置。 使用於電雙層電容器之電解液，若其電導度低則電容器 之内部電阻增加，於充放電時會發生電壓下降等不佳現 象，故被要求具有高電導度。 又，亦被要求可充分加大使用其電解液所得電容器之靜 電容量之性能。 此外，亦被要求上述性能之溫度依賴性要小。亦即，即 使在低溫下，仍被要求維持優異電導度與靜電容量。 又，對電解液不只要求上述性能，更進一步要求具有長 期間之耐久性。 然，於電解液中電解質濃度偏低而離子量不足之情況， 因以大電流密度充電時電容器之内部電阻上升，故電解液 中之電解質濃度儘可能提高為佳。 但是，一般而言，若電解液中之電解質濃度提高的話， 電解質易在低溫下於電解液中析出。於是，不得不將電解 液中電解質濃度壓低，但如此一來會使電導度降低，產生 上述之充放電特性降低之問題。因此，為了不使此種不佳 Ή 2XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 狀況產生，有使電解質於電解液中之溶解度增加，防 溫下之結晶析出之必要。於是，有藉由增加電解液中 質濃度以解決上述問題之必要。 作為習知所使用之電雙層電容器用電解液，可舉出 -丁内酯（以下簡記為「G B L」）、碳酸丙烯酯（以下簡記為 等非質子性溶媒中含有四乙基銨鹽等直鏈烷基第四銨 第四鎮鹽等作為電解質者。 但是，因上述電解質對上述有機溶媒之溶解度僅有 之約0 . 7〜1 . 5 m ο 1 / L，故使該電解質溶解之電解液係有 度低、產生上述之充放電特性降低等問題之情形。 此外，使用含有直鏈烷基第四銨鹽或第四鎮鹽等作 解質之電解液之電容器，亦有低溫下之靜電容量小直 下之内部電阻變大之傾向。亦即，亦有特性之溫度變 之問題。 近年來，提案有使用對上述有機溶媒之溶解度高至 3 η】ο 1 / L之N，N ’ -二烷基取代咪唑鏽鹽作為電解質之1 液（例如，參照日本專利第2 9 4 5 8 9 0號公報）。 但是，以上述N，N ’ -二烷基取代咪唑錨鹽作為電解 電解液，相較於使用直鏈烷基第四銨鹽或第四鐫鹽之 液，若低溫下之電解液黏度變高，則電導度會同時大 低，又，使用該電解液所製作之電雙層電容器殘存有 期間之高電壓負荷使靜電容量大幅降低、長期可靠度 之問題。 本發明之目的在於提供一種可以高濃度溶解電解質 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 止低 電解 於T 「PC」) 鹽或- 偏小 電導 為電 低溫 化大 Ϊ：解 質之 電解 幅降 經長 缺乏 、於 6 1375970 低溫至高溫之廣泛溫度範圍内顯示優異之電導度與 量、耐受電壓高、即使經由長期間之高電壓負荷靜 亦不易降低、長期可靠性優異之電雙層電容器用電 又，本發明亦提供使用該電解液之電雙層電容器。 【發明内容】 本發明者針對電雙層電容器用之電解液進行深入 之結果，發現使用特定之環狀銨鹽作為電解質之電 使於低溫下溶解度亦高，顯示優異之電導度與靜電 亦即，於廣泛之溫度範圍内之性能變化少，且發現 靠性亦優異，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種電雙層電容器用電解液， 為，在非質子性溶媒中，含有以式（1 )所表示之螺旋 作為電解質，其於-40°c之電導度為0.85mS/cm以J 又，本發明提供一種於寒冷地區所使用之上述電 容器用電解液。 此外，本發明進一步提供使用上述電雙層電容器 液所製作之寒冷地區用電雙層電容器。 再者，本發明再進一步提供一種降低電雙層電容 電容量及/或内部電阻之溫度依賴性之方法，其特徵 四氟硼酸螺旋-(1 , 1 ’ ）-聯吡咯啶鑌或四氟硼酸六f -1 -螺旋-1 ’ -吡咯啶鏽溶解於非質子性溶媒中之電 充於電雙層電容器内部。 【實施方式】 以下詳細說明本發明之電雙層電容器用電解液。 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 靜電容 電容量 解液。 檢討 解液即 容量， 長期可 其特徵 化合物 〇 雙層電 用電解 器之靜 為，將 u 11比啶 解液填 7 1375970 本發明之電雙層電容器用電解液係使式（1 )所表示之螺 旋化合物作為電解質而溶解於非質子性溶媒中者。
(式中，m及η表示可相異之3~7之自然數，X —表示對陰 離子。） 本發明所使用之螺旋化合物（1 )雖無特別限定，但式（1 ) 中之m及η以可相異之4〜6之自然數為佳，又以4或5之 自然數為特佳。 又，螺旋化合物（1 )中之對陰離子）Γ亦無特別限定，可 列舉四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、過氣酸陰離子、 雙三氟曱烷磺醯亞胺陰離子等。其中以四氟硼酸陰離 '子為 特佳。 本發明特佳之具體螺旋化合物（1 )可列舉以下述式（2 ) 表示之四氟硼酸螺旋-(1 , Γ )-聯吡咯啶钂（以下簡記為 SBP-BF<i)、式（3)表示之四氟棚酸六氫°比。定-1-螺旋-1’ - 吡咯啶钂（以下簡記為P S P - B F 4)、四氟硼酸螺旋-(1 , 1 ’ )- 聯六氫吡啶鏽等。
8 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 (3)1375970
BF4 上述式（2)及（3)所表示之SBP-BF4與PSP-BF4因對非質 子性溶媒之溶解度均高，即使於低溫下結晶亦難以析出， 故可調製高濃度之電解液。然後，所得之電解液係於低溫 至高溫之廣泛溫度範圍内顯示優異之電導度，使用該電解 液所得之電雙層電容器係於低溫至高溫之廣泛溫度範圍内 顯示優異之内部電阻與靜電容量。 本發明所使用之螺旋化合物（1 )之合成方法係無特別限 定，以SBP-BF4為例，具體說明其合成方法，如下所述。 首先，以二函化丁烷作為函化劑，使之於吡咯啶中進行 反應，合成函化螺旋-(1，Γ )-聯吡咯啶鑌後，藉由使用離 子交換膜之電透析法，得到氫氧化螺旋-(1 , Γ )-聯吡咯啶 銪水溶液。 接著，等量添加四氟硼酸（Η B F 〇於所得之氫氧化螺旋 -(1，1 ’ ）-聯吡咯啶鏽水溶液中，使之中和反應後，於減壓 下脫水，得到SBP-BF4。 又，關於PSP-BF4之合成方法，係如下述方法所例示。 首先，以二鹵化丁烷作為函化劑，使之於吡咯啶中進行 反應，合成鹵化_六氫°比咬-1 -螺旋-1 ’ - °比°各°定鑛後，藉由 使用離子交換膜之電透析法，得到氫氧化六氫吡啶-1 -螺旋 -1 ’ - °比略咬鑌水溶液。 9 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 將使用該電解液所得到之電雙層電容器的+ 2 0 °C下之靜 電容量設為C ( 2 0 °C ) ' - 2 0 °C下之靜電容量設為C ( - 2 0 °C ) 時，電解液之靜電容量減少率（Kc)以下述式（3)定義之。 K c = 1 Ο Ο X [ C C 2 0 °C ) - C ( - 2 0 °C ))/ C ( 2 0 °C ) . . .(3) 又，本發明之電雙層電容器用電解液係於使用該電解液 所得到之電雙層電容器中，相對於20°C下之内部電阻，以 使-2 0 °C下之内部電阻之倍率（K R)在5倍以下為佳。 於本發明之電解液中，以可使-4 0 °C下之飽和電解質濃 度為2 m ο 1 / L以上之電解質與非質子性溶媒之組合為佳。使 用該電解質與非質子性溶媒之情況，藉由調節電解質濃 度，可得到上述性能優異之電解液。 另外，若電解液中之電解質濃度過低，有電解液之電導 度不足之情況，而若過高，低溫特性會明顯降低，且經濟 性亦不佳。 以下，具體舉出S B P - B F «與P S P - B F -為例，說明本發明 之較佳電解液。 亦即，舉出將S B P - B F <溶解於非質子性溶媒者作為較佳 電解液之一例。此時之SBP-BF4之濃度雖無特別之限定， 但以0 . 5 ~ 4 ιη ο 1 / L為佳，而以1 ~ 3 . 5 m ο 1 / L為特佳。此外， 以更高之電解質濃度2~3_5mol/L為佳，而以2.3〜2.7mol/L 為特佳。
又，作為本發明之較佳電解液之另一例，可舉出將 PSP-Bh溶解於非質子性溶媒者，此時之PSP-BF4之濃度亦 無特別之限定，但以0 . 5〜4 m ο 1 / L為佳，而以0 · 5〜3 m ο 1 / L 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 11 1375970 為特佳。進一步以l~2mol/L為更佳。 於以上所說明之本發明之電解液中，可配合需要 電解質以外之添加劑。該添加劑可列舉磷酸、磷酸 系化合物；硼酸、硼酸與多糖類（甘露醇、山梨醇3 合物、硼酸與多元醇（乙二醇、甘油等）之錯合物等 化合物；對-硝基苯曱酸、對-硝基酚等硝基化合物 添加劑之含有量雖無特別之限定，但相對電解液 言，以0 ~ 3質量％之範圍為佳。又以0 · 1 ~ 1質量％為 本發明之電雙層電容器係藉由將分隔板（separat 夾入電容器用之2片分極性電極之間，再將作為驅 解液之本發明之電解液含浸於上述分極性電極中， 之收容於外裝外殼而製成。 上述分極性電極雖無特別限定，但以活性碳粉末 維等多孔性碳材料；氧化釕等貴金屬氧化物材料；驾 聚噻吩等電導性高分子材料等為佳，其中以多孔性 為特佳。 利用本發明之電解液之電雙層電容器之形態並無 限定，可例舉有薄膜型、硬幣型、圓筒型、箱型等 此電雙層電容器之構造之一例可舉出如圖1所示 片材狀碳電極隔著分隔板重疊而形成第一電極與第 後，含浸於電解液中，使第一容器體與第二容器體 導性材料相互間不電性連接的方式予以密封。 圖1之電雙層電容器1中，元件符號2為第一電 為第二電極，4為第一容器體，5為第二容器體，6 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 再混合 龍等磷 ^ )之錯 硼酸系 〇 整體而 特佳。 or) 動用電 進而將 、碳纖 .0比0各、 碳材料 特別 〇 般，將 二電極 以非電 極，3 為分隔 12 1375970 板，7為非電導性材料。於圖1之電雙層電容器1中，第 一電極2設定為負極2，第二電極3設定為正極3。 上述第一容器體4與第二容器體5之材料只要不被電解 液所腐蝕之具電導性物質即可，其種類並無特別限定，可 使用鋁、不鑛鋼等。 又，與該等電性連接之負極2與正極3係考慮其作為電 極之性能與經濟性，以使用黏結劑將活性碳粉末、碳纖維 等碳材料成形者為佳。此外，隔離負極2與正極3之分隔 板6只要為電解液.易通過、電性及化學性安定之材質即 可，並無特別限定，但以聚烯烴系不織布、多孔性鐵氟龍、 嫘縈系造紙等為佳。 例如，上述之電雙層電容器係藉由將本發明之電解液填 充於負極2與正極3，使第一容器體與第二容器體之間充 滿本發明之電解液後，使用非電導性材料7將第一容器體 4與第二容器體5予以密封而製得。 本發明之電解液之填充方法係以將電容器中所使用之 各構件在1 2 0〜3 0 0 °C下予以加熱真空乾燥後，在乾燥氬氣 中將電解液注入負極2及正極3中並施以熟化（a g i n g )而進 行為佳。熟化係以於室溫下利用2〜3 V之電壓進行5〜1 0 0 小時左右之充電為佳。最後最好進行減壓脫泡，以完成本 發明之電雙層電容器。 本發明之電雙層電容器用電解液，即使於低溫下電解液 亦不會凝固，同時於廣泛溫度範圍内顯示高電導度與靜電 容量，為物性之溫度依賴性小之電雙層電容器用電解液。 13 3 12XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 故，因於-2 0 °C下亦可穩定使用，作為可在寒冷地區等 之-20 °C以下亦可穩定使用之電雙層電容器用電解液為特 佳。 〈實施例〉 以下列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並 非限定於此等。 (調製例） 〈電雙層電容器用電解液之調製〉 將表1所記載之銨鹽作為電解質溶解於PC中，以分別 調製表1所記載之電解質濃度之電雙層電容器用電解液 (1 )〜（7)。 此處，將電解液（5 ) - ( 7 )之電解液濃度作成不同，係為 了於各個電解液中將電導度定為最大，以使電解液之上述 性能為最佳。 表1 電解液組 成No. 電解液組成 溶媒 電解質濃度 (m ο 1 / L ) 電解液1 SBP-BF4 PC 2.50 電解液2 SBP-BF^ PC 1.50 電解液3 PSP-BF4 PC 2.50 電解液4 PSP-BF4 PC 1.50 電解液5 TEA-BF4 PC 0.69 電解液6 tema-bf4 PC 1.80 電解液7 TM I -BF4 PC 2.50 表中之電解質之簡稱係如下所述。 SBP-BF4 ：四氟硼酸螺旋-(1 , Γ )-聯吡咯啶鑌 PSP-BF4 ：四氟硼酸六氫吡啶-1 -螺旋-1 ’ -吡咯啶鑌 TEA-BF.：四氟硼酸四乙基銨 14 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 ΤΕΜΑ-BF·«:四氟硼酸三乙基曱基銨 Τ Μ I - B F -:四氟硼酸1 , 2 , 3，4 -四曱基咪唑鐵 〈測定例1 > 〈電導度之測定方法〉 使用東亞電波工業（股）公司製之導電率計C Μ - 2 0 S ’測定 此電解液於溫度30 °C及-40 °C下之電導度。 結果示於後述之表2。表中之數值係1 5個樣品之測定值 之平均值。 相較於使用習知之直鏈烷基第四銨鹽作為電解質之電解 液5或電解液6，可知本發明之電解液1〜4係如表2所示， 可知於廣泛溫度範圍内顯示高電導度。 〈測定例2〉 〈靜電容量之測定方法〉 將活性碳粉末（粒徑2 0仁m，比表面積2 0 0 0 m2 / g ) 9 0質量 %與聚四氟乙烯粉末1 0質量％以輥予以混練並加壓延展，製 作厚度為0 . 4 m in之片材。將此片材衝孔成直徑1 3 m m 0 ，製 作圓板狀電極。 將聚丙烯製之分隔板夾入2片上述圓板狀電極中，並真 空含浸於先前所調製之電解液，接著將該電極載置於不鏽 鋼製外殼後，隔著墊片將不鏽鋼製蓋密封成一體，製作定 額電壓3.3V之硬幣型電雙層電容器。 在溫度為20 °C下，將所得之電雙層電容器以電壓3. 3V 充電1小時後，由以1 m A放電時之電壓梯度求得靜電容量 (以下定為「C ( 2 0 °C )」）。測定裝置係使用威力系統（股） 15 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 公司製充放電試驗機CDT-RD。 結果示於後述之表2。表中之數值係1 5個樣品之測定值 之平均值。 〈測定例3〉 〈長期可靠性之評估方法（靜電容量減少率之測定方法）〉 於溫度為7 0 °C之恆溫槽中，對測定例2得到之電雙層電 容器施加1 0 0 0小時之3. 3 V電壓後，與上述靜電容量之測 定方法同樣地，測定2 0 °C下之該電雙層電容器之靜電容量 (以下定為「ClOODhr」）。 靜電容量之減少率（％ )(以下亦記為「A」）係將以 A=100x(C(20°C )-C.〇〇〇hr)/ C(20°C ) 所定義之靜電容量之減少率（％)示於表2。表中之數值係15 個樣品之測定值之平均值。 又，藉由靜電容量之減少率，評估長期可靠性。 表2
No. 電 導 （mS/cm) 度 靜電 容量 C(2 0°C ) (F) 長 期可靠 性 3 0°C -40。。 C(20°C ) (F) C 1 0 0 0 h r (F) 減少率 A(%) 電解液 1 20.41 1.53 1.55 1.55 1.41 9.0 電解液 3 19.11 1.45 1.55 1.55 1 . 44 7. 1 電解液 5 11.21 1.31 1.57 1.57 1 . 34 14.8 電解液 6 16.15 1.45 1.55 1.55 1.30 16.2 電解液 7 20.27 1.08 1.58 1.58 0.68 57. 1 使用電解液5 ~ 7所製作之電容器係如表2所示，於溫度 為7 0 °C之恆溫槽中，施力口 1 0 0 0小時之3 . 3 V電壓後之靜電 16 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 容量變小，相對於其結果為靜電容量之減少率A變大，使 用本發明之電解液1與電解液3所製作之電容器之靜電容 量之減少率A均小，長期可靠性優異。 〈測定例4〉 〈低溫特性之測定方法〉 除了將測定溫度從2 0 °C改成-2 0 °C之外，與測定例2之 靜電容量之測定方法同樣地，測定電雙層電容器之靜電容 量（以下定為「C ( - 2 0 °C )」）。 接著，亦使用測定例2之C ( 2 0 °C )，藉由下述式（3 )求出 靜電容量減少率Kc。 K c 二 1 0 0 X [ C ( 2 0 〇C ) - C ( - 2 0 t ) ] / C ( 2 0 〇C ) · · .(3) 〈測定例5〉 〈内部電阻之測定方法〉 以威力系統（股）公司製充放電試驗機C D T - R D，在2 0 °C與 -2 0°C下求取與測定例2同樣地製作之電雙層電容器之内 部電阻。 結果示於表3。 表3
No. 靜電容 量 (F) 靜電容量 減少率 Kc (¾) 内部電阻 (m Ω ) Kr (倍） 2 0 °C -2 0°C 2 0°C -2 0°C 電 解液1 1.55 1 53 1.3 22 10 1 4. 6 電 解液3 1.55 1 52 1.9 2 7 10 9 4.0 電 解液5 1.57 1 35 14.0 3 1 16 1 5. 2 電 解液6 1.55 1 45 6. 5 2 6 115 4.4 電 解液7 1.58 1 53 3.2 2 0 96 4.8 由表3可知，使用本發明之電解液1與電解液3所製作 之電容器，即使在-2 0 °C下其靜電容量亦不會變小，且靜電 312XP/發明說明書(補件)/93- ] 2/93125327 17 1375970 容量減少率Kc小。又，使用本發明之電解液1與電解液3 所製作之電容器之内部電阻，在-20 °C下亦顯示較小數值。 另一方面，相較於此，電解液5〜7電容量減少率Kc大。 又，除了電解液7之外，内部電阻大。 另外，電解液7雖如表3所示係為電解液5 ~ 7中低溫特 性較良好者，但如表2所示，其靜電容量減少率A非常差， 缺乏長期可靠性。 由上述可知，本發明之電解液1至4綜合而言較為優異。 (產業上之可利用性） 在非質子性溶媒中，含有以式（1 )所表示之螺旋化合物 作為電解質，且於- 40°C下之電導度為〇.85mS/cm以上之電 雙層電容器用電解液，在低溫至高溫之廣泛溫度範圍内顯 示優異之電導度與靜電容量，且耐受電壓高。又，此電解 液即使經長期間之高電壓負荷，其靜電容量亦不易降低， 長期可靠性優異。此外，使用此電解液所製作之電雙層電 容器係因於低溫下之上述性能特別優異，故可於小型電子 機器至大型車輛用途之廣泛產業領域中使用。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示電雙層電容器構造之一例之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 電雙層電容器 2 第一電極（負極） 3 第二電極（正極） 4 第一容器體 18 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 1375970 5 第二容器體 6 分隔板 7 非電導性材料
312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125327 19
Claims (1)
1375970 十、申請專利
f» UAl·! 1 9 2012 替換本 1. 一種電雙層電容器用電解液，其特徵為，在非質子性 溶媒中，含有以式（1)所表示之螺旋化合物作為電解質，且 其於- 40°C下之電導度為0.85mS/cm以上；
(式中，m及η表示可相異之3~7之自然數，X —表示對陰離 子）。 2. 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用電解液，其 中，使用於電雙層電容器時，-20 °C下之靜電容量相對於 2 0 °C下之靜電容量之減少率為5 %以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用電解 液，其中，式（1 )所表示之螺旋化合物為四氟硼酸螺旋 -(1，Γ )-聯吡咯啶鐳或四氟硼酸六氫吡啶-1 -螺旋-Γ -°比°各咬鑌。 4. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用電解 液，其中，非質子性溶媒為碳酸丙烯酯及/或7 - 丁内酯。 5. 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用電解液，其 係由可使-40°C下之飽和電解質濃度為2mol/L以上之電解 質與非質子性溶媒之組合所構成。 6. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用電解 20 93125327 1375970 液，其在- 20t下可穩定使用。 7. 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用電解液，其 中，於非質子性溶媒中，以2~3.5mol/L之範圍含有四氟硼 酸螺旋-(1 , Γ )-聯吡咯啶鑌。 8. 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用電解液，其 中，於非質子性溶媒中，以〇.5~3mol/L之範圍含有四氟硼 酸六氫吡啶-1 -螺旋-Γ -吡咯啶鑌。 9. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用電解 液，為於寒冷地區所使用者。 1 0. —種電雙層電容器，其特徵為，使用申請專利範圍 第1至9項中任一項之電雙層電容器用電解液所製作。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之電雙層電容器，其係由第 一容器體及與此電性連接之第一電極、第二容器體及與此 電性連接之第二電極、暨隔離第一電極與第二電極之分隔 板所構成，並將申請專利範圍第1至9項中任一項之電解 液填滿於第一容器體與第二容器體之間，再以非電導性材 料以不電性連接之方式密封。 12. 如申請專利範圍第10或11項之電雙層電容器，其 係使用申請專利範圍第1至9項中任一項之電雙層電容器 用電解液所製作，並於寒冷地區使用。 13. —種降低電雙層電容器之靜電容量及/或内部電阻 之溫度依賴性之方法，其特徵為，將於非質子性溶媒中溶 解有四氟硼酸螺旋-(1 , Γ )-聯吡咯啶鑌或四氟硼酸六氫 吡啶-1 -螺旋-Γ -吡咯啶鏽之電解液填充於電雙層電容器 21 93125327 1375970 内部。
93125327 22 1375970
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