JP2008283079A - 高分子イオン伝導体及びそれを備えた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル状を呈し漏液の危険性が少なく、かつ高分子電解質でありながら高い電導度と高い耐電圧を併せ持つ高分子イオン伝導体と、該イオン伝導体を用いて作製されてなり、優れた耐久性を有する電気二重層キャパシタを提供。
【解決手段】側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムに代表されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させた高分子イオン伝導体及び該高分子イオン伝導体を用いた電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子イオン伝導体及びそれを備えた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極とイオン伝導体との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。

電気二重層キャパシタに用いられるイオン伝導体は、充電時に電極である活性炭と反応しないように電気化学的に安定であることが要求されるほか、高いイオン電気伝導度を有することが要求される。

従来、電気二重層キャパシタ用イオン伝導体としては、特に電導度を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ_４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を溶解させた電解液が一般的に用いられている。

しかし、ＰＣに代表されるカーボネート溶媒は、例えば２．７Ｖ充電時には７０℃超で電極活性炭と反応してしまうことが多く、また、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、電解液が漏出しやすいという欠点があった。

漏液に対する改善策としては、高分子を利用したゲル電解質を用いる検討が行われており、そのような高分子ゲル電解質としては、ポリアクリロニトリル中にプロピレンカーボネート及び第４級アンモニウム塩を含ませたものや、エチレン−アクリル系ポリマーにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及び第４級アンモニウム塩を含ませたものや、メタクリル酸系ポリマーに分子内に２つ以上のカーボネート基を持つ可塑剤及び第４級アンモニウム塩を含ませたもの等が知られている（特許文献１乃至３）。

しかし、上記の高分子イオン伝導体は、主に封液性や高電導度の観点で検討が行われており、ゲル化したことで封液性を確保しながら電導度も向上させたものも存在するものの、基本的にカーボネート系溶媒を用いていることから他の溶媒系電解液と同様の２．７Ｖ程度の耐電圧であり、耐電圧が不十分であるという問題点がある。

また、特許文献４には、耐電圧の向上を目的として電解液溶媒にフッ素化化合物を用いたものが開示されている。該溶媒を用いることで電解液の安定性が向上しているが、液体であるために漏液の危険性が存在するという問題点は改善されていなかった。

特開２００５−３１７９０２号公報 特開２００３−１２３８４２号公報 特開２００２−１７５８３７号公報 特開平１０−１４４３４６号公報

本発明の目的は、ゲル状を呈し漏液の危険性が少なく、かつ高分子電解質でありながら高い電導度と高い耐電圧を併せ持つ高分子イオン伝導体と、該イオン伝導体を用いて作製されてなり、優れた耐久性を有する電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＰＦ_６」と略記する。）に代表されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させてなる高分子イオン伝導体が、高い電導度と高い耐久性を併せ持ち、さらに該高分子イオン伝導体を電解質として使用した電気二重層キャパシタが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＰＦ_６」と略記する。）に代表されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させた高分子イオン伝導体である。

前記ヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムにおけるカチオンはスピロ型第４級アンモニウムカチオンであれば特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜７のメチレン基を有するスピロ型第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましいスピロ型第４級アンモニウムカチオンは下式［１］〜［３］から選ばれる少なくとも一つである。

これらの中から、最も好ましいスピロ型第４級アンモニウムカチオンは、電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物への溶解性の面から上記［１］で示されるスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムである。

非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に含まれる含フッ素の側鎖については特に限定されないが、フルオロエーテル、フルオロエステル、フルオロアルキル基が挙げられ、電解質の溶解性の観点からフルオロエーテル基が好適であるが、これらの２種以上が混在していても構わない。

非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に含まれる電解質溶解性の単位については特に限定されないが、フルオロエーテル、フルオロエステル、フルオロアルキル、エーテル、エステル、アルキル基が挙げられ、電解質の溶解性の観点からフルオロエーテル基が好適であるが、これらの２種以上が混在していても構わない。

さらに、本発明は、該高分子イオン伝導体を用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。

本発明の高分子イオン伝導体は、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に、ＳＢＰ−ＰＦ_６に代表されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させてなり、該高分子ゲルイオン伝導体は、高い電導度と高い耐電圧を併せ持つ。

また、本発明の高分子イオン伝導体を用いて作製した電気二重層キャパシタは、低い内部抵抗と高い耐久性を併せ持つ。

以下、本発明の高分子イオン伝導体について、詳細に説明する。

本発明の高分子イオン伝導体は、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に、ＳＢＰ−ＰＦ_６に代表されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを溶解させたものである。

本発明に好適に用いることができる電解質塩は、カチオン成分が上式［１］〜［３］で示されるスピロ型第４級アンモニウムであり、アニオン成分がヘキサフルオロリン酸からなるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウム塩が好ましい。
ヘキサフルオロリン酸アニオンを用いることで電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物への溶解性を高めてイオン電導度を向上させることが可能となり、また、第４級アンモニウムカチオンの中でも特に、スピロ型第４級カチオンを用いることで作製した高分子イオン伝導体の安定性を高めることができる。

従って、ヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムは、非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物への溶解性が高く相溶性に優れ、また従来の高分子型電解質に比較して、極めて安定性が高く、かつ高耐圧型の電解質を調製することが可能であり、得られた高分子イオン伝導体は、高いイオン電導度と高い耐久性を併せ持つ。

また、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物とＳＢＰ−ＰＦ_６のほかに、高分子ゲルイオン伝導体および電気二重層キャパシタの耐久性を悪化させない範囲において、他の溶媒または添加剤を加えることができる。

上記高分子イオン伝導体中のヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ超、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。

本発明の電気二重層キャパシタは、公知の方法で作製することができ、例えば、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、本発明の高分子イオン伝導体を貼り合わせた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。

上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
側鎖にトリフルオロメチル基を有し、かつ電解質溶解性の単位であるフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテルに、電解質であるＳＢＰ−ＰＦ_６を溶解させた後、７０℃に加温して重合させて電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの高分子ゲルイオン伝導体を調製し、その３０℃における電導度を表３に示す。

別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。

円板状電極２枚に、先に調製した高分子ゲルイオン伝導体をコイン状に打ち抜いたものを貼り合わせた後、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、ステンレス製外装ケースに収容して、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．５Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の変化率（％）及び内部抵抗値と内部抵抗値の変化率（％）を表４に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．５Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

実施例２
実施例１において、含フッ素側鎖にトリフルオロメチルアセテート基を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例３
実施例１において、含フッ素側鎖にトリフルオロメトキシ基を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例４
実施例１において、電解質溶解性の単位にジフルオロメチレン基を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例５
実施例１において、電解質溶解性の単位にエステル基を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例６
実施例１において、電解質溶解性の単位にエーテル基を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例７
実施例１において、電解質にヘキサフルオロリン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

実施例８
実施例１において、電解質にヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例１
実施例１において、電解質にテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例２
実施例１において、電解質にＴＥＡ−ＢＦ_４を用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例３
実施例１において、電解質にテトラフルオロホウ酸ジエチルピロリジニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例４
実施例１において、電解質にテトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例５
実施例１において、電解質にヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例６
実施例１において、電解質にヘキサフルオロリン酸ジエチルピロリジニウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例７
実施例１において、電解質にヘキサフルオロリン酸エチルメチルイミダゾリウムを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例８
実施例１において、溶媒にＰＣを用いた以外は同様にして高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例９
特許文献１の記載に倣い、電解質であるＴＥＡ−ＢＦ_４をＰＣ溶媒に溶解させた溶液とアクリロニトリルを混合した後に、７０℃に加熱して電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例１０
特許文献２の記載に倣い、電解質であるＴＥＡ−ＢＦ_４をＰＣ及びエチレンカーボネートの混合溶媒に溶解させた溶液と、アクリロニトリル及びエチレンを混合した後に７０℃に加熱して電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例１１
特許文献３の記載に倣い、電解質である電解質であるＴＥＡ−ＢＦ_４をオリゴカーボネート（カーボネート基数５）に溶解させた溶液と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとを混合した後に７０℃に加熱して電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの高分子ゲルイオン伝導体を得、電導度評価と長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表３と表４に示す。

比較例１２
特許文献４の記載に倣い、電解質であるＴＥＡ−ＢＦ_４をメチルフルオロメチルカーボネートに溶解し、電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。

以上、実施例および比較例において使用した電解質塩および高分子ゲルポリマー等を下表１、２にまとめて示す。

表３から、上式［１］〜［３］で示されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に溶解させてなる高分子ゲルイオン伝導体は、電導度において、比較例８及び比較例１２に示した液体の電解液には劣るものの、他の高分子ゲルイオン伝導体と比較して優れた電導度を示した。

表４から、上式［１］〜［３］で示されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に溶解させてなる高分子ゲルイオン伝導体を用いてなる電気二重層キャパシタは、カーボネート化合物を含んでなる比較例１乃至４、ならびに比較例８乃至１２の高分子ゲルイオン伝導体または液体の電解液を用いてなる電気二重層キャパシタよりも高い耐電圧を示した。

また、表４から、上式［１］〜［３］で示されるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に溶解させてなる高分子ゲルイオン伝導体を用いてなる電気二重層キャパシタは、スピロ型ではないヘキサフルオロリン酸第４級アンモニウムを用いた場合と比較して、高い耐電圧を示した。

ヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウムを、側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に溶解させてなる高分子イオン伝導体を用いることにより、電解質の耐電圧を向上させることが可能になり、該高分子イオン伝導体を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
また、本発明の高分子イオン伝導体は電気二重層キャパシタ以外にも、リチウム二次電池や太陽電池及びその他電気化学デバイス用高分子電解質としても有用である。

Claims (3)

1. スピロ型第４級アンモニウムカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオンと、
   からなるヘキサフルオロリン酸スピロ型第４級アンモニウム塩を、
   側鎖に含フッ素基を有し、かつ電解質溶解性の単位を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物に溶解してなる高分子イオン伝導体。
2. 前記スピロ型第４級アンモニウムカチオンが、
   下式［１］〜［３］、
   

   

   

   

   から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の高分子イオン伝導体。
3. 請求項１又は２に記載の高分子イオン伝導体を使用してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。