TWI361508B - - Google Patents

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1361508 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一本發明係關於由石墨/樹脂硬化成形體所構成之固 尚分子形燃料電池用分隔材料及其製造方法。 【先前技術】 燃料電池係為將燃料所旦右夕外風θ 坏吴有之化學能量轉換成直接電 能量的物質’朝電能量的韓槔座妒 刃得換旱較向，特別是固體高分子 形燃料電池比磷酸形燃料電池等 电必寻燃枓電池更可在低溫下高 輸出發電，因此可以開始期往 J待以此小型移動型電源作為汽 車電源。 固體高分子形燃料電池诵堂β 一也通吊疋包括由具磺酸基之氟樹 月旨系離子交換膜等高分子離；a说μ 刀于離子乂換膜所構成之電解質膜、 在前述電解質膜兩面之夹持白 、 穴得白金專觸媒的觸媒電極、以及 设有用以構成提供久, 電極風荨燃料氣體或氧或空氣等氧化 劑風體氣體流路之溝渠的分 卞刃刀隔板·#所構成單胞層積堆疊， 以及設於堆疊的單胞外側的2個集電體。 單胞結構如第1圖所+ ρ 圖所不，包括一對配置成夾持由諸如 氣糸樹脂離子交換膜所拔α、 父換膜所構成之固體高分子電解質膜5的電 極3、4(陰極3、陽極4)、自電極3、*兩側夾持電極3、4 的由敏密性碳材料所構成的分隔板ι、以及設置於分隔板 端部且與氣體溝渠為平行方向的封閉材料6。電極Η係 為由夾持白金等觸媒夕ρ ^ ^ 碉琛之奴紐纖維所構成的多孔材料體 於樹脂中連接固著央持觞撒^ 叶體次疋 处持觸媒之碳黑而形成的物質。 2l22-7484-PF;Ahddub 1361508 < 、分隔板l上形成有直線狀或格子狀的多個溝渠 溝渠2與陰極3間所形成之空間传 . ^ w ]係作為氧化劑氣體（空氣等 隹溝木2與％極4間所形成之空間 燃料氣體（例如是氫氣啖以氣名炎 ’、 用辦P… 的混合氣體)流路，利 '料耽體與乳化劑氣體相接觸所引起的下述電化學反 應，而從電極間取出電流。而且， 通吊係將此早胞層積數 十層至數百層而組裝得到電池堆疊。 陽極：H2— 2H++2e· 陰極：l/2〇2+2H++2e-->ih〇 全反應：Η2+1/2〇2〜η2〇 所以，在分隔板中，由於必 ^ ^ 只厌愿枓乳體與氧化劑齑 體在完全分離狀態下供應給電 ' ^ ^ ^ ^ s a 因此分隔板必須具高氣 體不透過性。還有，為了提高 t 问發電效率，需有效減小電池 内。P阻抗，因此也有薄化# 要求。 化刀^板板厚度以得到高導電性的 還有’為&南電池性能 始晶 著…日…士 注戚堆豐中各單胞間係以緊密接 + 社發電中也可以維持良好接觸狀能而 而防止分隔板與電極間接觸 、 " … 增大，故防止單胞間漏 乳或朝早胞外漏氣是很重 μ 要的亦即，分隔板不僅是材質 又必須尚至組裝時不會產生破損或缺陷， ;度甚至至攝…左右電池作動溫度下仍具有足夠材質強 : 为隔板也被要求耐濕性必須高至在大氣中不會因 吸濕而產生尺寸變化。 被要求有上述材質特性的分 幻刀^材料，從習知技術來看 2122-7484-PF;Ahddub 6 1361508 是使用碳質系材料，較佳是使用將石墨等碳粉末接著於作 為結合材料的熱硬化性樹脂令而成形之碳/樹脂硬化成形 體。 例如日本專利公開2000-021421號公報中所揭露之固 體高分子形燃料電池用分隔材料及其製造方法；由具有平 均粒子内徑為50微米（# m)以下、最大粒子内徑為ι〇〇微 求以下粒度分布的石墨粉末60重量百分比至85重量百分 比’與熱硬化性樹脂15重量百分比至40重量百分比所構 _成之板狀成形體，係由具備面方向之固有阻抗為3〇〇xl k姆公为（Qcm)以下、厚度方向/面方向之固有阻抗比為7 • 以下、彎曲強度為300公斤力/平方公分（kgf/cm2)以上等 材質性狀態的石墨-樹脂硬化成形體所形成。 曰本專利公開2000-243409號公報中所揭露之固體高 分子形燃料電池用分隔材料及其製造方法，係由碳粉末為 40重里百分率至90重量百分率與熱硬化性樹脂重量百 •分比至10重量百分比的組成所構成，且為由具備室溫下彎 曲強度為3百萬帕（MPa)以上、且從室溫至攝氏1〇〇度的彎 曲強度降低率為百分之30以下等特性的碳_樹脂硬化成形 體所形成。 日本專利公開2004-127646號公報中所揭露之固體高 ’係將硬化物飽和吸 石墨粉末，以樹脂固 量百-分比 '石墨粉》末 重量百分比率混合混 分子形燃料電池用分隔材料製造方法 水率為百分之3以下的酚樹脂溶液與 態形式部分為1 〇重量百分比至25重 為90重量百分比至75重量百分比的 7 2122'7484*PF；Ahddub 1361508 練再乾燥混煉物後進行粉碎，之後將粉碎顆粒填充至成 形換具’並進行熱壓成形而得。依據專利文獻3，由於是 使用吸水率低的酚樹脂，因此可能會成為不僅減少彎曲發 生也減少隨著吸水而產生之電阻抗增加的分隔板製造。 還有，燃料電池分隔板等中較佳樹脂成形材料係為曰 本專利公開2 0 01 - 2 61 9 3 5號公報所揭示之含有以鄰甲驗齡 酸型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂與人造石墨作為必須成 刀的環氧樹脂成形材料、或日本專利公開2002-083609號 公報所揭示之燃料電池用分隔用組成物係於含有石墨粉 枣、環氧樹脂結合劑及硬化促進劑的組成物中，將石墨粉 末以相對於環氧樹菔結合劑重量比為5至〗5倍份量配合， 且裱氧樹脂結合劑係由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑所構 成裱氧樹脂結合劑為於攝氏150度的黏度為〇. 〇1帕秒 s)至0.5帕衫，攝氏25度的黏度為3帕秒以上的黏 度或固體。 【發明内容】 作為結合材料之熱硬化樹脂，要求要有耐熱性、耐蝕 性、強度等’從便宜等觀點來看，較佳是使用㈣樹脂。 然而，酌·系樹脂在硬化時舍生占始么^丄 你π π 會生成縮合水，一部份縮合水會 殘留於樹脂硬化體内部而引起结槿 巧1，，°褥不佳，而難以得到高氣 體不透過性材質結構。/ 還有，由於酚醛型酚樹'脂僚使用。環六..亞卞基:四,胺 (hexaiDethyienetetramine)作為常用硬化劑，因此在硬化

2122-7484-PF/Ahddub 1361508 反應時會發生作為環六亞甲基四胺分解氣體的氨氣，又由 於所發生之一部份氨氣會殘留於樹脂硬化成形體中，因此 石墨/樹脂硬化成形體中也會殘留微量氨。 由於固體高分子形燃料電池係暴露在隨著運作時氣體 加濕或電池反應而生成的水或冷卻水等水分多的環境下， 因此殘留於分隔板中之氨會以胺離子形式溶出於電池胞 内，此胺離子會妨害電解質膜中質子的移動.，而降低電極 鲁觸媒功能，此結果產生招致電池性能降低的問題。 還有，作為有機物之諸如有機碳總量（T〇c)溶出量變 多，覆蓋用以促進電池反應的觸媒表面而致觸媒活性降 -低，且附著污染電解質膜、改變電解質膜之水分保持以及 妨害質子移動。 更甚之，使用酚醛型酚樹脂之際，在模擬諸如電池作 動中環境的攝氏90度熱水中，吸水延伸率較大，而於分隔 板内因發生不均勻延伸，而發生龜裂、.割損問題。特別是 籲樹脂硬化成形體t殘留有酚性氫氧基之際，也有助長吸 水、延伸問題。還有冷卻水中添加阻凍液乙二醇之際，前 述吸收及延伸率會因而變大。 另一方面，硬化促進劑使用三苯膦等磷系硬化促進劑 時，會有耐濕性、尤其是浸潰於溫水時的耐濕性降低的問 題’甚至有機質部分的溶出變多。 亦即，固體高分子形燃料電池的分隔材料，除添加由 習知所提及之氣體不透過性佳、.電'阻.抗低.機械m .等 材質性狀態外，還必需減少電池性能之氨或有機質部分的 2122-7484-PF;Ahddub 9 ⑧ juo 〉谷出以及、、志t 、吸水時的延伸率等。 於是 ，.士 ' ’本發明者對分隔材料材料特性的提升進行深入 jgjjl 、 並對樹脂特性、硬化劑、硬化促進劑的性質狀態、 組合的最佳/ 化進竹研究。結果為使用酚酚醛型環氧樹脂或 甲酴盼趁型環g ^ 衣礼树脂，且使甩酚醛型酚樹脂為硬化劑時， θ丨月曰之％敦基當量、酚樹脂之氫氧基當量及兩者的當 量比等為4# s* 、* · 便’再使用不具胺基之咪唑化合物作為硬化 進幻，確涊可以得到具優異性質狀態的分隔材料。 ， 亦即，本發明之目的係提供一種固體高分子形燃料電 〆用刀隔材料及其製造方法，以在滿足分隔材料所要求的 -不透過性、強度特性、電傳導性、耐蝕性等特性之同 時也可以提尚長期使用時的尺寸穩定性、減少阻 反應之有機物質溶出，爭i + 、、. ° 曰 、 甚之可以減小強度降低或電阻抗 上昇等物性劣化’而可以長期穩定發電。 為了達成上述目的，本發明提供一種固體高分子形姆 料Γ池用分隔材料，其特徵在於：將環氧基當量為nou 當買（g/eq)至250克/當量的料㈣環氧樹脂或甲㈣ 越型環氧樹脂與氯氧基當量為12〇克/當量至2〇〇克/舍量 的㈣型紛樹脂，以齡性氫氧基對環氧基的當 至1.5的重量比方式混合， · 丹^不具胺基之咪唾化a物 〇. 001重量百分率至2. 〇重蕃耳\ * 〇物 篁百为率的比例為硬化促 劑’配合得到昆合樹脂’再以此混合樹脂為結合材料盘石 墨粉末接著形成石墨/樹月旨硬化成形會，職公墨 化成形體浸潰於攝氏90度熱水中之際， 樹知硬 2122-7484-PF;Ahddub 10 1361508 I # )5〇〇小時浸潰後的吸水延伸率為百分之〇 1以下， ()50小盼浸漬後的胺離子溶出量為2微克/克（# 以下， ()50小時改漬後的有機碳總量溶出量為5〇微克/ 以下。 生還有本發明固體高分子形燃料電池用分隔材料的製 这方告法S特徵在於：將環氧基當量為17〇克/當量至咖 # 的酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂與氫 氧基δ $為120克/當量至2〇〇克/當量的酚醛型酚樹脂， 以齡改氫氧基對環氧基的當量比為〇_5至1.5的重量比方 - 式混合，再溶解於添加有不具胺基之咪唑化合物〇 〇〇1重 里百刀率至2. 0重量百分率的比例的有機溶劑中，之後混 煉石墨粉末與該混合樹脂溶液，並揮發去除有機溶劑，接 著將粉碎前述混煉物而得之成形粉末填充至預備成形模具 中，對上模具施加1百萬帕至1〇百萬帕，使預備成形之預 參成形件插入成形模具中，並於壓力為20百萬帕至5〇百萬 帕、溫度為攝氏150度至攝氏25 0度下進行熱壓成形。 還有’在上述固體高分子形燃料電池用分隔材料及其 製造方法中’混合樹脂的樹脂固形部分與石墨粉末的重量 比較隹是10 : 90至35 : 65。 【實施方式】 本發明之固體高分子形粹實池賀▼隔:材‘粹·...，係將，紛：. 酚醛型樹脂或或甲酚酚醛型環氧樹脂、作為硬化劑之齡酸 2122-7484-PF;Ahddub 11 1361508 ^酚樹脂、以及作為硬化促進劑之咪唑化合物配合得到一 混合樹脂，並以此混合樹脂作為結合材料與石墨粉末接 著，以形成一體化石墨/樹脂硬化成形體，且此石墨/樹脂 硬化成形體係成形成厚度為1毫米（mm)至3毫米左右的板 狀結構體’在此石墨/樹脂硬化成形體表裡兩面或一側面形 成多個深度為0·5毫米至1毫米左右的溝渠，此溝渠係作 為燃料氣體及氧化劑氣體的流路。 環氧樹脂之環氧基當量係設定於170克/當量至25〇克 籲 /當量的範圍内，設環氧基當量不足170克/當量時，由於 會殘存未反應的環氧基’因而引起樹脂硬化成形體的吸 水、吸濕，而膨潤變大。另一方面，設環氧基當量超過25〇 克/當量時，則會降低高溫強度或耐熱性。 盼搭型酚樹脂的氫氧基當量會影響樹脂硬化成形體的 物性或成形時的脫膜性，氫氧基當量較佳是設定為1 2 〇克/ 當量至200克/當量，設氫氧基當量超過2〇〇克/當量時， φ 硬化成形體耐熱性會降低且高溫強度也會變低。另一方 面’设氫氧基當量不足120克/當量時’會因樹脂的吸濕而 使硬化成形體結構不均質化、氣體透過性降低、吸水延伸 率也會變大、脫膜性也惡化等。 環氧樹脂與酚樹脂混合比係設定為酚性氫氧基對環氧 基之當量比為0.5至1.5的重量比，設前述當量比低於ο」 或前述當量比高於1,5時’環氧樹脂與酚樹脂間的結合反 應無法完全進行，昕降低掛脂《硬,,化書形.齋的-耐濕性、及背熱 性’也增大有機碳總量溶出量。 2122-7484-PF；Ahddub 12 1361508 • 癟 還有’環氧樹脂與驗樹脂的混合物中，係以不具胺美 之珠嗤化合物0.001重量百分率至2.0重量百分率的比例 為硬化促進劑’並配合前述混合物而得到作為結合材料的 混合樹脂。改用具胺基之咪唑化合物為硬化促進劑時，會 殘留未反應之胺基’且殘留於樹脂硬化成形體中的胺基會 於電池作動時’於電池胞内溶出胺離子，而妨害電解質膜 之質子移動’進而降低電極觸媒功能並引起電池性能的降 低。而且，咪唑化合物的配合比例不足〇 · 〇 〇 1重量百分率 籲時，作為硬化促進劑的功能不完全。另一方面，咪唑化合 物的配合比例超過2. 0重量百分率時’會加速硬化反應， 而使成形性劣化，並降低氣體透過性或強度。 石墨粉末係使用人造石墨、天然石墨、膨脹石墨或前 述石墨之混合物’較佳是使用經粉碎機粉碎、篩選調整粒 度後的石墨粉末。石墨粉末粒度，為了要防止設於分隔板 之氣體溝渠時發生石墨粉末粒子的脫落或粒子間爆裂的發 φ 生。例如石墨粉末較佳是調整粒度為平均粒子内徑為5〇微 米以下、最大粒子内徑為1 0 0微米以下。 本發明之固體高分子形燃料電池用分隔材料，石墨粉 末藉由與上述混合樹脂接著形成一體化之石墨/樹脂硬化 成形體，此石墨/樹脂硬化成形體浸潰於攝氏90度熱水中 之際具有下列性質狀態： (1 ) 5 0 0小時浸潰後的吸水延伸率為百分之〇. 1以下， (2 ) 5 0小時浸潰後的胺離子、溶货量背' 2·'，微.克‘克.议下， (3)50小時浸潰後的有機碳總量溶出量為5〇微克/克 2122-7484-PF；Ahddub 13

136l5〇8 * , 以下。 本發明之固體高分子形燃料電池用分隔材料中，由於 是石墨粉末藉由與上述混合樹脂接著形成一體化之結構， 依據以此混合樹脂作為結合材料，不僅可以縮小因石墨/ 樹脂硬化成形體的吸水而發生之膨潤，也可以抑制因電池 運轉時的吸水而延伸或因置於大氣中之際的吸濕而隨時間 的延伸。 鲁 亦即’在模擬燃料電池運轉時環境的攝氏度熱水 中，本發明之（1)5〇〇小時浸潰後的吸水延伸率為百分之 〇· 1 0以下。延伸率為百分之0. 10以下時，可以抑制因吸 水而發生之分隔板彎曲或因分隔板内吸水而致因不均勾延 伸而發生的龜裂，進而防止分隔板的損壞。還有，延伸率 係指在攝氏90度熱水中浸潰500小時之際所測量得到之長 度或寬度變化。例如以延伸率=[(浸潰後長度_浸潰前長 度）/(浸潰前長度）]Xl〇0所算出。 _ 還有，由於使用由酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環 氧樹脂、作為硬化劑之酚醛型酚樹脂、以及未具有胺基之 味β坐化合物的硬化促進劑所得到之混合樹脂作為結合材 料，因此可以比單獨以酚醛型酚樹脂作為結合材料的結構 更此抑制硬化時氣的發生或有機碳的生成，而使石墨/樹脂 硬化成形體中所含的前述成分極度地變少。此結果係可抑 制因電池運轉時前述成分溶出於電池胞内，而妨害固體高 分子膜質子移動及降低，電货觸.媒，功If的，現.，象〜,·.更，甚之 於不會在硬，化反應時伴隨水的生成’因此也可以抑制结構 2122-7484-PF;Ahddub 14 令因水揮發而致之空孔的發生，也可以給予高度的氣體不 透過性。 亦即，為抑制此現象，在模擬電池運轉時環境的攝氏 ^度熱水中，浸潰50小時後減低化至（2)胺離子溶出量為 /克/克以下’（3)有機碳總量溶出量為50微克/克以下， '有效防止電壓降低、輪出降低等電池性能降低》而且， 胺離子藉由離子層析方法測量，還有，有機碳總量係以有 機碳總量計（JIS κ〇5〇5)的方法測量。 5還有，本發明之用以形成固體高分子形燃料電池用分 隔材料的石墨/樹脂硬化成形體中，混合樹脂之樹脂固形部 ^與石墨粉末的重量比較佳是設定為1〇 ·· 9〇至託：65。 :樹脂固形部分不足10重量百分率、石墨粉末超過90重 刀率而致重$比中樹脂部分過低時，不僅會降低成形. 1的流動性’也會使成形體結構不均勻化。另一方面，樹 :固形部分超過35重量百分率、石墨粉末不足65重量百 刀率時，電阻抗會增大而招致電池性能的降低。 、本發明固體高分子形燃料電池用分隔材料的製造方 法’，係將環氧基當量為17〇克/當量至25〇克/當量的紛酚 搭型環氧樹脂或甲紛祕型環氧樹脂與氫氧基當量為12〇 克/當ϊ至200克/當量的酚醛型酚樹脂，以酚性 環氧基的當量比為0.5至h5的重量比方式混合，再：解 於添加有不具胺基之咪唑化合物0.001重量百分率至2 〇 2量百分率的比例.的有機溶劑中.，之後、混"煉.'石…墨檢.、末食該 混合樹脂溶液’並揮發去除有機溶劑’接著將粉碎前述混 2122-7484-PF;Ahddub 15 1361508 煉物而得之成形粉末填充至預備成形模具中，對上模具施 ^ 1百萬帕至1〇百萬帕，將預備成形之預成形件插入成形 棋，、中並於壓力為2〇百萬帕至5〇百萬帕、溫度為攝氏 150度至攝氏250度下進行熱壓成形。 本發明所使用之酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧 樹脂的環氧基當量係設定於170克/當量i 250克/當量的 範圍内，上述環氧基當量不足17〇克/當量時，由於會殘存 未反應的環氧基’因而引起樹脂硬化成形體的吸水、吸濕， 而膨满變大。另—方面，設環氧基當量超過咖克/當量 時，則會降低高溫強度或耐熱性。還有，盼路型紛樹脂的 氫氧基當量較佳是設定為120克/當量至200克/當量，設 虱氧基當量超過200克/當量時，硬化成形體耐熱性會降低 且尚溫強度也會變低。另一方面’設氫氧基當量不足12〇 克/田量時，會因樹脂的吸濕而使硬化成形體結構不均質 化、氣體透過性降低、吸水延伸率也會變大、脫膜性也惡 φ 化等。 此環氧樹脂與酚樹脂係以酚性氫氧基對環氧基之當量 比[(環氧樹脂的環氧基當量）/(酚樹脂的氫氧基當量）]的 值為0.5至1.5的重量比、較佳是〇.9至h 3的重量比進 行混合。設前述當量比低於〇·5或前述當量比高於15時， %氧樹脂與酚樹脂間的結合反應無法完全進行，而降低樹 脂硬化成形體的耐濕性及耐熱性，也增大有機碳總量溶出 量。還有，環氧基當量，以t J IT KT2TO，所常之 法測量得到，且齡性氫氧基當量係以JIS κ〇〇7〇所示之乙 16 2122-7484-PF;Ahddub 1361508 醯化法測量而得。 還有，硬化促進劑係使用不具胺基之咪唑化合物。改 用具胺基之畔嗅化合物為硬化促進劑時，會殘留未反應之 胺基，且殘留於樹脂硬化成形體中的胺基會於電池作動 時，於電池胞内溶出胺離子，而引起電池性能的降低。 不具胺基之咪唑化合物例如是2_甲基咪唑、2苯基咪 唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-十一烷基咪唑、卜二苯基乙二 酮-2-甲基咪。圭等，可以使用！種上述化合物或混合使用2 種以上之上述化合物。 酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂與酚醛型酚 樹脂，以環氧基/酚性氫氧基之當量比為既定值方式混合 中，以0.001重量百分率至2.0重量百分率的比例添加不 具胺基之咪唑化合物，再將前述個成分溶解於醇、醚、酮 等有機溶劑中，以製作得到混合樹脂溶液。咪唾化合物的 配合比例不足0_001重量百分率時，作為硬化促進劑的功 能不完全。另一方面，咪唑化合物的配合比例超過2 〇重 量百分率時，會加速硬化反應，而使成形性劣化，並降低 氣體透過性或強度。 混合且均勻混煉此混合樹脂溶液與石墨粉末。此情形 下，混合樹脂之樹脂固形部分與石墨粉末的重量比較佳是 調整為10 : 90至35 : 65。設樹脂固形部分不足1〇重量百 分率、石墨粉末超過90重量百分率而致重量比中樹脂部分 過低時’不僅會降低成形時的流鲂'性也會、、使成.形體哭構 不均勻化。另一方面，樹脂固形部分超過35重量百分率、 17 2122-7484-PF;Ahddub 電阻抗會增大而招致電池 石墨粉末不万i P重I百分率時， 性能的降低。 此《樹知溶液與石墨粉末的混合係使用皞煉捏揉機、 ，屢型捏揉機、雙#螺旋式混煉機等適當的混棟機，以調 製出疋王均勻屍煉的混煉物。混煉後’以真空乾燥或風乾 等方式自混煉物令揮發去除有機溶劑。還有，所使用之石 墨粉末較佳是使用調整粒度為平均粒子内徑為50微米以 下、最大粒子内徑為100微米以下的石墨粉末。 由於混煉物表面被樹脂覆膜覆蓋時會降低導電性，.因 此粉碎混煉物而露出石墨部分，以防止導電性的降低。粉 碎可得到用以均勻填《於預備成形模具之粉碎i 〇.；[毫米 至1毫米左右的成形粉末。還有’藉由混煉物的粉碎，也 可以獲得材質性狀態異方性的改正，也可以降低作為分隔 板之板狀成形體厚度方向的電阻抗，及減少面方向上的異 方性。 、 • 將成形粉末均勻地填充於預備成形模具模穴中，於樹 脂融點以上的溫度，例如是加熱至樹脂融點+攝氏ι〇度左 右’再於上模具施加1百萬帕至10百萬帕的麼力，製作得 到預備成形的板狀預成形件。 將此板狀預成形件插入於塗佈脫膜劑之雕塑有凹凸部 的成形模具中，其中前述凹凸部係用以形成作為分隔板氣 體流路之溝渠部。再於壓力為20百萬帕至50百萬帕、溫 度為攝氏150度至攝氏2公〇，度之形吓、'…進行熱曹於 硬化樹脂並使石墨粉末接著於硬化樹脂中，而製造得到由 2122-7484-PF;Ahddub 18 1^01508 -體化之石墨/樹脂硬化成形體所構成之分隔材料。此時 所製造的分隔材料更可對應所需而施加機械加工。 實施例 明 以下以本發明之實施例並與 比較例比對進行具體的說 實施例1至實施例6、比較例】至8 將壞氧基當量相異的齡齡酸型環氧樹脂與氫氧基當量 相異的酚醛型酚樹脂，變重量比混合的方式，製作酚 性氫氧基對環氧基之當量比相異的_混合物嘴此樹月旨 混合物之樹脂固形部分卩7Q重量百分率的方式溶解於甲 基乙基嗣中’再於前述樹腊溶液令添加作為硬化促進劑的 2 -乙基-4-甲基π米唾。

將此混合樹腊溶液與石墨粉末，以樹脂固形部分與石 墨粉末的重量比為20: 80的方式混合，再置入捏揉機中混 煉1 1 %還有，石墨粉末係使用已粒度調整為平均粒子 内徑為40微米、最大粒子内徑為8〇微米以下的人造石墨 粉末。於室溫下通風乾燥混煉物24小時，再以真空乾燥方 式揮發去除曱基乙基酮。接著，粉碎混煉物後，得到粒度 調整為0.1毫米至0.5毫米的成形粉末。 將成形粉末均勻地填充於預備成形模具中，加熱至攝 氏70度，再於上模具施加3百萬帕的壓力，加壓秒， 製作得到預備成形的板狀預成形件。 於200毫米χ2Ό〇毫言範貴，雕...塑有毫米，'、深以.& 毫米的溝渠形狀且外形為27〇毫米χ27〇毫米的成形模具 2122-7484-PF;Ahddub 19

1361508 上’塗佈氟线膜劑，再將預成形件插人此成形模具中， 於40百萬帕的壓力、攝氏18〇度的溫度下進行熱壓成形。 藉此可以製造得到由石墨粉末接著於硬化樹脂而得之石墨 增脂硬化成形體所構成、且形成有作為氣體流路之寬^ 米、深0.6毫米之溝渠部的分隔材料（2〇〇毫求χ2〇〇毫米， 最薄厚度為0· 45毫米）。 比較例9 除將實施例1,中硬化促進劑變更為添加丄〇重量百分 率之2_甲基^連氮外’其餘使用與實施例1相同的方 法，製造分隔材料。 比較例10 混合㈣型驗樹月旨90重量百分率與環六亞甲基四胺 10重量百分率’並以同樣方法製造分隔材料。 從前述分隔材料中切出測試件(6毫米x30毫求），將此 測試件浸潰於裝有50毫升蒗餾次的贫„…; 七| ,、、'镯水的密閉容器中，並保持於 攝氏9 0度怪溫槽中。測晉仅^c n , + v 别置保持50小時後的胺離子濃度及 有機碳總量濃度，以求得胺離 ^収雕于/合出直及有機碳總量溶出 量0 還有，將此測試件浸潰於裝有5〇毫升蒸館水的密閉容 器中’並保持於攝氏9G度怪溫槽中，測量保持咖小時後 的長度變化以求得吸水延伸率。 還有’測試件係藉由下列方法測量封質特性。 (1)彎曲強度（百萬帕）’. > 於至溫及攝氏90度下，以JIS R16〇1測量。 20 . 2122-7484-PF;Ahddub 1361508 (2) 固有阻抗率（毫歐姆·公分（ιηΩ · cm)) 以JIS C2525測量。 (3) 接觸阻抗（毫歐姆·平方公分（πιΩ · cm2)) 以1百萬帕的壓力使測試件彼此接觸，並於通電量為 1安培下測量。 (4) 氣體透過係數（莫爾·公尺/秒平方公尺百萬帕（mol · m · m'2 · sec"1 · MPa'1) 利用氮氣，於0. 2百萬帕壓差下測量單位時間、單位 ®剖面面積的氣體透過量。 以前述製造條件所得之結果如表1及表2所示。

表1 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 環氧樹脂重量百分率 61 67 56 61.5 53 65 71 40 製 環氧基當量(克/當量） 200 200 200 200 200 240 200 200 造 紛樹脂重量百分率 38 32 43 *1 46 34 28 59 條 氫氧基當量(克/當量） 125 125 125 125 170 125 125 125 件 當量比 1.0 1.3 0.8 1.0 1.0 1.0 1.6 0.4 硬化促進劑重量百分率 1 1 1 0. 01 1 1 1 1 胺離子溶出量(微克/克） <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 有機碳總量溶出量(微克/克） 40 35 41 38 44 46 115 120 材 質 ϋ 琏伸率（百分率） 0.05 0. 08 0.07 0.06 0. 04 0. 04 0.25 0.22 彎曲強度、常溫(百萬帕） 57 55 54 54 52 55 39 35 彎曲強度、攝氏80度(百萬帕） 55 52 53 52 50 54 38 32 性 固有阻抗（毫歐姆·公分） 6.1 6.5 6.5 6.4 7.1 6.9 8.6 10.2 接觸阻抗（毫歐姆·平方公分） 5.6 6.2 6.0 5.9 6.5 7.0 7.8 9.5 氣體透過係數(莫爾 •公尺/秒平方公尺百萬帕） 2.3 1.5 2.0 2.5 2.2 2.8 15 32 成形品外觀 良好 良好 良好 良好 良好 良好 疏鬆 疏鬆 註·· 為 38. 49

2122-7484-PF;Ahddub 21 (D 1361508 表2 比較例 3 4 5 6 7 8 9 10 環氧樹脂重量百分率 61 60 67 56 66 47 61 — 製 環氧基當量（克/當量） 200 200 260 160 200 200 200 — 造 酚樹脂重量百分率 39 37 32 43 33 52 38 90 條 氫氧基當量（克/當量） 125 125 125 125 100 220 125 木3 件 當量比 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 — 硬化促進劑重量百分率 0 3 1 1 1 1 *2 — 胺離子溶出量(微克/克） <2 <2 <2 <2 <2 <2 24 20 有機碳總量溶出量(微克/克） 100 65 49 48 40 46 43 90 材 質 特 性 延伸率（百分率） 0.2 0.09 0.04 0.12 0.11 0. 04 0. 06 0.29 彎曲強度、常溫(百萬帕） 53 48 50 52 54 51 55 56 彎曲強度、攝氏80度(百萬帕） 26 45 31 51 51 29 50 47 固有阻抗（毫歐姆·公分） 7.0 7.8 6.5 7.0 6.8 6.4 6.2 8.2 接觸阻抗（毫歐姆·平方公分） 6.5 8.1 6.0 6.3 6.4 6. 6 6.6 4.6 氣體透過係數(莫爾 •公尺/秒平方公尺百萬帕） 11.3 10.2 3.1 3.5 9.8 2.8 3.1 6.5 成形品外觀 良好 疏鬆 良好 良好 良好 良好 良好 良好 註：*2添加1重量百分率之2-甲基咪唑連氮' 木3使用環六亞甲基四胺為硬化劑（10重量百分率）

由表1及表2結果可知，浸潰於攝氏90度熱水中之際 的吸水延伸率、胺離子溶出量及有機碳總量溶出量較低的 實施例1至6，分隔材料在彎曲強度、固有阻抗、氣體透 過係數係區分為良好的等級。相對於此，酚酚醛型環氧樹 脂之環氧基與酚醛型酚樹脂之氫氧基的.當量比較大的比較 例1或前述當量比較小的比較例2，由於環氧樹脂與盼樹 脂間的反應無法完全進行，吸水延伸率較大、有機碳總量 溶出量也較多、彎曲強度、固有阻抗、氣體透過係數等分 隔材料的材質性質狀態被區分為較差的物質。 未配合硬化促進劑的比較例3中，由於硬化反應不完 全，因而也為高溫強度低.、吸水延.伸.率高„.、氣體.透_過性較 差的物質。硬化促進劑加'八過多的比較例· 4，則確認卧硬： 2122-7484-PF;Ahddub 22

1361508 化反應速度較快，而降低成形性、增大氣體透過係數增大 及降低彎曲強度。 還有環氧基當量或酚性氫氧基當量為本發明規定範圍 .外的比較例5至8’也被區分為南溫強度或吸水延伸率不 佳的分隔材料。 使用2-曱基咪唑連氮等具胺基的咪唑化合物為硬化促 進劑的比較例9’或是使用環六亞甲基四胺為硬化劑的比 鲁較例10 ’則確認因會造成電池性能降低的胺離子溶出量較 多’而為較差之固體高分子形燃料電池用分隔材料。 • [產業上可利性] 本發明_由於石墨粉末的結合樹脂係由使用特定環氧 基當量之酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂、以特 定氫氧基當量之酚醛型酚樹脂作為硬化劑、並在酚性氫氧 基對環氧基的當量比為特定之同時，依特定量配合作為硬 •化促進劑的未具胺基之咪唑化合物而得的混合樹脂，此石 墨/樹脂硬化成形體在浸潰於熱水中之際的吸水延伸率較 低胺離子/谷出畺及有機碳總量也較少，故由此石墨/樹脂 硬化成形體所形成之本發明固體高分子形燃料電池用分隔 材料可以具有較佳電池性能、心、長期發電後的輸出降 低、穩定的發電。 還有’將粉碎石墨粉末與上述混合樹脂的混煉物而得 之成形粉末填充於預備成形模Λ h對士模,,具..施‘加·,‘μ 帕至10百萬帕的壓力並將預備成形之預成形件插入成形 2122-7484-PF;Ahddub 23 挺具中，於壓力為20百萬帕至50百萬帕、溫声 度至攝氏250度下熱壓成形，而可製造得到上述分隔::: 【圖式簡單說明】 第1圖係續·示固體高分子形燃料電池概略結構的局部 剖面圖。 2〜溝渠； 4〜陽極（電極）； 6〜封閉材料。 【主要元件符號說明】 1〜分隔板； 3〜陰極（電極）； 5〜電解質膜；

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Claims (1)

1. 丄观508 十、申請專利範圍： 1. 一種固體高分子形燃料電池用分隔材料，其特徵在 於：將環氧基當量為170克/當量（§/6(1)至25〇克/當量的 紛齡駿型環氧樹脂或甲紛齡路型環氧樹脂與氯氧基當量為 uo克/當量至200克/當量的酚醛型酚樹脂，以酚性氫氧 基對環氧基的當量比為〇.….5的重量比方式混合，再 以不具胺基之咪唑化合物0·001重量百分率至2 〇重量百 分率的比例為硬化促進劑，配合得到混合樹脂，再以此混 合樹脂為結合材料與石墨粉末接著形成石墨/樹脂硬化成 形體，且此石墨/樹脂硬化成形體浸潰於攝氏90度熱水中 之際， (1 )500小時浸潰後的吸水延伸率為百分之〇1以下， (2) 50小時浸潰後的胺離子溶出量為2微克/克以下， (3) 50小時浸潰後的有機碳總量溶出量為5〇微克/克 以下。 2. 如申明專利範圍第1項所述的固體高分子形燃料電 池用分隔材料，其中混合樹脂的樹脂固形部分與石墨粉末 的重量比是10 : 90至35 : 65。 3. —種固體高分子形燃料電池用分隔材料的製造方 法，其特徵在於：將環氧基當量為170克/當量至250克/ 當量的酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂與氫氧基 當量為120克/當量至2〇〇克/當量的酚醛型酚樹脂，以酚 性氫氧基對環氧基的當量比為〇 . 5至· 1: 5.的重量'比方'式混 合，再溶解於添加有不具胺基之咪唑化合物〇. 〇〇1重量百 2122-7484-PF;Ahddub 25 1361508 厚於丈2·G重里百6率的比例的有機溶劑_，之後混煉石 乃與該混合樹脂溶液，並揮發去除有機溶劑，接箸將 粉碎前述混練物而得之成形粉末填充至預備成形模具中， 對上拉具施加1百萬帕至1()百萬帕，使預備成形之預成形 件插入成形模具令，並於屢力為百萬帕至百萬帕、 •度為攝氏150度至攝氏250度下進行熱壓成形。 4.如申請專利範圍第3項所述的固體高分子形燃料電

   池用分隔材料的製造方法，其中混合樹脂的樹脂固形部分 與石墨粉末的重量比是1〇: 9〇至35: 65。 2122-7484-PF;Ahddub 26