JPWO2006049319A1 - 固体高分子形燃料電池用セパレータ材とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ガス不透過性、強度特性、長期使用における寸法安定性および電池反応を阻害する有機物の溶出などが少なく、固体高分子形燃料電池用として好適なセパレータ材およびその製造方法に関するもので、エポキシ基当量および水酸基当量を規制したエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを特定範囲の当量比で混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を硬化促進剤として添加した混合樹脂により黒鉛粉末が結着され、９０℃熱水中に５００時間浸漬して吸水時の伸び率、５０時間浸漬後のアンモニウムイオンおよびＴＯＣ溶出量を特定値以下とした黒鉛／樹脂硬化成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、混合樹脂と黒鉛粉末の混練物を粉砕した成形粉を予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを成形型に挿入して熱圧成形する。
Description
本発明は、黒鉛／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池用セパレータ材とその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、特に固体高分子形燃料電池はリン酸形燃料電池などの燃料電池に比較して低温でかつ高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動型電源として期待されている。
固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガス流路となる溝を設けたセパレータ、などからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体などから構成されている。
単セルの構造は、第１図に示すように、例えばフッ素系樹脂のイオン交換膜からなる固体高分子の電解質膜５を挟んで配置される一対の電極３、４（カソード３、アノード４）と、これをさらに両側から挟持する緻密質のカーボン材からなるセパレータ１、セパレータの端部にはガス溝と平行方向に設置されたシール材６とから構成されている。電極３、４は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
セパレータ１には直線状または格子状の複数の溝２が形成され、溝２とカソード３との間に形成される空間を酸化剤ガス（空気などの酸素含有ガス）流路とし、溝２とアノード４との間に形成される空間を燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガス）流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる下記の電気化学反応を利用して、電極間から電流を取り出すようになっている。そして、通常、この単セルは数十層から数百層に積層して電池スタックが組み立てられている。
アノード；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード；１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応 ；Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
したがって、セパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給する必要があるために高度のガス不透過性が必要である。また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが有効であり、セパレータの板厚を薄くするとともに高い導電性が要求される。
また、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間を密着するように組み立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗の増大を防止するとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。すなわち、組み立て時に破損や欠損が生じないように材質強度が高いこと、また電池の作動温度である８０〜１２０℃程度の温度においても充分な材質強度を備えるものでなければならず、更に、大気中で吸湿による寸法変化が生じないように耐湿性が高いことなども要求される。
このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
例えば、日本特許公開２０００−０２１４２１号公報には、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒度分布を有する黒鉛粉末６０〜８５重量％と熱硬化性樹脂１５〜４０重量％とからなる板状成形体であって、その面方向の固有抵抗が３００×１０−４Ωｃｍ以下、厚さ方向／面方向の固有抵抗の比が７以下、曲げ強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の材質性状を備える黒鉛−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材およびその製造方法が開示されている。
日本特許公開２０００−２４３４０９号公報には、炭素粉末４０〜９０重量％と熱硬化性樹脂６０〜１０重量％の組成からなり、室温における曲げ強度が３０ＭＰａ以上で、かつ室温から１００℃における曲げ強度低下率が３０％以下、の特性を備える炭素−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ部材とその製造方法が開示されている。
日本特許公開２００４−１２７６４６号公報には、硬化物の飽和吸水率が３％以下のフェノール樹脂溶液と黒鉛粉末を、樹脂固形分１０〜２５重量％、黒鉛粉末９０〜７５重量％の重量比に混合して混練し、混練物を乾燥した後粉砕し、粉砕粒を成形型に充填して熱圧成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法が提案されており、特許文献３によれば吸水率の低いフェノール樹脂を用いることにより、反りの発生が少なく、吸水に伴う電気抵抗の増加も殆どないセパレータの製造が可能となるとされている。
また、燃料電池のセパレータなどに好適な樹脂成形材料として、日本特許公開２００１−２６１９３５号公報にはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と人造黒鉛を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料、日本特許公開２００２−０８３６０９号公報には黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤と硬化促進剤を含有する組成物において、エポキシ樹脂結合剤に対し、黒鉛粉を重量比で５〜１５倍量配合し、エポキシ樹脂結合剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤からなり、エポキシ樹脂結合剤の１５０℃における粘度が０．０１〜０．５Ｐａ・ｓであり、２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上の粘度又は固体であることを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物が提案されている。
固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガス流路となる溝を設けたセパレータ、などからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体などから構成されている。
単セルの構造は、第１図に示すように、例えばフッ素系樹脂のイオン交換膜からなる固体高分子の電解質膜５を挟んで配置される一対の電極３、４（カソード３、アノード４）と、これをさらに両側から挟持する緻密質のカーボン材からなるセパレータ１、セパレータの端部にはガス溝と平行方向に設置されたシール材６とから構成されている。電極３、４は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
セパレータ１には直線状または格子状の複数の溝２が形成され、溝２とカソード３との間に形成される空間を酸化剤ガス（空気などの酸素含有ガス）流路とし、溝２とアノード４との間に形成される空間を燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガス）流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる下記の電気化学反応を利用して、電極間から電流を取り出すようになっている。そして、通常、この単セルは数十層から数百層に積層して電池スタックが組み立てられている。
アノード；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード；１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応 ；Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
したがって、セパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給する必要があるために高度のガス不透過性が必要である。また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが有効であり、セパレータの板厚を薄くするとともに高い導電性が要求される。
また、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間を密着するように組み立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗の増大を防止するとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。すなわち、組み立て時に破損や欠損が生じないように材質強度が高いこと、また電池の作動温度である８０〜１２０℃程度の温度においても充分な材質強度を備えるものでなければならず、更に、大気中で吸湿による寸法変化が生じないように耐湿性が高いことなども要求される。
このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
例えば、日本特許公開２０００−０２１４２１号公報には、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒度分布を有する黒鉛粉末６０〜８５重量％と熱硬化性樹脂１５〜４０重量％とからなる板状成形体であって、その面方向の固有抵抗が３００×１０−４Ωｃｍ以下、厚さ方向／面方向の固有抵抗の比が７以下、曲げ強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の材質性状を備える黒鉛−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材およびその製造方法が開示されている。
日本特許公開２０００−２４３４０９号公報には、炭素粉末４０〜９０重量％と熱硬化性樹脂６０〜１０重量％の組成からなり、室温における曲げ強度が３０ＭＰａ以上で、かつ室温から１００℃における曲げ強度低下率が３０％以下、の特性を備える炭素−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ部材とその製造方法が開示されている。
日本特許公開２００４−１２７６４６号公報には、硬化物の飽和吸水率が３％以下のフェノール樹脂溶液と黒鉛粉末を、樹脂固形分１０〜２５重量％、黒鉛粉末９０〜７５重量％の重量比に混合して混練し、混練物を乾燥した後粉砕し、粉砕粒を成形型に充填して熱圧成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法が提案されており、特許文献３によれば吸水率の低いフェノール樹脂を用いることにより、反りの発生が少なく、吸水に伴う電気抵抗の増加も殆どないセパレータの製造が可能となるとされている。
また、燃料電池のセパレータなどに好適な樹脂成形材料として、日本特許公開２００１−２６１９３５号公報にはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と人造黒鉛を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料、日本特許公開２００２−０８３６０９号公報には黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤と硬化促進剤を含有する組成物において、エポキシ樹脂結合剤に対し、黒鉛粉を重量比で５〜１５倍量配合し、エポキシ樹脂結合剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤からなり、エポキシ樹脂結合剤の１５０℃における粘度が０．０１〜０．５Ｐａ・ｓであり、２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上の粘度又は固体であることを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物が提案されている。
結合材となる熱硬化性樹脂には耐熱性、耐食性、強度などが要求され、安価なことからフェノール系樹脂が好適に使用されている。しかし、フェノール樹脂は硬化時に縮合水を生成し、縮合水の一部は樹脂硬化成形体内部に残留して組織不良を起こし、高いガス不透過性の材質組織にすることが困難である。
また、ノボラック型フェノール樹脂は、通常硬化剤としてヘキサミン（ヘキサメチレテトラミン）を使用するため、硬化反応時にヘキサミンの分解ガスとしてアンモニアガスが発生し、発生したアンモニアガスの一部は樹脂硬化成形体中に残留してくるため、黒鉛／樹脂硬化成形体中にも微量のアンモニアが残留する。
固体高分子形燃料電池は、運転時にガスの加湿や電池反応に伴い生成する水あるいは冷却水などの水分の多い環境下に曝されるため、セパレータ中に残留したアンモニアは、アンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、アンモニウムイオンが電解質膜中のプロトンの移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させることとなり、結果的に電池性能の低下を招く問題を生じる。
また、有機物として例えばＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が多くなると、電池反応を促進する触媒表面を被覆して触媒活性を低下させたり、電解質膜に付着して汚染し、電解質膜の水分保持に変化を及ぼし、プロトン移動を阻害することになる。
更に、ノボラック型フェノール樹脂を使用した場合には、例えば電池作動中の環境を模擬した９０℃熱水中の吸水伸び率が大きく、セパレータ内で不均一な伸びが生じて亀裂が発生したり、割損する問題がある。特に、樹脂硬化成形体中にフェノール性水酸基が残留した場合には吸水、伸びなどを助長する問題もある。また、冷却水に不凍液であるニチレングリコールを添加した場合にはその吸液による伸び率がより大きくなることもある。
一方、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンなどのリン系硬化促進剤を使用すると、耐湿性とくに温水に浸漬した際の耐湿性が低下する難点があり、さらに有機質分の溶出が多くなる。
すなわち、固体高分子形燃料電池のセパレータ材には、従来から言われているガス不透過性に優れ、電気抵抗が低く、機械的強度が高いなどの材質性状に加えて、電池性能を低下させるアンモニアや有機質分の溶出が少なく、吸水時の伸び率が小さいことなどが必要となる。
そこで、本発明者らはセパレータ材の材質特性の向上について鋭意検討を行い、樹脂特性、硬化剤、硬化促進剤の性状、組み合わせの最適化について研究を進めた。その結果、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤にノボラック型フェノール樹脂を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基当量、フェノール樹脂の水酸基当量およびその当量比、などを特定するとともに、硬化促進剤にアミノ基を持たないイミダゾール化合物を用いることにより、セパレータ材として優れた性状を付与し得ることを確認した。
すなわち、本発明の目的は、セパレータ材として要求されるガス不透過性、強度特性、電気伝導性、耐食性などの特性を満たすとともに、長期使用における寸法安定性が高く、電池反応を阻害する有機物の溶出が少なく、更に、強度低下や電気抵抗の上昇などの物性劣化が小さく、長期間安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用セパレータ材およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明により提供される固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂が、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の重量比に混合され、硬化促進剤としてアミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で配合した混合樹脂を結合材として黒鉛粉末を結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（１）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（２）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（３）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
であることを特徴とする。
また、本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して有機溶剤に溶解し、該混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。
また、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータ材およびその製造方法において、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比は１０：９０〜３５：６５であることが好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂は、通常硬化剤としてヘキサミン（ヘキサメチレテトラミン）を使用するため、硬化反応時にヘキサミンの分解ガスとしてアンモニアガスが発生し、発生したアンモニアガスの一部は樹脂硬化成形体中に残留してくるため、黒鉛／樹脂硬化成形体中にも微量のアンモニアが残留する。
固体高分子形燃料電池は、運転時にガスの加湿や電池反応に伴い生成する水あるいは冷却水などの水分の多い環境下に曝されるため、セパレータ中に残留したアンモニアは、アンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、アンモニウムイオンが電解質膜中のプロトンの移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させることとなり、結果的に電池性能の低下を招く問題を生じる。
また、有機物として例えばＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が多くなると、電池反応を促進する触媒表面を被覆して触媒活性を低下させたり、電解質膜に付着して汚染し、電解質膜の水分保持に変化を及ぼし、プロトン移動を阻害することになる。
更に、ノボラック型フェノール樹脂を使用した場合には、例えば電池作動中の環境を模擬した９０℃熱水中の吸水伸び率が大きく、セパレータ内で不均一な伸びが生じて亀裂が発生したり、割損する問題がある。特に、樹脂硬化成形体中にフェノール性水酸基が残留した場合には吸水、伸びなどを助長する問題もある。また、冷却水に不凍液であるニチレングリコールを添加した場合にはその吸液による伸び率がより大きくなることもある。
一方、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンなどのリン系硬化促進剤を使用すると、耐湿性とくに温水に浸漬した際の耐湿性が低下する難点があり、さらに有機質分の溶出が多くなる。
すなわち、固体高分子形燃料電池のセパレータ材には、従来から言われているガス不透過性に優れ、電気抵抗が低く、機械的強度が高いなどの材質性状に加えて、電池性能を低下させるアンモニアや有機質分の溶出が少なく、吸水時の伸び率が小さいことなどが必要となる。
そこで、本発明者らはセパレータ材の材質特性の向上について鋭意検討を行い、樹脂特性、硬化剤、硬化促進剤の性状、組み合わせの最適化について研究を進めた。その結果、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤にノボラック型フェノール樹脂を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基当量、フェノール樹脂の水酸基当量およびその当量比、などを特定するとともに、硬化促進剤にアミノ基を持たないイミダゾール化合物を用いることにより、セパレータ材として優れた性状を付与し得ることを確認した。
すなわち、本発明の目的は、セパレータ材として要求されるガス不透過性、強度特性、電気伝導性、耐食性などの特性を満たすとともに、長期使用における寸法安定性が高く、電池反応を阻害する有機物の溶出が少なく、更に、強度低下や電気抵抗の上昇などの物性劣化が小さく、長期間安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用セパレータ材およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明により提供される固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂が、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の重量比に混合され、硬化促進剤としてアミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で配合した混合樹脂を結合材として黒鉛粉末を結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（１）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（２）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（３）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
であることを特徴とする。
また、本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して有機溶剤に溶解し、該混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。
また、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータ材およびその製造方法において、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比は１０：９０〜３５：６５であることが好ましい。
第１図は、固体高分子型燃料電池の概略構造を示す一部断面図である。
本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末をフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂、および硬化促進剤となるイミダゾール化合物を配合した混合樹脂を結合材として結着して一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、この黒鉛／樹脂硬化成形体を厚さ１〜３ｍｍ程度の板状に成形し、その表裏両面あるいは片面に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路となる深さ０．５〜１ｍｍ程度の溝が多数形成されたものである。
エポキシ樹脂のエポキシ基当量を１７０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、エポキシ基当量が１７０ｇ／ｅｑを下回ると未反応のエポキシ基が残存するため樹脂硬化成形体の吸水、吸湿が起こり、膨潤が大きくなる。一方、エポキシ基当量が２５０ｇ／ｅｑを越えると高温強度や耐熱性が低下することになるためである。
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量は樹脂硬化成形体の物性や成形時の離型性に影響を与え、水酸基当量を１２０〜２００ｇ／ｅｑに設定するのは２００ｇ／ｅｑを越えると硬化成形体の耐熱性が低下して高温強度も低くなる。一方、１２０ｇ／ｅｑを下回る場合には樹脂の吸湿が起こるために硬化成形体の組織が不均質化し、ガス不透過性が低くなり、吸水伸び率も大きく、離型性も悪化するためである。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比をエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に設定するのは、０．５を下回る場合や１．５を上回る場合には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と結合反応が十分に進行せず、樹脂硬化成形体の耐湿性および耐熱性が低下し、ＴＯＣ溶出量も増大するためである。
そして、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物に、硬化促進剤としてアミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で配合した混合樹脂を結合材とする。アミノ基を持つイミダゾール化合物を硬化促進剤とすると、未反応のアミノ基が残留し、樹脂硬化成形体中に残留したアミノ基は電池作動時にアンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、電解質膜中のプロトンの移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させ、電池性能の低下を招くことになる。なお、イミダゾール化合物の配合割合が０．００１重量％未満では硬化促進剤としての機能が十分に果たせず、一方、２．０重量％を越えて配合すると硬化反応の速度が速くなって成形性が悪化し、ガス不透過性や強度が低下する。
黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末が使用される。黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は５０μｍ以下に、最大粒子径は１００μｍ以下に粒度調整することが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末が上記の混合樹脂により結着されて一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体から形成されたものであり、そして９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（１）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（２）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（３）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
の性状を有していることを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末が上記の混合樹脂により結着されて一体化したものであり、この混合樹脂を結合材とすることにより黒鉛／樹脂硬化成形体の吸水による膨潤を小さくすることができるので、電池稼働時の吸水による伸びや大気中に置かれた際の吸湿による経時的伸びを抑えることができる。
すなわち、燃料電池を稼働した時の環境を模擬した９０℃の熱水中に、（１）５００時間浸漬した時の吸水伸び率を０．１０％以下とするものである。伸び率が０．１０％以下であれば、吸水によるセパレータの反りや、セパレータ内における吸水による不均一な伸びによる亀裂の発生などを抑制できるのでセパレータの割損を防止することができる。なお、伸び率は、９０℃の熱水中に５００時間浸漬した時の長さ、あるいは、幅の変化から測定される。例えば、伸び率＝〔（浸漬後長さ−浸漬前長さ）／（浸漬前長さ）〕×１００から算出される。
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂およびアミノ基を持たないイミダゾール化合物の硬化促進剤とからなる混合樹脂を結合材としているので、ノボラック型フェノール樹脂を単独で結合材としたものに比べて硬化時にアンモニアの発生や有機炭素の生成が抑制され、黒鉛／樹脂硬化成形体中に含有されるこれらの成分が極めて少なくなる。その結果、電池稼働時にこれらの成分が電池セル内に溶出していき、固体高分子膜のプロトン移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させる現象を抑制することができる。更に、硬化反応時に水の生成を伴わないので、組織中に水の揮散による空孔の発生も抑制され、高度のガス不透過性を付与することもできる。
すなわち、これらの現象を抑制するために電池稼働時の環境を模擬した９０℃の熱水中に５０時間浸漬した後の、（２）アンモニウムイオンの溶出量を２μｇ／ｇ以下に、（３）ＴＯＣ（全有機炭素）溶出量を５０μｇ／ｇ以下に低減化することにより、電圧低下、出力低下などの電池性能の低下を効果的に防止することが可能となる。なお、アンモニウムイオンはイオンクロマトグラフィの方法により、またＴＯＣ（全有機炭素）はＴＯＣ計（ＪＩＳ Ｋ０８０５）の方法により測定される。
また、好ましくは、本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材を形成する黒鉛／樹脂硬化成形体は、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５に設定される。樹脂固形分が１０重量％未満で、黒鉛粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少なく、成形時の流動性も低下するので成形体の組織が不均一化し、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、黒鉛粉末が６５重量％を下回る場合には電気抵抗が増大して、電池性能の低下を招くことになる。
本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して有機溶剤に溶解し、該混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。
本発明において用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基当量を１７０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、上述のようにエポキシ基当量が１７０ｇ／ｅｑを下回ると未反応のエポキシ基が残存するため樹脂硬化成形体の吸水、吸湿が起こり、膨潤が大きくなり、エポキシ基当量が２５０ｇ／ｅｑを越えると高温強度や耐熱性が低下するためである。また、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量を１２０〜２００ｇ／ｅｑに設定するのは、２００ｇ／ｅｑを越えると硬化成形体の耐熱性が低下して高温強度も低くなり、１２０ｇ／ｅｑを下回る場合には樹脂の吸湿が起こるために硬化成形体の組織が不均質化し、ガス不透過性が低くなり、吸水伸び率も大きく、離型性も悪化するためである。
このエポキシ樹脂とフェノール樹脂は、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比〔（エポキシ樹脂のエポキシ当量）／（フェノール樹脂の水酸基当量）〕の値が０．５〜１．５の重量比、好ましくは０．９〜１．３の重量比に混合する。当量比が０．５を下回る場合や１．５を上回る場合には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と結合反応が十分に進行せず、樹脂硬化成形体の耐湿性および耐熱性が低下し、ＴＯＣ溶出量も増大するためである。なお、エポキシ基当量はＪＩＳ Ｋ７２３６に示される過塩素酸滴定法により、またフェノール性水酸基当量はＪＩＳ Ｋ００７０に示されるアセチル化法により、測定される。
また、硬化促進剤にはアミノ基を持たないイミダゾール化合物が用いられる。アミノ基を持つイミダゾール化合物を用いると未反応のアミノ基が残留し、黒鉛／樹脂硬化成形体中に残留したアミノ基は電池作動時にアンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、上述のように電池性能の低下を招くためである。
アミノ基を持たないイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが例示でき、これらの化合物を１種または２種以上を混合して用いられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比を所定の値で混合した中に、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶剤に溶解して混合樹脂溶液を作製する。イミダゾール化合物の配合割合が０．００１重量％未満では硬化促進剤としての機能が十分に果たせず、一方、２．０重量％を越えて配合すると硬化反応の速度が速くなって成形性が悪化し、ガス不透過性や強度が低下することになる。
この混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混合して均一に混練する。この場合、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比を１０：９０〜３５：６５の割合となるように調整することが好ましく、樹脂固形分が１０重量％未満で、黒鉛粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないために成形時の流動性が低下するので成形体の組織が不均一化し、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、黒鉛粉末が６５重量％を下回る場合には電気抵抗が増大して電池性能の低下を招くからである。
混合樹脂溶液と黒鉛粉末の混合、混練はニーダー、加圧型ニーダー、２軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機を用いて、十分に混練して均一な混練物を調製する。混練後、有機溶剤は真空乾燥あるいは風乾などにより混練物から揮散除去する。なお、用いる黒鉛粉末は平均粒子径が５０μｍ以下に、最大粒子径が１００μｍ以下に粒度調整して使用することが好ましい。
混練物の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低くなるので、黒鉛部を露出させることにより導電性の低下を防止するために混練物は粉砕される。粉砕は、予備成形型に均一に充填するために０．１〜１ｍｍ程度に粉砕して成形粉が得られる。なお、混練物の粉砕により材質性状の異方性の是正を図ることもでき、セパレータとなる板状成形体の厚さ方向の電気抵抗を低下させ、面方向との異方性を減少させることもできる。
成形粉を予備成形型のキャビティに均一に充填して、樹脂の融点以上の温度、例えば樹脂融点＋１０℃程度に加熱した上型を載せて１〜１０ＭＰａの圧力で予備成形して板状のプリフォームを作製する。
この板状のプリフォームを、セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫られた成形型に、離型剤を塗布して挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、樹脂を硬化させて黒鉛粉末を硬化樹脂で結着して一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材が製造される。このようにして製造されたセパレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。
エポキシ樹脂のエポキシ基当量を１７０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、エポキシ基当量が１７０ｇ／ｅｑを下回ると未反応のエポキシ基が残存するため樹脂硬化成形体の吸水、吸湿が起こり、膨潤が大きくなる。一方、エポキシ基当量が２５０ｇ／ｅｑを越えると高温強度や耐熱性が低下することになるためである。
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量は樹脂硬化成形体の物性や成形時の離型性に影響を与え、水酸基当量を１２０〜２００ｇ／ｅｑに設定するのは２００ｇ／ｅｑを越えると硬化成形体の耐熱性が低下して高温強度も低くなる。一方、１２０ｇ／ｅｑを下回る場合には樹脂の吸湿が起こるために硬化成形体の組織が不均質化し、ガス不透過性が低くなり、吸水伸び率も大きく、離型性も悪化するためである。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比をエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に設定するのは、０．５を下回る場合や１．５を上回る場合には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と結合反応が十分に進行せず、樹脂硬化成形体の耐湿性および耐熱性が低下し、ＴＯＣ溶出量も増大するためである。
そして、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物に、硬化促進剤としてアミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で配合した混合樹脂を結合材とする。アミノ基を持つイミダゾール化合物を硬化促進剤とすると、未反応のアミノ基が残留し、樹脂硬化成形体中に残留したアミノ基は電池作動時にアンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、電解質膜中のプロトンの移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させ、電池性能の低下を招くことになる。なお、イミダゾール化合物の配合割合が０．００１重量％未満では硬化促進剤としての機能が十分に果たせず、一方、２．０重量％を越えて配合すると硬化反応の速度が速くなって成形性が悪化し、ガス不透過性や強度が低下する。
黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末が使用される。黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は５０μｍ以下に、最大粒子径は１００μｍ以下に粒度調整することが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末が上記の混合樹脂により結着されて一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体から形成されたものであり、そして９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（１）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（２）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（３）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
の性状を有していることを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末が上記の混合樹脂により結着されて一体化したものであり、この混合樹脂を結合材とすることにより黒鉛／樹脂硬化成形体の吸水による膨潤を小さくすることができるので、電池稼働時の吸水による伸びや大気中に置かれた際の吸湿による経時的伸びを抑えることができる。
すなわち、燃料電池を稼働した時の環境を模擬した９０℃の熱水中に、（１）５００時間浸漬した時の吸水伸び率を０．１０％以下とするものである。伸び率が０．１０％以下であれば、吸水によるセパレータの反りや、セパレータ内における吸水による不均一な伸びによる亀裂の発生などを抑制できるのでセパレータの割損を防止することができる。なお、伸び率は、９０℃の熱水中に５００時間浸漬した時の長さ、あるいは、幅の変化から測定される。例えば、伸び率＝〔（浸漬後長さ−浸漬前長さ）／（浸漬前長さ）〕×１００から算出される。
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂およびアミノ基を持たないイミダゾール化合物の硬化促進剤とからなる混合樹脂を結合材としているので、ノボラック型フェノール樹脂を単独で結合材としたものに比べて硬化時にアンモニアの発生や有機炭素の生成が抑制され、黒鉛／樹脂硬化成形体中に含有されるこれらの成分が極めて少なくなる。その結果、電池稼働時にこれらの成分が電池セル内に溶出していき、固体高分子膜のプロトン移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させる現象を抑制することができる。更に、硬化反応時に水の生成を伴わないので、組織中に水の揮散による空孔の発生も抑制され、高度のガス不透過性を付与することもできる。
すなわち、これらの現象を抑制するために電池稼働時の環境を模擬した９０℃の熱水中に５０時間浸漬した後の、（２）アンモニウムイオンの溶出量を２μｇ／ｇ以下に、（３）ＴＯＣ（全有機炭素）溶出量を５０μｇ／ｇ以下に低減化することにより、電圧低下、出力低下などの電池性能の低下を効果的に防止することが可能となる。なお、アンモニウムイオンはイオンクロマトグラフィの方法により、またＴＯＣ（全有機炭素）はＴＯＣ計（ＪＩＳ Ｋ０８０５）の方法により測定される。
また、好ましくは、本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材を形成する黒鉛／樹脂硬化成形体は、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５に設定される。樹脂固形分が１０重量％未満で、黒鉛粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少なく、成形時の流動性も低下するので成形体の組織が不均一化し、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、黒鉛粉末が６５重量％を下回る場合には電気抵抗が増大して、電池性能の低下を招くことになる。
本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して有機溶剤に溶解し、該混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。
本発明において用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基当量を１７０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、上述のようにエポキシ基当量が１７０ｇ／ｅｑを下回ると未反応のエポキシ基が残存するため樹脂硬化成形体の吸水、吸湿が起こり、膨潤が大きくなり、エポキシ基当量が２５０ｇ／ｅｑを越えると高温強度や耐熱性が低下するためである。また、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量を１２０〜２００ｇ／ｅｑに設定するのは、２００ｇ／ｅｑを越えると硬化成形体の耐熱性が低下して高温強度も低くなり、１２０ｇ／ｅｑを下回る場合には樹脂の吸湿が起こるために硬化成形体の組織が不均質化し、ガス不透過性が低くなり、吸水伸び率も大きく、離型性も悪化するためである。
このエポキシ樹脂とフェノール樹脂は、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比〔（エポキシ樹脂のエポキシ当量）／（フェノール樹脂の水酸基当量）〕の値が０．５〜１．５の重量比、好ましくは０．９〜１．３の重量比に混合する。当量比が０．５を下回る場合や１．５を上回る場合には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と結合反応が十分に進行せず、樹脂硬化成形体の耐湿性および耐熱性が低下し、ＴＯＣ溶出量も増大するためである。なお、エポキシ基当量はＪＩＳ Ｋ７２３６に示される過塩素酸滴定法により、またフェノール性水酸基当量はＪＩＳ Ｋ００７０に示されるアセチル化法により、測定される。
また、硬化促進剤にはアミノ基を持たないイミダゾール化合物が用いられる。アミノ基を持つイミダゾール化合物を用いると未反応のアミノ基が残留し、黒鉛／樹脂硬化成形体中に残留したアミノ基は電池作動時にアンモニウムイオンとなって電池セル内に溶出していき、上述のように電池性能の低下を招くためである。
アミノ基を持たないイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが例示でき、これらの化合物を１種または２種以上を混合して用いられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比を所定の値で混合した中に、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶剤に溶解して混合樹脂溶液を作製する。イミダゾール化合物の配合割合が０．００１重量％未満では硬化促進剤としての機能が十分に果たせず、一方、２．０重量％を越えて配合すると硬化反応の速度が速くなって成形性が悪化し、ガス不透過性や強度が低下することになる。
この混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混合して均一に混練する。この場合、混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比を１０：９０〜３５：６５の割合となるように調整することが好ましく、樹脂固形分が１０重量％未満で、黒鉛粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないために成形時の流動性が低下するので成形体の組織が不均一化し、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、黒鉛粉末が６５重量％を下回る場合には電気抵抗が増大して電池性能の低下を招くからである。
混合樹脂溶液と黒鉛粉末の混合、混練はニーダー、加圧型ニーダー、２軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機を用いて、十分に混練して均一な混練物を調製する。混練後、有機溶剤は真空乾燥あるいは風乾などにより混練物から揮散除去する。なお、用いる黒鉛粉末は平均粒子径が５０μｍ以下に、最大粒子径が１００μｍ以下に粒度調整して使用することが好ましい。
混練物の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低くなるので、黒鉛部を露出させることにより導電性の低下を防止するために混練物は粉砕される。粉砕は、予備成形型に均一に充填するために０．１〜１ｍｍ程度に粉砕して成形粉が得られる。なお、混練物の粉砕により材質性状の異方性の是正を図ることもでき、セパレータとなる板状成形体の厚さ方向の電気抵抗を低下させ、面方向との異方性を減少させることもできる。
成形粉を予備成形型のキャビティに均一に充填して、樹脂の融点以上の温度、例えば樹脂融点＋１０℃程度に加熱した上型を載せて１〜１０ＭＰａの圧力で予備成形して板状のプリフォームを作製する。
この板状のプリフォームを、セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫られた成形型に、離型剤を塗布して挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、樹脂を硬化させて黒鉛粉末を硬化樹脂で結着して一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材が製造される。このようにして製造されたセパレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜８
エポキシ基当量の異なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂と水酸基当量の異なるノボラック型フェノール樹脂とを、重量比を変えて混合してエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が異なる樹脂混合物を作製し、この樹脂混合物の樹脂固形分が７０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、樹脂溶液に硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾールを添加した。
この混合樹脂溶液と黒鉛粉末とを樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が２０：８０になるように混合して、ニーダーに入れて１時間混練した。なお、黒鉛粉末には平均粒子径４０μｍ、最大粒子径８０μｍ以下に粒度調整した人造黒鉛粉末を用いた。混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去し、次いで、混練物を粉砕した後、粒度調整して０．１〜０．５ｍｍの成形粉を得た。
成形粉を予備成形型に均等になるように充填し、７０℃に加熱した上型を載せて３ＭＰａの圧力で１０秒間加圧して、予備成形した板状のプリフォームを作製した。
２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫られた外形２７０×２７０ｍｍの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、この成形金型にプリフォームを挿入し、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。このようにして、黒鉛粉末が硬化樹脂で結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス流路となる幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝部が形成されたセパレータ材（２００×２００ｍｍ、最薄肉部厚さ０．４５ｍｍ）を製造した。
比較例９
実施例１において、硬化促進剤を２メチルイミダゾールアジンに変えて１．０重量％添加した他は実施例１と同じ方法によりセパレータ材を製造した。
比較例１０
ノボラック型フェノール樹脂９０重量％とヘキサミン１０重量％とを混合して、同様の方法でセパレータ材を製造した。
これらのセパレータ材から切り出したテストピース（６×３０ｍｍ）を５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に保持した。５０時間保持した後のアンモニウムイオン濃度およびＴＯＣ（全有機炭素）濃度を測定して、アンモニウムイオン溶出量およびＴＯＣ（全有機炭素）溶出量を求めた。
また、テストピースを５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に５００時間保持した後の長さの変化を測定して吸水伸び率を求めた。
また、テストピースについて下記の方法により材質特性を測定した。
（１）曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳＲ１６０１により室温および９０℃について測定。
（２）固有抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳＣ２５２５により測定。
（３）接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定。
（４）ガス透過係数（ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１）；
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりのガス透過量を測定。
これらの結果を製造条件とともに表１、２に示した。
表１、２の結果から、９０℃の熱水中に浸漬した時の吸水伸び率、アンモニウムイオン溶出量およびＴＯＣ溶出量が少ない実施例１〜６のセパレータ材は曲げ強度、固有抵抗、ガス透過係数などが良好なレベルにあることが分かる。これに対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基とノボラック型フェノール樹脂の水酸基との当量比が大きい比較例１あるいは当量比が小さい比較例２では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との反応が十分に進行しないため、吸水伸び率が大きく、ＴＯＣ溶出量も多く、曲げ強度、固有抵抗、ガス透過係数などのセパレータ材としての材質性状において劣るものであることが分かる。
硬化促進剤を配合しない比較例３では硬化反応が不十分となり、高温強度が低く、吸水伸び率が高く、ガス不透過性も劣るものである。硬化促進剤を多く加えた比較例４では、硬化反応速度が速くなって成形性が低下し、ガス透過係数が大きくなり曲げ強度の低下が認められた。
また、エポキシ基当量、あるいは、フェノール性水酸基当量が本発明で規制する範囲外にある比較例５〜８では、高温強度や吸水伸び率などにおいてセパレータ材として劣るものであることが分かる。
アミノ基を持つイミダゾール化合物である２メチルイミダゾールアジンを硬化促進剤として使用した比較例９、あるいは、硬化剤としてヘキサミンを使用した比較例１０では、電池性能の低下をもたらすアンモニウムイオンの溶出量が多く、固体高分子型燃料電池のセパレータ材として劣ることが認められた。
実施例１〜６、比較例１〜８
エポキシ基当量の異なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂と水酸基当量の異なるノボラック型フェノール樹脂とを、重量比を変えて混合してエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が異なる樹脂混合物を作製し、この樹脂混合物の樹脂固形分が７０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、樹脂溶液に硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾールを添加した。
この混合樹脂溶液と黒鉛粉末とを樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が２０：８０になるように混合して、ニーダーに入れて１時間混練した。なお、黒鉛粉末には平均粒子径４０μｍ、最大粒子径８０μｍ以下に粒度調整した人造黒鉛粉末を用いた。混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去し、次いで、混練物を粉砕した後、粒度調整して０．１〜０．５ｍｍの成形粉を得た。
成形粉を予備成形型に均等になるように充填し、７０℃に加熱した上型を載せて３ＭＰａの圧力で１０秒間加圧して、予備成形した板状のプリフォームを作製した。
２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫られた外形２７０×２７０ｍｍの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、この成形金型にプリフォームを挿入し、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。このようにして、黒鉛粉末が硬化樹脂で結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス流路となる幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝部が形成されたセパレータ材（２００×２００ｍｍ、最薄肉部厚さ０．４５ｍｍ）を製造した。
比較例９
実施例１において、硬化促進剤を２メチルイミダゾールアジンに変えて１．０重量％添加した他は実施例１と同じ方法によりセパレータ材を製造した。
比較例１０
ノボラック型フェノール樹脂９０重量％とヘキサミン１０重量％とを混合して、同様の方法でセパレータ材を製造した。
これらのセパレータ材から切り出したテストピース（６×３０ｍｍ）を５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に保持した。５０時間保持した後のアンモニウムイオン濃度およびＴＯＣ（全有機炭素）濃度を測定して、アンモニウムイオン溶出量およびＴＯＣ（全有機炭素）溶出量を求めた。
また、テストピースを５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に５００時間保持した後の長さの変化を測定して吸水伸び率を求めた。
また、テストピースについて下記の方法により材質特性を測定した。
（１）曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳＲ１６０１により室温および９０℃について測定。
（２）固有抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳＣ２５２５により測定。
（３）接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定。
（４）ガス透過係数（ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１）；
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりのガス透過量を測定。
これらの結果を製造条件とともに表１、２に示した。
硬化促進剤を配合しない比較例３では硬化反応が不十分となり、高温強度が低く、吸水伸び率が高く、ガス不透過性も劣るものである。硬化促進剤を多く加えた比較例４では、硬化反応速度が速くなって成形性が低下し、ガス透過係数が大きくなり曲げ強度の低下が認められた。
また、エポキシ基当量、あるいは、フェノール性水酸基当量が本発明で規制する範囲外にある比較例５〜８では、高温強度や吸水伸び率などにおいてセパレータ材として劣るものであることが分かる。
アミノ基を持つイミダゾール化合物である２メチルイミダゾールアジンを硬化促進剤として使用した比較例９、あるいは、硬化剤としてヘキサミンを使用した比較例１０では、電池性能の低下をもたらすアンモニウムイオンの溶出量が多く、固体高分子型燃料電池のセパレータ材として劣ることが認められた。
本発明によれば、黒鉛粉末の結合樹脂として、エポキシ基当量を特定したフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、また硬化剤に水酸基当量を特定したノボラック型フェノール樹脂を用い、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を特定するとともに、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を硬化促進剤として特定量配合した混合樹脂を用い、熱水中に浸漬した際の吸水伸び率が小さく、アンモニウムイオン溶出量およびＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が少ない黒鉛／樹脂硬化成形体から形成した本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材によれば、電池性能が優れ、長期発電後の出力低下も少なく、安定した発電が可能となる。
また、黒鉛粉末と上記の混合樹脂との混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、上記のセパレータ材を製造することが可能となる。
また、黒鉛粉末と上記の混合樹脂との混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、上記のセパレータ材を製造することが可能となる。
Claims (4)
- エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂が、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の重量比に混合され、硬化促進剤としてアミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で配合した混合樹脂を結合材として黒鉛粉末を結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（１）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（２）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（３）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材。 - 混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５である、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ材。
- エポキシ基当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、水酸基当量が１２０〜２００ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．５〜１．５の重量比に混合し、アミノ基を持たないイミダゾール化合物を０．００１〜２．０重量％の割合で添加して有機溶剤に溶解し、該混合樹脂溶液と黒鉛粉末を混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法。
- 混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５である、請求項３記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法。
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