CN100521327C - 固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不透气性、强度特性、长期使用的尺寸稳定性及阻碍电池反应的有机物溶出等少的、适于作为固体高分子型燃料电池用的隔板材料及其制造方法,其特征在于,其由石墨/树脂固化成型体构成,该石墨/树脂固化成型体通过以特定范围的当量比混合规定的环氧基当量及羟基当量的环氧树脂与酚醛树脂、作为固化促进剂添加不具有氨基的咪唑化合物的混合树脂来粘接石墨粉末,在90℃的热水中浸渍500小时后的吸水伸长率、浸渍50小时后的铵离子溶出量及TOC溶出量在特定值以下。该制造方法是,将粉碎混合树脂与石墨粉末的混炼物的成型粉末进行预成型,制作预成型件,然后,把预成型件插入成型模具进行热压成型。
Description
技术领域
本发明涉及由石墨/树脂固化成型体构成的固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法。
背景技术
燃料电池,把燃料具有的化学能直接转换成电能,向电能转换的效率高,特别是固体高分子型燃料电池,由于与磷酸型燃料电池等的燃料电池相比,可以在低温以高输出功率进行发电,故期待作为汽车电源为主的小型移动型电源使用。
固体高分子型燃料电池,通常由单电池层压成的电池堆(stack),及其外侧设置的2个集电体等构成。该单电池由电解质膜、催化剂电极、隔板等构成,其中,该电解质膜由具有磺酸基的氟树脂类离子交换膜等高分子离子交换膜构成;催化剂电极在两表面负载了铂等的催化剂;隔板上设置了用于向各电极供给氢等燃料气体、或氧气或空气等氧化剂气体的作为气体流路的沟。
单电池的结构,如图1所示,例如,由夹持由氟类树脂的离子交换膜构成的固体高分子电解质膜5而配置的一对电极3、4(阴极3、阳极4);进一步从两侧将其夹持的由致密的碳材料构成的隔板1;在隔板的两端与气体沟平行的方向上配置的密封材料6所构成。电极3、4由用树脂粘接负载了铂等催化剂的炭短纤维构成的多孔质体或负载了催化剂的炭黑的物质等形成。
在隔板1上形成直线状或格子状的多条沟2,在沟2与阴极3之间形成的空间作为氧化剂气体(空气等含氧气体)的流路,在沟2与阳极4之间形成的空间作为燃料气体(例如,氢气或以氢气作为主成分的混合气体)的流路,利用燃料气体与氧化剂气体接触电极而产生的下述电化学反应,从电极间取出电流。而且,通常,该单电池,被层压数十层至数百层,组装成电池堆。
阳极:H2→2H-+2e-
阴极:1/2O2+2H-+2e-→H2O
总反应:H2+1/2O2→H2O
因此,由于燃料气体与氧化剂气体必需以完全分离的状态供给电极,所以,要求隔板具有高的不透气性。另外,为了提高发电效率,使电池的内阻减小是有效的,因此在要求隔板的厚度减薄的同时还要求高的导电性。
另外,为了谋求电池性能提高,使电池堆中各单电池间紧密地组装,并且,在发电中也保持良好的接触状态,在防止隔板与电极的接触电阻增大的同时,可以防止单电池间的气体渗漏或向单电池外的气体渗漏。即,为使组装时不发生破损或缺陷,必需具有高的材质强度,而且,即使电池的工作温度为80~120℃左右的温度仍具有充分的材质强度,另外,为了不发生在大气中吸湿而引起尺寸变化,还要求耐湿性高等。
要求这种材质特性的隔板材料中,以往以来在采用碳质材料,可适宜地使用用热固性树脂作为粘合材料粘接石墨等的碳粉而成型的碳/树脂固化成型体。
例如,日本专利公开2000—021421号公报公开了一种固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法,其是由60~85重量%的具有平均粒径50μm以下、最大粒径100μm以下的粒度分布的石墨粉末与15~40重量%的热固性树脂构成的板状成型体,其特征在于,其由具有面方向的固有电阻为300×10-4Ωcm以下、厚度方向/面方向的固有电阻之比在7以下、弯曲强度在300kgf/cm2以上的材质性状的石墨—树脂固化成型体形成。
日本专利公开2000—243409号公报公开了一种固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法,其由40~90重量%的碳粉末与60~10重量%的热固性树脂构成,其特征在于,其由具有在室温下弯曲强度在30MPa以上、并且从室温至100℃的弯曲强度的降低率在30%以下的特性的碳—树脂固化成型体形成。
日本专利公开2004—127646号公报公开了一种固体高分子型燃料电池用隔板的制造方法,其以树脂固体成分为10~25重量%、石墨粉末为90~75重量%的重量比混合固化物的饱和吸水率为3%以下的酚醛树脂溶液与石墨粉末,进行混炼,把混炼物干燥后进行粉碎,把粉碎的粒子填充至成型模具中进行热压成型;按照专利文献3,通过采用吸水率低的酚醛树脂,可以制造发生弯曲少、伴随着吸水的电阻的增加也几乎不发生的隔板。
另外,作为适于燃料电池隔板等的树脂成型材料,日本专利公开2001—261935号公报公开了一种环氧树脂成型材料,其特征在于,其含有作为必需成分的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及双酚A型环氧树脂与人造石墨;日本专利公开2002—083609号公报公开了一种燃料电池用隔板用组合物,该组合物含有石墨粉末与环氧树脂粘合剂与固化促进剂,其特征在于,石墨粉末相对于环氧树脂粘合剂的配合重量比为5~15倍的量,环氧树脂粘合剂由环氧树脂与环氧树脂固化剂构成,环氧树脂粘合剂在150℃的粘度为0.01~0.5Pa·s、在25℃的粘度为3Pa·s以上的粘度或固体。
发明内容
从对作为粘合材料的热固性树脂要求耐热性、耐腐蚀性、强度等,以及价廉方面考虑,可适宜使用酚醛类树脂。但是,酚醛树脂在固化时生成缩合水,缩合水的一部分残留在树脂固化成型体内而引起组织不良,难以形成高的不透气性的材质组织。
另外,酚醛清漆型酚醛树脂,由于通常使用六亚甲基四胺作为固化剂,而在固化反应时,由于产生作为六亚甲基四胺分解气的氨气,产生的氨气的一部分残留在树脂固化成型体内,故在石墨/树脂固化成型体内也残留有微量的氨。
由于固体高分子型燃料电池曝露在伴随着运行时的气体的加湿或随着电池反应生成的水或冷却水等的水分多的环境下,残留在隔板中的氨变成铵离子而溶出至电池单元中,铵离子妨碍电解质膜中的质子的移动,使电极的催化剂功能降低,结果招致发生电池性能降低的问题。
另外,当作为有机物的例如TOC(总有机碳)的溶出量多时,被覆了促进电池反应的催化剂表面,使催化剂活性降低,在电解质膜上附着而污染电解质膜,使电解质膜的水分保持发生变化,从而阻碍质子的移动。
另外,当使用酚醛清漆型酚醛树脂时,例如,模拟电池工作中的环境的90℃热水中的吸水伸长率大,有在隔板内产生不均匀伸长、发生龟裂或发生破损等问题。特别是,当在树脂固化成型体内残留酚性羟基时,也有助长吸水、伸长等的问题。另外,当在冷却水中添加作为防冻液的乙二醇时,也有由于其吸液而伸长率更加加大的情形。
另一方面,作为固化促进剂,当使用三苯基膦等的磷类固化促进剂时,有耐湿性特别是温水中浸渍时的耐湿性降低的难点,而且有机质成分的溶出增多。
即,对固体高分子型燃料电池的隔板材料,除要求以往以来所要求的不透气性优良、电阻低、机械强度高等材质性状外,还要求使电池性能降低的氨或有机质成分的溶出少,吸水时的伸长率小等。
因此,本发明人等对隔板材料的材质特性的提高进行了悉心探讨,对树脂特性、固化剂、固化促进剂的性状、组合的最佳化进行了研究。其结果是,通过采用苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,采用酚醛清漆型酚醛树脂作为固化剂,将环氧树脂的环氧基当量、酚醛树脂的羟基当量及其当量比等加以特定的同时,采用不具有氨基的咪唑化合物作为固化促进剂,可以确认能够赋予作为隔板材料的优异的性状。
即,本发明的目的是提供一种固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法,其在滿足作为隔板材料所要求的不透气性、强度特性、导电性、耐腐蚀性等特性的同时,在长期使用时的尺寸稳定性高、阻碍电池反应的有机物溶出少,另外,强度下降或电阻上升等的物性变劣小,可长时间稳定发电。
为了达成上述目的的本发明提供的固体高分子型燃料电池用隔板材料,其特征在于,其由作为粘合材料的混合树脂粘接石墨粉末的石墨/树脂固化成型体所构成,其在90℃的热水中浸渍时:
(1)浸渍500小时后的吸水伸长率在0.10%以下;
(2)浸渍50小时后的铵离子溶出量在2μg/g以下;
(3)浸渍50小时后的TOC溶出量在50μg/g以下,
其中,所述混合树脂为:将环氧基当量为170~250g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,与羟基当量为120~200g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂,以酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例加以混合、并将不具有氨基的咪唑化合物作为固化促进剂以0.001~2.0重量%的比例加以配合的混合树脂。
另外,本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料的制造方法,其特征在于,将环氧基当量为170~250g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,与羟基当量为120~200g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂,以酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例加以混合、并以0.001~2.0重量%的比例添加不具有氨基的咪唑化合物,溶于有机溶剂中,混炼该混合树脂溶液与石墨粉末后,挥发除去有机溶剂,然后,粉碎混炼物,把得到的成型粉末填充至预成型模具中,盖上模具上盖,加压至1~10MPa,把预成型的预成型件插入成型模具,于压力为20~50MPa、温度为150~250℃的条件下热压成型。
另外,在上述固体高分子型燃料电池用隔板材料及其制造方法中,优选混合树脂的树脂固体成分与石墨粉末的重量比为10:90~35:65。
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池的概略结构的一部分的剖面图
具体实施方式
本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料,是以配合苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、作为固化剂的酚醛清漆型酚醛树脂、以及作为固化促进剂的咪唑化合物的混合树脂作为粘合材料粘接石墨粉末而形成一体化的石墨/树脂固化成型体所构成,该石墨/树脂固化成型体成型为厚度为1~3mm左右的板状,其表里两表面或一个表面上形成多个作为燃料气体及氧化剂气体流路的深度约0.5~1mm的沟。
把环氧树脂的环氧基当量设定在170~250g/eq范围的原因是,当环氧基当量低于170g/eq时,由于残留有未反应的环氧基,引起树脂固化成型体吸水、吸湿,膨润加大。另一方面,当环氧基当量高于250g/eq时,高温强度或耐热性降低。
酚醛清漆型酚醛树脂的羟基当量对树脂固化成型体的物性或成型时的脱模性有影响,将羟基当量设定在120~200g/eq的范围的理由是,当超过200g/eq时,固化成型体的耐热性降低,高温强度也降低。另一方面,当低于120g/eq时,由于引起树脂吸湿,固化成型体组织变得不均匀,不透气性降低,吸水伸长率也加大,脱模性也恶化。
环氧树脂与酚醛树脂的混合比,设定为酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例的理由是,当低于0.5或高于1.5时,环氧树脂与酚醛树脂的结合反应不能充分进行,树脂固化成型体的耐湿性及耐热性降低,TOC溶出量也增大。
而且,将以0.001~2.0重量%的比例,在环氧树脂与酚醛树脂的混合物中配合作为固化促进剂的不具有氨基的咪唑化合物的混合树脂作为粘合材料。当具有氨基的咪唑化合物作为固化促进剂时,残留有未反应的氨基,树脂固化成型体中残留的氨基在电池工作时变成铵离子而溶出至电池单元内,妨碍电解质膜中的质子的移动,或使电极的催化剂功能降低,招致电池性能降低。还有,当咪唑化合物的配合比例低于0.001重量%时,作为固化促进剂的功能不能充分发挥,另一方面,当配合大于2.0重量%时,固化反应的速度加快,成型性恶化,不透气性或强度降低。
石墨粉末,可以采用人造石墨、天然石墨、膨胀石墨或这些的混合物等,采用将其通过适当的粉碎机进行粉碎、过筛而粒度调整过的石墨粉末。为了防止当在隔板上设置气体沟时,石墨粉末粒子发生脱落或粒子间产生裂缝,石墨粉末的粒度优选为,例如,调整至平均粒径在50μm以下、最大粒径100μm以下。
本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料,其特征在于,其由通过上述的混合树脂粘接石墨粉末而形成的一体化的石墨/树脂固化成型体形成,而且,其在90℃的热水中浸渍时,具有下列性状:
(1)浸渍500小时后的吸水伸长率在0.10%以下;
(2)浸渍50小时后的铵离子溶出量在2μg/g以下;
(3)浸渍50小时后的TOC(总有机碳)溶出量在50μg/g以下。
本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料,是通过上述混合树脂粘接石墨粉末而形成一体化的材料,通过将该混合树脂作为粘合材料能够使源于石墨/树脂固化成型体的吸水的膨润变小,因此能够抑制源于电池工作时的吸水的伸长或源于放置在大气中时的吸湿而引起的经时伸长。
即,在模拟燃料电池工作时环境的90℃热水中,(1)浸渍500小时时的吸水伸长率在0.10%以下。如伸长率在0.10%以下,能够抑制源于吸水的隔板的弯曲或源于在隔板内的吸水而产生不均匀的伸长而导致的龟裂等,因而能够防止隔板的破损。还有,伸长率,是从在90℃热水中浸渍500小时时的长度或宽度的变化来进行测定。例如,从伸长率=[(浸渍后长度—浸渍前长度)/(浸渍前长度)]×100算出。
另外,由于由苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂与作为固化剂的酚醛清漆型酚醛树脂及不具有氨基的咪唑化合物的固化促进剂所构成的混合树脂作为粘合材料,因此与以酚醛清漆型酚醛树脂单独作为粘合材料相比,能够抑制固化时氨的发生或有机碳的生成,使这些成分在石墨/树脂固化成型体中含有的极少。其结果是,能够抑制这些成分在电池工作时溶出至电池单元内的现象、或妨碍固体高分子膜的质子移动的现象、或电极的催化剂功能降低的现象。另外,由于固化反应时不伴随着水的生成,故也能抑制组织中因水的挥发而引起的空孔的发生,也能赋予高的不透气性。
即,为了抑制这些现象,在模拟燃料电池工作时的环境的90℃热水中浸渍50小时后,(2)铵离子溶出量降至2μg/g以下;(3)TOC(总有机碳)溶出量降至50μg/g以下,借此,可有效防止电压低下、输出功率低下等的电池性能低下的问题。另外,可采用离子色谱法对铵离子进行测定,采用TOC计(JIS K0805)的方法对TOC(总有机碳)进行测定。
另外,优选形成本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料的石墨/树脂固化成型体中,混合树脂的树脂固体成分与石墨粉末的重量比设定在10:90~35:65。当树脂固体成分低于10重量%、石墨粉末高于90重量%的重量比时,树脂成分少,成型时的流动性也降低,故成型体的组织为不均匀,另一方面,当树脂固体成分大于35重量%、石墨粉末低于65重量%时,电阻增大,招致电池性能降低。
本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料的制造方法,其特征在于,以酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例混合环氧基当量为170~250g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及羟基当量为120~200g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂,以0.001~2.0重量%的比例添加不具有氨基的咪唑化合物,溶于有机溶剂中,混炼该混合树脂溶液与石墨粉末后,挥发除去有机溶剂,然后,粉碎混炼物,把得到的成型粉末填充至预成型模具中,盖上模具上盖,加压至1~10MPa,把预成型的预成型件插入成型模具,于压力为20~50MPa、温度为150~250℃的条件下热压成型。
本发明中使用的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基当量设定在170~250g/eq的范围的理由是,当上述环氧基当量低于170g/eq时,由于残留有未反应的环氧基,树脂固化成型体发生吸水、吸湿,膨润加大,当环氧基当量大于250g/eq时,高温强度或耐热性降低。另外,酚醛清漆型酚醛树脂的羟基当量设定在120~200g/eq的理由是,当大于200g/eq时,固化成型体的耐热性降低,高温强度也降低,当低于120g/eq时,由于树脂吸湿,固化成型体的组织产生不均匀,不透气性降低,吸水伸长率也加大,脱模性也恶化。
以酚性羟基对环氧基的当量比[(环氧树脂的环氧当量)/(酚醛树脂的羟基当量)]的值为0.5~1.5的重量比例,优选为0.9~1.3的重量比例进行混合该环氧树脂与酚醛树脂。当当量比低于0.5或高于1.5时,环氧树脂与酚醛树脂的结合反应进行不充分,树脂固化成型体的耐湿性及耐热性降低,TOC溶出量也增大。另外,环氧基当量采用JIS K7236所示的高氯酸滴定法,而酚性羟基当量采用JIS K0070所示的乙酰化法进行测定。
另外,固化促进剂,可以采用不具有氨基的咪唑化合物。当采用具有氨基的咪唑化合物时,残留有未反应的氨基,在电池工作时,石墨/树脂固化成型体中残留的氨基,变成铵离子而溶出至电池单元内,如上所述会招致电池性能降低。
作为不具有氨基的咪唑化合物,可以举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等,这些化合物可使用1种或混合2种以上使用。
以使环氧基/酚性羟基的当量比为规定的值进行混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、与酚醛清漆型环氧树脂的混合物中,以0.001~2.0重量%的比例添加不具有氨基的咪唑化合物,将其溶于醇、醚、酮等有机溶剂中,制成混合树脂溶液。咪唑化合物的配合比例低于0.001重量%时,不能充分发挥作为固化促进剂的功能,另一方面,当配合比例大于2.0重量%时,固化反应的速度加快,成型性恶化,不透气性或强度降低。
混合该混合树脂溶液与石墨粉末,进行均匀混炼。此时,优选将混合树脂的树脂固体成分与石墨粉末的重量比调整为10:90~35:65的比例,当树脂固体成分低于10重量%、石墨粉末大于90重量%的重量比时,树脂成分少,成型时流动性降低,成型体的组织变得不均匀,另一方面,当树脂固体成分大于35重量%、石墨粉末低于65重量%时,电阻增大,招致电池性能降低。
混合树脂溶液与石墨粉末的混合、混炼,可采用捏合机、加压型捏合机、双轴螺杆式混炼机等适当的混炼机,进行充分混炼,配制均匀的混炼物。混炼后,采用真空干燥或风干等从混炼物中挥发除去有机溶剂。还有,采用的石墨粉末,优选采用平均粒径调整至50μm以下、最大粒径调整至100μm以下的粒度的石墨粉末。
由于混炼物的表面用树脂被膜覆盖而导电性降低,因此为了通过使石墨部分露出而防止导电性降低,因而将混炼物粉碎。为了均匀地填充至预成型模具内,粉碎可以得到粉碎至0.1~1mm左右的成型粉末。还有,通过混炼物的粉碎,可以谋求材质性状的各向异性的修正,能够使形成隔板的板状成型体的厚度方向的电阻降低,也能使其与面方向的各向异性减少。
把成型粉末均匀填充至预成型模的内腔内,盖上加热至树脂熔点以上的温度的例如树脂熔点+10℃的上模具,用1~10MPa的压力预成型,制成板状预成型件。
在雕刻有形成作为隔板的气体流路的沟部的凹凸部的成型模具内,涂布脱模剂后插入该板状预成型件,在压力为20~50MPa、温度为150~250℃的条件下热压成型,可制造出使树脂固化、而用固化树脂粘接石墨粉末而一体化的石墨/树脂固化成型体构成的隔板材料。根据需要再对如上述制成的隔板材料实施机械加工。
实施例
下面把实施例与比较例进行对比,具体地说明本发明。
实施例1~6、比较例1~8
改变重量比混合环氧基当量不同的苯酚酚醛清漆型环氧树脂与羟基当量不同的酚醛清漆型酚醛树脂,制作酚性羟基对环氧基的当量比不同的树脂混合物,溶于甲乙酮,使该树脂混合物的树脂固体成分为70重量%,在树脂溶液中添加作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑。
混合该树脂混合物溶液与石墨粉末,使树脂固体成分与石墨粉末的重量比为20:80,放入捏合机混炼1小时。此外,石墨粉末采用粒度调整至平均粒径为40μm、最大粒径为80μm以下的人造石墨粉末。将混炼物于室温通风干燥24小时,再进行真空干燥,挥发除去甲乙酮,然后,把混炼物粉碎后进行粒度调整,得到0.1~0.5mm的成型粉末。
把成型粉末均匀地填充至预成型模内,盖上加热至70℃的上模具,于3MPa的压力下加压10秒钟,制成预成型的板状预成型件。
在200×200mm范围内雕刻有宽1mm、深0.6mm的沟的外形为270×270mm的成型模具内涂布氟类脱模剂,往该成型模具内插入预成型件,于40MPa的压力、180℃的温度下热压成型。由此,制造出了由用固化树脂粘接石墨粉末的石墨/树脂固化成型体形成的,形成了作为气体流路的宽1mm、深0.6mm的沟部的隔板材料(200×200mm,最薄的壁部厚度为0.45mm)。
比较例9
除在实施例1中添加1.0重量%的2-甲基咪唑吖嗪作为固化促进剂以外,其余采用与实施例1同样的方法制造隔板材料。
比较例10
混合90重量%的酚醛清漆型酚醛树脂与10重量%的六亚甲基四胺,用同样的方法制造隔板材料。
从这些隔板材料中切取试片(6×30mm),浸渍在己放入50ml蒸馏水的密闭容器内,保持在90℃的恒温槽内。测定保持50小时后的铵离子浓度及TOC(总有机碳)浓度,求出铵离子溶出量及TOC(总有机碳)溶出量。
另外,把试片浸渍在己放入50ml蒸馏水的密闭容器内,测定在90℃的恒温槽内保持500小时后的长度变化,求出吸水伸长率。
另外,对试片采用下述方法测定材质特性。
(1)弯曲强度(MPa)
按照JIS R1601于室温及90℃进行测定。
(2)固有电阻率(mΩ·cm)
按照JIS C2525进行测定。
(3)接触电阻(mΩ·cm2)
用1MPa的压力使试片彼此接触的同时,用通电量1A进行测定。
(4)气体透过系数(mol·m·m-2·sec·MPa-1)
测定用氮气,施加0.2MPa的压差时的单位时间、单位剖面积的气体透过量。
将这些结果与制造条件一起示于表1、表2。
表1
注*1 38.49
表2
注*2 添加1重量%的2-甲基咪唑吖嗪
*3 使用六亚甲基四胺作为固化剂(10重量%)
从表1、表2结果可知,于90℃热水中浸渍时的吸水伸长率、铵离子溶出量及TOC溶出量少的实施例1~6的隔板材料,其弯曲强度、固有电阻、气体透过系数等均为良好的水平。与此相对,苯酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基与酚醛清漆型酚醛树脂的羟基当量比大的比较例1或当量比小的比较例2,因为环氧树脂与酚醛树脂的反应没能充分进行,故吸水伸长率大、TOC溶出量多,弯曲强度、固有电阻、气体透过系数等作为隔板材料的材质性状差。
未配合固化促进剂的比较例3,固化反应不充分,高温强度低、吸水伸长率高、不透气性也差。可确认配合固化促进剂多的比较例4,固化反应速度加快,成型性降低,气体透过系数加大、弯曲强度降低。
另外,可知环氧基当量或酚性羟基当量处于本发明规定的范围外的比较例5~8,作为隔板材料在高温强度及吸水伸长率等方面差。
以具有氨基的咪唑化合物2-甲基咪唑吖嗪作为固化促进剂的比较例9或用六亚甲基四胺作为固化剂的比较例10,可确认导致电池性能下降的铵离子溶出量多、作为固体高分子型燃料电池用隔板材料差。
产业上利用的可能性
按照本发明,使用本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料,电池性能优良,长期发电后的输出功率降低少,可稳定的发电。其中,该固体高分子型燃料电池用隔板材料是,使用作为与石墨粉末的粘接树脂而采用使酚性羟基对环氧基的当量比为特定地环氧基当量特定的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及作为固化剂的羟基当量特定的酚醛清漆型酚醛树脂,同时配合特定量的作为固化促进剂的不具有氨基的咪唑化合物的混合树脂的,在热水中浸渍时的吸水伸长率小、铵离子溶出量及TOC(总有机碳)溶出量小的石墨/树脂固化成型体形成的本发明的固体高分子型燃料电池用隔板材料。
另外,将粉碎石墨粉末与上述混合树脂的混炼物后得到的成型粉末填充至预成型模具中,盖上上盖,加压至1~10MPa,把预成型的预成型件插入成型模具中,于压力为20~50MPa、温度为150~250℃的条件下热压成型,借此可以制造出上述隔板材料。
Claims (4)
1.一种固体高分子型燃料电池用隔板材料,其特征在于,其由作为粘合材料的混合树脂粘接石墨粉末的石墨/树脂固化成型体所构成,其在90℃的热水中浸渍时:
(1)浸渍500小时后的吸水伸长率在0.10%以下;
(2)浸渍50小时后的铵离子溶出量在2μg/g以下;以及
(3)浸渍50小时后的TOC溶出量在50μg/g以下,
其中,所述混合树脂为:将环氧基当量为170~250g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,与羟基当量为120~200g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂,以酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例加以混合、并将不具有氨基的咪唑化合物作为固化促进剂以相对于混合树脂为0.001~2.0重量%的比例加以配合的混合树脂。
2.按照权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用隔板材料,其中,混合树脂的树脂固体成分与石墨粉末的重量比为10:90~35:65。
3.一种固体高分子型燃料电池用隔板材料的制造方法,其特征在于,将环氧基当量为170~250g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,与羟基当量为120~200g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂,以酚性羟基对环氧基的当量比为0.5~1.5的重量比例加以混合、并添加不具有氨基的咪唑化合物,溶于有机溶剂中,混炼该混合树脂溶液与石墨粉末后,挥发除去有机溶剂,然后,粉碎混炼物,把得到的成型粉末填充至预成型模具中,盖上模具上盖,加压至1~10MPa,把预成型的预成型件插入成型模具,于压力为20~50MPa、温度为150~250℃的条件下热压成型,其中,相对于上述环氧树脂、酚醛树脂以及咪唑化合物的总量,咪唑化合物的添加比例为0.001~2.0重量%。
4.按照权利要求3所述的固体高分子型燃料电池用隔板材料的制造方法,其中,混合树脂的树脂固体成分与石墨粉末的重量比为10:90~35:65。
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