TWI357913B - Postcrosslinking of water-absorbing polymers - Google Patents

Description

1357913 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使吸水聚合物後交聯之方法。 【先前技術】 後交聯經了解係指吸水性水凝膠之膠凝或二次交聯。 親水性、高膨潤之水凝膠尤其為（共）聚合親水性單體之 聚合物，一或多種親水性單體以適當接枝基準之接枝（共） 聚合物，交聯纖維素醚，交聯之澱粉醚，交聯之羧基甲基 纖維素，部分交聯之聚環氧烷或在水性流體中可膨潤之天 然產物’如瓜爾膠衍生物。該水凝膠係用作可吸收水溶液 以製造紙尿片、月經棉塞、衛生棉及其他衛生用物品，但 亦可用作商品蔬菜栽培之保水劑。 親水性、高膨潤水凝交為CRC值[g/g]較好超過1 5，尤其 是超過20，更好超過25，尤其是超過30，又更好超過35之 水凝膠。形成本發明之交聯可膨潤水凝膠聚合物之CRC值 [g/g]可藉由敘述部分中所示之方法測量。 爲改善性能之性質’例如尿片食鹽流動導電性（SFC)及 負荷下之吸收性（AUL)，親水性、高膨潤水凝膠一般均經 表面或凝膠後交聯。該後交聯較好在水性凝膠相中進行， 或如經研磨且分類之聚合物顆粒之後交聯般進行。 該目的所用之交聯劑為含有至少二群可與親水性聚合物 之羧基形成共價鍵之化合物。適用之化合物之實例為二_ 或聚縮水甘油基化合物，如二縮水甘油基磷酸酯、烷氧基 矽烷基化合物 '聚氮丙啶、聚胺及聚醯胺基胺，且此等化 99335.doc 1357913 合物亦可以彼此之混合物使用（例如lEp_A 〇 〇83 〇22、 ΕΡ-Α-0 543 303及 ΕΡ-Α-0 530 438)。 已知之交聯劑亦包含多官能基醇。例如，us_4,666,983 以及US 5,385,983分別教示親水性多元醇之用^^及多經基 界面活性劑之用途。此等參考文獻中之反應係在12〇至 250°C之高溫下進行。該方法之缺點為導致交聯之醋化反 應極為緩反’即使是在此等溫度下。 再者，作為適用交聯劑所述之化合物包&DE A_198 〇7 502中之2-哼唑啉酮及其衍生物，w〇_A_〇3/〇3i482中之嗎 啉-2,3-二酮及其衍生物，DE_A_198 54 573中之2氧代四 氫-1，3-噚畊及其衍生物，DE_A_198 54 574中之n醯基-2_ 呤唑啉酮及DE-A-198 07 992中之雙-及多_2•崎唑啉二酮。 再者，US-6,239,230敘述用作交聯劑之心羥基烷基醯 胺。其確實極適用作衛生用。口口。其缺點為需要相對高之用 量且因此成本高。 ΕΡ-Α-0 372 981教示後交聯劑與多價金屬離子之共同用 途。該實例使用由甘油 '硫酸鋁及水組成之溶液。 EP-A-1 165 631、EP-A-1 169 372、w〇-A_02/20068及 WO-A-02/22717同樣的敘述後交聯劑及多價金屬離子之共 同用途。其中有溶液之用途及以水作為溶劑之主要用途之 參考。 DE-A-198 46 412敘述酸性水凝交之製造，其經中和且 乾燥後係以後交離劑及多價陽離子處理。後交聯劑及多價 陽離子在實例中以共同溶液計量。 99335.doc 1357913

Jl it # &之—缺點為需使用大量後交聯劑及多價陽離子 以達到後父聯聚合物之高SFC值，尤其是需要大量之後交 &齊丨另可察覺之缺點為基礎聚合物會在與包括後交聯 劑及夕仏陽離子之溶液預混合時會產生嚴重結餅之傾向， 且可能造成混練機相對快速的阻塞。 η ^述/又有一方法教示產物如何具有細微粒徑分布，且如 ° 4透性。該細微粒狀超吸收劑尤其可協助

製造若有也極少之極薄尿月。 【發明内容】 、本發明之目的係提供一種沒有上述缺點之後交聯方法。 尤八後又聯吸水聚合物應具有高食鹽流動導電性 (SFC)該方法應不需要高用量之後交聯劑及多價陽離 子。尤其’使用之高成本後交聯劑量應會下降。 本發明另-目的係提供-種方法，該方法可使後交聯過 程中基礎聚合物之結餅傾向消除，此處之後交聯不僅指溶 液之預混合物，亦指熱後交聯操作。 粒徑分布之超吸收劑聚 之粗燥結構，然而卻具 本發明之目的尤其提供具有細微 合物，亦即沒有粒徑超過6〇〇微米 有高滲透性及吸收力。 本發明者發現該目的意外的藉由—種方法達成， 包括使以至少50%經中和酸官能基單體為主之基礎聚 Α與至少—表面後交聯劑之第—種水溶液Β及至少一^ 價陽離子之第二種水溶液C混合，且經熱處理 ： 液B及C係經分開之喷嘴同時全部或部分計量供仏。_ 99335.doc 1357913 【實施方式】 例如，當溶液B之計量供給在時間tBi開始且在時間h結 束，且溶液C之計量供給在tci開始且在t<：2結束，則部分同 ¥需了解意指對於tB1$tcl2情況，tci<tB2 ,且對於 之情況，則tB1<tC2，計量供給時段間之相對重疊一般不低 於5%，較好不低於25%，更好不低於5〇%，且最好不低於 9 5 %。計量供給時段間之相對重疊係指由二溶液b及c同時 計量供給期間之時段與至少一溶液計量供給期間之時段形 成之商（％)。 例如，當tB1=o分鐘，tB2=15分鐘，tci=5分鐘且一产川分 鐘，則計量供給時段間之相對重疊為（15_5)/(2〇 〇)=5〇%。 计置供給時段在某些方面可被抵銷，同時開始，同時結 束或例如計量供給時段被另一涵蓋。 溶液B及C在計量供給時段間之重疊不低於時稱之為 同時計量供給。

本發明之方法在當水溶液B&c同時供給但未與基礎聚 合物A混合，亦即基礎聚合物A之顆粒理想上以二溶液分 別，但在相近時間處理時可獲得最佳之結果。 水溶液B-般可包括共溶劑以及至少一種後交聯劑。共 又啊削，处即用作共溶劑之化合物 浴劑本身並非後 與至多-幾基形成-化學鍵。有用之共溶劑包含除多元醇 之外之醇，Cw醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、第二丁醇、第三丁醇或2_甲基小丙醇，鲷如丙酮錢 酸醋如乙酸乙醋。較佳之共溶劑包含“醇，1最好為正 99335.doc -9- 1357913 丙醇及異丙醇。 水冷液B中以溶液B為準之共溶劑濃度通常為b评⑼至 〇〇wt%較好為15糾％至4〇，且更好為汕至35 wt/二對於與水之互溶性受限之共溶劑，較好調整水溶液 B使得僅存在—相，若適宜可使共溶劑之濃度下降。 較好’水溶液B包括至少二種相互不同之後交聯劑。更 X 4液B包括至少—種不為多元醇之後交聯劑及至少 一種多元醇。

、本發明之方法所用之後交聯劑包含例如乙二醇二縮水甘 ’由醚、—乙醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙 二醉二縮水甘油喊、二丙二醇二縮水甘油喊、聚丙二醇二 縮水甘油峻、丙=随-始u a , ^水甘油鱗、聚丙三醇二縮水甘油 祕表虱醇、乙二胺、乙二醇、二乙二醇、三乙n t二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇1丙二醇、丁： 醇、1，3-丙二醇、Μ·丁二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基 丙广季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、i乙醇胺、乙二 酸二乙醋、碳酸二丙醋…号唑啉剩如坐啉。定 嗣或N，乙基I蝴峡、御-二鋼如N-2,乙： :琳-2,3-二_及/或N_第三丁基嗎啉_2,3_二酮、 土 :::，:十井、义醯基_2，啉酮純_乙醯基_2 四 雙％_祕如5_甲基小氮雜从二氧雜雙環[3,3.0]辛尸 :雜：，6-二氧雜雙環[3.3·。]辛貌及/或5·異丙基J π二氧雜雙環[3_3.0]辛燒及，或雙及多·2_ 二_ 好使用2十坐卿㈣時㈣或Ν似基明林車: 99335.doc -10- 1357913 酮及二元醇如乙二醇及丙二醇。最佳者係使用2_p号唑啉啶 綱及丙二醇，以及N-經乙基-2-p等°坐啦咬酮及丙二醇。 水溶液B中之至少一種後交聯劑以溶液B為準之濃度為 例如在1 wt%至30 wt%之間，較好在3 wt%至2〇之 間，且更好在5 wt%至15 wt%之間。以基礎聚合物人為準 之用量為例如0.01 wt%至1 wt%，較好為〇 〇5〜％至〇 5 wt% ’且更好為〇」wt%至〇 25 wt〇/〇。 本發明之方法所用之多價陽離子包含例如二價陽離子如 辞、鎮、#5及鳃之陽離子’三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀 土及錳之陽離子，四價陽離子如鈦及锆之陽離子。有用之 對等離子包含氣、溴、硫酸鹽、氫硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸 氫鹽、硝酸鹽' 磷酸鹽、氫磷酸鹽、二氫磷酸鹽及羧酸 鹽’如以酸鹽及乳酸鹽。較佳者為硫酸鋁。 水溶液C 一般不含共溶劑。 水溶劑C中之至少一種多價陽離子以溶液c為準之濃度 為例如0.1糾％至12 wt%之間，較好在〇5至8 wt%之間了 且更好在1.5 Wt%至6 wt%之間。以基礎聚合物A為準之用 量為例如0.001〜％至〇_5 wt%，較好為〇 〇〇5 ”％至〇 2 wt/i> 且更好為 0.02 wt% 至 0.1 wt%。 溶液B對溶液C之比一般在1〇:1至1:1〇之間，較好在n 至1:5之間，且更好在4:1至1 ·· 1之間。 溶液Β及溶液C之總量以基礎聚合物Α為準一般為25 wt%至 6.5 wt%.，且較好為 3 wt%至 5 wt〇/〇。 較佳具體例包括在基礎聚合物A中添加界面活性劑作為 99335.doc 1357913 去凝聚助劑，你丨^ , Λ 及山梨糖醇野翠=糖醇針單醋如山梨糖醇針單挪㈣ 加於溶液3或〜 。*凝聚劑可分開計量供給或添 戈、容液c中〜以中。較好，去凝聚助劑係添加於溶液Β Wc中，且更好添加於溶液… 去凝聚助劍之爾层_ 〇 〇] •礎聚合物A為準為例如〇 Wt%至 〇.〇1 wt/〇，較好為〇 0_ 。 t/o 至 0·005 wt%，且更好為0 wt% 至 性-入:去凝聚助劑係以膨潤聚合物A及/或膨潤吸水 陡♦合物之水性萃取涪

AT/ ± 在23c下之表面張力不低於0.06〇 較好不低於〇·㈤Ν/Π11更好不低於G.65N/m之量 、+加水性萃取液之表面張力較好不超敎m編。 本發明之方法所用之喷佈喷嘴並沒有任何限制。欲喷佈 分布之液體可在加屡下飼入該喷嘴卜欲喷佈分布之液體 之霧化在該情況下可藉由在液體達到某一最小速度後將喷 嘴中之液體壓縮進行。而且，本發明目的所用者並非一 物質嗔嘴，例如’構自例如Diisen_schlick G_，德國或

Spraying Systems Deutsch]and伽紐，德國之狹長型喷嘴 或捲繞或扭曲型室（全角錐型喷嘴）。 本發明之目的較佳者為喷佈角錐開口角度為6〇至18〇。， 且更好為90至120。間之全角錐形喷嘴。針對本發明之目 的，喷佈時形成之平均液滴直徑較好<1〇〇〇微米，較好 <200微米，且更好<100微米，而且較好>1〇微米，較好 微米且更好>50微米。喷佈喷嘴之喷出量較好為〇至1〇^/ 小時，且通常為0_5至5 m3/小時。在大規模工業條件下， 當液滴掉落在墓材上時，其通常行經〇丨至2 m，經常為〇 2 99335.doc 12 1357913 至lm，且較好為0.3至0.5 m。 過大的液滴意味著在基礎聚合物A上之分布比最佳分布 差，且需要使用不成比例之大量溶液B及C，以達到特定 之作用。相反的，過小之液滴會增加混練機龜裂之傾向， 可能是因為隨著液滴總量增加使截面積增加，且因此增加 溶液B及C之液滴在掉落在基材之前混合之可能性。 噴佈之後，聚合物粉末經熱乾燥，且交聯反應不僅在烘 乾之前，亦會在烘乾之過程中發生。交聯劑溶液之喷佈用 途較佳之反應混練機或混合劑烘乾系統為例如Lijdige混練 機、BEPEX®混練機、NAUTA®混練機、SCHUGGI®混練機 或PROCESSALL®。再者，亦可使用流體床烘乾機。對溶 液B及C最好以高速混練機加於基礎聚合物A中，例如 Schuggi-Flexomix®或Turbolizer®型，且在反應供乾機例如 Nara-Paddle-Dryer®或盤式烘乾機中經熱後處理。後交聯 及烘乾溫度較好為30至200°C，尤其是100至200°C，且更 好為160至190°C。 烘乾可在混練機本身中，藉由使外殼加熱或藉由將熱空 氣吹入混練機中進行。同樣的可使用下流動烘乾機如托盤 式烘乾機、旋轉管狀烘乾機或可加熱螺旋。但亦可能使用 例如共沸蒸餾作為烘乾方法。反應混練機或乾燥機中該溫 度之較佳駐留時間低於120分鐘，更好低於90分鐘，且最 好低於60分鐘。 本發明之方法中欲使用之親水性、高度可膨潤水凝膠 (基礎聚合物A)由其為交聯之（共）聚合親水性單體、聚門冬 99335.doc 1357913 胺酸、適當接枝基質上之一或多種親水性單體之接枝（共） 聚物、交聯之纖維素醚、交聯之澱粉醚或在水性流體中可 膨润之天然產物如瓜爾膠衍生物。較好欲交聯之聚合物為 含有由丙烯酸或丙烯酸酯，或由丙烯酸或丙烯酸酯接枝共 聚合於水溶性聚合物基質上製備者衍生之結構單元之聚合 物。此等水凝膠為熟習本技藝者已知，且敘述於例如US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601，DE-C-28 40 〇1〇，de-A-43 44 548，DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 3 1 261, DE-A-35 1 1 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, ΕΡ-Α-0 801 483, ΕΡ-Α-0 455 985, ΕΡ-Α-0 467 073, ΕΡ-Α-0 312 952, ΕΡ-Α-0 205 874, ΕΡ-Α-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, ΕΡ-Α-0 205 674, US-A-5 145 906, ΕΡ-Α-0 530 438，ΕΡ-Α-0 670 073，US-A-4 057 521，US-A-4 062 817，US-A-4 525 527，US-A-4 295 987，US-A-5 Oil 892, US-A-4 076 663 或 US-A-4 931 497 中。 用於製備形成此等可膨潤水凝膠之聚合物用之親水性單 體之實例為可聚合之酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基 磺酸、乙烯基磷酸、馬來酸包含其酸酐、富馬酸、衣康 酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基 丙烷磷酸以及其醢胺，羥基烷基酯及含胺基-或氨基-之酯 及醯胺以及酸-官能基單體之鹼金屬及/或銨鹽。亦適用者 99335.doc -14- 1357913 為水溶性N-乙烯基醯胺如N-乙烯基甲醯胺或去_ 収忒言〜烯丙基二 甲基銨氯化物。較好親水性單體為以下一般式丨之化a

其中 R1為氫、Cw烷基、甲基或乙基或羧基， 之磷

R2為-COOR4、羥基磺醯基或磷醯基、Ci_4烷醇酯化 醯基或下式II之基

(II) R 為虱、c】_4烧基，例如甲基或乙基， R4為氫、C!·4胺基烷基、Cl·4羥基烷基、鹼金屬離子或銨 離子，且 R為磺醯基、磷醯基或羧基，或各個此等之鹼金屬或銨 鹽。

Cl-4-烷醇之實例為甲醇 '乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁 醇。 較佳之親水性單體為酸官能基單體，較好經部分中和， 亦即50 /。至1 〇〇%，較好6〇%至9〇%，且最好至之酸 基經中和。最佳之親水性單體為丙烯酸及甲基丙烯酸，以 及其鹼金屬或銨鹽，例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸 錄。 99335.doc 1357913 可經由烯烴不飽和酸或其鹼金屬或銨鹽之接枝共聚合製 備之親水性水凝膠用之適用接枝基礎可為天然或合成源β 汽例為澱粉、纖維素或纖維素衍生物，以及其他多糖及寡 糖、聚環氧烷，尤其是聚環氧乙烷及聚環氧丙烷，以及水 性聚酯。 適用之聚環氧烷具有例如下式ΙΠ

(III) 其中 R及R各獨立為氫、c】i2烷基例如甲基、乙基、正丙基 或異丙基，（：7·2〇·芳烷基例如苯基甲基、丨_苯基乙 基或2-苯基乙基，或芳基例如2·甲基苯基、4罗基 苯基或4-乙基苯基， R8 為氫或甲基，且 n 為1至10000之整數。 R6及R7各較好為氫、c]_4_烷基、C2_0_烯基或苯基。 較佳之水凝膠尤其為聚丙稀酸_、聚甲基丙歸酸醋以及 US-4,931，497、^，叫州及仍巧州應中所述之接枝 聚合物。 取取膨潤水凝 a〜π人哪取式，亦即包含 具有至少二個已經共聚合於聚合物網上之雙鍵。適用之交 聯劑尤其為N，N,-亞甲基雙丙烯醯胺及n，n、亞曱基雙甲基 99335.doc 1357913 丙烯醯胺，多元醇之不飽和單-或多元羧酸之酯如二丙稀 酸酯或三丙烯酸酯，實例為丁二醇及乙二醇之二丙烯酸酯 或三丙烯酸醋以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，及烯丙基化 合物如（甲基）丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二 烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、 四烯丙基乙二胺、如Ep_A_〇 343 427中所述之磷酸以及乙 烯基磷酸衍生物之烯丙酯。本發明之方法尚可利用使用聚

烯丙烯醚作為交聯劑，且藉由丙烯酸之酸性均聚合製備。 適用之父聯劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基 醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二 稀丙基H醇三烯丙基㈣、以山梨糖醇為主之聚稀丙 基醚’以及其乙氧基化變體。 製備可用於本發明製程中之基礎聚合物之較佳方法敘述 於”現代超吸收劑聚合物技術（Mod⑽Superabs0rbent y er Technology)，F L Buchh〇lz 及 Α τ Graham，

wney-VCH，1998，第77請頁中。最佳之基礎聚合物為如 ^•A-O⑽搬令所述於捏合機令製造者或如Ερ·Α·〇 086中所述於皮帶式反應器上製備者。 吸水聚合物較佳者為聚合之丙烯酸或聚丙㈣醋。吸水 聚合物可依據文獻之方法製備。 敉佳者為含有 > 旲耳且較好0.01芏1旲斗％重之 父聯早體之聚合物，但最祛去 —敢佳者為藉由游離基聚合，使用帶 有至少一個游離羥基（例如 T-awSf·二歸丙基驗、三經甲 基丙院一稀丙基驗、二丙 婦I甘油趟）之多官能基烯屬不 99335.doc -17. 1357913 飽和游離基交聯劑製備之聚合物。 • 形成可膨潤水凝膠之聚合物可以慣用之聚合方法製備。 . 較佳者為藉由已知如凝膠聚合之方法於水溶液中加成聚 .合。依該方法，-或多種親水性單體之15至5() wt%水溶液 及若適當之適用接枝基底在游離基起始劑存在下，且較好 在沒有機械攪拌下利用Trommsdorff_N〇rrish作用 (Makromol_ Chem_丨，169 (1947))聚合。該加成聚合反膚可 在0至15代，且較好在1()至刚。c間之溫度下且不僅在 大氣壓下而且在高壓或低壓下進行。習慣上，加成聚合亦 可在保護氣體中，較好在氮氣及/或水蒸氣中進行。加成 .$合可使用高能電磁輻射或慣用之加成聚合起始劑起始， - 例如有機過氧化物如节醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化 物、甲基乙基嗣過氧化物、枯烯氫過氧化物、偶氮化合物 如偶氮二異丁基腈以及無機過氧化合物如 Κβ2〇8或H2〇2。若適宜亦可與還原劑倂用，如亞硫酸氫鈉 #及?酸鐵⑼或其令之還原成分為脂系及芳系亞續酸如苯 亞磺酸及甲苯亞磺酸或其衍生物WDEA丨3 〇1 566中所述 之亞醛及胺基化合物之Mannich加成物之氧化還原 系統。聚合物之性能性質可藉由使聚合物在5〇至13〇。〇且 較好在70至1 〇〇 C之溫度下後加熱數小時進一步改善。 所付凝膠經中和，例如慣用之中和劑以所用單體為準為 例如0-100莫耳❶/。，較好5至9〇莫耳％，尤其是25至8〇莫耳 %，取好為30至55莫耳％，及7〇至75莫耳％，較好為鹼金 屬氫氧化物，但最好為氫氧化鈉 '碳酸鈉及碳酸氫鈉。經 99335.doc -18- 中和基礎聚合物之PH 一般為5至75,且 中和-般係藉由在水溶液或較好 之· .2。 合。中和較好在聚合之前於單體溶液t進行二劑^昆 聚合物凝膠中和或後中和。針對該㈣，二：可能使 機機械式的研磨凝膠，將中和劑噴佈於其= = ,在上面)’接著小心混合於其中。為使之均句， 仔凝膠再度多次通過絞肉機。

亩、"中和之凝膠塊體以皮㈣乾機或滾筒切乾機烘乾， 直到殘留之水氣含量低於10wt%，尤其是低於5 _為 止:經供乾之水凝膠再經研磨及過薛，㈣之研磨裝置為 滾筒研磨機、針狀研磨機或搖擺式研磨機。顆粒粒徑一般 為100至1000微米。較好不少於8〇 Wt%，較好不少於列 wt%，且最好不少於95 wt%之顆粒粒徑為150至⑽0微米， 且較好為150至500微米。

基礎聚合物A之CRC[g/g]可以敘述部分中所示之方法測 $，且較好不低於27，尤其不低於29且更好不低於3丨，且 不超過39，較好不超過35。 基礎聚合物之AUL 〇_3 psi值[g/g]可藉由敘述部分中所示 之方法測量’且較好不低於14，尤其不低於〗7且更好不低 於21，且不超過27,較好不超過23。 依本發明後交聯之吸水聚合物一般之粒徑為1〇〇至1〇〇〇 微米。較好不低於80 wt%，較好不低於90 wt%，且較好不 低於95 wt%之顆粒粒徑為15〇至6〇〇微米，且較好為15〇至 5 00微米。 99335.doc -19- 依本發明交聯之吸水聚 …之方㈣量，且較好不低:==部分 更再更好一… --ΙΙ：：：：：：：!^：Γ°·7Ρ8'Λ^- 低…更好不二2=較好不低於15’更好不 不低於25。 再更好不低於2W又再更好

依本發明後交聯之吸水聚合物之sfc值㈣⑽可以敛 述部分中所示之方法測4，且較好不低於⑼，更好不低於 H又更好不低於12〇 ’又再更好不低於13〇，且又再更 好不低於13 5。 本發明尚提供以本發明方法製備之吸水聚合物。 本發明亦提供CRC值不低於2〇，較好不低於24，更好不 低於25，又更好不低於26，且又再更好不低於3〇 , 0.7 psi值不低於15，較好不低於2丨，更好不低於22，又更 好不低於23，且又更好不低於25 , SFC值不低於8〇，較好 不低於100，更好不低於120，又更好不低於13〇，且又再 更好不低於135，且包括不低於80 wt〇/。，較好不低於9〇 wt%且更好不低於95 wt%之顆粒粒徑為150至6〇〇微米，較 好為1 5 0至5 00微米之吸水聚合物。 為確定後交聯之品質，可使用下述之試驗方法測試經洪 乾之水凝膠。 方法： 除非另有說明，該方法應在23士2°C之周圍溫度及 99335.doc •20- 1357913 50±10%之相對溼度下進行。形成可膨潤水凝膠之聚合物 在測量之前需經充分混合。 * 離心機駐留量（CRC) /方法測畺水凝勝在茶袋中之游離膨潤度。將 〇.2〇〇〇±〇.〇〇5〇克之經烘乾水凝膠（粒徑i〇6 85〇微米）稱重於 尺寸60x85毫米之茶袋中，接著充塡。將茶袋置於過量0·9 Wt%氯化鈉溶液（至少0.83升之氣化鈉溶液/丨克之聚合物粉 末）中30分鐘。接著使茶袋在25〇 G下離心3分鐘。藉由稱 • 重經離心茶袋之測定水凝膠留住之液體量。 離〜駐留量亦可藉由EDANA(Eur〇pean叫帅咖。⑽

Nonwovens Associati〇n)提出之離心駐留量試驗方法n〇 441.2-02測定。 0.7 psi(4830 Pa)荷重下之吸收力（aul) 測定AUL 0.7 psi值之測量室為内徑6〇毫米且高度5〇毫米 之Plexiglas圓柱體。黏著性的附接於其外部者為底部之網 • 目尺寸為3 6微米之不銹鋼篩網。測量室上包含直徑5 9毫米 之塑膠板及可與塑膠板一起置於測量室中之法碼。塑膠板 及法碼之總重為1344克。AUL 0.7 psi係藉由測定空 Plexiglas圓柱體及塑膠板之重量，且紀錄為w。。接著稱重 0.900±0.005克形成可膨潤水凝膠之聚何物（粒徑分布為 15 0-800微米）於Plexiglas圓柱體中’且及均勻的分布於不 銹鋼篩網之底部之上。再小心的將塑膠板置於piexiglas圓 柱體中，且稱重全部單元，且紀錄重量為Wa。再將法碼置 於Plexiglas圓柱體中之塑膠板上。接著將直徑12〇毫米， 99335.doc 1357913 高度1 0毫米且孔隙度0之陶瓷過濾板置於直徑200毫米且高 度30毫米之有蓋培養皿中央，且將足量之〇·9 wt%氯化鈉 〇 溶液導入使液體表面之液位達過濾板表面但不會潤濕過濾 4 板之表面。接著將直徑90毫米且孔隙尺寸<2〇微米之圓形 濾紙（S&S 589 Schwarzband，購自 Schleicher & Schiill)置 於陶瓷板之上。再將支撐形成可膨潤水凝膠之聚合物之 Plexiglas圓柱體隨著塑膠板及法碼置於濾紙之上，且靜.置 60分鐘。隨後將全部單元自有蓋培養孤之濾紙上取出，接 • 著自Plexiglas圓柱體移開法碼。Plexiglas圓柱體支樓之膨 潤水凝膠與塑膠板一起秤出，且紀錄重量為Wb。 荷重下之吸收力（AUL)如下列般計算： AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa][Wa-W〇] 街重下之吸收力亦可藉由EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)提出之在壓力下吸收之試驗方 法 No. 442.2-02測定。 0.3 psi(2070 Pa)負荷下之吸收力（aul) 該測量係類似AUL 0.3 psi進行。塑膠板之重量以及法碼 總重為576克。 食鹽水流動導電性（SFC) (2070 Pa)係如ΕΡ-Α-0 640 330中所述般測定作為超吸收 劑聚合物之膨潤凝膠層之凝膠層滲透性，但先前所述專利 申請案之第19頁及圖8中所述之裝置改良成不再使用玻璃 質（40)，活塞（3 9)係由與圓柱體（37)相同之塑膠材料製成， 且目前含有21個均勻分布在全部接觸表面上之相同尺寸孔 99335.doc -22- 1357913 洞。測量之程序以及評估相較於EP-A-O 640 330仍未改 變。流速係自動紀錄。 食鹽水流動導電性（SFC)係如下列般計算： SFC [cm3s/g] = (Fg(t=〇)xL〇)/(dxAxWP) 其中Fg(t=0)為自藉由外插至t=〇測定之流動速率之Fg⑴數 據之線性回歸分析獲得之NaCl溶液之g/s流動速率；l〇為 凝膠層之厚度（cm) ; d為NaCl溶液之密度（g/cm3) ; a為凝 膠層之面積（cm2);且WP為凝膠層上之流體靜力壓力 (dyn/cm2) ° 流動速率（FLR) 該方法測定形成可膨潤水凝膠之聚合物流經漏斗之速 率。將100±0.01克之烘乾凝膠稱重於可密封之金屬漏斗 中。紀錄形成可膨潤水凝膠之聚合物重量為Wl。漏斗相當 於德國工業規格DIN 53492。漏斗之流出管高卢為 145.0±0.5毫米，且内徑為1〇,〇〇±〇_01毫米。漏斗壁相對於 水平之傾斜角為20。。金屬漏斗接地。接著開啟漏斗，且 設定漏斗之時間為空白。該時間紀錄為t。 測量進行二次。所得二次測量值之差異需不超過5〇/〇。 流速（FLR)係如下列般計算： FLR [g/s] = Wi/t 流速亦可藉由 EDANA (European Disposables and

Nonwovens Association)提出之流速試驗方法\〇 45〇 2 ()2 測定。 倒出重量（ASG) 99335.doc -23· 1357913 該方法測定形成可膨潤水凝膠之聚合物倒 , *印之後之密 度。該測量係以圓錐型比重瓶遵照DIN 53466進行。比重 瓶之體積為〗00.0土0.5毫升，内徑為45.〇±〇 1亳半 _ .七不，且尚度 為63.1 士 0.1毫米。比重瓶為空重。紀錄重量為~厂將約 100克之經烘乾水凝膠稱重於密封金屬漏斗中。漏斗相當 於德國工業規格DIN 53492。漏斗之流出管高度為 145.0 土 0.5毫求，且内徑為1〇.〇〇±〇〇1毫米。漏斗壁相對於 水平之傾斜角為20°。金屬漏斗及比重瓶均接地。接著將 漏斗漏空於比重瓶中，且使過量之可膨潤凝膠形成聚合物 溢流。溢流之可膨潤凝膠形成聚合物以刮刀到掉。稱重經 充塡之比重計，且紀錄重量為W2。 測里進彳亍一-人。所付一次測量值之差異需不超過$ %。 倒出重量（ASG)係如下列般計算：

ASG [g/ml] = [W2-W]]N 倒出重量亦可藉由 EDANA (EUropean Disposables and

Nonwovens Association)提出之密度試驗法n〇_ 460.2-02測 定。 水性萃取液之表面張力 將0.50克之水凝膠形成聚合物稱重於小玻璃燒杯中，且 以磁石攪拌棒在500 rpm下攪拌内容物3分鐘，與40毫升之 〇_9 wt%氣化鈉溶液預混合，且使内容物沉降2分鐘。最 後，以K10-ST數位張力計或可比較之鉑板裝置（購自 Kruess)測量上層水相之表面張力。 粒徑分布 99335.doc -24- 1357913 粒徑分布可藉由 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)提出之力徑分布-過篩分類試驗方 法No. 420.2-02測定。所有均需要500微米篩網。 另一種可能為使用以過篩標準為背景之照相法。 16小時可萃取

水凝膠形成聚合物中之可萃取成分之量可藉由EDANA

(European Disposables and Nonwovens Association)提出之 電位計滴定試驗法No. 470.2-02，藉由測定可萃取聚合物 含量測定。 pH 水凝膠形成聚合物之pH可藉由EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)提出之 pH試驗方 法400.2-02之測定測定。 自由膨潤速率（FSR) 將1.00克（=W1)之乾燥水凝膠形成聚合物稱重於25毫升 玻璃燒杯中，且均勻分布在玻璃燒杯之底部上。再將20毫 升0.9 wt%之氯化鈉溶液分配在第二個玻璃燒杯中，將該 燒杯之内容物快速添加於第一個燒杯中，且啟動碼表。當 最後一滴之鹽溶液被吸收後（以液體表面之反射消失確 定），停止碼表。自第二個燒杯倒出萃取量之液體，且藉 由稱重第二個燒杯（=W2)精確的測定第一個燒杯中聚合物 之吸收。以碼表測量之吸收所需時間以t表示。 自由膨潤之速率（FSR)係如下列般計算： FSR [g/gs] = W2/(W1 x t) 99335.doc -25- 1357913 然而，當水凝膠形成聚合物之含水量超過3 wt%時，重 量W1須針對該含水量校正。 實例 ° 實例1 基礎聚合物係經由WO-A-01/38402中所述之方法連續捏 和。結束後，持續的以氫氧化鈉水溶液中和丙埽酸，且以 水稀釋，使丙稀酸之中和度為73莫耳％，且該溶液之固成 分（=丙烯酸鈉及丙烯酸）約為37.3 wt%。所用之交聯劑為以 • 丙烯酸單體為準之量為丨.〇〇 wt%之聚乙二醇400二丙烯酸 醋’且交聯劑係持續預混合於單體流中。起始劑同樣的經 由連續預混合起始劑過硫酸鈉水溶液、過氧化氫及抗壞血 酸進行。 聚合物在皮帶烘乾機上烘乾，經研磨再按尺寸分類成 150至500微米。 因此製成之基礎聚合物性質如下： CRC=32.8 g/g 籲 AUL 0.3 psi=21.3 g/g FLR=10.6 g/s ASG=0.67 g/cm3 可萃取性（16 h)=9.2 wt% pH==6.1 粒徑分布 >600微米 <0.1 wt% >500微米=2 wt% 99335.doc -26- 1357913 〉150微米=96.7 wt% >45微米=1 · 1 wt0/〇 <45微米 <0.1 wt% 該基礎聚合物係以二表面後交聯溶液嘴佈，接著 產廠上經熱處理。該喷佈在具有基礎聚合物飼入之：二 量及經由噴嘴之連續、質量流控制里 1。…一混合機中發生。Flexom里之〜 僎甲锭玍Wex〇nnx上裝置二分開之

喷嘴，且二溶液之各溶液分開飼入喷嘴中。 後交聯溶液B含有5.0 wt%2_十坐啦咬綱、^辦。異丙

Wt%1，2_丙二醇及66.4 Wt%水，且係經分開之二物 身喷嘴，在以聚合物為準2 42 马羊2.42 Wt/°之速率下喷佈於聚合物 之上。 <又聯♦液C含有23.G wt%硫酸銘/水，且係經 \在以聚合物為準㈣㈣之速率下喷佈於聚合物上。 试濕之聚合物自Schuggi混合機直接落下移到NAM卿 16 W (GMF Gouda B.v·，紐西蘭）反應烘乾 =之產出速率為6。公斤/小時(乾重)，且供乾機= 2加熱，乾機之產物溫度為約⑽。供乾機在下流動 中。冷部盗相連，其可使產物快速冷卻至贼。在洪乾機 確實駐留時間可藉由聚合物經烘乾機之產出速率以及 要之高度（此處為70%)精確的預定。 所得最终產物之性質如下： CRC=25.6 g/g AUL 0.7 psi=22.8 g/g 99335.doc -27- 1357913 SFC=137xlO'7 cm3s/g FSR—0.29 g/s 粒徑分布 >600微米=〇.6 wt% >500微米=3.〇 wt% >400微米=31.3 wt% >300微米=33.4 wt% >150微米=3〇·3 wt〇/0 >106微米=1.3 wt〇/0 < 106微米 <〇. 1 wt% 實例2 基礎聚合物係於半商業化反應器中，經由w〇 〇1/384〇2 中所述之連續捏合方法製備。爲該目的，丙烯酸以氫氧化 納水溶液持續巾和，且財稀釋，使得㈣酸之中和度為 72莫耳％，且該溶液之固成分（=丙烯酸鈉及丙烯酸）約為 38·8 Wt%。戶斤用之交聯劑為三羥甲基丙烷18 ΕΟ三丙烯酸 醋，其，以丙烯酸單體為準為wt%，且交聯劑持續預 合於單體流中。起始同樣的传柄私取丨、应+ △ 俅幻便起始劑過硫酸鈉水溶液、 過氧化氫及抗壞血酸連續預混合進行。起始劑之量以丙稀 酸為準為㈣wt%過硫酸納、〇.〇_辦。過氧化氫及〇 〇3 Wt°/o抗壞血酸。 聚合物在皮帶烘乾機上烘乾 150至500微米。 經研磨再按 尺寸分類成 因此製成之基礎聚合物性質如下： 99335.doc -28- 1357913 CRC=33.5 g/g AUL 0.3 psi = 15.4 g/g 可萃取性（16 h) = 10.0 wt% pH=6.0 粒徑分布 >600微米=〇 i wt% >5 00微来=4.7 wt% 〉1 50微米=92.1 wt% 鲁 >45微米=2,9 wt% <45微米=〇.2 wt% 該基礎聚合物係以二表面後交聯溶液噴佈，接著在試量 產廠上經熱處理。該噴佈在具有基礎聚合物飼入之重量計 , 量及經由喷嘴之連續、質量流控制液體計量之Schuggi⑧ 100 D Flexomix混合機中發生。Flex〇mixi裝置二分開之 喷嘴’且一溶液之各溶液分開飼入噴嘴十。 φ 後父聯溶液B含有2.5 wt%2-呤唑啉啶鲷、28.15 wt%異丙 醇2.5 wt/〇l，2-丙二醇、〇.7 wt%之山梨糖醇酐單椰酸酯 及66.15 wt%水，且係經分開之二物質噴嘴，在以聚合物 為準3.5 wt%之速率下喷佈於聚合物之上。 後交聯溶液C含有26.8 wt%硫酸鋁/水，且係經二物質噴 嘴，在以聚合物為準】6 wt%之速率下喷佈於聚合物上。 微濕之聚合物自Schuggi混合機直接落下移到NARA NpD 1.6 W (Gouda，紐西蘭）反應烘乾機中。基礎聚合物a之產 出速率為6〇公斤/小時（乾重），且供乾機出口處之蒸氣加熱 99335.doc -29 - f乾機之產物溫度為約17代。烘乾機在下流動側與冷卻 ⑼連’其可使產物快速冷卻线。G。在祕機巾之確實 留時間可藉由聚合物經烘乾機之產出速率以及偃之高度 (此處為70%)精確的預定。 所得最終產物之性質如下： CRC=26.1 g/g AUL 0.7 psi=23.2 g/g SFC=120xl〇·7 cm3s/g φ FLR=11.2 g/s AGS=〇.7〇 g/cm3 粒徑分布 >600微米=0.1 wt% * 〉5〇〇微米=2.0 wt% >300微米=65.3 wt〇/。 >150微米=28.4 wt〇/。 <150微米=4.2 wt0/〇 φ 實例3 (比較例） 重複貫例1，但二表面後交聯溶液再經喷嘴噴入基礎聚 口物之刚混合在一起。試量產廠中開始表面後交聯後短時 間，Schuggi混合機即變成完全阻塞，且須停止操作。 實例4(比較例） 重複實例2，但二表面後交聯溶液係在喷入機底聚合物 之則於另一桶中混合在一起。試量產廠中開始表面後交聯 後短時間’ Schuggi混合機發生快速持續阻塞，且須停止 操作。 99335.doc -30-

Claims (1)

1357913 第094104233號專利申請案 、申請專利範圍： 中文申請專利範 一 η r . ί〇Ή曰。!正替換頁 種“及水眾合物之方法，該方法包] A與至少一表面後交聯劑之第一水溶液b及至少一多價陽 離子之第二水溶液C混合，且經熱處理，其中該基礎聚 合物A係以至少50莫耳％經中和之酸官能基單體為準，

且該溶液B及C係經分開之喷嘴同時全部或部分計量供 給，該基礎聚合物A上之至少一纟面後交聯冑的濃度為 〇.〇1 至0.25 Wt%之間，且該基礎聚合物a上之至少— 多價陽離子的濃度為0.001 wt%至〇5 wt%之間，皆以基 礎聚合物A為準。 2.如請求項1之方法，其中該溶液B&c係經分開之噴嘴同 時計量供給。 3. 如π求項1或2之方法，其中該溶液b包括共溶劑。 4. 如吻求項1或2之方法，其中該表面後交聯劑之該溶液β 包括Ρ号唾Ρ林綱。 5·如請求項1或2之方法，其中該溶液Β包括至少二種相互 不同之表面後交聯劑。 6. 如請求項1或2之方法，其中該溶液Β包括至少一種不為 多元醇之表面後交聯劑及至少一種多元醇。 7. 如。月求項1之方法，其中該基礎聚合物Α中添加去凝聚助 劑。 8.如請求項7之方法，其中該去凝聚助劑為山梨糖醇酐單 挪酸S旨及/或山梨糖醇酐單月桂酸酯。 9·如明求項7或8之方法，其中該去凝聚表面助劑係添加於 99335-1000825.doc 1該水冷液B中或添加於該水溶液C申 ,长項7或8之方法，其中去凝聚助劑係經計量，使得 膨獨吸水聚合物之水性萃取液之表面張力在添加該去凝 聚助劑後至少為0.065 N/m。 月求項9之方法，其中去凝聚助劑係經計量，使得膨 〇水聚合物之水性萃取液之表面張力在添加該去凝聚 助劑後至少為0.065 N/m。 月求項1或2之方法，其中該溶液B中之至少一表面後 交聯劑之濃度以該溶液B為準不超過3〇 wt〇/。。 3.如凊求項1或2之方法，其中該基礎聚合物A上之至少一 表面後交聯劑之濃度以該基礎聚合物A為準在〇.1 wt%至 〇·25 wt%之間。 °月求項1或2之方法，其中該溶液c中之至少一多價陽 離子之遭度以該溶液C為準不超過12 wt〇/0。 月求項1或2之方法，其中該基礎聚合物a中至少一多 價陽離子之濃度以該基礎聚合物A為準在0.005 wt%至0.2 wt0/。之間。 16,如清求項1或2之方法，其中該基礎聚合物A中至少一多 仏陽难子之濃度以該基礎聚合物A為準在〇.〇2 wt%至〇.1 wt0/〇之間。 17. 如凊求項丨或2之方法，其中該溶液b與該溶液c之比在 1〇:1至1:1〇之間。 18. 如請求項1或2之方法，其中該溶液B及C之總量以該基礎 聚合物A為準在2.5 wt%至6.5 wt%之間。 99335-1000825.doc 1357913 ，〇 T1 tof l ΙΨ^\ 月衣項1或2之方法’其中該基礎聚合物- 中和及交聯之聚丙烯酸。 如叫求項1或2之方法，其中該基礙聚合物Α之pH在5 ·6至 6.2之間。 21. 如凊求項1或2之方法，其中該溶液Β及C係噴佈於該聚合 物Α上’且嘴佈液滴之平均直徑在50至1 〇〇微米之間。 22. —種可依如請求項丨至21中任一項之方法製備之吸水聚 合=，該聚合物之食鹽水流動導電性不小於8〇χ1〇·7 cm s/g，且包括不少於8〇 wt%之粒徑在ΐ5〇至6⑻微米間 之顆粒。 23. 如請求項22之聚合物，其包括不低於％评⑼之粒徑在 150至600微米間之顆粒。 24. 如請求項22之聚合物，其包括不低於8〇 %以之粒徑在 150至500微米間之顆粒。 25. 如清求項24之聚合物，直 匕枯不低於95 wt%之粒徑在 150至500微米間之顆粒。 26. 如e与求項22至25中任一項之平人％ . 聚合物，其食鹽水流動導電 性不低於 lOOxlO·7 cm3s/g。 27. 如s奢求項26之聚合物，装令睡卜、&紅播办 /、食鹽水流動導電性不低於 120χ 10_7 cm3s/g。 28.如請求項22至25中任一 於 24 g/g，且在 4830 Pa 項之聚合物，其離心駐留量不少 負荷下之吸水性不低於21 g/g。 99335-1000825.doc