KR101096371B1 - 수-흡수성 중합체의 제2 가교결합 방법 - Google Patents

수-흡수성 중합체의 제2 가교결합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수-흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 최대 50％ 이상의 중화된 산 기를 포함하는 단량체를 기초로 제조되는 기재 중합체 A를, 1종 이상의 표면 제2 가교결합제를 함유하는 제1 수용액 B 및 1종 이상의 다가 양이온을 함유하는 제2 수용액 C와 혼합하여 열 처리한다. 상기 용액 B 및 C는 적어도 부분적으로는 별도의 제트(jet)에 의해 동시적인 방식으로 투여된다. 높은 유체 투과성을 갖는 수-흡수성 중합체가 얻어진다.
수-흡수성 중합체, 산-관능성 단량체, 기재 중합체, 노즐.

Description

수-흡수성 중합체의 제2 가교결합 방법 {Method for Secondary Crosslinking of Water-Absorbent Polymers}
본 발명은 수-흡수성 중합체의 후가교결합(postcrosslinking) 방법에 관한 것이다.
후가교결합은 수-흡수성 히드로겔의 겔 또는 제2 가교결합을 지칭하는 것으로 이해된다.
고도로 팽윤성인 친수성 히드로겔로는 특히, (공)중합된 친수성 단량체의 중합체, 적합한 그래프트화 기재 상의 1종 이상의 친수성 단량체의 그래프트 (공)중합체, 가교결합된 셀룰로스 에테르, 가교결합된 전분 에테르, 가교결합된 카르복시메틸셀룰로스, 부분적으로 가교결합된 폴리알킬렌 옥시드 또는 천연 생성물(수성 유체 중 팽윤성임), 예를 들어 구아(guar) 유도체가 있다. 이러한 히드로겔은 기저귀, 탐폰, 위생 냅킨 및 기타 위생 용품을 제조하는데 있어서 수용액을 흡수할 수 있는 물질로서 사용될 뿐만 아니라 시판용 물 보유기로도 사용된다.
고도로 팽윤성인 친수성 히드로겔은 바람직하게는 15 초과, 특히 20 초과, 보다 바람직하게는 25 초과, 특히 30 초과, 훨씬 더 바람직하게는 35 초과의 CRC 값 [g/g]을 갖는 히드로겔이다. 본 발명의 가교결합된 팽윤성 히드로겔-형성 중합체의 CRC 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있다.
성능 특성, 예를 들어 기저귀의 염수 유동 전도도 (SFC) 및 하중 하 흡수도 (AUL)를 개선시키기 위해, 고도로 팽윤성인 히드로겔은 일반적으로 표면 또는 겔 후가교결합된다. 이러한 후가교결합은 바람직하게는 수성 겔 상 중에서 또는 분쇄 및 분류된 중합체 입자의 후가교결합으로서 수행된다.
이러한 목적에 유용한 가교결합제는 친수성 중합체의 카르복실기와 공유 결합을 형성시킬 수 있는 2개 이상의 기를 함유하는 화합물이다. 적합한 화합물의 예로는 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예를 들면 디글리시딜 포스포네이트, 알콕시실릴 화합물, 폴리아지리딘, 폴리아민 및 폴리아미도아민이 있으며, 이들 화합물을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다 (예를 들어, EP-A-0 083 022호, EP-A-0 543 303호 및 EP-A-0 530 438호 참조).
또한, 공지된 가교결합제로는 다관능성 알콜을 들 수 있다. 예를 들어, US 4,666,983호 및 US 5,385,983호는 각각 친수성 다가알콜 및 폴리히드록시 계면활성제의 사용을 교시한다. 이들 문헌에서의 반응은 120 내지 250 ℃ 범위의 고온에서 수행된다. 이 방법은 가교결합을 형성시키는 에스테르화 반응의 속도가 상기 온도에서 매우 느리다는 단점을 갖는다.
또한, 적합한 가교결합제로서 기재된 화합물로는 DE-A-198 07 502호의 2-옥사졸리돈 및 그의 유도체, WO-A-03/031482호의 모르폴린-2,3-디온 및 그의 유도체, DE-A-198 54 573호의 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 그의 유도체, DE-A-198 54 574호의 N-아실-2-옥사졸리돈 및 DE-A-198 07 992호의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논을 들 수 있다.
게다가, US-6,239,230호는 유용한 가교결합제로서 β-히드록시알킬아미드를 기재한다. β-히드록시알킬아미드는 위생 용품에 사용하기에 매우 적합하다. β-히드록시알킬아미드의 단점은 사용량이 많아 이와 관련하여 고가의 비용이 소요된다는 점이다.
EP-A-0 372 981호는 후가교결합제와 다가 금속 이온의 공동 사용을 교시한다. 이 문헌의 실시예에서는 글리세롤, 알루미늄 술페이트 및 물로 이루어진 용액이 사용된다.
마찬가지로, EP-A-1 165 631호, EP-A-1 169 372호, WO-A-02/20068호 및 WO-A-02/22717호는 후가교결합제와 다가 금속 이온의 공동 사용을 교시한다. 용액을 사용하고 용매로서는 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직한 것으로 진술되어 있다.
DE-A-198 46 412호는 중화 및 건조 후에 후가교결합제 및 다가 양이온으로 처리하여 산성 히드로겔을 제조하는 것에 대하여 기술한다. 이 문헌의 실시예에서 후가교결합제 및 다가 양이온은 공동 용액 중에 계량첨가된다.
상기 언급한 방법들의 한가지 단점은 후가교결합된 중합체에 있어서 높은 SFC 값을 달성하기 위해 다량의 후가교결합제 및 다가 양이온이 사용되어야 하며, 특히 다량의 후가교결합제가 필요하다는 점이다. 예상가능한 추가의 단점은 후가교결합제 및 다가 양이온을 포함하는 용액의 혼합시 기재 중합체가 점결되는 경향이 강하여 믹서가 비교적 빨리 막히게 될 가능성이 있다는 것이다.
상기 언급된 방법들 중 어느 것도, 미세한 입도 분포를 갖지만 매우 높은 투 과성을 갖는 생성물이 어떻게 제조될 수 있는지를 교시하지 않는다. 이러한 미세한 과립상의 초흡습제로 인해, 특히 임의의 셀룰로스 펄프를 거의 함유하지 않는 매우 얇은 기저귀의 제조가 용이해진다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않는 후가교결합 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 후가교결합된 수-흡수성 중합체는 높은 염수 유동 전도도(SFC)를 가질 것이다. 본 발명의 방법에서는 후가교결합제 및 다가 양이온을 높은 수준으로 사용할 필요가 없다. 보다 구체적으로, 고가의 후가교결합제가 적은 양으로 사용된다.
본 발명의 다른 목적은 후가교결합 동안 기재 중합체가 점결되는 경향을 감소시키는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 후가교결합은 용액의 혼합뿐만 아니라 가열 후가교결합 조작도 의미한다.
특히, 본 발명의 목적은 미세한 입도 분포를 가지며 (즉, 600 ㎛ 초과의 입도를 갖는 조질의 성분들은 존재하지 않음) 높은 투과성 및 흡수 용량을 갖는 초흡습성 중합체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 목적이 50％ 이상 중화된 산-관능성 단량체를 기초로 하는 기재 중합체 A를 1종 이상의 표면 후가교결합제의 제1 수용액 B 및 1종 이상의 다가 양이온의 제2 수용액 C와 혼합하고 열 처리하는 것을 포함하는 방법(상기 용액 B 및 C는 별도의 노즐을 통해 전체 또는 부분적으로 동시에 계량첨가됨)에 의해 달성됨을 밝혀냈다.
예를 들어, 용액 B의 계량첨가를 시간 tB1에 개시하여 시간 tB2에 종결하고 용액 C의 계량첨가를 시간 tC1에 개시하여 시간 tC2에 종결하는 경우, 부분적으로 동시라는 것은 tB1 ≤ tC1인 경우에 tC1 < tB2이고 tB1 > tC1인 경우에 tB1 < tC2임을 의미하며, 계량첨가 기간 사이의 상대적인 중복은 전형적으로 5％ 이상, 바람직하게는 25％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이다. 계량첨가 기간 사이의 상대적인 중복은 두 용액 B 및 C가 동시에 계량첨가되는 기간과 1종 이상의 용액이 계량첨가된 기간으로부터 얻어진 지수(quotient)(％ 단위)를 의미한다.
예를 들어, tB1 = 0 분, tB2 = 15 분, tC1 = 5 분 및 tC2 = 20 분인 경우, 계량첨가 기간 사이의 상대적인 중복은 (15-5)/(20-0) = 50％이다.
계량첨가 기간은 실제로 오프셋(offset)일 수 있거나, 동시에 개시될 수 있거나, 동시에 종료될 수 있거나, 또는 하나의 계량첨가 기간이 다른 계량첨가 기간 내에 삽입되는 것일 수 있다.
계량첨가 기간 사이의 중복이 95％ 이상인 경우에 용액 B 및 C는 동시에 계량첨가되는 것으로 언급된다.
본 발명의 방법은, 수용액 B 및 C가 동시에 가해지지만 기재 중합체 A와 혼합되지 않는 경우, 즉 기재 중합체 A의 입자가 이상적으로는 상기 두 용액으로 별도로 처리되지만 근접한 시점에서 처리되는 경우에 최적의 결과를 나타낸다.
수용액 B는 전형적으로 조용매 및 1종 이상의 후가교결합제를 포함한다. 조 용매 자체는 후가교결합제가 아니며, 즉 조용매로서 유용한 화합물은 많아야 하나의 카르복실기에 대해 고작해야 하나의 결합을 형성시킬 수 있다. 유용한 조용매로는 폴리올 이외의 알콜, C1-C6 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 2-메틸-1-프로판올, 케톤, 예를 들면 아세톤, 또는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 조용매로는 C1-C3 알콜을 들 수 있으며, n-프로판올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다.
수용액 B 중 조용매의 농도는 용액 B를 기준으로 흔히 15 중량％ 내지 50 중량％의 범위, 바람직하게는 15 중량％ 내지 40 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 35 중량％의 범위이다. 제한된 수혼화성을 갖는 조용매의 경우, 경우에 따라 조용매의 농도를 낮춤으로써 하나의 상만이 존재하도록 수용액 B를 조정하는 것이 유리할 것이다.
바람직하게는, 수용액 B는 2종 이상의 서로 다른 후가교결합제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 수용액 B는 폴리올이 아닌 1종 이상의 후가교결합제 및 1종 이상의 폴리올을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서 유용한 후가교결합제로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테 르, 폴리글리세롤 디글리시딜 에테르, 에피클로로히드린, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 2-옥사졸리돈, 예를 들면 2-옥사졸리디논 또는 N-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 모르폴린-2,3-디온, 예를 들면 N-2-히드록시에틸모르폴린-2,3-디온, N-메틸모르폴린-2,3-디온, N-에틸모르폴린-2,3-디온 및/또는 N-tert-부틸모르폴린-2,3-디온, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진, N-아실-2-옥사졸리돈, 예를 들면 N-아세틸-2-옥사졸리돈, 비시클릭 아미드 아세탈, 예를 들면 5-메틸-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 및/또는 5-이소프로필-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 및/또는 비스 및 폴리-2-옥사졸리디논을 들 수 있다. 2-옥사졸리돈, 예를 들면 2-옥사졸리디논 또는 N-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 및 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 2-옥사졸리디논 및 프로필렌 글리콜, 및 N-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 및 프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
수용액 B 중 1종 이상의 후가교결합제의 농도는 용액 B를 기준으로 예를 들어 1 중량％ 내지 30 중량％의 범위, 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 15 중량％의 범위이다. 사용 수준은 기재 중합체 A를 기준으로 예를 들어 0.01 중량％ 내지 1 중량％의 범위, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.5 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.25 중량％의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서 유용한 다가 양이온으로는 예를 들어 2가 양이온, 예를 들면 아연, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예를 들면 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온, 예를 들면 티탄 및 지르코늄의 양이온을 들 수 있다. 유용한 카운터이온으로는 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예를 들면 아세테이트 및 락테이트를 들 수 있다. 알루미늄 술페이트가 바람직하다.
수용액 C는 전형적으로 조용매를 포함하지 않는다.
수용액 C 중 1종 이상의 다가 양이온의 농도는 용액 C를 기준으로 예를 들어 0.1 중량％ 내지 12 중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 8 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 6 중량％의 범위이다. 사용 수준은 기재 중합체 A를 기준으로 예를 들어 0.001 중량％ 내지 0.5 중량％의 범위, 바람직하게는 0.005 중량％ 내지 0.2 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 중량％ 내지 0.1 중량％의 범위이다.
용액 B 대 용액 C의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위이다.
용액 B 및 C의 총량은 기재 중합체 A를 기준으로 전형적으로 2.5 중량％ 내 지 6.5 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 5 중량％이다.
바람직한 실시양태는 탈응집 보조제(deagglomerating assistant)로서 첨가된 계면활성제, 예를 들어 소르비탄 모노에스테르, 예를 들면 소르비탄 모노코코에이트 및 소르비탄 모노라우레이트를 갖는 기재 중합체 A를 포함한다. 탈응집 보조제는 별도로 계량첨가될 수 있거나 또는 용액 B 또는 용액 C에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 탈응집 보조제는 용액 B 또는 용액 C에 첨가되며, 보다 바람직하게는 용액 B에 첨가된다.
탈응집 보조제의 양은 기재 중합체 A를 기준으로 예를 들어 0 중량％ 내지 0.01 중량％의 범위, 바람직하게는 0 중량％ 내지 0.005 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0 중량％ 내지 0.002 중량％의 범위이다. 23 ℃에서 팽윤된 기재 중합체 A의 수성 추출물 및/또는 팽윤된 수-흡수성 중합체의 수성 추출물의 표면 장력이 0.060 N/m 이상, 바람직하게는 0.062 N/m 이상, 보다 바람직하게는 0.65 N/m 이상이 되도록 하는 양의 탈응집 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수성 추출물의 표면 장력은 0.072 N/m 이하인 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 유용한 분무 노즐은 특별히 한정되지 않는다. 분무 분배될 액체는 가압 하에 상기 노즐로 공급될 수 있다. 이 경우, 분무 분배될 액체의 분무는 액체가 특정한 최소 속도에 도달한 다음 노즐 구멍 내의 액체를 감압시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적상 단일-재료 노즐, 예를 들어 슬롯(slot) 노즐 또는 소용돌이((swirl) 또는 (whirl)) 챔버(완전-원뿔형 노즐)[예를 들어, 독일 소재의 뒤센-쉴릭 게엠베하(Duesen-Schlick GmbH)사 또는 스프레잉 시 스템즈 도이칠란트 게엠베하(Spraying Systems Deutschland GmbH)사에서 시판함)이 유용하다.
본 발명의 목적상 60 내지 180°범위, 보다 바람직하게는 90 내지 120°범위의 분무-원뿔 개방각(opening angle)을 갖는 완전-원뿔형 노즐이 바람직하다. 본 발명의 목적상 분무시 나타나는 평균 액적 직경은 유리하게는 <1000 ㎛, 바람직하게는 <200 ㎛, 보다 바람직하게는 <100 ㎛이고, 또한 유리하게는 >10 ㎛, 바람직하게는 >20 ㎛, 보다 바람직하게는 >50 ㎛이다. 분무-노즐 처리량은 유리하게는 0.1 내지 10 m3/h의 범위, 흔히 0.5 내지 5 m3/h의 범위이다. 대규모 산업 조건 하에서 액적은 기재상에 도달하기 전에 전형적으로 0.1 내지 2 m, 흔히 0.2 내지 1 m, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 m를 평균적으로 이동한다.
액적이 과도하게 크다는 것은 기재 중합체 A 상의 분포가 최적이 아니며 특정한 효과를 달성하기 위해서는 불균형적으로 다량의 용액 B 및 C를 사용해야 할 필요가 있음을 의미한다. 대조적으로, 과도하게 작은 액적은, 가능하게는 포획 단면이 액적의 총합에 따라 증가하기 때문에, 믹서 내에서 점결되는 경향을 증가시키므로, 용액 B 및 C의 액적이 기재상에 도달하기 전에 혼합될 가능성을 증가시킬 것이다.
분무 후, 중합체 분말은 열에 의해 건조되며, 가교결합 반응은 건조 이전뿐만 아니라 건조 동안에도 일어날 수 있다. 반응 믹서 또는 혼합 및 건조 시스템, 예를 들어 뢰디게(Loedige) 믹서, 베펙스(BEPEX; 등록상표) 믹서, 나우타(NAUTA; 등록상표) 믹서, 슈기(SCHUGGI; 등록상표) 믹서 또는 프로세살(PROCESSALL; 등록상표)에서 가교결합제의 용액을 분무 적용하는 것이 바람직하다. 게다가, 유동층 건조기를 사용할 수도 있다. 예를 들어 슈기-플렉소믹스(Schuggi-Flexomix; 등록상표) 또는 터볼라이저(Turbolizer; 등록상표) 유형의 고속 믹서로 용액 B 및 C를 기재 중합체 A 상에 가하고, 예를 들어 나라-패들-드라이어(Nara-Paddle-Dryer; 등록상표) 또는 디스크 건조기 유형의 반응 건조기에서 열에 의해 후처리하는 것이 특히 바람직하다. 후가교결합 및 건조 온도 범위는 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 특히 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 160 내지 190 ℃로 확장된다.
건조는 믹서 자체 내에서 외부 케이싱을 가열하거나 또는 뜨거운 공기를 믹서 내로 취입함으로써 일어날 수 있다. 유사하게, 하류 건조기, 예를 들면 트레이 건조기, 로타리 튜브 건조기 또는 가열가능한 스크류를 사용할 수 있다. 그러나, 예를 들어 건조 방법으로서 공비 증류를 이용할 수도 있다. 반응 믹서 또는 건조기 내에서 상기 온도에서의 바람직한 체류 시간은 120 분 미만, 보다 바람직하게는 90 분 미만, 가장 바람직하게는 60 분 미만이다.
본 발명의 방법에 사용될 고도로 팽윤성인 친수성 히드로겔 (기재 중합체 A)는 특히, 가교결합 (공)중합된 친수성 단량체, 폴리아스파르트산의 중합체, 적합한 그래프트화 기재상의 하나 이상의 친수성 단량체의 그래프트 (공)중합체, 가교결합된 셀룰로스 에테르, 가교결합된 전분 에테르 또는 천연 생성물 (수성 유체 중에서 팽윤성임), 예를 들면 구아 유도체이다. 바람직하게는 가교될 중합체는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르로부터 유래되거나 또는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 를 수용성 중합체 매트릭스 상에 그래프트 공중합함으로써 얻어진 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 이들 히드로겔은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US-4 286 082호, DE-C-27 06 135호, US-A-4 340 706호, DE-C-37 13 601호, DE-C-28 40 010호, DE-A-43 44 548호, DE-A-40 20 780호, DE-A-40 15 085호, DE-A-39 17 846호, DE-A-38 07 289호, DE-A-35 33 337호, DE-A-35 03 458호, DE-A-42 44 548호, DE-A-42 19 607호, DE-A-40 21 847호, DE-A-38 31 261호, DE-A-35 11 086호, DE-A-31 18 172호, DE-A-30 28 043호, DE-A-44 18 881호, EP-A-0 801 483호, EP-A-0 455 985호, EP-A-0 467 073호, EP-A-0 312 952호, EP-A-0 205 874호, EP-A-0 499 774호, DE-A-26 12 846호, DE-A-40 20 780호, EP-A-0 205 674호, US-A-5 145 906호, EP-A-0 530 438호, EP-A-0 670 073호, US-A-4 057 521호, US-A-4 062 817호, US-A-4 525 527호, US-A-4 295 987호, US-A-5 011 892호, US-A-4 076 663호 또는 US-A-4 931 497호에 기재되어 있다.
상기 팽윤성 히드로겔-형성 중합체의 제조에 유용한 친수성 단량체의 예로는 중합가능한 산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 말레산 (그의 무수물 포함), 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 및 이들의 아미드, 히드록시알킬 에스테르 및 아미노- 또는 암모니오-함유 에스테르 및 아미드, 및 산-관능성 단량체의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염이 있다. 또한, 수용성 N-비닐아미드, 예를 들면 N-비닐포름아미드 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 적합하다. 바람직한 친수성 단량체는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.
Figure 112006068659543-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C4-알킬, 메틸 또는 에틸, 또는 카르복실이고,
R2는 -COOR4, 히드록시술포닐 또는 포스포닐, C1-C4-알칸올-에스테르화된 포스포닐기 또는 하기 화학식 II의 기이고,
Figure 112006068659543-pct00002
R3은 수소, C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이고,
R4는 수소, C1-C4-아미노알킬, C1-C4-히드록시알킬, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
R5는 술포닐기, 포스포닐기 또는 카르복실기이다.
C1-C4-알칸올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 n-부탄올이 있다.
바람직한 친수성 단량체는 바람직하게는 부분적으로 중화된 산-관능성 단량체이며, 즉 산 기의 50％ 내지 100％, 바람직하게는 60％ 내지 90％, 보다 바람직하게는 70％ 내지 80％가 중화된다.
특히 바람직한 친수성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 또는 암모늄 아크릴레이트이다.
올레핀계 불포화 산 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 그래프트 공중합을 통해 얻을 수 있는 친수성 히드로겔에 대한 적합한 그래프트화 기재는 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 그의 예로는 전분, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체 및 기타 폴리사카라이드 및 올리고사카라이드, 폴리알킬렌 옥시드, 특히 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 및 친수성 폴리에스테르가 있다.
적합한 폴리알킬렌 옥시드는 예를 들어 하기 화학식 III을 갖는다.
Figure 112006068659543-pct00003
상기 식에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C2-C12-알케닐, 예를 들어 에테닐, n-프로페닐 또는 이소프 로페닐, C7-C20-아랄킬, 예를 들어 페닐메틸, 1-페닐에틸 또는 2-페닐에틸, 또는 아릴, 예를 들어 2-메틸페닐, 4-메틸페닐 또는 4-에틸페닐이고,
R8은 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
R6 및 R7은 각각 바람직하게는 수소, C1-C40-알킬, C2-C6-알케닐 또는 페닐이다.
바람직한 히드로겔은 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 US 4,931,497호, US 5,011,892호 및 US 5,041,496호에 기재된 그래프트 중합체이다.
팽윤성 히드로겔-형성 중합체는 바람직하게는 가교결합된 형태이며, 즉 상기 중합체는 중합체 네트워크로 공중합된 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 가교결합제는 특히 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리올의 모노- 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 예를 들면 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 예를 들어 부탄디올 및 에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알릴 화합물, 예를 들면 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산의 알릴 에스테르 및 비닐포스폰산 유도체 (예를 들어, EP-A-0 343 427호에 기재됨)이다. 추가로, 본 발명의 방법은 가교결합제로서 폴리알릴 에 테르를 사용하여 아크릴산의 산성 호모중합에 의해 제조된 히드로겔을 이용할 수 있다. 적합한 가교결합제로는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 글리세롤 트리알릴 에테르, 소르비톨 기재의 폴리알릴 에테르, 및 이들의 에톡실화 변형물이 있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기재 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 문헌 ["Modern Supberabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 77 to 84]에 기재되어 있다. 예를 들어 WO-A-01/38402호에 기재된 바와 같은 혼련기 또는 예를 들어 EP-A-0 955 086호에 기재된 바와 같은 벨트 반응기에서 제조되는 기재 중합체가 특히 바람직하다.
수-흡수성 중합체는 바람직하게는 중합체 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트이다. 이러한 수-흡수성 중합체는 문헌의 방법에 따라 제조될 수 있다. 가교결합 공단량체를 0.001 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰％의 양으로 함유하는 중합체가 바람직하며, 1종 이상의 자유 히드록실기를 추가로 보유하는 다관능성 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 가교결합제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 글리세릴 디아크릴레이트)를 사용하여 자유-라디칼 중합에 의해 얻어진 중합체가 가장 바람직하다.
팽윤성 히드로겔-형성 중합체는 통상의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 겔 중합으로서 공지된 방법에 의해 수용액 중에서 부가 중합하는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 트롬스도르프-노리쉬(Trommsdorff-Norrish) 효과[Makromol. Chem. 1, 169 (1947)]를 이용하여, 바람직하게는 기계적으로 혼합하지 않고, 자유-라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 친수성 단량체 및 경우에 따라 적합한 그래프트화 기재의 15 내지 50 중량％ 수용액을 중합한다. 부가 중합 반응은 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃의 온도에서 대기압뿐만 아니라 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다. 통상적으로, 부가 중합은 보호(protective) 가스 분위기에서, 바람직하게는 질소 및/또는 수증기하에 수행될 수도 있다. 이러한 부가 중합은 고-에너지 전자기 조사 또는 통상의 화학적 부가 중합 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥시드, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 아조 화합물, 예를 들면 아조디이소부티로니트릴 및 무기 퍼옥소 화합물, 예를 들면 (NH4)2S2O8, K2S2O8 또는 H2O2를 사용하여 개시될 수 있다. 이들은 경우에 따라 환원제, 예를 들면 중아황산나트륨 및 황산철(II) 또는 산화환원계와 조합하여 사용될 수 있으며, 상기 산화환원계에서 환원성 성분은 지방족 및 방향족 술핀산, 예를 들면 벤젠술핀산 및 톨루엔술핀산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 술핀산의 만니치 부가물(Mannich adduct), 알데히드 및 아미노 화합물 (DE-A-13 01 566호에 기재됨)이다. 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 온도 범위에서 오랜 시간 동안 중합체 겔을 후가열(postheating)함으로써 중합체의 성능 특성을 더 개선시킬 수 있다.
얻어진 겔은 예를 들어 사용된 단량체를 기준으로 0 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 특히 25 내지 80 몰％, 매우 바람직하게는 30 내지 55 몰 ％ 및 70 내지 75 몰％로 중화되며, 이 동안 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 산화물이 사용될 수 있지만, 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이 매우 바람직하다. 중화된 기재 중합체의 pH는 전형적으로 5 내지 7.5, 바람직하게는 5.6 내지 6.2이다.
통상적으로 수용액 또는 바람직하게는 고체로서 중화제 중에 혼합함으로써 중화를 수행한다. 중화는 중합에 앞서 바람직하게는 단량체 용액 중에서 수행된다. 그러나, 중합체 겔을 중화 또는 후중화시키는 것도 가능하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 고기 분쇄기를 사용하여 겔을 기계적으로 분쇄하고, 그 위에 중화제를 분무하거나, 분산시키거나 또는 부은 다음, 주의하면서 혼합한다. 균질화를 수행하기 위해, 생성된 겔 덩어리를 다시 오랜 시간 동안 고기 분쇄기에 통과시킬 수 있다.
잔류 수분 함량이 10 중량％ 미만, 특히 5 중량％ 미만이 될 때까지, 중화된 겔 덩어리를 벨트 건조기 또는 롤러 건조기로 건조한다. 이어서, 건조된 히드로겔을 분쇄하여 체로 거르는데, 통상의 분쇄 장치로는 롤 분쇄기, 핀 분쇄기 또는 스윙 분쇄기가 있다. 입도는 전형적으로 100 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 95 중량％ 이상의 입자가 150 내지 600 ㎛, 바람직하게는 150 내지 500 ㎛의 입도를 갖는다.
기재 중합체 A의 CRC 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있으며, 바람직하게는 27 이상, 특히 29 이상, 보다 바람직하게는 31 이상이고, 39 이하, 바람직하게는 35 이하이다.
기재 중합체 A의 AUL 0.3 psi 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있으며, 바람직하게는 14 이상, 특히 17 이상, 보다 바람직하게는 21 이상이고, 27 이하, 바람직하게는 23 이하이다.
본 발명에 따라 후가교결합된 수-흡수성 중합체는 전형적으로 100 내지 1000 ㎛ 범위의 입도를 갖는다. 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 95 중량％ 이상의 입자가 150 내지 600 ㎛, 바람직하게는 150 내지 500 ㎛의 입도를 갖는다.
본 발명에 따라 후가교결합된 수-흡수성 중합체의 CRC 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있으며, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 24 이상, 보다 더 바람직하게는 25 이상, 훨씬 바람직하게는 26 이상, 훨씬 더 바람직하게는 30 이상이다.
본 발명에 따라 후가교결합된 수-흡수성 중합체의 AUL 0.7 psi 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있으며, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 22 이상, 보다 더 바람직하게는 23 이상, 훨씬 바람직하게는 25 이상이다.
본 발명에 따라 후가교결합된 수-흡수성 중합체의 SFC 값 [cm3s/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있으며, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 보다 더 바람직하게는 120 이상, 훨씬 바람직하게는 130 이상, 훨씬 더 바람직하게는 135 이상이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 수-흡수성 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 20 이상, 바람직하게는 24 이상, 보다 바람직하게는 25 이상, 보다 더 바람직하게는 26 이상, 훨씬 바람직하게는 30 이상의 CRC 값, 15 이상, 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 22 이상, 보다 더 바람직하게는 23 이상, 훨씬 바람직하게는 25 이상의 AUL 0.7 psi 값, 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 보다 더 바람직하게는 130 이상, 훨씬 바람직하게는 135 이상의 SFC 값을 가지며, 150 내지 600 ㎛, 바람직하게는 150 내지 500 ㎛의 입도를 갖는 입자를 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 포함하는 수-흡수성 중합체를 제공한다.
후가교결합 품질을 확인하기 위해, 하기 기재된 시험 방법을 이용하여 건조된 히드로겔을 시험한다.
방법:
달리 나타내지 않는다면, 이하의 방법들은 23±2 ℃의 주변 온도 및 50±10％의 상대 습도에서 수행된다. 측정에 앞서서 팽윤성 히드로겔-형성 중합체를 완전히 혼합하였다.
원심분리기 보유 용량 ( CRC)
이 방법은 티백(teabag)내의 히드로겔의 자유 팽윤성을 측정한다. 건조된 히드로겔 (입도 106 - 850 ㎛) 0.2000±0.0050 g을 칭량한 다음 60×85 mm 크기의 티백에 채워넣는다. 이 티백을 과량의 0.9 중량％ 염화나트륨 용액(중합체 분말 1 g 당 염화나트륨 용액 0.83 L 이상) 중에 30 분 동안 넣어둔다. 이어서, 상기 티백을 250 G에서 3 분 동안 원심분리한다. 히드로겔에 의해 보유되는 액체의 양은 원심분리된 티백을 다시 칭량함으로써 결정한다.
원심분리기 보유 용량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 원심분리기 보유 용량 시험 방법 제441.2-02호에 의해 측정할 수도 있다.
하중 하 흡수도 ( AUL ) 0.7 psi (4830 Pa )
AUL 0.7 psi 값을 결정하기 위한 측정 셀은 내부 직경이 60 mm이고 높이가 50 mm인 플렉시글라스(Plexiglas) 실린더이다. 그의 하부측에는 36 ㎛ 크기의 스테인레스강 체(sieve) 바닥이 접착제로 부착되어 있다. 측정 셀은 플라스틱 플레이트를 추가로 포함하는데, 이 플라스틱 플레이트는 직경이 59 mm이며, 상기 플레이트와 함께 측정 셀 내에 놓일 수 있는 분동(weight)을 갖는다. 플라스틱 플레이트 및 분동의 중량 합은 1344 g이다. 공(empty) 플렉시글라스 실린더 및 플라스틱 플레이트의 중량을 측정하고 이를 WO로 기록함으로써 AUL 0.7 psi를 측정한다. 이어서, 팽윤성 히드로겔-형성 중합체 (입도 분포 150 - 800 ㎛) 0.900±0.005 g을 칭량하여 플렉시글라스 실런더에 넣고, 스테인레스강 체 바닥에 매우 균일하게 분포시킨다. 이후, 주의하면서 플라스틱 플레이트를 플렉시글라스 실린더 내에 놓고, 전체 유닛을 칭량하고, 중량을 Wa로 기록한다. 이어서, 분동을 플렉시글라스 실린더 내의 플라스틱 플레이트 상에 놓는다. 그 다음, 직경 120 mm, 높이 10 mm 및 다공도 0의 세라믹 필터 플레이트를 직경 200 mm 및 높이 30 mm의 페트리 디쉬 중앙부에 놓고, 필터 플레이트의 표면이 습윤되지 않도록 하면서 액체가 필터 플레이트 표면과 동일한 높이가 되도록 충분량의 0.9 중량％ 염화나트륨 용액을 도입한다. 이어서, 직경 90 mm 및 공극 크기 < 20 ㎛의 원형 필터 페이퍼 (슐라이처 운트 쉴(Schleicher & Schuell)사 제조의 S&S 589 슈바르츠반트(Schwarzband))를 세라믹 플레이트 상에 놓는다. 이후, 팽윤성 히드로겔-형성 중합체를 보유하는 플렉시글라스 실린더를 필터 페이퍼의 상부에서 플라스틱 플레이트 및 분동과 함께 배치하고, 60 분 동안 방치한다. 이 기간의 종료시, 필터 플레이트로부터의 페트리 디쉬에서 완전한 유닛을 취한 다음, 플렉시글라스 실린더로부터 분동을 제거한다. 팽윤된 히드로겔을 보유하는 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 플레이트와 함께 칭량하고, 중량을 Wb로 기록한다.
하중 하 흡수도 (AUL)는 다음과 같이 계산된다:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[Wa-W0]
또한, 하중 하 흡수도는 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 가압 하 흡수 시험 방법 제442.2-02호에 의해 측정할 수도 있다.
하중 하 흡수도 ( AUL ) 0.3 psi (2070 Pa )
AUL 0.3 psi와 유사하게 측정을 수행한다. 플라스틱 플레이트 및 분동의 중 량 합은 576 g이다.
염수 유동 전도도 ( SFC )
0.3 psi (2070 Pa)의 구속압(confining pressure) 하의 팽윤된 겔 층의 염수 유동 전도도는 EP-A-0 640 330호에 기재된 바와 같이 초흡습성 중합체의 팽윤된 겔 층의 겔 층 투과성으로서 측정하되, 앞서 인용된 특허 출원의 제19면 및 도 8에 기재된 장치를 변형하였는데, 유리 프릿 (40)은 사용되지 않았고, 피스톤 (39)은 실린더 (37)와 동일한 플라스틱 재료로 만들어지며 전체 접촉 표면 상에 균일하게 분포된 21개의 동등한 크기의 홀(hole)을 함유한다. 측정의 과정 및 평가는 EP-A-0 640 330호와 비교하여 다른 점이 없다. 유속은 자동으로 측정된다.
염수 유동 전도도 (SFC)는 다음과 같이 계산된다:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
식 중, Fg(t=0)는 t=0으로의 외삽에 의해 유속 측정의 Fg(t) 데이터에 대한 선형 회귀 분석으로부터 얻어진 NaCl 용액의 유속 (g/s 단위)이고; L0는 겔 층의 두께 (cm 단위)이고; d는 NaCl 용액의 밀도 (g/cm3 단위)이고; A는 겔 층의 면적 (cm2 단위)이며; WP는 겔 층 상부의 정수압(hydrostatic pressure)(dyn/cm2 단위)이다.
유속 ( FLR )
이 방법에서는 팽윤성 히드로겔-형성 중합체가 깔때기를 통해 흐르는 속도를 측정한다. 건조된 히드로겔 100±0.01 g을 칭량하여 밀봉가능한 금속 깔때기에 넣 는다. 팽윤성 히드로겔-형성 중합체의 중량을 W1로 기록한다. 상기 깔때기는 독일 산업 명세 (German industrial specification) DIN 53492에 대응하는 것이다. 깔때기의 배출 파이프는 높이가 145.0±0.5 mm이고 내부 직경이 10.00±0.01 mm이다. 깔때기 벽의 경사각은 수평면에 대해 20°이다. 금속 깔때기를 접지시킨다. 이후, 깔때기를 개방하여 깔때기가 비워지는데 소요되는 시간을 측정한다. 이 시간을 t로 나타낸다.
측정을 2회 수행한다. 두 측정값 사이의 차이는 5％를 초과하지 않아야 한다.
유속 (FLR)은 다음과 같이 계산한다:
FLR [g/s] = W1/t
유속은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 유속 시험 방법 제450.2-02호에 의해 측정할 수도 있다.
유출( pour - out ) 중량 ( ASG )
이 방법에서는 유출 후 팽윤성 히드로겔-형성 중합체의 밀도를 측정한다. DIN 53466에 따른 실린더형 비중계로 측정을 수행한다. 이 비중계는 100.0±0.5 ml의 체적, 45.0±0.1 mm의 내부 직경 및 63.1±0.1 mm의 높이를 갖는다. 비어있는 상태의 비중계를 칭량한다. 이 중량을 W1로 나타낸다. 건조된 히드로겔 약 100 g을 칭량하여 밀봉가능한 금속 깔때기에 넣는다. 이 깔때기는 독일 산업 명세 DIN 53492에 대응하는 것이다. 깔때기의 배출 파이프는 높이가 145.0±0.5 mm이고 내 부 직경이 10.00±0.01 mm이다. 깔때기 벽의 경사각은 수평면에 대해 20°이다. 상기 금속 깔때기 및 비중계를 접지시킨다. 이후, 깔때기가 비중계로 비워지면, 과량의 팽윤성 히드로겔-형성 중합체가 과다유출된다. 스패츌라(spatula)를 사용해서 과다유출된 팽윤성 히드로겔-형성 중합체를 긁어낸다. 채워진 비중계를 칭량하여 중량을 W2로 기록한다.
측정은 2회 수행한다. 얻어진 두 측정값 사이의 차이는 5％를 초과해서는 안된다.
유출 중량 (ASG)은 다음과 같이 계산한다:
ASG [g/ml] = [W2-W1]/V
유출 중량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 밀도 시험 방법 제460.2-02호에 의해 측정할 수도 있다.
수성 추출물의 표면 장력
히드로겔-형성 중합체 0.50 g을 칭량하여 작은 유리 비이커에 넣고, 0.9 중량％ 염화나트륨 수용액 40 ml를 혼합하고, 자석 교반 막대로 비이커의 내용물을 500 rpm에서 3 분 동안 교반한 다음, 상기 내용물을 2 분 동안 정치시킨다. 마지막으로, K10-ST 디지털 장력계 또는 그에 필적하는 백금 플레이트 장치 (크루에스(Kruess)사 제조)를 사용해서 상등액 수상의 표면 장력을 측정한다.
입도 분포
입도 분포는 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의 해 추천되는 입도 분포 - 체 분류 시험 방법 제420.2-02호에 의해 측정할 수 있다. 또한, 500 ㎛ 크기의 체만 있으면 된다.
별법으로, 기존에 체 표준에 대하여 측정된 사진 방법을 이용할 수 있다.
16 시간 추출가능한 물질
히드로겔-형성 중합체 중 추출가능한 구성성분의 수준은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 전위차 적정 시험 방법 제470.2-02호에 의해 추출가능한 중합체 함량을 측정함으로써 결정될 수 있다.
pH
히드로겔-형성 중합체의 pH는 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 추천되는 pH 시험 방법 제400.2-02호의 측정에 의해 결정될 수 있다.
자유 팽윤 속도 ( FSR )
건조 히드로겔-형성 중합체 1.00 g (= W1)을 칭량하여 25 ml 들이 유리 비이커에 넣고, 유리 비이커의 바닥에 균일하게 분포시킨다. 이어서, 0.9 중량％ 염화나트륨 용액 20 ml를 제2 유리 비이커에 분배하고, 이 비이커의 내용물을 제1 비이커에 신속하게 가하고, 스톱워치를 시작한다. 염 용액의 마지막 방울이 흡수되자마자(액체 표면상의 반사 소멸에 의해 확인됨), 스톱워치를 중단한다. 제2 비이커에서 따라져서 제1 비이커 내의 중합체에 의해 흡수된 액체의 정확한 양은, 제2 비이커의 중량 (=W2)을 다시 측정함으로써 정확하게 결정한다. 흡수에 필요한 시간은 스톱워치로 측정되며 t로 나타낸다.
자유 팽윤 속도 (FSR)는 다음과 같이 계산된다:
FSR [g/gs] = W2/(W1×t)
그러나, 히드로겔-형성 중합체의 수분 함량이 3 중량％를 초과하는 경우, 중량 W1은 이러한 수분 함량에 대하여 보정되어야 한다.
실시예 1:
기재 중합체는 WO-A-01/38402호에 기재된 연속 혼련 방법에 의해 제조되었다. 이를 위해, 아크릴산을 수산화나트륨 수용액으로 지속적으로 중화시키고 물로 희석시켜 아크릴산의 중화도가 73 몰％이고 이 용액의 고형분 함량 (= 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴산)이 약 37.3 중량％가 되도록 하였다. 사용된 가교결합제는 아크릴산 단량체를 기준으로 1.00 중량％ 양의 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트이었으며, 가교결합제를 단량체 스트림에 지속적으로 혼합하였다. 유사하게, 개시제인 과황산나트륨, 과산화수소 및 아스코르브산의 수용액을 지속적으로 혼합하여 개시를 수행하였다.
중합체를 벨트 건조기 상에서 건조하고, 분쇄한 다음, 150 내지 500 ㎛의 입도로 크기를 분류하였다.
이와 같이 제조된 기재 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다:
CRC = 32.8 g/g
AUL 0.3 psi = 21.3 g/g
FLR = 10.6 g/s
ASG = 0.67 g/cm3
추출가능한 물질 (16 시간) = 9.2 중량％
pH = 6.1
입도 분포
> 600 ㎛ < 0.1 중량％
> 500 ㎛ = 2 중량％
> 150 ㎛ = 96.7 중량％
> 45 ㎛ = 1.1 중량％
< 45 ㎛ < 0.1 중량％
상기 기재 중합체를 두 가지 표면-후가교결합 용액과 함께 분무한 다음, 파일럿 플랜트(pilot plant) 상에서 열처리하였다. 분무는, 기재 중합체 공급물을 중량 계량첨가하고(gravimetric metering) 2-물질 노즐들을 통해 지속적으로 질량 흐름을 조절하여 액체를 계량첨가하는 슈기(Schuggi; 등록상표) 100D 플렉소믹스(Flexomix) 믹서에서 수행되었다. 2개의 별도의 노즐을 플렉소믹스에 설치하고, 상기 두 용액의 각각을 이 노즐을 통해 별도로 공급하였다.
후가교결합 용액 B는 5.0 중량％의 2-옥사졸리디논, 23.6 중량％의 이소프로판올, 5.0 중량％의 1,2-프로판디올 및 66.4 중량％의 물을 함유하였으며, 중합체를 기준으로 2.42 중량％의 비율로 2-물질 노즐을 통해 중합체 상에 분무되었다.
후가교결합 용액 C는 수중 황산알루미늄 23.0 중량％를 함유하였으며, 중합 체를 기준으로 1.08 중량％의 비율로 2-물질 노즐을 통해 중합체 상에 분무되었다.
습윤 중합체는 슈기 믹서로부터 NARA NPD 1.6 W (GMF Gouda B.V., Netherlands) 반응 건조기로 직접 낙하하여 전달되었다. 기재 중합체 A의 처리 속도는 60 kg/h (건조)이었으며, 건조기 출구에서 스팀-가열된 건조기의 생성물 온도는 약 178 ℃이었다. 건조기는 하류측에서 냉각기로 연결되었으며, 냉각기는 생성물을 약 50 ℃로 급속하게 냉각시켰다. 건조기에서의 정확한 체류 시간은 건조기를 통한 중합체의 처리 속도 및 위어(weir) 높이에 의해 정확하게 예비결정될 수 있다(여기서는 70％임).
얻어진 최종 생성물은 다음과 같은 특성을 가졌다:
CRC = 25.6 g/g
AUL 0.7 psi = 22.8 g/g
SFC = 137×10-7 cm3s/g
FSR = 0.29 g/gs
입도 분포
> 600 ㎛ = 0.6 중량％
> 500 ㎛ = 3.0 중량％
> 400 ㎛ = 31.3 중량％
> 300 ㎛ = 33.4 중량％
> 150 ㎛ = 30.3 중량％
> 106 ㎛ = 1.3 중량％
< 106 ㎛ < 0.1 중량％
실시예 2:
WO 01/38402에 기재된 연속 혼련 방법에 의해 리스트(List) ORP 250 준상업(semicommercial) 반응기에서 기재 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 아크릴산을 수산화나트륨 수용액으로 지속적으로 중화시키고 물로 희석시켜 아크릴산의 중화도가 73 몰％이고 이 용액의 고형분 함량 (= 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴산)이 약 38.8 중량％가 되도록 하였다. 사용된 가교결합제는 아크릴산 단량체를 기준으로 1.10 중량％ 양의 트리메틸올프로판 18 EO 트리아크릴레이트이었으며, 가교결합제를 단량체 스트림에 지속적으로 혼합하였다. 유사하게, 개시제인 과황산나트륨, 과산화수소 및 아스코르브산의 수용액을 지속적으로 혼합하여 개시를 수행하였다. 개시제의 양은 아크릴산을 기준으로 과황산나트륨 0.145 중량％, 과산화수소 0.0009 중량％ 및 아스코르브산 0.003 중량％이었다.
중합체를 벨트 건조기 상에서 건조하고, 분쇄한 다음, 150 내지 500 ㎛의 입도로 크기를 분류하였다.
이와 같이 제조된 기재 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다:
CRC = 33.5 g/g
AUL 0.3 psi = 15.4 g/g
추출가능한 물질 (16 시간) = 10.0 중량％
pH = 6.0
입도 분포
> 600 ㎛ = 0.1 중량％
> 500 ㎛ = 4.7 중량％
> 150 ㎛ = 92.1 중량％
> 45 ㎛ = 2.9 중량％
< 45 ㎛ = 0.2 중량％
상기 기재 중합체를 두 가지 표면-후가교결합 용액과 함께 분무한 다음, 파일럿 플랜트 상에서 열처리하였다. 분무는, 기재 중합체 공급물을 중량 계량첨가하고 2-물질 노즐들을 통해 지속적으로 질량 흐름을 조절하여 액체를 계량첨가하는 슈기(등록상표) 100D 플렉소믹스 믹서에서 수행되었다. 2개의 별도의 노즐을 플렉소믹스에 설치하고, 상기 두 용액의 각각을 이 노즐을 통해 별도로 공급하였다.
후가교결합 용액 B는 2.5 중량％의 2-옥사졸리디논, 28.15 중량％의 이소프로판올, 2.5 중량％의 1,2-프로판디올, 0.7 중량％의 소르비탄 모노코코에이트 및 66.15 중량％의 물을 함유하였으며, 중합체를 기준으로 3.5 중량％의 비율로 별도의 2-물질 노즐을 통해 중합체 상에 분무되었다.
후가교결합 용액 C는 수중 황산알루미늄 26.8 중량％를 함유하였으며, 중합체를 기준으로 1.6 중량％의 비율로 2-물질 노즐을 통해 중합체 상에 분무되었다.
습윤 중합체는 슈기 믹서로부터 NARA NPD 1.6 W (Gouda, Netherlands) 반응 건조기로 직접 낙하하여 전달되었다. 기재 중합체의 처리 속도는 60 kg/h (건조)이었으며, 건조기 출구에서 스팀-가열된 건조기의 생성물 온도는 약 179 ℃이었다. 건조기는 하류측에서 냉각기로 연결되었으며, 냉각기는 생성물을 약 50 ℃로 급속하게 냉각시켰다. 건조기에서의 정확한 체류 시간은 건조기를 통한 중합체의 처리 속도 및 위어 높이에 의해 정확하게 예비결정될 수 있다(여기서는 70％임).
얻어진 최종 생성물은 다음과 같은 특성을 가졌다:
CRC = 26.1 g/g
AUL 0.7 psi = 23.2 g/g
SFC = 120×10-7 cm3s/g
FLR = 11.2 g/s
ASG = 0.70 g/cm3
입도 분포
> 600 ㎛ = 0.1 중량％
> 500 ㎛ = 2.0 중량％
> 300 ㎛ = 65.3 중량％
> 150 ㎛ = 28.4 중량％
< 150 ㎛ = 4.2 중량％
실시예 3 (비교예):
두 가지 표면-후가교결합 용액을 기재 중합체로 노즐링(nozzling)하기에 앞서 함께 혼합한 것을 제외하면 실시예 1을 반복하였다. 슈기 믹서는 파일럿 플랜트에서 표면 후가교결합이 개시된 직후에 완전히 멈추었으며, 작동을 중단해야만 했다.
실시예 4 (비교예):
두 가지 표면-후가교결합 용액을 기재 중합체로 노즐링하기에 앞서 별도의 탱크에서 함께 혼합한 것을 제외하면 실시예 2를 반복하였다. 파일럿 플랜트에서 표면 후가교결합이 개시된 직후에 슈기 믹서의 막힘(cloggage)이 급속하게 진행되었으며, 작동을 중단해야만 했다.

Claims (27)

  1. 50％ 이상 중화된 산-관능성 단량체를 기초로 하는 기재 중합체 A를 1종 이상의 표면 후가교결합제(postcrosslinker)의 제1 수용액 B 및 1종 이상의 다가 양이온의 제2 수용액 C와 혼합하여 열 처리하는 것을 포함하며, 상기 용액 B 및 C는 별도의 노즐을 통해 전체 또는 부분적으로 동시에 계량첨가되고, 상기 기재 중합체 A 상의 1종 이상의 표면 후가교결합제의 농도는 상기 기재 중합체 A를 기준으로 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％의 범위이고, 상기 기재 중합체 A 상의 1종 이상의 다가 양이온의 농도는 상기 기재 중합체 A를 기준으로 0.001 중량％ 내지 0.5 중량％의 범위인, 수-흡수성 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액 B 및 C를 별도의 노즐을 통해 동시에 계량첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B가 조용매를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 후가교결합제의 상기 용액 B가 옥사졸리돈을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B가 2종 이상의 서로 다른 표면 후가교결합제를 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B가 폴리올이 아닌 1종 이상의 표면 후가교결합제 및 1종 이상의 폴리올을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A가 탈응집 보조제(deagglomerating assistant)가 첨가된 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탈응집 보조제가 소르비탄 모노코코에이트, 소르비탄 모노라우레이트 또는 이들의 조합물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 탈응집 보조제를 상기 수용액 B 또는 상기 수용액 C에 첨가하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 탈응집 보조제의 첨가 후 팽윤된 수-흡수성 중합체의 수성 추출물의 표면 장력이 0.065 N/m 이상이 되도록 탈응집 보조제를 계량첨가하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B 중 1종 이상의 표면 후가교결합제의 농도가 상기 용액 B를 기준으로 30 중량％ 이하인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A 상의 1종 이상의 표면 후가교결합제의 농도가 상기 기재 중합체 A를 기준으로 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 범위인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 C 중 1종 이상의 다가 양이온의 농도가 상기 용액 C를 기준으로 12 중량％ 이하인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A 상의 1종 이상의 다가 양이온의 농도가 상기 기재 중합체 A를 기준으로 0.005 중량％ 내지 0.2 중량％의 범위인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A 상의 1종 이상의 다가 양이온의 농도가 상기 기재 중합체 A를 기준으로 0.02 중량％ 내지 0.1 중량％의 범위인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B 대 상기 용액 C의 비율이 10:1 내지 1:10의 범위인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B 및 C의 총량이 상기 기재 중합체 A를 기준으로 2.5 중량％ 내지 6.5 중량％의 범위인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A가 부분적으로 중화 및 가교결합된 폴리아크릴산인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 중합체 A의 pH가 5.6 내지 6.2의 범위인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 B 및 C를 상기 기재 중합체 A 상에 분무하며, 분무된 액적의 평균 직경이 50 내지 100 ㎛의 범위인 방법.
  21. 80×10-7 cm3s/g 이상의 염수 유동 전도도(saline flow conductivity)를 가지며 150 내지 600 ㎛ 크기의 입자를 80 중량％ 이상 포함하는, 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 얻어지는 수-흡수성 중합체.
  22. 제21항에 있어서, 150 내지 500 ㎛ 크기의 입자를 80 중량％ 이상 포함하는 중합체.
  23. 제21항에 있어서, 150 내지 600 ㎛ 크기의 입자를 95 중량％ 이상 포함하는 중합체.
  24. 제21항에 있어서, 100×10-7 cm3s/g 이상의 염수 유동 전도도를 갖는 중합체.
  25. 제21항에 있어서, 120×10-7 cm3s/g 이상의 염수 유동 전도도를 갖는 중합체.
  26. 제21항에 있어서, 24 g/g 이상의 원심분리기 보유 용량(centrifuge retention capacity) 및 4830 Pa에서 21 g/g 이상의 하중 하 흡수도(absorbency under load)를 갖는 중합체.
  27. 제22항에 있어서, 150 내지 500 ㎛ 크기의 입자를 95 중량％ 이상 포함하는 중합체.
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