CN101065422B - 包含在吸水性聚合物颗粒中的不溶性金属硫酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在其溶胀状态具有高流体输送性且含有协同增效填料形式的不溶性金属硫酸盐的吸水性聚合物颗粒,以及一种生产所述聚合物颗粒的方法及其用途。
Description
本发明涉及包含不溶性金属硫酸盐的吸水性聚合物颗粒以及一种制备它们的方法及其用途。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类水凝胶作为可吸收水溶液的产品用来制造尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品,也作为保水剂用于商品蔬菜种植。
为改进它们的性能特征,例如尿布中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率,通常将吸水性聚合物进行表面或凝胶后交联。所述后交联优选在水凝胶相中进行,或以研磨且分级的聚合物颗粒的后交联进行。
后交联应理解为凝胶交联或吸水性水凝胶的二次交联。
可用于此的交联剂为包含两个或更多个能够与亲水性聚合物的羧酸盐基团形成共价键的基团。合适化合物的实例为二-或多缩水甘油基化合物如二缩水甘油基膦酸酯、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺或聚酰胺胺,所述化合物也可以以相互间的混合物使用(例如参见EP-A 083 022、EP-A 543303和EP-A 530 438)。适合用作交联剂的聚酰胺胺尤其描述于EP-A 349 935中。
此外,适合作为交联剂的化合物包括DE-A 198 07 502所述的2-噁唑烷酮及其衍生物、WO 03/031482所述的吗啉-2,3-二酮及其衍生物、DE-A198 54 573所述的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574所述的N-酰基-2-噁唑烷酮和DE-A 198 07 992所述的二-和多-2-噁唑烷酮。
在先德国专利申请103 34 584.1描述了双环酰胺缩醛在后交联中的应用。
WO 02/060983描述了用水不溶性金属磷酸盐后处理的超吸收性颗粒。事实上,金属磷酸盐颗粒与超吸收剂表面缔合。这导致具有高吸收容量、 改进的流体输送和高溶胀速率的超吸收剂。金属磷酸盐颗粒的平均粒度优选为2-7μm,即金属磷酸盐颗粒的摩擦产生明显量的细尘。
在先德国专利申请10 2004 015 686.7公开了具有高渗透性的细碎水凝胶的生产。随后将磷酸钙颗粒施加于水凝胶并通过添加树枝状聚合物固定。
因此,本发明的目的是提供在溶胀状态具有高渗透性的吸水性聚合物颗粒,该吸水性聚合物不产生尘,不需要任何特殊的施加磷酸盐层的装置,也不需要昂贵的辅助材料。
我们发现该目的通过将水不溶性金属硫酸盐,尤其是硫酸钙在聚合之前加入单体溶液中,或在反应过程中混入反应物料中而实现。该加料不仅可以粉末计量加入合适的混合单元中,或者优选作为硫酸盐的水分散体计量加入。除纯硫酸盐外,还可以使用它们的水合物或者这些组分的任何所需混合物。本发明提供了,仅加入足够的硫酸盐以实现盐水导流率的显著增加,但超吸收剂的吸收容量没有受到显著降低。如果加入太多的硫酸盐,吸水性聚合物受到不必要的稀释,因此吸收容量下降,这通常是不希望的。
水不溶性是指在25℃下在100mL水中的溶解度低于2g,优选低于0.1g,更优选低于0.01g。
如此生产的吸水性聚合物与不含硫酸盐而其它方面相同的对比聚合物相比具有更高的离心保留容量(CRC)值、更高的负载下的吸收率(AUL0.7psi)值,尤其是更高的盐水导流率(SFC)值。我们还发现与其它方面相同的对比聚合物相比,显著降低了硫酸化聚合物在后交联段的所需停留时间。
因此,本发明方法允许较高的生产量并提供了具有改进质量的吸水性聚合物。
本发明的吸水性聚合物可通过使如下组分的混合物聚合而生产:
a)至少一种烯属不饱和酸官能的单体,其各自可至少部分中和,如5-100摩尔%中和,
b)至少一种交联剂,
c)合适的话一种或多种可与a)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体,和
d)合适的话一种或多种可至少部分被单体a)、b)以及合适的话c)接枝 的水溶性聚合物,
合适的话将所得原料聚合物A后中和以使总共25-100摩尔%,优选65-90摩尔%的酸性基团被中和,干燥,分级并用e)后处理:
e)至少一种后交联剂。
可在聚合之前,即在单体溶液中故意产生引发自由基前,或在聚合过程中,即在单体转化不超过90%,优选不超过70%,更优选不超过50%时将水不溶性金属硫酸盐以粉末或水分散体松散地加入单体溶液中。
当使用水分散体时,金属硫酸盐在水分散体中的浓度通常为1-70重量%,优选5-60重量%,更优选10-50重量%,最优选20-40重量%。
优选将水不溶性金属硫酸盐在临近最大峰温时加入。对于分批法,这意味着在聚合温度达到最高值之前或之后不超过15分钟,优选不超过10分钟,更优选不超过5分钟的时间加入。对于连续法,同样适用,即在聚合温度达到最高值的上游或下游不超过15分钟的停留时间,优选不超过10分钟的停留时间,更优选不超过5分钟的停留时间的位置加入。
通常不溶性金属硫酸盐,优选硫酸钙的量的设定应使其量基于吸水性聚合物低于5重量%,优选低于3重量%,更优选低于1.5重量%,最优选为0.001-0.75重量%。
本发明方法也可使用已知的硫酸钙水合物以及其它水不溶性硫酸盐如硫酸钡。
与水不溶性硫酸盐类似,也可使用一种或多种水不溶性磷酸盐如磷酸钙。水不溶性磷酸盐同样增加盐水导流率(SFC)。还可一起使用一种或多种硫酸盐和一种或多种磷酸盐。
可以本发明方法生产的亲水性的高溶胀性的水凝胶(原料聚合物A)尤其为交联的(共)聚合的亲水性单体的聚合物、聚天冬氨酸、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚、交联的淀粉醚或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。优选待交联的聚合物为包含衍生于丙烯酸或丙烯酸酯的结构单元的聚合物,或为通过使丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基质上接枝共聚而得到的聚合物。这些水凝胶对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于如下文献中:US 4 286 082、DE-C27 06 135、US4 340 706、DE-C37 13 601、DE-C28 40 010、DE-A43 44 548、DE-A40 20 780、DE-A40 15 085、DE-A39 17 846、DE-A38 07 289、DE-A35 33 337、DE-A35 03 458、DE-A42 44 548、DE-A42 19 607、DE-A40 21 847、DE-A38 31 261、DE-A35 11 086、DE-A31 18 172、DE-A30 28 043、DE-A44 18 881、EP-A801 483、EP-A455 985、EP-A467 073、EP-A312 952、EP-A205 874、EP-A499 774、DE-A26 12 846、DE-A40 20 780、EP-A205 674、US5 145 906、EP-A530 438、EP-A670 073、US4 057 521、US4 062 817、US4 525 527、US4 295 987、US5 011 892、US4 076 663或US4 931 497。
适合制备这些可溶胀的形成水凝胶的聚合物的亲水性单体的实例为可聚合的酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸(包括马来酸酐)、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯以及含氨基或含胺基(ammonio)的酯和酰胺以及酸官能单体的碱金属盐和/或铵盐。还合适的是水溶性的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或者二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水性单体为通式I的化合物:
其中
R1为氢、C1-C4烷基如甲基或乙基、或者羧基,
R2为-COOR4、羟基磺酰基或膦酰基、C1-C4链烷醇酯化的膦酰基或者式
II的基团:
R3为氢、C1-C4烷基如甲基或乙基,
R4为氢、C1-C4氨烷基、C1-C4羟烷基、碱金属离子或铵离子,和R5为磺酰基、膦酰基或羧基或者各自的碱金属盐或铵盐。
C1-C4链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
特别优选的亲水性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐或铵盐,例如丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
适用于可通过使烯属不饱和酸或者它们的碱金属盐或铵盐接枝共聚而得到的亲水性水凝胶的接枝基质可以具有天然来源或合成来源。实例为淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和寡糖,聚氧化烯,尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯,以及亲水性聚酯。
合适的聚氧化烯例如具有式III:
其中
R6和R7各自独立地为氢,C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基,C2-C12链烯基如乙烯基、正丙烯基或异丙烯基,C7-C20芳烷基如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基,或者芳基如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基,R8为氢或甲基,和
n为3-10000的整数。
R6和R7各自优选为氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基。
优选的水凝胶尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中所述的接枝聚合物。
优选可溶胀的形成水凝胶的聚合物呈交联形式,即它们包含具有至少两个已共聚到聚合物网络中的双键的化合物。合适的交联剂尤其是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,-亚甲基双甲基丙烯酰胺,多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。特别合适的交联剂为多重乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,以及它们对应的迈克尔加合物。例如二丙烯酸酯和三丙烯酸 酯可在合成过程中结合形成五丙烯酸酯,它可单独用作交联剂或以与起始的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的任何所需混合物用作交联剂。优选3-20重乙氧基化的甘油或三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
本发明方法还可以利用使用聚烯丙基醚作为交联剂并且通过使丙烯酸酸性均聚而制备的水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。
优选的制备可用于本发明方法的原料聚合物的方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第77-84页中。特别优选在捏合机中制备的原料聚合物,例如如WO-A-01/38402和WO-A-02/32964中所述,或者在带式反应器中制备的原料聚合物,例如如EP-A-0 955 086、EP-A1 097 946和EP-A228 638中所述。
吸水性聚合物优选为聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。这种吸水性聚合物可以根据文献方法制备。优选包含0.001-10摩尔%,优选0.01-1摩尔%交联共聚单体的聚合物,但最优选使用另外具有至少一个游离羟基的多官能烯属不饱和自由基交联剂(例如季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二丙烯酸酯)通过自由基聚合得到的聚合物。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物通过常规聚合方法制备。优选在水溶液中通过已知为凝胶聚合的方法进行加聚。在该方法中,使15-50重量%的一种或多种亲水性单体以及如果合适的话合适的接枝基质的水溶液在自由基引发剂存在下聚合,利用了Trommsdorff-Norrish(特罗姆斯多夫-诺利什)效应(Makromol.Chem.1,169(1947)),优选不使用机械混合。加聚反应可以在0-150℃,优选10-100℃的温度下,在大气压力也可在升高压力或减压下进行。通常而言,加聚也可以在保护气体气氛下,优选在氮气和/或水蒸气下进行。加聚可以使用高能电磁辐照或常规的化学加聚引发剂引发,这些引发剂例如为有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、甲乙酮过氧化物、氢过氧化枯烯,偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。如果合适的话它们可以与还原剂如亚硫 酸氢钠和硫酸亚铁(II),或者氧化还原体系组合使用,其中氧化还原体系包括的还原组分为脂族亚磺酸和芳族亚磺酸如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或者这些酸的衍生物如亚磺酸的曼尼希加合物,例如在DE-A-13 01 566中所述的醛和氨基化合物。聚合物的性能特征可通过将聚合物凝胶在50-130℃,优选70-100℃的温度下后加热数小时而进一步改进。
基于所用的单体,可将所得凝胶例如中和至25-100摩尔%,优选50-90摩尔%,尤其是60-90摩尔%,最优选65-80摩尔%和65-72摩尔%,对此,可以使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物或碱金属氧化物,但非常优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。中和的原料聚合物的pH通常为4.5-7.5,优选5.6-6.2。
中和通常通过将作为水溶液或者优选为固体的中和剂混入而进行。中和优选在聚合之前在单体溶液中进行。但也可以对聚合物凝胶进行中和或后中和。为此,通常例如借助绞肉机将凝胶机械粉碎,并将中和剂喷雾、散布或倾注于其上,然后小心混入。将所得凝胶块再通过绞肉机数次来均化。
然后将中和的凝胶块用带式干燥机或滚筒式干燥机干燥,直至残留水分含量优选低于15重量%,更优选低于8重量%,尤其是低于5重量%。然后将干燥的原料聚合物A研磨并筛分,常规研磨装置为辊磨机、针磨机或摆磨机。筛分的原料聚合物A的粒度优选为45-1000μm,更优选45-850μm,甚至更优选100-800μm,还更优选100-700μm。此外优选粒度为100-500μm,150-600μm,300-600μm,小于600μm,小于400μm,更优选小于300μm,最优选小于150μm。所有颗粒的不低于80%,优选不低于90%在此范围内。
还可使用公开于如下文献中的其它制备方法得到合适的原料聚合物:EP-A316 792、EP-A400 283、EP-A343 427、EP-A205 674和DE-A44 18 818。还可使用喷雾聚合方法。
最优选由连续捏合机和带式聚合体系得到的原料聚合物A。
原料聚合物A的CRC值[g/g]可通过描述于说明部分的方法测量并且优选不低于27,尤其是不低于29,更优选不低于31且不超过45,优选不 超过39。
原料聚合物A的AUL 0.3psi值[g/g]可通过描述于说明部分的方法测量并且通常不低于9,优选不低于14,尤其是不低于17,更优选不低于21且不超过27,优选不超过23。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物的后交联通常通过将表面后交联剂溶液喷雾至干燥原料聚合物粉末上而进行。在喷雾之后,将聚合物粉末热干燥,而且交联反应不仅在干燥前也可以在干燥过程中发生。
干燥可以在混合器自身内通过加热夹套或引入热空气流进行。同样可使用顺流式干燥器如盘式干燥器、旋转管式烘箱和可加热的螺杆。但也可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃,优选60-200℃,更优选130-195℃。优选在反应混合器或干燥器中在此温度下的停留时间小于60分钟,优选小于30分钟,更优选小于10分钟。
表面后交联剂可以单独使用或与如下其它表面后交联剂结合使用,例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A、甘油、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯,2-噁唑烷酮类如2-噁唑烷酮或N-羟乙基-2-噁唑烷酮,2,3-吗啉二酮如N-2-羟乙基-2,3-吗啉二酮、N-甲基-2,3-吗啉二酮、N-乙基-2,3-吗啉二酮和/或N-叔丁基-2,3-吗啉二酮,2-氧代四氢-1,3-噁嗪,N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮,双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷,和/或二 -2-噁唑烷酮和聚2-噁唑烷酮。
优选将表面后交联剂在给定的操作温度下溶于自身不具反应性的溶剂中,优选溶于低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇,优选异丙醇中,最优选溶于这类合适的醇的水溶液中,此时溶液的醇含量为10-90重量%,更优选25-70重量%,尤其是30-50重量%。也可使用醇的任何所需混合物。
表面后交联剂的用量基于所用聚合物为0.01-1重量%,交联剂溶液本身的用量基于所用聚合物为1-20重量%,优选3-15重量%。
优选后交联剂为2-噁唑烷酮类如2-噁唑烷酮或N-羟乙基-2-噁唑烷酮,N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮,2-氧代四氢-1,3-噁嗪,双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷,二-2-噁唑烷酮和/或聚2-噁唑烷酮。
特别优选的后交联剂为2-噁唑烷酮、N-羟乙基-2-噁唑烷酮或N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
本发明进一步提供了包含如下组分的吸水性聚合物颗粒:
a)至少一种共聚的烯属不饱和酸官能的单体,其酸性基团可至少部分中和,如中和50-85摩尔%,
b)至少一种共聚的交联剂,
c)合适的话可与a)共聚的一种或多种共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体,和
d)合适的话一种或多种可至少部分被单体a)、b)以及合适的话c)接枝的水溶性聚合物,
e)至少一种转化的后交联剂,
f)至少一种共聚的水不溶性金属硫酸盐。
就金属硫酸盐的共聚而言,其含义应理解为金属硫酸盐分布在聚合物颗粒中。金属磷酸盐在聚合物颗粒中的分布优选均匀或基本均匀。这与例如描述于WO-A-02/60983中的方法不同,在该文献的各方法中将金属磷酸盐喷雾在聚合物颗粒上并且仅粘附在其表面上。
金属硫酸盐在吸水性聚合物中的量低于5重量%,优选低于3重量%,更优选低于1.5重量%,最优选为0.001-0.75重量%。优选金属硫酸盐为硫酸钙。
优选单体a)为丙烯酸,其基于所用单体优选中和了0-100摩尔%,优选5-90摩尔%,尤其是25-80摩尔%,最优选30-55摩尔%和70-75摩尔%。
本发明后交联的吸水性聚合物的CRC值[g/g]可通过描述于说明部分的方法测量并且优选不低于20,更优选不低于24,甚至更优选不低于25,还更优选不低于26,还更优选不低于30。
本发明后交联的吸水性聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通过描述于说明部分的方法测量并且优选不低于15,更优选不低于21,甚至更优选不低于22,还更优选不低于23,还更优选不低于25。
本发明后交联的吸水性聚合物的SFC值[10-7cm3s/g]可通过描述于说明部分的方法测量并且优选不低于30,更优选不低于45,甚至更优选不低于60,甚至还更优选不低于70,还更优选不低于80,并且不超过1000。
根据本发明优选的粒度范围是50-700μm,优选50-500μm或150-700μm,更优选50-400μm或150-600μm,最优选50-300μm或150-500μm。这些范围覆盖了所有颗粒的不低于80重量%,优选不低于90重量%,最优选至多100重量%。
本发明进一步提供了金属硫酸盐,尤其是硫酸钙在聚合之前或在聚合过程中在生产吸水性聚合物中的应用。
本发明进一步提供了包含本发明吸水性聚合物的卫生制品如尿布、棉塞或卫生棉,尤其是尿布。
为确定后交联质量,使用下述测试方法测试干燥的水凝胶:方法:
除非另有说明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对湿度下进行。在测量前将溶胀的形成水凝胶的聚合物充分混合。
离心保留容量(CRC)
该方法测量了水凝胶在茶袋中的自由溶胀性。将0.2000±0.0050g干燥 水凝胶(颗粒级分106-850μm)称入尺寸为60×85mm茶袋中,随后将其密封。将茶袋在过量的0.9重量%氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后在250G下,将茶袋离心3分钟。通过称重离心后的茶袋测定由水凝胶保留的液体量。
离心保留容量也可以通过由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的离心保留容量测试方法No.441.2-02测定。
负载下的吸收率(AUL) 0.7psi(4830Pa)
用于测量AUL 0.7psi值的测量池是内径60mm,高50mm的有机玻璃(Plexiglas)圆筒。粘附在它下面的是筛孔尺寸为36μm的不锈钢筛底。测量池还包括直径为59mm的塑料盘以及可与塑料盘一起置于测量池内的砝码。塑料板和砝码一共重1344g。通过测定空有机玻璃圆筒的重量和塑料盘的重量并将它记录为W0而测定AUL 0.7psi。然后将0.900±0.005g可溶胀的形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800m)称入有机玻璃圆筒且非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将塑料盘小心地放入有机玻璃圆筒内,将整个单元称重并将重量记录为Wa。然后将砝码放入有机玻璃圆筒内的塑料盘上。然后将直径为120mm,高为10mm和孔隙率为0的陶瓷滤板置于直径为200mm,高为30mm的陪替氏培养皿的中间,并引入足够的0.9重量%氯化钠溶液,液面与滤板表面相齐,而不弄湿滤板表面。然后将直径为90mm,孔径小于20μm的圆滤纸(来自Schleicher & Schüll的S&S 589Schwarzband)置于陶瓷板上。然后将具有塑料盘与砝码的装有可溶胀的形成水凝胶的聚合物的有机玻璃圆筒放置在滤纸的上面60分钟。在这个过程结束后,将整个单元从陪替氏培养皿的滤纸上取出,然后从有机玻璃圆筒中取出砝码。将装有溶胀的水凝胶的有机玻璃圆筒与塑料盘和砝码一起称重,并将重量记录为Wb。
如下计算负载下的吸收率(AUL):
AUL 0.7psi[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-W0]
负载下的吸收率也可以通过由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的在压力下吸收的测试方法No.442.2-02测定。
负载下吸收率(AUL)0.3psi(2070Pa)
类似于AUL 0.7psi进行测量。塑料板和砝码的重量共为576g。
盐水导流率(SFC)
如EP-A-0 640 330中所述测定溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)的围压下的盐水导流率,作为超吸收性聚合物的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性,但改进了先前引用的专利申请的第19页和图8中所述的装置,不再使用玻璃料(40),活塞(39)由与圆筒(37)相同的塑料材料制成并且现在具有21个均匀分布在整个接触表面上的相同尺寸的洞。与EP-A-0 640 330相比,程序以及测量的评价保持不变。自动记录流速。
如下计算盐水导流率(SFC):
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP),
其中Fg(t=0)为从流速测量的Fg(t)数据通过外推至t=0线性回归分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s);L0为凝胶层厚度(cm);d为NaCl溶液的密度(g/cm3);A为凝胶层的面积(cm2);WP为凝胶层上的静压(dyn/cm2)。
实施例
实施例1
在容量为5L的 VT 5R-MK犁头式捏合机中装入416g水、189.5g丙烯酸、1990.2g 37.3重量%丙烯酸钠溶液(中和100mol%)以及4.55g(=0.60重量%,基于丙烯酸单体)三羟甲基丙烷-15-EO-三丙烯酸酯交联剂。通过鼓入氮气20分钟使该初始装料惰性化。在此之后通过在约23℃下加入2.123g过硫酸钠、0.045g抗坏血酸以及0.126g过氧化氢(的稀水溶液)而引发。在引发之后,将加热夹套的温度紧密地回路控制到反应器内的反应温度。通过在捏合机中搅拌并充分混合而进行聚合。然后,在空气循环箱中在180℃下干燥最终所得的碎凝胶约3小时。然后研磨并分级至200-850μm,这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。
将生产批次重复一次以上,并将来自各批的所得粉末混合并均化。
最后表征所得原料聚合物A。
原料聚合物A(200-850μm)的性能如下:
CRC=35.6g/g
AUL 0.3psi=14.3g/g
原料聚合物A的粒度分布:
>850μm=12.75重量%
600-850μm=51.85重量%
300-600μm=30.46重量%
<300μm=4.95重量%
在 实验室混合器中,用2.898重量%30.8∶69.2(w/w)异丙醇/水和0.085重量%2-噁唑烷酮(在2∶1水/丙二醇中的25重量%溶液)(均基于原料聚合物)以溶液喷雾1000g原料聚合物A,然后转移至另一已预热的 实验室混合器中并在175℃的产物温度下后交联120分钟。然后将所得原料聚合物在850μm筛分以除去任何块。
后交联溶液具有如下组成:0.85g 2-噁唑烷酮、0.85g丙二醇、0.88g异丙醇和21.8g水。
后交联的吸水性聚合物具有如下性能:
热处理 | CRC[g/g] | AUL 0.7psi[g/g] | SFC[10-7cm3s g-1] |
70分钟 | 30.1 | 24.0 | 26 |
120分钟 | 28.9 | 21.7 | 46 |
120分钟之后的粒度分布:
>850μm=0.96重量%
600-850μm=36.16重量%
300-600μm=51.39重量%
<300μm=11.49重量%
实施例2-4
通过在紧邻达到峰温之前向聚合中以30重量%的含水悬浮液加入下表所示量(基于以丙烯酸计算的单体)的磷酸钙(来自Rhodia,TCP 130型)来重复实施例1以生产原料聚合物。
将原料聚合物分级至200-850μm并后交联。
对于后交联,在Waring实验室混合器中,在搅拌下用包含0.10重量%2-噁唑烷酮,1.05重量%异丙醇,2.45重量%水和20ppm Emulsogen V4345(均基于所用原料聚合物)的后交联剂溶液喷雾20g原料聚合物,然后在175℃下在循环空气箱中干燥60分钟。然后在850μm筛分以除去块。
原料聚合物和后交联的聚合物具有如下性能:
*)原料聚合物
**)后交联的聚合物
实施例5-7
重复实施例2-4,不同之处在于,代替磷酸钙加入硫酸钙二水合物(购自Merck,纯度不低于99%)。
原料聚合物和后交联的聚合物具有如下性能:
*)原料聚合物
**)后交联的聚合物
Claims (24)
1.一种通过使如下组分的混合物聚合而生产吸水性聚合物的方法:
a)至少一种烯属不饱和酸官能的单体,其各自可至少部分中和,
b)至少一种交联剂,
c)合适的话一种或多种可与a)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体,和
d)合适的话一种或多种可至少部分被单体a)、b)以及合适的话c)接枝的水溶性聚合物,
所得原料聚合物A用e)后处理:
e)至少一种后交联剂,该方法包括在聚合之前或聚合过程中加入至少一种水不溶性金属硫酸盐且所述水不溶性金属硫酸盐的量基于吸水性聚合物为0.001-5重量%。
2.根据权利要求1的方法,其中将所述金属硫酸盐以粉末计量加入。
3.根据权利要求1的方法,其中将所述金属硫酸盐以水分散体计量加入。
4.根据权利要求3的方法,其中所述金属硫酸盐在分散体中的浓度为1-70重量%。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述金属硫酸盐的用量基于所述吸水性聚合物不超过5重量%。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述金属硫酸盐为硫酸钙。
7.根据权利要求5的方法,其中所述金属硫酸盐为硫酸钙。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中单体a)为部分中和的丙烯酸。
9.根据权利要求5的方法,其中单体a)为部分中和的丙烯酸。
10.根据权利要求6的方法,其中单体a)为部分中和的丙烯酸。
11.根据权利要求7的方法,其中单体a)为部分中和的丙烯酸。
12.水不溶性金属硫酸盐在聚合之前或在聚合过程中在生产吸水性聚合物中的用途。
13.吸水性聚合物颗粒,其包含:
a)至少一种共聚的烯属不饱和酸官能的单体,其各自可至少部分中和,
b)至少一种共聚的交联剂,
c)合适的话可与a)共聚的一种或多种共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体,
d)合适的话一种或多种可至少部分被单体a)、b)以及合适的话c)接枝的水溶性聚合物,
e)至少一种转化的后交联剂,和
f)至少一种共聚的水不溶性金属硫酸盐,其中至少一种金属硫酸盐分布在所述聚合物颗粒中且所述水不溶性金属硫酸盐的量基于吸水性聚合物为0.001-5重量%。
14.根据权利要求13的聚合物颗粒,其基于所述吸水性聚合物以至多5重量%的量包含水不溶性金属硫酸盐。
15.根据权利要求13的聚合物颗粒,其中所述金属硫酸盐为硫酸钙。
16.根据权利要求14的聚合物颗粒,其中所述金属硫酸盐为硫酸钙。
17.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒,其中共聚的单体a)为部分中和的丙烯酸。
18.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的盐水导流率不低于30×10-7cm3s/g。
19.根据权利要求17的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的盐水导流率不低于30×10-7cm3s/g。
20.根据权利要求18的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的盐水导流率不低于60×10-7cm3s/g。
21.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的离心保留容量不低于24g/g。
22.根据权利要求17的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的离心保留容量不低于24g/g。
23.根据权利要求18的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒的离心保留容量不低于24g/g。
24.包含根据权利要求14-23中任一项的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
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ATE501178T1 (de) * | 2006-10-05 | 2011-03-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung |
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US8436090B2 (en) * | 2008-09-16 | 2013-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method and method for enhancing liquid permeability of water-absorbing resin |
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EP3115382B1 (en) | 2010-04-07 | 2019-07-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder |
DE102010022063A1 (de) * | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Beiersdorf Ag | Neues verdickendes Polymer |
DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
DE102011078087A1 (de) | 2011-06-27 | 2012-12-27 | Beiersdorf Ag | Neues verdickendes Polymer II |
US9044525B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-06-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder and method for producing the same |
CN102382262B (zh) * | 2011-08-15 | 2013-04-10 | 武汉力诚生物科技有限公司 | 一种吸水剂颗粒一步法连续造粒的制备方法 |
WO2013073682A1 (ja) | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
WO2013076031A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Basf Se | Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid |
JP5996651B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-09-21 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
KR20150090067A (ko) | 2012-11-27 | 2015-08-05 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 |
CN105542056B (zh) * | 2015-12-28 | 2017-11-28 | 杭州树联园艺科技有限公司 | 一种用于污水处理的石膏‑水凝胶复合材料及其制备方法 |
CN109942740B (zh) * | 2019-03-25 | 2021-05-14 | 四川轻化工大学 | 一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5973042A (en) * | 1993-04-23 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
EP1457541A1 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-15 | San-Dia Polymers, Ltd. | Water absorbing agent, process for its production, and absorbers and absorbent articles made by using the agent |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6018690B2 (ja) | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
JPS6372339A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-02 | Toyo Kagaku Yakuhin Kk | 水分吸収剤 |
ES2035259T5 (es) * | 1987-01-28 | 1999-11-16 | Kao Corp | Procedimiento para la fabricacion de un articulo absorbente. |
DE3822490A1 (de) | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DK0530438T3 (da) | 1991-09-03 | 1997-08-18 | Hoechst Celanese Corp | Superabsorberende polymer med forbedrede absorptionsegenskaber |
DE4138408A1 (de) * | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
DE4214334A1 (de) | 1992-05-04 | 1993-11-11 | Mueller Liewig Gmbh | Dichtungsmittel das bei Kontakt mit Wasser durch Quellung sein Volumen vergrößert |
JPH07145326A (ja) * | 1993-11-11 | 1995-06-06 | Mitsubishi Chem Corp | 体液吸収後のゲルの安定性が改善された高吸水性ポリマー組成物 |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6503979B1 (en) * | 1998-02-26 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
DE19909838A1 (de) * | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP1366111B2 (de) | 2001-01-19 | 2020-04-29 | Basf Se | Wasserabsorbierendes mittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
US8426670B2 (en) * | 2001-09-19 | 2013-04-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent structure, absorbent article, water-absorbent resin, and its production process and evaluation method |
ATE287904T1 (de) | 2001-10-05 | 2005-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen |
US7205259B2 (en) | 2002-07-26 | 2007-04-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent binder desiccant composition and articles incorporating it |
DE10334584A1 (de) | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen |
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US5973042A (en) * | 1993-04-23 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
EP1457541A1 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-15 | San-Dia Polymers, Ltd. | Water absorbing agent, process for its production, and absorbers and absorbent articles made by using the agent |
Also Published As
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