TWI354661B - - Google Patents

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1354661 100年9月13日修正替換頁 - 第 096134029 號 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於（甲基）丙烯酸之製造方法者，特別是關 於，即使在起始時或因故等而產生不穩定狀態，不需伴隨 特別的操作而可產率良好地製造丙稀酸之方法。 【先前技術】 丙烯酸或甲基丙浠酸（於本說明書及申請專利範圍，有 將該等稱為（甲基）丙烯酸之情形），係廣泛地使用於作為化 學製品之原料之有用的原料，有各式各樣的製法之提案。 例如提案有將丙烯酸於工業上製造之方法，一般係將丙烯 及/或丙稀駿㈣氣相氧化之方法，將#由該接觸氣相氧化 法所得之含有丙烯酸之氣體凝縮’或將該含有丙烯酸之氣 體以捕集液吸仅成含有丙焊酸之溶液，接著將此溶液蒸 飽’晶析’純化而得丙烯酸之方法。 純化過程於上述之外，例如於專利文献丨，提案有於 =集塔使上述含有丙稀酸之氣體與捕集用水溶液接觸得到 =丙烯酸之溶液，將該含有㈣酸之溶液直接作為粗丙 以晶析處理’並且將以該晶析處理所排出之殘留母 液洛鶴而得之留出液循環於上述捕集塔之方法。藉由如此 :，使之循環而對晶析步驟導入濃度高的含有丙稀酸之溶 可發揮將南純度的純化丙烯酸捕集効率良好地得到之 幼果，並且該製造過程簡便。 又於專利文献2,提案有於丙烯酸之晶析使用具備結 2226-9137-PF2 5 1354661 100年9月13日修正替換頁 第 096134029 號 的強制性搬送能之清洗塔，藉此進行丙烯酸之純化 [專利文献1]日本特開20 05-15478號公報 [專利文献2]日本待表2003-530376號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 根據上述專利文献1、2所述之方法，可以簡便的步驟 得到純度高的丙烯酸，但該方法，均係㈣酸純化過程乘 於軌道之穩定狀態時之有効的方法，而於不穩定狀態，例 如起始時或因故而含有丙稀酸之溶液之水分濃度變高時， 無法圓滑地進行晶析處理’難以得到高純度的純化丙烯 酸，降低產率，甚至運轉本身難以持續。 虽3項内烯酸之溶液之水分濃度高時，不進行 晶析處理而廢棄’或不得不重新施以水分離操作使水分濃 度變低之後才投入晶析處理裝置，結果，有招致製程全體 之丙烯酸產率之低下或因附加水分離操作之成本上升。 然而如此之問題在將含有丙烯酸之溶液蒸館後晶析之 =法並不會發生’而有將如上述之含有丙烯酸之氣體凝 縮、或與捕集液接觸而得之含右 3有丙烯酸之溶液直接晶析處 理之製造方法時之新的問題。再者 丹耆將由含有丙烯酸之氣體 所得之丙烯酸含有液，亦有 ,於日日析處理别，交付分離處理 步驟將反應副產物分離之情形， ^ ^ 惟無關於是否進行該分離 處理步驟’作為交付晶析處 处牲之3有丙烯酸之溶液水分濃 度向時，無法圓滑地進行晶析處理。 2226-913 7-PF2 1354661 100年9月13日修正替換頁 . 第 096134029 號 因此本發明係著眼於如上所述之情形而完成者，其目 的為即使晶析處理之原料液之含有（甲基）丙稀酸之溶液之 水分濃度高時’可不怎麼提高成本地，由此回收高純度之 純化(甲基)丙稀酸，可提升製程整體之(甲基)丙稀酸產率。 [用以解決課題的手段]

本發明者們銳意研究’發現⑴當交付晶析處理之含有 丙烯酸之溶液之水分濃度較1〇質量％高時，會發生所得之 純化丙稀酸之純度低下或產率低下，⑺藉由對I分濃度超 過10質量%之含有丙烯酸之溶液，混合水分濃度充分低之 含有丙烯酸之溶液或純化丙烯酸，可使水分濃度成10質量 %以下，將此交付晶析處理則可產率良好地得到高純度的純 化丙烯酸，（3)或者於含有丙烯酸之溶液之水分濃度超過 10質量％時，將此使用作為在捕集處理步驟之捕集液，藉 由使之如此地循環，可得水分濃度10質量％以下之含有丙 烯酸之溶液，與上述同樣地，將此交付晶析處理則可產率 良好地得到高純度的純化丙烯酸，並且關於甲基丙烯酸亦 可藉由與丙稀酸之情形同樣的手段’以高純度產率良好地 得到純化曱基丙烯酸，完成本發明。 即’關於本發明之（曱基）丙烯酸之製造方法，其係由 (甲基）丙烯酸製造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有 (甲基）丙烯酸之氣體，由該含有（甲基）丙烯酸之氣體得到 含有（甲基）丙烯酸之溶液後，晶析處理該含有（甲基）丙稀 酸之溶液’或將由上述含有（甲基）丙烯酸之溶液分離處理 反應副產物後之含有（曱基）丙烯酸之溶液晶析處理純化而 2226-9137-PF2 7 1354661 第096134029號 100年9月13日修正替換頁 製造（曱基）丙烯酸之方法，其特徵在於：交付上述晶析處 理之上述含有（甲基）丙烯酸之溶液之水分濃度超過1〇質 量％時，將此溶液或此溶液上游側之上述含有（甲基）丙烯酸 之溶液（例如，於經由分離處理反應副產物之步驟之製造方 法’分離處理步驟前之含有（甲基）丙烯酸之溶液），混合純 化（甲基）丙烯酸及/或水分濃度1〇質量％以下之含有（曱基） 丙烯酸之溶液使水分濃度為1〇質量％以下，之後，進行上 述晶析處理。再者’由含有（曱基）丙烯酸之氣體得到含有 (曱基）丙烯酸之溶液之方法可舉例使含有（曱基）丙烯酸之 氣體凝縮之方法，或使含有（甲基）丙稀酸之氣體與捕集液 接觸得到含有（甲基）丙烯酸之溶液之方法等。作為該捕集 液可舉例水或高沸點溶劑。 作為混合於上述水分濃度超過1 〇質量％之含有（甲基） 丙烯酸之溶液之上述純化（甲基）丙烯酸，可使用另外所得 之純化（曱基）丙烯酸[例如’於該當生産線，預先儲存於穩 定狀態之運轉時所生産之純化（甲基）丙烯酸，而使用此純 化（甲基）丙烯酸或使用別的生産線所得之純化（曱基）丙婦 酸（除晶析處理而得者之外，亦可為蒸鶴處理而得者等）等] 或者亦可邊驅動製造製程將以上述晶析處理而得之純化 (甲基）丙烯酸循環使用。 尤其，上述混合之純化（甲基）丙烯酸，以相同製造方 法所得之純化（甲基）丙烯酸[即，藉由接觸氣相氧化反應而 得之含有（曱基）丙烯酸之氣體得到含有（甲基）丙烯酸之溶 液，將該含有（甲基）丙烯酸之溶液晶析處理，或將上述含 2226-9137-PF2 8 ^54661 100年9月13日修正替換頁 ' 第 096134029 號 有（甲基）丙烯酸之溶液分理處理反應副產物後之含有（甲 基）丙烯酸之溶液晶析處理而得之純化（甲基）丙烯酸]時， 由於含於此純化（曱基）丙烯酸之微量的雜質係不影響該當 製造方法之雜質而佳。 又，純化（甲基）丙烯酸使用如下者時有利。即，[j : 於運轉開始時所得之開始之純化（曱基）丙烯酸，由於會邊 將配管或桶槽等之各處洗出而排出，故將含有各式各樣的 污染等。因此，原本不得不將起始之純化（甲基）丙烯酸廢 棄，但是將此如本發明藉由送回前步驟而利用可兼做再純 化，因此可降低製程全體之損率。[2]:生産線因故而緊急 停止等時純化（甲基）丙烯酸並不會移送至既定的桶槽 (即’不施以聚合防止對策），形成儲存於生産線上之狀態。 當該滞留時間（停止時間）變長，則產生聚合物等而有降低 純化（曱基）丙烯酸之純度之情形，不將此廢棄而如本發明 送回前步驟而利用’可降低製程全體之損率。 又做為混合於上述水分濃度超過10質量％之含有（甲 基）丙烯酸之溶液之上述水分濃度1 〇質量％以下之含有（曱 基）丙烯酸之溶液’亦可預先將在（曱基）丙烯酸製造過程所 得之水分濃度10質量％以下之含有（甲基）丙烯酸之溶液儲 存而使用。 又’關於本發明之（甲基）丙烯酸之製造方法，其係由 (甲基）丙稀酸製造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有 (甲基）丙烯酸之氣體，由該含有（甲基）丙烯酸之氣體得到 含有（甲基）丙烯酸之溶液後，晶析處理該含有（甲基）丙稀 2226-9137-PF2 9 1354661 10〇年9月13日修正替換頁 第096134029號 酸之溶液，或將上述含有（甲基）丙烯酸之溶液分離處理反 應wj產物後之含有（甲基）丙烯酸之溶液晶析處理製造純化 (f基）丙烯酸之方法，其特徵在於：交付上述晶析處理之 上述含有（甲基）丙烯酸之溶液之水分濃度超過10質量％ 時，將此溶液或此溶液上游側之上述含有（甲基）丙烯酸之 溶液’作為上述捕集液使用。 再者此時，可於用於捕集之捕集液，使用上述水分濃 度超過10質量％之含有（甲基）丙稀酸之溶液，或者亦可將 上述水分濃度超過10質量％之含有（甲基）丙烯酸之溶液與 通常的捕集液併用。又除了使之循環於製造製程驅動中用 於捕集之外，暫時將上述水分漠度超過10質量％之含有（甲 基）丙烯酸之溶液儲存，之後作為捕集液使用。再者如上所 述暫時儲存後作為捕集液使用時，作為上述含有（曱基）丙 烯I之冷液’水分濃度i 0質量％以下者可安定地得到在使 用作為捕集液(再者此時，在於製造製程所得之含有（曱基） 丙烯酸：冷液之水分濃度可以保持質量%以下之限度以 :量少量地使用必要量更佳)，或者亦可在只能得到水分濃 又超過1G質里％者之狀態時使用作為捕集液。 丙二濃度超過1〇 f量%之含有(甲基) ^ ά 捕集绻之手法，可於通常的捕集液之供 ^線連接水分濃度超過1〇質量％之含有（甲基）丙歸酸之溶 含有:甲。其線供給捕集塔，亦可對水分濃度超過1〇質量%之 二甲基，酸之溶液於捕集塔設單獨的供給線(在較 捕集…體供給口為上段作該供給線之開口 )，直接供給 2226-9137-PF2 10 1354661 • 第096134029號 100年9月13日修正替換頁 * 捕集塔。 再者，關於本發明之（曱基）丙烯酸之製造方法，其係 由（甲基）丙烯酸製造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有 (甲基）丙稀酸之氣體，由該含有（甲基）丙稀酸之氣體得到 含有（甲基）丙烯酸之溶液後，晶析處理該含有（甲基）丙稀 酸之溶液，或將由上述含有（甲基）丙婦酸之溶液分離處理 反應副產物後之含有（曱基）丙烯酸之溶液晶析處理純化而 製k(甲基）丙稀酸之方法，其特徵在於：上述含有（曱夷） ® 丙烯酸之溶液之水分濃度超過10質量!^❶時，將此溶液暫時 儲存’在上述含有（曱基）丙稀酸之溶液變的可安定地得到 水分濃度1 0質量％以下之狀態時，將此溶液以水分濃度保 持於10質量％以下之限度’混合上述儲存之水分濃度超過 10貝s%之含有（甲基）丙稀酸之溶液，之後，進行上述曰 析處理。 即含有（甲基）丙烯酸之溶液水分濃度超過10質量〇/〇 時，將此溶液暫時儲存，當純化過程呈穩定狀態，對水分 ® 浪度10質量％以下之含有（甲基）丙烯酸之溶液混合上述儲 存之水分濃度超過10質量％之含有（甲基）丙烯酸之溶液。 惟該混合’以保持水分濃度10質量％以下作為限度， 〆' 曰曰 析處理步驟供給水分濃度10質量％以下之含有（甲基）丙稀 酸之溶液。 再者於該製造方法，作為由含有（甲基）丙烯酸之氣體 得到含有（甲基）丙烯酸之溶液之方法，可舉例使含有（曱基） 丙烯酸之氣體凝縮之方法’或使含有（甲基）丙烯酸之氣體 2226-9137-PF2 11 1354661 100年9月13日修正替換頁 第096134029號 與捕集液接觸得到含有（甲基）丙烯酸之溶液之方法等。 再者於本發明，亦可組合上述各方法。 又在於（甲基）丙烯酸之製造方法，採用使上述含有（甲 基）丙烯酸之氣體與捕集液接觸得到上述含有（甲基）丙烯 酸之溶液之方法，作為上述捕集液使用水時，由於水分濃 度容易變高’故使用本發明特別有益。

再者，作為上述反應副產物，可舉丙烯醛或曱基丙烯 醛（以下，將該等稱為（甲基）丙烯醛）等。又，以下，有將 交：晶析處理之含有（甲基)丙烯酸之溶液之水分濃度為ι〇 質量%以下時(於沒有實施本發明之對策之運轉狀態，水分 濃度仍呈1G質量％以下時）稱為穩^狀態，水分濃度超過 10質量W沒有實施本發明之對策則水分濃度將超過1〇 質量％之情形）稱為不穩定狀態之情形。 [發明效果]

根據本發明，即使是含有（甲基）丙稀酸之溶液之水 辰度超過1G質量％之不穩定狀態，可由該含有（甲基）丙 I /奋液不伴隨特別的操作而回收（甲基）丙稀酸，而 高純度的純化丙稀酸’並且產率K甲基)丙稀酸製造 程全體之損失少。並且步驟簡便，而不會招致上述之廢 或如附加水分離操作時之成本之高騰。 L貫施方式】 圖1係表示丙烯酸之劁；土古 , 又Ik方法之一例之方塊圖。參昭 該圖1，首先說明在於稃定壯能夕工 ''' 、疋狀i、之丙烯酸之製造方法（純化 2226-9137-PF2 12 1354661 1〇〇年9月13日修正替換頁 • 第 096134029 號 過程）。 於反應器11’由丙烯酸製造原料13藉由接觸氣相氧 化反應生成含有丙烯酸之氣體丨2，將該含有丙烯酸之氣體 12導入捕集塔14(線32)。於捕集塔u，使捕集液Η與含 有丙烯酸之氣體12接觸得到含有丙烯酸之溶液ι6(捕集步 騾）。作為該接觸方法’可舉十字流接觸或向流接觸等。再 者於本貫施形態，作為含有丙烯酸之溶液1 6之手法，敘述 由外供給捕集液之捕集法之情形，但例如以凝縮法之情形 ® 並不由系外追加捕集液。 接著將含有丙烯酸之溶液16導入丙烯醛分離塔17 (線 36)，分離處理丙烯醛（丙烯醛分離處理步驟）。分離處理之 手法可舉蒸餾或放散等，可根據含有之丙烯酸濃度或丙烯 醛濃度適宜選擇該等之手法。再者該丙烯醛分離處理步 驟，於含有丙烯酸之溶液16不含丙烯醛時可省略。尤其， 經由丙烯酿分離處理步驟交付晶析處理（晶析裝置1 9)時， 在於該丙烯醛分離處理步驟可期待水分濃度之降下。有鑑 於此點，使含有丙烯酸之氣體丨2凝縮，或者使之與捕集液 接觸而得之含有丙烯酸之溶液16，直接（即，不經丙烯醛 分離處理步驟）晶析處理之製造方法時，相較於經由丙烯醛 分離處理步驟之情形，在於捕集步驟可得高濃度之丙稀酸 含有液為佳。 藉由上述分離處理所得之含有丙烯酸之溶液18 ’或者 將上述含有丙烯酸之溶液16供給晶析裝置19(線3趵，得 到純化丙稀酸2 0。此時之結晶化法拍|v 日日化沄並無任何限制，以連續 2226-9137-PF2 13 1354661 第096134029號 100年9月13曰修正替換頁 式或回分析裝置均可’又不限於使該裝置為i 段之if形亦可以2段以上實施。例如作為連續式晶析裝 置’可舉結晶化部，固液分雜卹 ^ 伙77離部，結晶純化部成一體之塔 型者等。圖令，21係由晶拚奘罢q ^ , 日日竹裒置19排出之殘留母液。再 者於上述專利文献1，將該殘@ 你茂Θ母液21之至少一部分蒸 餾，將該餾出液供給捕集塔14。 其次’ 5兑明關於在不穩定狀能+工△ 赠疋狀態之丙烯酸之製造方法（純 化過程）。 含有丙缔酸之溶液18(不進行丙稀搭分離處理之情形 係含有丙稀酸之溶液16)之水分濃度超過1Q f量％時，採 用如下之[a]〜[d]之任一，或將該等組合2個以上之方法等 ⑼下’有稱為對策[a]〜[d]之情形），使供給晶析裝置Μ 之含有丙烯酸之溶液之水分濃度為1〇質量％以下。 [a] _由析裝置19所排出之純化丙烯酸2〇，或者將 以別的製造製程所得之純化丙婦酸22，混合於線38之含 有丙烯酸之溶液18(不進行丙烯醛分離處理時係含有丙烯 酸之溶液16)，將該混合液供給晶析敦置19。或者將純化 丙稀酸20或22混合於線36之含有丙烯酸之溶液16，對 該混合液施以丙烯醛分離處理，將所得含有丙烯酸之溶 18供給晶析裝置19。 [b] :預先將在於穩定狀態之運轉時由捕集塔14所得 之水分濃度之低含有丙烯酸之溶液（將此稱為拔出液）儲存 於拔出液用桶槽25(線34)，水分濃度超過1〇質量％之含有 丙烯酸之溶液16由捕集塔14排出時，對該含有丙烯1之 2226-9137-PF2 14 1354661 1〇〇年9月13曰修正替換頁 . 第 096134029 號 溶液16混合上述拔出液23(線33)。對該混合液按照需要 施以丙烯醛分離處理，接著供給晶析裝置19。 [C]··將含有水分濃度高的丙烯酸之溶液18或者16, 由在於捕集塔14之捕集液供給口供給（即將水分濃度高 的含有丙稀酸之溶液18或者16，由中間桶槽排出線^經 由捕集液供給冑27供給捕集I 14)，4者由連接於捕集塔 14之含有丙烯酸之溶液回送用之供給口（該回送用供給口 係設置在較氣體供給口為上段）供給 含有丙稀酸之溶液18或者16，由中間桶槽排出線= 捕集塔14)。如此地，藉由將水分濃度高的含有丙稀酸之 /合液18 16作為捕集液使之循環，使丙烯酸成分濃縮而得 水分濃度低的含有丙烯酸之溶液16。再者水分濃度高的含 有丙烯酸之溶液18或者16,多過於捕集塔14之捕集液所 需以上時，暫時儲存於中間桶槽24，將在於捕集塔14之 捕集所需的量以少量好量供給為佳…水分濃度高的含 有丙烯酸之溶液18或者16,以捕集塔14之捕集液所需之 篁充分少時，不經由中間桶槽24供給捕集液供給口亦可。 再者對中間桶槽24内將水分濃度高的含有丙烯酸之溶液 供給於捕集塔丨4之時機，可為從捕集塔14所排出之含有 丙烯酸之溶液16之水分濃度成10質量％以下，或者亦可成 為10質量％以下之前（超過10質量％時）。 [d]:將水分濃度高的含有丙烯酸之溶液18或者16暫 時儲存於中間桶槽2 4 (線3 7 )’丙稀酸之純化過程成穩定狀 態時，由該中間桶槽24藉由線35送回原本的配管（線38) 2226-913 7-PF2 15 1354661 10〇年9月13日修正替換頁 第090丨34029號 與穩定狀態之含有丙烯酸之溶液18或者16混合，將此溶 液供給於晶析裝1 19。惟’不冑混合後之含有丙稀酸之溶 液之水分浪度超過10質量％地’調整由中間桶槽24供給之 含有丙烯酸之溶液之量。 如以上[a]〜[d]，藉由使供給晶析裝置19之含有丙烯 酸之溶液之水分濃度為1〇質量％以下，可不伴隨特別的操 作而圓滑地進行晶析步驟，可產率良好地製造高純度的純 化丙烯酸。 如此地，作為實施對策[a]〜[d]([a]〜[d]之任一，或組 合該等之2個以上之方法）之運轉形態（實施不穩定狀態之 對策之運轉形態）切換為上述穩定狀態之運轉形態（穩定運 轉）之時機，不限於含有丙烯酸之溶液18(不進行丙烯醛分 離處理時為含有丙稀酸之溶液16)之水分濃度成為ι〇質量 %以下時馬上切換為上述穩定運轉時，亦可在含有丙稀酸之 溶液18(或者含有丙烯酸之溶液16)之水分濃度8質量％以 下，進一步成為5質量％以下之段階切換成上述穩定運轉。 即使含有丙烯酸之溶液18(16)之水分濃度為1〇質量％ 以了，剛成為1 0質量％以下時難以說是製程成為充分安定 狀態，有在短時間内再次需要切換為實施對策[a]〜[d]之 虞此有鑑於切替之煩雜，以^技之狀態之水分濃度 8蛋下或者進—步成為5 ff%以下再切換成穩定 佳再者只要實施對策[a]〜[d]，即可對晶析裝置導 二低：刀 >辰度之含有丙烯酸之溶液然後水分濃度低者較 可圓π地進行晶析處理，又製品規格亦變高。目此由該水 2226-9137-PF2 1354661 100年9月丨3日修正替換頁 第096丨34029號 分濃度之觀點，含有丙烯酸之溶液18(16)之水分濃度以8 貝量％以下，或者進一步成為5質量％以下再切換成穩定運 轉為佳。 另一方面，為使水分濃度更低，實施上述對策[a]〜[d] 之時間將更長(相較於水分濃度幻"質量%之情形，水分 濃度成8〜5質量%之情形需較長的時間，再者水分濃度成5 質量％以下更加需要時間），故需要長時間進行實施對策 [a]〜[d]之運轉形態（不穩定運轉> 因此由此觀點，含有丙 烯酸之溶《18⑽之水分濃度以並沒有降低很多的段階 (例如水分濃度8〜5質量％，以水分濃度1〇~8質量％為佳）， 切換成穩定運轉為佳。 q在此，說明關於使用上述捕集液由含有丙烯酸之氣體 得到含有丙烯酸之溶液之捕集法。 作為該捕集用水溶液，雖只要是可捕集丙烯酸之水溶 液即可廣泛地使用各式各樣的水溶液，但可將由捕集塔之 塔頂所排出之氣體（為使排出系外之丙稀酸之損失為最小 限而排出）冷卻凝縮，將該凝縮液作為捕集用水溶液使用為 佳。由於此凝縮液多含有丙烯酸，故將此作為捕集水溶液 利用，則可得含有濃度高的丙烯酸之溶液。 之塔頂所排出之上述氣體之中的一部分或者全部 應器為較佳的態樣。

捕集用水溶液之溫度以0~5(TC導入捕集塔 10〜4(TC更佳。 M 對含有丙烯酸之氣體，由外部重新供給之捕集用水溶 2226-9137-PF2 17 1354661 100年9月13日修正替換頁 第 096134029號 液之質量流量比，可根據目的之丙烯酸濃度適宜選擇，以 含於含有丙烯酸之氣體之丙烯酸之質量流量〇1~15倍為 佳，以ο. 1〜1. 〇倍更佳，進一步以〇 15〜〇 8倍為佳。然後 使該質量流量之捕集用水溶液對含有丙烯豸之氣體向流接 觸捕集丙烯酸。然而上述質量流量比低過〇.丨倍，則有引 起丙烯酸捕集塔之極端的効率降低之情形。 。 再者’丙烯酸’由於係聚合性物質，為防止該聚合為 目的’可於捕集用水溶液含有選自由N_氧基化合物，紛化 合物’醋酸錳等之錳鹽，二丁基胺基甲酸銅等之二烷基二 硫基胺基甲酸銅鹽，硝基化合物’胺化合物及紛硫脒所組 成之群之一種以上的化合物（参照日本特開2〇〇卜34836〇 號公報，日本特開200 1 _348358號公報，日本特開 2001-348359號公報等） 丙烯酸捕集塔，-般以常壓以上操作。穩定運轉時塔 頂壓力（計示壓）以0〜0.4MPa為佳，以0〜0. IMPa更佳，進 -步以0〜〇-〇3MPa為佳。較贈a(計示塵）低，則需要減壓 裝置，而耗費設備費或公用工程費用，另一方面較 0. 4MPa( §十示壓）尚，貝ij為排出低沸點极哲+ &上丄 ®低/弗點物質需要相當提高捕 集塔之溫度，而會降低捕集効率。 捕集塔之塔頂溫度，一般為3〇〜85t，以4㈣Μ 佳。 如上所述於捕集條件，於太 方、本貫靶形態可得含有丙烯 酸：80〜98質量％，水·ι〜19皙香。/ *4. iy質里％,其他的雜質（醋酸、馬來 酸、丙酸等之酸類，及糠醛、甲 7驗寻之酪類等）：1〜10質量 2226-9I37-PF2 18 1354661 100年9月13日修正替換頁 4 第 096134029 號 %，之丙稀酸溶液。 然而關於甲基丙烯酸之製造方法（純化過程），可藉由 與上述丙烯酸之情形同樣的手法，可不伴隨特別的操;而 可圓滑地進行晶析步驟’可產率良好地製造高純度之純化 甲基丙稀酸。 再者，含有丙烯酸之溶液（或者含有甲基丙烯酸之溶液） 之水分濃度’可以卡爾費雪法測定。又含有兩烯酸之溶液 之丙烯酸濃度(含有甲基丙烯酸之溶液之甲基丙烯酸濃度） 可以氣相層析分析、電導度測定、中和滴定之任何測定。 以下，舉實驗例更具體地說明本發明’本發明原本 並非受限於下述例者，當然可於適於前.後述之趣旨之範 圍加以適當變更實施，該等均包含於本發明之技術範圍。 〈實驗例1> 將藉由接觸氣相氧化法所得之含有丙烯酸之氣體12 導入捕集塔14導人’使之與捕集液15向流接觸得到含有 丙烯酸之溶液16。該含有丙烯酸之溶液16之液組成為 丙烯酸65.0質量％、水20.0質量％、其他的雜質15 〇質量 將在於預先穩定狀態之運轉時所得之純化丙烯酸（該 純化丙烯酸之組成為丙烯酸99.4質量％、水〇 〇〇4質量％、 其他的雜質質量％)20,混合於上述含有丙稀酸之溶°液 1 6作為混合液。再者上述混合比例，卩質量比為含有丙烯 酸之溶液：純化丙稀酸=2 : 5。上述混合液之水分濃度為5 7 質量％，丙烯酸89.6質量％，其他的雜質4 7質量^ · 2226-9137-PF2 19 1354661 第096134029號 100年9月13日修正替換頁 將上述混合液供給晶析裝置19晶析之。所得丙烯酸係 具有99. 4質量％之純度者。又丙烯酸之純化產率為99. 9%。 於本實驗例1，混合純化丙烯酸以外，並沒有做特別 的操作，而可產率良好地製造如上述之高純度之純化丙烯 酸。 〈實驗例2> 將藉由接觸氣相氧化法所得之含有丙烯酸之氣體12 導入捕集塔14導入，使之與捕集液15向流接觸得到含有 丙烯酸之溶液16。該含有丙烯酸之溶液16之液組成為 丙烯酸75. 0質量％、水20. 〇質量％、其他的雜質5· 〇質量 此外，於預先穩定狀態進行運轉時，將由捕集塔14排 出之水分濃度10質量％以下之含有丙烯酸之溶液拔出儲存 (將該含有丙烯酸之溶液稱為拔出液）（拔出液用桶槽25)， 將該拔出液23混合於線36含有丙烯酸之溶液16(混合 液）。該混合比例，以質量比為含有丙婦酸之溶液：拔出液 = 1:20。上述拔出液23之組成為丙烯酸88· 7質量％、水4. 4 質量％、其他的雜質6.9質量％。又上述混合液之液組成為 丙稀酸88.0質量％、水質量％、其他的雜質6. 8質量％。 將該混合液供給晶析裝置19晶析 所得丙烤酸係具 有99.4質量％之純度者。又丙稀酸之純化產率為99肩。 於本實驗例2，混合水分濃度低之含有丙稀酸之溶液 以外，並沒有做特別的操作，而可產率良好地製造如上述 之高純度之純化丙烯酸。 〈實驗例3> 2226-9137-PF2 20 將藉由接觸氣相氧化法所超 古所仟之含有丙烯酸之氣體12 導入捕集塔14導入，使之偽站在 之與捕集液1 5向流接觸得到含有 兩稀酸之溶液1 6。該含右$丨丘必 涿3有丙烯酸之溶液16之液組成為 内烯酸75.0質量％、太π ^ 、 水15·〇質ϊ%、其他的雜質10.0質量 將該3有丙稀酸之溶液16儲存於中間桶槽⑷將將該 儲存之含有丙烯酸之溶液稱為儲存含有丙稀酸之溶液之情

形），由此’對捕集液量各含2〇質量%地由捕集塔Η之 捕集液供給口供給之(經由線26向線27)。然後將此，持 績至使捕集塔14所排出之含有丙烯酸之溶液16(線36)之 水分濃度成10質量％以下。 之後’確認由捕集塔14排出之含有丙烯酸之溶液16 ^刀/辰度充刀4氐且可安定地得到(具體而言，該液組成係 丙烯I 8 6. 0質1%、水8. 〇質量％、其他的雜質6. G質量％)，

將該水为/辰度低之含有丙烯酸之溶液丨6供給晶析裝置 1 9，晶析之。

所得丙烯酸顯示9 9 4暂I a. 4質1 %之純度，又丙烯酸之純化 產率為99. 9%。 在於本實驗例3 ’將水分濃度超過^ 質量%之含有 丙稀酸之溶液作為捕集液送回捕集塔之操作以夕卜，並沒有 做特別的操作，而可產牽肖拉 座丰良好地製造如上述之高純度之純 化丙埽酸。 〈實驗例4> 將藉由接觸氣相氧化法所得含有丙烯酸之氣體12,於 2226-9137-PF2 1354661 100年9月13日修正替換頁 第096134029號 捕集塔14與捕集液15向流接觸，得到含有丙烯酸之溶液 16。接著，將含有丙烯酸之溶液16供給丙烯醛分離塔17 將丙烯醛等蒸餾分離，得到去除丙烯醛等之含有丙烯酸之 溶液18。該含有丙烯酸之溶液18之液組成為丙烯酸67〇 貝量％、水20.0質量％、其他的雜質13.〇質量％。 預先將於穩定狀態運轉時所得之純化丙烯酸（該純化 丙烯酸之組成為丙烯酸99.4質量％、水0.004質量。/。、其他 的雜貝0· 6質量❶/〇20’混合於上述含有丙烯酸之溶液18(線 38) ’供給於晶析裝置19。再者上述混合比例，以質量比 為含有丙烯酸之溶液：純化丙烯酸=2:5。該混合液之水分濃 度為5.7質量％、丙烯酸90.丨質量％、其他的雜質4·丨質量 將上述混合液晶析所得丙烯酸係具有99. 4質量％之純 度者。又丙烯酸之純化產率為99. 9%。 於本貫驗例4，混合純化丙烯酸以外，並沒有做特別 的操作’而可產率良好地製造如上述之高純度之純化丙歸 酸。 〈貫驗例5 > 將藉由接觸氣相氧化法所得含有丙烯酸之氣體12，於 捕术塔14與捕集液15向流接觸，得到含有丙烯酸之溶液 16該含有丙烯酸之溶液16之液組成，為丙烯酸65.〇質 、水20. 〇質量％、其他的雜質15. 〇質量％。 該含有丙烯酸之溶液16供給晶析裝置19。於該晶析 處理相對於上述實驗例1〜4顯示與穩定運轉時同程度的 2226*9137-PF2 22 1354661 第096134029號 100年9月13日修正替換頁 丙烯酸結晶化速度’本實驗例c；，系△ 只赞例b，丙烯酸之結晶化速度慢， 與實驗例1〜4同程度的時間内斛p π间内所件之結晶量相較係非常 少。可認為係由於含有丙烯酸之、玄 取合液16令之水分濃度高， 該含有丙稀酸之溶液之炫1¾膝彻 A, Α 點降低’與冷媒之熱交換効率變 差’結晶化速度變’1¾者。再者伴隨沾Β儿 竹百仟隨結晶化之進行因溶液成 分之變化而使熔點更低，因此難w繼减 四此難以繼續結晶化步驟而停止 操作。 〈實驗例6> 將藉由接職相氧化法所得含有丙賴之氣體12，於 捕集塔14與捕集液15向流接觸，得到含有丙稀酸之溶液 16。該含有丙稀酸之溶液16之液組成，為丙烯酸65 〇質 里％、水20.0質量％、其他的雜質15〇質量％。 此外’預先將於穩定狀態之運轉時所得純化丙稀酸（該 純化丙烯酸之組成為丙烯酸99 4質量％、水〇 〇〇4質量％、 ”他的雜質〇. 6質里％)20對上述含有丙稀酸之溶液16，混 合成以質量比為含有丙烯酸之溶液:純化丙烯酸=2:1，將該 ::液供給晶析裝！ 19。上述混合液之水分濃度為Μ 貝里/丙烯酸76.5質量％、其他的雜質1〇.2質量％。 在於上述晶析裝置19，只能使之結晶化至上述混合液 中的丙烯鲅之含有量之6〇質量％。由於供給晶析裝置19之 含有㈣酸之溶液中之纟分濃度高使該含有丙烯酸之溶液 之熔...έ下降，可認為因而使結晶化率變低。因此難以繼續 結晶化步驟而停止操作。 〈實驗例7> 2226-9137-PF2 23 1354661 100年9月13日修正替換頁 第 096134029 號 將藉由接觸氣相氧化法所得含有丙烯酸之氣體12,於 捕集塔14與捕集液15向流接觸，得到含有丙烯酸之溶液 · 16。該含有丙烯酸之溶液16之液組成，為丙烯酸65 0質 . 量％、水20_ 0質量％、其他的雜質15. 〇質量0/〇。 預先將於穩定狀態之運轉時所得純化丙烯酸（該純化 丙烯酸之組成為丙烯酸994質量％、水〇〇〇4質量％、其他 的雜質0·6質量％)2〇對上述含有丙烯酸之溶液16，混合成 s有丙浠之〉谷液：純化丙烯酸= 1:1，供給晶析裝置19。 上述混合液之水分濃度為i 〇 〇質量％，丙烯酸82. 2質量％， φ 其他的雜質7.8質量％。 所得丙烯酸顯示99.4質量％之純度。丙烯酸之純化產 率為96. 0%。 於本實驗例7，混合純化丙烯酸以外，並沒有做特別 的操作％可產率良好地製造如上述之高純度之純化丙稀 酸。 〈實驗例8> 將藉由接觸氣相氧化法所得含有丙烯酸之氣體12，於 捕集塔14與捕集液15向流接觸，得到含有丙烯酸之溶液 16。該含有㈣酸之溶液16之水分濃度為2u質量“ 高’將該含有丙稀酸之溶液16儲存於中間桶槽24(儲存含 有丙烯酸之溶液）。該料操作，持續到含有丙稀酸之溶液 16之水分濃度成1〇質量％以下。然後確認由捕集塔μ 排=含：丙浠酸之溶液16之水分濃度成】。質量%以下且 可女疋地侍到此。再者，至此儲存於中間桶槽24之含有丙 2226-9137-PF2 24 丄 稀酸之溶液（蚀六A 1 饮I錯存含有丙烯酸之溶液） 77. 〇質曰。/ 队y〈夜組成，為丙烯酸 复=°、水15_ 〇質量％、其他的雜質8 〇質量％。 線28、^Γ該中間桶槽24内之儲存含有㈣酸之溶液由 給量為Γ1捕集塔14。此時，儲存含有丙稀酸之溶液之供 兹 集液篁之20質量％，剩下的使用it常捕集液。 :此由捕集塔14所得之含有丙料之溶液Η之液組 二為丙_.〇質量%、水6.0質量%、其他的雜質5〇 、夏。將該含有丙烯酸之溶液16供給晶析裝置19，晶 之0 所得丙烯酸顯示99 4皙詈妯痒 女七丄 · 4買置/〇之純度，又丙烯酸之純化 產率為99. 9% *於本實驗例8’將水分濃度超過1〇〇質量%之含有丙 :酸之溶液作為捕集液送回捕集塔之操作以外，並沒有做 特別的操作，而可產率良好地製造如上述之高純度之純化 丙烯酸。 〈實驗例9> 將藉由接觸氣相氧化法所锃人亡工& & 乳1G决所仔含有丙烯酸之氣體12,於 捕集塔14與捕集液15向流接觸，彡θ ¥丨人^_ w机接觸’侍到含有丙烯酸之溶液 1 6。由於該含有丙烯酸之溶 _ 合夜ib之水分濃度為20. 0質量％ 而南，將該含有丙稀酸之溶淡 <，奋液16儲存於中間桶槽24(儲存 含有丙烯酸之溶液）。該儲在胳价 ^ , 保存核作’持續到含有丙烯酸之溶 液16中之水分濃度成8質吾g/ , L, lL ^ ^ 、置/如此地儲存於中間桶槽2 4 之含有丙稀酸之溶液（儲存冬古系π 、 省件3有丙烯酸之溶液）之液組成， 為丙稀酸75.0質量％、水u 〇晳旦〇/ # , a 質里％、其他的雜質11()質 2226-9137-PF2 25 1354661 100年9月13日修正替換頁 第096134029號

其次將該中間桶槽24内之儲存含有丙烯酸之溶液由 線35混合於線38之含有丙烯酸之溶液16(水分濃度8質 量％以下）。該混合比例，以質量比為含有丙烯酸之溶液： 儲存含有丙烯酸之溶液=2:卜該混合液之液組成，為丙婦 酸81.7質里水1〇.〇質量％，其他的雜質8·3質量％。 將該混合液供給晶析裝置19晶析之。所得丙烯酸顯示 99. 4質量％之純度，又丙烯酸之純化產率為96. 〇%。 於實驗例9，將水分濃度超過10. 〇質量％之含有丙烯 酸之溶液暫時儲存，將儲存含有丙烯酸之溶液混合於水分 濃度8質量％以下之含有丙烯酸之溶液16之操作以外，並 沒有做特別的操作，而可產率良好地製造如上述之高純度 之純化丙稀酸。 綜合上述之實驗結果’則相對於實驗例5、6無法圓滑 進行結晶化分離純化，在於實驗例i〜4、7〜9，可於晶析裝 置19圓滑地結晶化分離純化，而可得高純度之純化丙烯 酸。然後關於產率’則在於實驗例1〜4、8為高產率，而晶 析水为/農度為1〇.〇質量％之含有丙稀酸之溶液之實驗例 7 9，則較貫驗例1〜4、8稍差。由該等實驗結果，可知含 有丙缔酸之溶液之水分濃度超過質量％時使用上述對策 [a ]〜[d ]之手法等使水分濃度為1 〇質量％以下，則可圓滑地 進行晶析處理，並且產率高。 再者’於上述實驗例’表示了關於丙烯酸之製造方法， 而關於甲基丙烯酸亦可同樣地實施本發明。 2226-9137-PF2 26 1354661 【圖式簡單說明】 圖1係表示關於本發明之丙烯酸之製造方法之例之方 塊圖。 【主要元件符號說明】 11〜反應器； 12~含有丙烯酸之氣體； • 14〜捕集塔； 15〜捕集液； 16、18〜含有丙烯酸之溶液； 17〜丙烯醛分離塔； 19〜晶析裝置； 20、22純化丙烯酸； 23~拔出液； 24~中間桶槽； ® 25〜拔出液用桶槽。 2226-913 7-PF2 27

Claims (1)

1354661 UVA 1096134029 號 : Λ'、 穴 Γ=: [ψ

100年9月13日修正替換頁 +、申請專利範圍： 1. 一種（曱基）丙烯酸之製造方法，由（曱基）丙烯酸製 造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有（曱基）丙稀酸之氣 體，由該含有（曱基）丙烯酸之氣體得到含有（曱基）丙烯酸 之溶液後’晶析處理該含有（甲基）丙稀酸之溶液，或將由 上述含有（曱基）丙烯酸之溶液分離處理反應副產物後之含 有（甲基）丙烯酸之溶液晶析處理純化而製造（甲基）丙稀 酸， 其特徵在於： 當交付上述晶析處理之上述含有（曱基）丙烯酸之溶液 的水分濃度超過1 〇質量％時’將此溶液或此溶液上游側之 上述含有（曱基）丙烯酸之溶液混合純化的（甲基）丙烯酸及 /或水分濃度10質量％以下之含有（甲基）丙烯酸之溶液，使 水分濃度為1 0質量％以下，之後，進行上述晶析處理。 2·如申請專利範圍第1項所述的（甲基）丙烯酸之製造 方法，其中由猎由接觸氣相氧化反應所得之含有（甲基）丙 烯酸之氣體得到含有（甲基）丙烯酸之溶液，晶析處理該含 有（甲基）丙烯酸之溶液，或將由上述含有（甲基）丙烯酸之 溶液分離處理反應副產物後之含有（甲基）丙烯酸之溶液晶 析處理而得之純化（甲基）丙烯酸，用於作為混合於上述水 分濃度超過1 〇質量％之含有（甲基）丙烯酸之溶液之上述純 化（尹基）丙婦酸者。 3.如申請專利範圍第1項所述的（甲基）丙烯酸之製造 方法，其中預先將在（甲基）丙烯酸之製造過程所得之水分 2226-9137-PF2 28 1354661 < 第096134029號 UX)年9月13日修正替換頁 • 濃度10質量％以下之含有（甲基）丙烯酸之溶液之一部分儲 - 存，將此溶液混•合於上述水分濃度超過10質量％之含有（甲 * . 基）丙稀酸之溶液。 4.如申請專利範圍第2項所述的（甲基）丙烯酸之製造 方法，其中預先將在於（甲基）丙稀酸之製造過程所得之水 分》辰度10質ϊ%以下之含有（甲基）丙稀酸之溶液之一部分 儲存，將此溶液混合於上述水分濃度超過1〇質量％之含有 (甲基）丙稀酸之溶液。 _ 5· 一種（甲基）丙烯酸之製造方法，由（甲基）丙稀酸製 造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有（曱基）丙烯酸之氣 體’由該含有（甲基）丙烯酸之氣體與捕集液接觸得到含有 (曱基）丙烯酸之溶液後，晶析處理該含有（甲基）丙烯酸之 溶液’或將由上述含有（甲基）丙烯酸之溶液分離處理反應 副產物後之含有（甲基）丙烯酸之溶液晶析處理純化而製造 (曱基）丙烯酸， 其特徵在於： 鲁 當交付上述晶析處理之上述含有（甲基）丙烯酸之溶液 之水分濃度超過10質量％時，將此溶液或此溶液上游側之 上述含有（曱基）丙烯酸之溶液’作為上述捕集液使用。 6.如申請專利範圍第5項所述的（甲基）丙烯酸之製造 方法，其中當交付上述晶析處理之上述含有（甲基）丙烯酸 之溶液之水分濃度超過10質量％時，使此溶液或此溶液上 游側之上述含有（甲基）丙烯酸之溶液，循環於使含有（甲基） 丙烯酸之氣體與捕集液接觸之上述步驟，作為該捕集液使 2226-913 7-PF2 29 1354661 第096134029號 1 〇〇年9月13日修IE替換頁 用0 7. 如申請專利範圍第6項所述的（甲基）丙稀酸之製造 方法’其中在上述捕集液循環之後，經該捕集所得之水分 濃度10質量％以下之含有（甲基）丙稀酸之溶液交付上述晶 析處理。 8. —種（曱基）丙烯酸之製造方法，由（甲基）丙烯酸製 造原料藉由接觸氣相氧化反應得到含有（曱基）丙稀酸之氣 體’由該含有（甲基）丙烯酸之氣體得到含有（甲基）丙烯酸 之溶液後’晶析處理該含有（甲基）丙缔酸之溶液，或將由 上述含有（甲基）丙烯酸之溶液分離處理反應副產物後之含 有（曱基）丙細酸之溶液晶析處理純化而製造（曱基）丙稀 酸， 其特徵在於： 上述含有（甲基）丙烯酸之溶液之水分濃度超過10質 量％時’將此溶液暫時儲存， 在上述含有（曱基）丙烯酸之溶液變得可安定地得到水 仝/農度1 0質ΐ %以下的狀態時，將此溶液以水分濃度保持 於10質量％以下之限度’混合上述儲存之水分濃度超過1〇 質量％之含有（甲基）丙烯酸之溶液，之後，進行上述晶析處 理。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的（甲基） 丙稀酸之製造方法’其係使上述含有（甲基）丙烯酸之氣體 與捕集液接觸得到上述含有（甲基）丙烯酸之溶液之方法， 其中使用水作為上述捕集液。 2226-9137-PF2 30