JP2008074759A - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル酸含有ガスから得たアクリル酸含有溶液（或いはこれから反応副生物を分離処理しただけのアクリル酸含有液）をそのまま晶析処理する製造方法の場合において、非定常状態（アクリル酸含有溶液の水分濃度が高い場合）では、晶析処理が円滑に行われなくなる。非定常状態でも高純度の精製アクリル酸を収率良く回収できる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】アクリル酸含有溶液18,16の水分濃度10質量％超のとき（非定常状態）、これに精製アクリル酸20,22又は水分濃度10質量％以下のアクリル酸含有溶液23を混合して水分濃度10質量％以下とする[a][b]。又はアクリル酸含有溶液18,16の水分濃度10質量％超のとき、これを捕集液として用いる[c]。その後、前記晶析処理を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関するものであり、特に、スタートアップ時や何らかの事故等による非定常状態が生じても、特別な操作を伴わず収率良くアクリル酸を製造することのできる方法に関する。

アクリル酸やメタクリル酸（本明細書及び特許請求の範囲において、これらを（メタ）アクリル酸と言うことがある）は、化学製品の原料として幅広く用いられる有用な原料であり、様々な製法が提案されている。例えばアクリル酸を工業的に製造する方法は、プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化する方法が一般的であり、この接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガスを凝縮させるか、或いはこのアクリル酸含有ガスを捕集液に吸収させてアクリル酸含有溶液とし、次いでこれを蒸留、晶析して、精製アクリル酸を得るという方法が提案されている。

精製過程としては上記の他、例えば特許文献１に、捕集塔において上記アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液に接触させてアクリル酸含有溶液を得、このアクリル酸含有溶液をそのまま粗アクリル酸として晶析処理を施すと共に、この晶析処理で排出される残留母液を蒸留して得た留出液を上記捕集塔に循環させるという方法が提案されている。この様に循環させて晶析工程に濃度の高いアクリル酸含有溶液を導入することで、高純度の精製アクリル酸を捕集効率良く得ることができるという効果を奏し、しかも該製造過程は簡便である。

また特許文献２には、アクリル酸の晶析にあたって結晶の強制的搬送能を備えた洗浄塔を用い、これによりアクリル酸の精製を行うことが提案されている。
特開２００５−１５４７８号公報 特表２００３−５３０３７６号公報

上記特許文献１，２に記載の方法によれば、純度の高いアクリル酸を簡便な工程で得ることができるのであるが、該方法はいずれも、アクリル酸精製過程が軌道に乗った定常状態の場合に有効な方法であり、非定常状態、例えばスタートアップ時や何らかの事故によりアクリル酸含有溶液の水分濃度が高くなった場合には、晶析処理が円滑に行われなくなり、高純度の精製アクリル酸が得られ難く、収率が低下し、ひどい場合には運転の継続自体が困難となる。

この為、アクリル酸含有溶液の水分濃度が高い場合には、これを晶析処理せずに廃棄するか、或いは新たに水分離操作を施して水分濃度を低くした上で晶析処理装置に投入せざるを得ず、その結果、プロセス全体としてのアクリル酸収率の低下や水分離操作付加によってコストの上昇を招くことになる。

因みに斯様な問題は、アクリル酸含有溶液を蒸留した後で晶析するという方法の場合には生じることがなく、上記の如くアクリル酸含有ガスを凝縮、或いは捕集液に接触させて得たアクリル酸含有溶液を、そのまま晶析処理する製造方法の場合における新たな問題である。尚アクリル酸含有ガスから得たアクリル酸含有液を、晶析処理前に、分離処理工程に付して反応副生物を分離する場合もあるが、この分離処理工程を行う如何に関わりなく、晶析処理に付すアクリル酸含有溶液として水分濃度が高いときには晶析処理が円滑に行われない。

そこで本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、晶析処理の原料液である（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が高い場合であっても、あまり高コストにならずに、ここから高純度の精製（メタ）アクリル酸を回収することができ、プロセス全体の（メタ）アクリル酸収率を上昇させることにある。

本発明者らが鋭意検討したところ、(1) 晶析処理に付するアクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％より高い場合に、得られる精製アクリル酸の純度の低下や収率の低下が生じること、(2) 水分濃度が１０質量％超のアクリル酸含有溶液に、水分濃度が十分に低いアクリル酸含有溶液或いは精製アクリル酸を混合することにより、水分濃度１０質量％以下とすることができ、これを晶析処理に付せば高純度の精製アクリル酸を収率良く得ることができること、(3) 若しくはアクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超の場合には、これを捕集処理工程における捕集液として用い、この様に循環させることで、水分濃度１０質量％以下のアクリル酸含有溶液を得ることができ、上記と同様に、これを晶析処理に付せば高純度の精製アクリル酸を収率良く得られることを見出し、加えてメタクリル酸についても、アクリル酸の場合と同様の手段により、高純度で収率良く精製メタクリル酸を得ることができることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得、この（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得た後、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、前記晶析処理に付す前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これに、或いはこれより上流側の前記（メタ）アクリル酸含有溶液（例えば、反応副生物を分離処理する工程を経る製造方法の場合における、分離処理工程前の（メタ）アクリル酸含有溶液）に、精製（メタ）アクリル酸及び／または水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液を混合して水分濃度１０質量％以下とし、その後、前記晶析処理を行うことを特徴とする。尚、（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法としては、（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮させる方法や、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集液と接触させて（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法等が挙げられる。この捕集液としては水や高沸点溶剤が挙げられる。

前記水分濃度が１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液に混合する前記精製（メタ）アクリル酸としては、別途得られた精製（メタ）アクリル酸を用いても良いし〔例えば、当該生産ラインで予め定常状態での運転時に生産された精製（メタ）アクリル酸を貯留しておき、これを用いる、若しくは別の生産ラインで得られた精製（メタ）アクリル酸（晶析処理して得られたものの他、蒸留処理して得られたもの等であっても良い）を用いる等〕、或いは製造プロセスを駆動しながら前記晶析処理で得られた精製（メタ）アクリル酸を循環して用いても良い。

尤も、上記混合する精製（メタ）アクリル酸が、同じ製造方法で得られた精製（メタ）アクリル酸〔即ち、接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して得た精製（メタ）アクリル酸〕の場合には、これに微量に含まれる不純物は当該製造方法に影響のない不純物であるから、好ましい。

また精製（メタ）アクリル酸として次のものを用いる場合にも利点がある。つまり、[1]：運転開始により得られる始めの精製（メタ）アクリル酸は、配管やタンク等の各箇所を洗い出しながら排出されることになるので、様々な汚れ等が含まれることとなる。この為、本来であれば始めの精製（メタ）アクリル酸は廃棄せざるを得ないが、これを本発明の如く前工程に戻す様にして利用することで再精製を兼ねることができ、従ってプロセス全体としてのロス率を下げることができる。[2]：生産ラインが何らかの事情で緊急停止等したときには、精製（メタ）アクリル酸は所定のタンクに移送されることなく（即ち重合防止対策が施されず）生産ライン上に貯蔵した状態となる。この滞留時間（停止時間）が長くなると、ポリマー等が発生して精製（メタ）アクリル酸の純度が低下する場合もあるが、これを廃棄せずに本発明の如く前工程に戻す様にして利用することで、プロセス全体としてのロス率を下げることができる。

また前記水分濃度が１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液に混合する前記水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液としては、予め、（メタ）アクリル酸製造過程において得た水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留しておき、これを用いても良い。

また本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得、この（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得た後、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、前記晶析処理に付す前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これを、或いはこれより上流側の前記（メタ）アクリル酸含有溶液を、前記捕集液として用いることを特徴とする。

尚この際、捕集に用いる捕集液に、上記水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を用いても良いし、或いは上記水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液と通常の捕集液とを併用しても良い。また製造プロセス駆動中に循環させる様にして捕集に用いる他、上記水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を一旦貯留し、しかる後に捕集液として用いても良い。更に上記の如く一旦貯留した後に捕集液として用いる場合として、前記（メタ）アクリル酸含有溶液として水分濃度１０質量％以下のものが安定して得られる様になってから捕集液として用いることとしても良いし（尚この際、製造プロセスにおいて得られる（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％以下を保持し得る限度で必要量を少しずつ用いるのがより好ましい）、或いは水分濃度１０質量％超のものしか得られていない状態のときに捕集液として用いても良い。

また上記水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を捕集塔に供給する手法として、通常の捕集液の供給ラインに水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液の供給ラインを接続して捕集塔に供給する様にしても良いし、水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液単独の供給ラインを捕集塔に設けて（捕集塔のガス供給口よりも上段に該供給ラインが開口する様にする）、直接捕集塔に供給する様にしても良い。

加えて本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得、この（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得た後、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これを一旦貯留し、前記（メタ）アクリル酸含有溶液として水分濃度１０質量％以下のものが安定して得られる状態になった際に、これに、水分濃度１０質量％以下を保持する限度で、前記貯留した水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を混合し、その後、前記晶析処理を行うことを特徴とする。

つまり（メタ）アクリル酸含有溶液が水分濃度１０質量％超の場合はこれを一旦貯留しておき、精製過程が定常状態となったら、水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液に上記貯留した水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を混合する。但しこの混合は、水分濃度１０質量％以下を保持する限度とし、晶析処理工程には水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液を供給するようにする。

尚該製造方法においても、（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法として、（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮させる方法や、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集液と接触させて（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法等が挙げられる。

更に本発明においては、上記各方法を組み合わせても良い。

また（メタ）アクリル酸の製造方法において、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集液と接触させて前記（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法を採用し、前記捕集液として水を用いる場合には、水分濃度が高くなり易いので、本発明を適用することが特に有益である。

尚、上記反応副生物としてはアクロレインやメタクロレイン（以下、これらを（メタ）アクロレインと言うことがある）等が挙げられる。また以下、晶析処理に付する（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％以下の場合（本発明の対策を実施しない運転状態においても水分濃度が１０質量％以下となっている場合）を定常状態と言い、水分濃度が１０質量％超の場合（本発明の対策を実施しないと水分濃度が１０質量％超となる場合）を非定常状態と言うことがある。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超という非定常状態であっても、この（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を、特別な操作を伴わず回収することが可能で、高純度の精製アクリル酸が得られ、しかも収率が高く、（メタ）アクリル酸製造プロセス全体としてロスが少ない。しかも工程が簡便で、上述の廃棄や水分離操作付加の場合の様なコストの高騰を招かない。

図１はアクリル酸の製造方法の一例を示すブロック図である。この図１を参照しつつ、まず定常状態におけるアクリル酸の製造方法（精製過程）について説明する。

反応器１１において、アクリル酸製造原料１３から接触気相酸化反応によりアクリル酸含有ガス１２を生成し、このアクリル酸含有ガス１２を捕集塔１４に導入する（ライン３２）。捕集塔１４では、捕集液１５とアクリル酸含有ガス１２を接触させてアクリル酸含有溶液１６を得る（捕集工程）。この接触方法としては、十字流接触や向流接触等が挙げられる。尚本実施形態では、アクリル酸含有溶液１６を得る手法として系外から捕集液を供給する捕集法の場合を述べるが、例えば凝縮法の場合には系外から捕集液を追加することはない。

次いでアクリル酸含有溶液１６をアクロレイン分離塔１７に導入し（ライン３６）、アクロレインを分離処理する（アクロレイン分離処理工程）。分離処理の手法としては蒸留や放散等が挙げられ、含有するアクリル酸濃度やアクロレイン濃度によってこれらの手法を適宜選択すると良い。尚このアクロレイン分離処理工程は、アクリル酸含有溶液１６にアクロレインが含まれていない場合には省略することができる。尤も、アクロレイン分離処理工程を経て晶析処理（晶析装置１９）に付す場合には、該アクロレイン分離処理工程において水分濃度の低下が期待できる。この点に鑑みると、アクリル酸含有ガス１２を凝縮、或いは捕集液に接触させて得たアクリル酸含有溶液１６を、そのまま（即ち、アクロレイン分離処理工程を経ずに）晶析処理する製造方法の場合には、アクロレイン分離処理工程を経る場合に比べ、捕集工程においてより高濃度のアクリル酸含有液を得る様にすることが望ましい。

上記分離処理により得られたアクリル酸含有溶液１８、或いは上記アクリル酸含有溶液１６を晶析装置１９に供給し（ライン３８）、精製アクリル酸２０を得る。この際の結晶化法は何ら制限されるものではなく、連続式または回分式のいずれの晶析装置でも良く、また該装置を１段とする場合に限らず、２段以上で実施しても良い。例えば連続式晶析装置としては、結晶化部、固液分離部、結晶精製部が一体となった塔型のもの等が挙げられる。図中、２１は晶析装置１９から排出される残留母液である。尚上記特許文献１では、この残留母液２１の少なくとも一部を蒸留し、その留出液を捕集塔１４に供給することとしている。

次に非定常状態におけるアクリル酸の製造方法（精製過程）について説明する。

アクリル酸含有溶液１８（アクロレイン分離処理を行わない場合はアクリル酸含有溶液１６）の水分濃度が１０質量％を超える場合には、次の［ａ］〜［ｄ］のいずれか、またはこれらを２つ以上組み合わせた方法等（以下、対策［ａ］〜［ｄ］と称することがある）を採用し、晶析装置１９に供給するアクリル酸含有溶液の水分濃度を１０質量％以下とする。

［ａ］：晶析装置１９から排出される精製アクリル酸２０、若しくは別の製造プロセスで得られた精製アクリル酸２２を、ライン３８のアクリル酸含有溶液１８（アクロレイン分離処理を行わない場合はアクリル酸含有溶液１６）に混合し、この混合液を晶析装置１９に供給する。或いは精製アクリル酸２０若しくは２２をライン３６のアクリル酸含有溶液１６に混合し、この混合液にアクロレイン分離処理を施し、得られたアクリル酸含有溶液１８を晶析装置１９に供給する。

［ｂ］：予め、定常状態での運転時に捕集塔１４から得られる水分濃度の低いアクリル酸含有溶液（これを抜き出し液と称することとする）を抜出液用タンク２５に貯留しておき（ライン３４）、水分濃度１０質量％超のアクリル酸含有溶液１６が捕集塔１４から排出された際に、このアクリル酸含有溶液１６に上記抜き出し液２３を混合する（ライン３３）。この混合液に対して必要によりアクロレイン分離処理を施し、次いで晶析装置１９に供給する。

［ｃ］：水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６を、捕集塔１４における捕集液供給口から供給する（即ち、水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６を、中間タンク排出ライン２６から捕集液供給ライン２７を経て捕集塔１４に供給する）か、或いは捕集塔１４に接続されたアクリル酸含有溶液返送用の供給口（該返送用供給口はガス供給口よりも上段に設置する）から供給する（即ち、水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６を、中間タンク排出ライン２８から捕集塔１４に供給する）。この様に水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８，１６を捕集液として循環させることで、アクリル酸成分が濃縮されるようになって水分濃度の低いアクリル酸含有溶液１６が得られることとなる。尚水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６が、捕集塔１４での捕集液で必要とされる以上に多い場合は、一旦中間タンク２４に貯留し、捕集塔１４での捕集に必要な量を少しずつ供給するのが好ましい。また水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６が、捕集塔１４での捕集液で必要とされる量よりも十分に少ない場合には、中間タンク２４を経由せずに捕集液供給口に供給する様にしても良い。更に中間タンク２４内の水分濃度の高いアクリル酸含有溶液を捕集塔１４に供給するタイミングとしては、捕集塔１４から排出されるアクリル酸含有溶液１６の水分濃度が１０質量％以下となってからでも良いし、或いは１０質量％以下となる前（１０質量％超のとき）であっても良い。

［ｄ］：水分濃度の高いアクリル酸含有溶液１８或いは１６を中間タンク２４に一旦貯留し（ライン３７）、アクリル酸の精製過程が定常状態となった際に、この中間タンク２４からライン３５より元の配管（ライン３８）に戻して定常状態でのアクリル酸含有溶液１８或いは１６と混合し、これを晶析装置１９に供給する。但し、混合した後のアクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超とならないように、中間タンク２４から供給するアクリル酸含有溶液の量を調整する。

以上［ａ］〜［ｄ］の様にして晶析装置１９に供給するアクリル酸含有溶液の水分濃度を１０質量％以下とすることにより、特別な操作を伴わず晶析工程を円滑に進めることができ、高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができる。

この様に対策［ａ］〜［ｄ］（［ａ］〜［ｄ］のいずれか、またはこれらを２つ以上組み合わせた方法）を実施している運転形態（非定常状態の対策を実施している運転形態）を上記定常状態の運転形態（定常運転）に切り替えるタイミングとしては、アクリル酸含有溶液１８（アクロレイン分離処理を行わない場合はアクリル酸含有溶液１６）の水分濃度が１０質量％以下となったときに直ぐに上記定常運転に切り替える場合に限らず、アクリル酸含有溶液１８（或いはアクリル酸含有溶液１６）の水分濃度が８質量％以下、更には５質量％以下となった段階で上記定常運転に切り替える様にしても良い。

アクリル酸含有溶液１８（１６）の水分濃度が１０質量％以下といっても、１０質量％以下となった途端ではまだプロセスが十分な安定状態になったとは言い難く、短い時間で再び対策［ａ］〜［ｄ］を実施する運転形態に切り替える必要が生じる懸念がある。従って切替の煩雑さに鑑みると、より安定した状態である水分濃度８質量％以下、或いは更に５質量％以下となってから定常運転に切り替えることが好ましい。加えて対策［ａ］〜［ｄ］を実施すれば、より低い水分濃度のアクリル酸含有溶液を晶析装置に導入することができ、そして水分濃度が低い方が晶析処理をより円滑に行え、また製品スペックも高くなる。従ってこの水分濃度の観点からも、アクリル酸含有溶液１８（１６）の水分濃度が８質量％以下、或いは更に５質量％以下となってから定常運転に切り替えるのが好ましい。

一方、水分濃度をより低くする為には、上記対策［ａ］〜［ｄ］を実施する時間がより長くかかる（水分濃度が１０〜８質量％となるまでの場合に比べて、水分濃度が８〜５質量％となるまでの場合の方がより長く時間がかかり、更に水分濃度が５質量％以下となるまでの方が一層時間がかかる）ので、対策［ａ］〜［ｄ］を実施する運転形態（非定常運転）を長時間行う必要がある。従ってこの観点からはアクリル酸含有溶液１８（１６）の水分濃度がそれ程低下していない段階（例えば水分濃度８〜５質量％、好ましくは水分濃度１０〜８質量％）で、定常運転に切り替えるのが好ましい。

ここで、上述の捕集液を用いてアクリル酸含有ガスからアクリル酸含有溶液を得る捕集法について説明する。

この捕集用水溶液としては、アクリル酸を捕集できる水溶液であれば広く様々な水溶液を使用することができるが、捕集塔の塔頂から排出されるガス（系外に排出されるアクリル酸ロスを最小限にする為に排出される）を冷却して凝縮し、この凝縮液を捕集用水溶液として使用することが好ましい。この凝縮液はアクリル酸を含んでいることが多いことから、これを捕集水溶液として利用すると、濃度の高いアクリル酸含有溶液を得ることができるからである。尚捕集塔の塔頂から排出される上記ガスのうちの一部或いは全部を反応器にリサイクルすることも好ましい態様である。

捕集用水溶液の温度としては０〜５０℃で捕集塔に導入することが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。

アクリル酸含有ガスに対する、外部より新たに供給する捕集用水溶液の質量流量比は、目的とするアクリル酸濃度によって適宜選択すると良く、好ましくはアクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．１〜１．５倍であり、より好ましくは０．１〜１．０倍、更に好ましくは０．１５〜０．８倍である。そしてこの質量流量の捕集用水溶液をアクリル酸含有ガスに向流接触させてアクリル酸を捕集する。因みに上記質量流量比が０．１倍を下回ると、アクリル酸捕集塔の極端な効率低下を引き起こすことがある。

なおアクリル酸は重合性物質であるので、この重合を防止する目的で、捕集用水溶液にＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロ化合物、アミン化合物およびフェノチアミジンよりなる群から選択される一種以上の化合物を含有させても良い（特開２００１−３４８３６０号公報、特開２００１−３４８３５８号公報、特開２００１−３４８３５９号公報等、参照）。

アクリル酸捕集塔は、常圧以上で操作するのが一般的である。定常運転時には塔頂圧力（ゲージ圧）として０〜０．４ＭＰａとするのが良く、より好ましくは０〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと、減圧装置が必要となって、設備費や用役費がかかるからであり、一方０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと、低沸点物質を排出させる為に捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ、捕集効率が低下することがあるからである。

捕集塔の塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。

上述の如く捕集条件において、本実施形態ではアクリル酸：８０〜９８質量％、水：１〜１９質量％、その他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸等の酸類、およびフルフラール、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類など）：１〜１０質量％、のアクリル酸含有溶液を得ることができる。

ところでメタクリル酸の製造方法（精製過程）についても、上記アクリル酸の場合と同様の手法により、特別な操作を伴わず晶析工程を円滑に進めることができ、高純度の精製メタクリル酸を収率良く製造することができる。

なおアクリル酸含有溶液（或いはメタクリル酸含有溶液）の水分濃度は、カールフィッシャー法により測定することができる。またアクリル酸含有溶液のアクリル酸濃度（メタクリル酸含有溶液のメタクリル酸濃度）はガスクロマトグラフィー分析、電気伝導度測定、中和滴定のいずれかにより測定することができる。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜実験例１＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を捕集塔１４に導入し、捕集液１５と向流接触させてアクリル酸含有溶液１６を得た。該アクリル酸含有溶液１６の液組成は、アクリル酸65.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物15.0質量%であった。

予め定常状態での運転時において得られた精製アクリル酸（この精製アクリル酸の組成はアクリル酸99.4質量%、水0.004質量%、その他の不純物0.6質量％である）２０を、上記アクリル酸含有溶液１６に混合して混合液とした。尚上記混合割合は、質量比でアクリル酸含有溶液：精製アクリル酸＝２：５とした。上記混合液の水分濃度は5.7質量％で、アクリル酸89.6質量％、その他の不純物4.7質量%であった。

上記混合液を晶析装置１９に供給して晶析した。得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を有するものであった。またアクリル酸の精製収率は99.9%であった。

本実験例１においては、精製アクリル酸を混合する以外に、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができた。

＜実験例２＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。該アクリル酸含有溶液１６の液組成は、アクリル酸75.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物5.0質量%であった。

他方、予め定常状態で運転を行っている際に、捕集塔１４から排出される水分濃度１０質量％以下のアクリル酸含有溶液を抜き出して貯留しておき（このアクリル酸含有溶液を抜き出し液と称する）（抜出液用タンク２５）、この抜き出し液２３をライン３６のアクリル酸含有溶液１６に混合した（混合液）。この混合割合は、質量比でアクリル酸含有溶液：抜き出し液＝１：２０とした。上記抜き出し液２３の組成はアクリル酸88.7質量%、水4.4質量%、その他の不純物6.9質量%であった。また上記混合液の液組成はアクリル酸88.0質量%、水5.1質量%、その他の不純物6.8質量%であった。

この混合液を晶析装置１９に供給して晶析した。得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を有するものであった。またアクリル酸の精製収率は99.9%であった。

本実験例２においても、水分濃度の低いアクリル酸含有溶液を混合する以外に、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができた。

＜実験例３＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。該アクリル酸含有溶液１６の液組成は、アクリル酸75.0質量%、水15.0質量%、その他の不純物10.0質量%であった。

このアクリル酸含有溶液１６を中間タンク２４に貯留し（この貯留されたアクリル酸含有溶液を貯留アクリル酸含有溶液と称することがある）、ここから、捕集液量に対して2０質量％ずつ含まれるようにして、捕集塔１４の捕集液供給口から供給した（ライン２６を経てライン２７）。そしてこれを、捕集塔１４から排出されるアクリル酸含有溶液１６（ライン３６）の水分濃度が１０質量％以下となるまで続けた。

その後、捕集塔１４から排出されるアクリル酸含有溶液１６の水分濃度が十分に低く且つこれが安定して得られることを確認し（具体的には、この液組成はアクリル酸86.0質量%、水8.0質量%、その他の不純物6.0質量%であった）、この水分濃度の低いアクリル酸含有溶液１６を晶析装置１９に供給し、晶析した。

得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を示し、またアクリル酸の精製収率は99.9%であった。

本実験例３においては、水分濃度10.0質量%超のアクリル酸含有溶液を捕集液として捕集塔に戻す操作以外、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができた。

＜実験例４＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。次いでアクリル酸含有溶液１６をアクロレイン分離塔１７に供給してアクロレイン等を蒸留分離し、アクロレイン等が除去されたアクリル酸含有溶液１８を得た。このアクリル酸含有溶液１８の液組成はアクリル酸67.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物13.0質量%であった。

予め定常状態での運転時において得られた精製アクリル酸（この精製アクリル酸の組成はアクリル酸99.4質量%、水0.004質量%、その他の不純物0.6質量%である）２０を、上記アクリル酸含有溶液１８（ライン３８）に混合して、晶析装置１９に供給した。尚上記混合割合は、質量比でアクリル酸含有溶液：精製アクリル酸＝２：５とした。この混合液の水分濃度は5.7質量％で、アクリル酸90.1質量%、その他の不純物4.1質量%であった。

上記混合液を晶析して得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を有するものであった。またアクリル酸の精製収率は99.9%であった。

本実験例４においても、精製アクリル酸を混合する以外に、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができた。

＜実験例５＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。このアクリル酸含有溶液１６の液組成はアクリル酸65.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物15.0質量%であった。

このアクリル酸含有溶液１６を晶析装置１９に供給した。この晶析処理において、上記実験例１〜４が定常運転時と同程度のアクリル酸結晶化速度を示すのに対し、本実験例５ではアクリル酸の結晶化の速度が遅く、実験例１〜４と同程度の時間内に得られる結晶量としては非常に少ないものであった。アクリル酸含有溶液１６中の水分濃度が高いことから該アクリル酸含有溶液の融点が下がり、冷媒との熱交換効率が悪くなった為、結晶化速度が遅くなったものと考えられる。更に結晶化の進行に伴う溶液成分の変化によって一層融点が下がり、このため結晶化工程を継続することが困難となったことから操作を停止した。

＜実験例６＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。このアクリル酸含有溶液１６の液組成はアクリル酸65.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物15.0質量%であった。

他方、予め定常状態での運転時において得られた精製アクリル酸（この精製アクリル酸の組成はアクリル酸99.4質量%、水0.004質量%、その他の不純物0.6質量％である）２０を上記アクリル酸含有溶液１６に対して、質量比でアクリル酸含有溶液：精製アクリル酸＝２：１となるように混合し、この混合液を晶析装置１９に供給した。上記混合液の水分濃度は13.3質量%で、アクリル酸76.5質量％、その他の不純物10.2質量%であった。

上記晶析装置１９において、上記混合液中のアクリル酸の含有量の60質量％までしか結晶化させることができなかった。晶析装置１９に供給するアクリル酸含有溶液中の水分濃度が高いために該アクリル酸含有溶液の融点が下がり、これ故、結晶化率が低くなったものと考えられる。このため結晶化工程を継続することが困難であったことから、操作を停止した。

＜実験例７＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。このアクリル酸含有溶液１６の液組成はアクリル酸65.0質量%、水20.0質量%、その他の不純物15.0質量%であった。

予め定常状態での運転時において得られた精製アクリル酸（この精製アクリル酸の組成はアクリル酸99.4質量%、水0.004質量%、その他の不純物0.6質量％である）２０を上記アクリル酸含有溶液１６に対して、アクリル酸含有溶液：精製アクリル酸＝１：１となるように混合して、晶析装置１９に供給した。上記混合液の水分濃度は10.0質量%であり、アクリル酸82.2質量％、その他の不純物7.8質量％であった。

得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を示した。アクリル酸の精製収率は96.０％であった。

本実験例７においては、精製アクリル酸を混合する以外に、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を製造することができた。

＜実験例８＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。該アクリル酸含有溶液１６の水分濃度が20.0質量％と高かったことから、このアクリル酸含有溶液１６を中間タンク２４に貯留した（貯留アクリル酸含有溶液）。この貯留操作は、アクリル酸含有溶液１６中の水分濃度が１０質量％以下となるまで続けた。そして捕集塔１４から排出されるアクリル酸含有溶液１６の水分濃度が１０質量％以下となり且つこれが安定して得られることを確認した。尚これまでに中間タンク２４に貯留されたアクリル酸含有溶液（貯留アクリル酸含有溶液）の液組成は、アクリル酸77.0質量%、水15.0質量%、その他の不純物8.0質量%であった。

次にこの中間タンク２４内の貯留アクリル酸含有溶液をライン２８から捕集塔１４に供給した。このとき、貯留アクリル酸含有溶液の供給量は全捕集液量の２０質量％とし、残りは通常の捕集液を用いた。

これにより捕集塔１４から得られたアクリル酸含有溶液１６の液組成は、アクリル酸89.0質量%、水6.0質量%、その他の不純物5.0質量%であった。このアクリル酸含有溶液１６を晶析装置１９に供給し、晶析した。

得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を示し、またアクリル酸の精製収率は99.9%であった。

本実験例８においては、水分濃度10.0質量%超のアクリル酸含有溶液を捕集液として捕集塔に戻す操作以外、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を収率良く製造することができた。

＜実験例９＞
接触気相酸化法により得られたアクリル酸含有ガス１２を、捕集塔１４において捕集液１５と向流接触させ、アクリル酸含有溶液１６を得た。該アクリル酸含有溶液１６の水分濃度が20.0質量％と高かったことから、このアクリル酸含有溶液１６を中間タンク２４に貯留した（貯留アクリル酸含有溶液）。この貯留操作は、アクリル酸含有溶液１６中の水分濃度が８質量％となるまで続けた。こうして中間タンク２４に貯留されたアクリル酸含有溶液（貯留アクリル酸含有溶液）の液組成は、アクリル酸75.0質量%、水14.0質量%、その他の不純物11.0質量%であった。

次にこの中間タンク２４内の貯留アクリル酸含有溶液をライン３５からライン３８のアクリル酸含有溶液１６（水分濃度８質量％以下）に混合した。この混合割合は、質量比でアクリル酸含有溶液：貯留アクリル酸含有溶液＝２：１とした。この混合液の液組成は、アクリル酸81.7質量%、水10.0質量％、その他の不純物8.3質量%であった。

この混合液を晶析装置１９に供給して晶析した。得られたアクリル酸は99.4質量%の純度を示し、またアクリル酸の精製収率は96.0%であった。

本実験例９においては、水分濃度10.0質量%超のアクリル酸含有溶液を一旦貯留し、この貯留アクリル酸含有溶液を水分濃度８質量％以下のアクリル酸含有溶液１６に混合する操作以外、特別な操作を行っていないが、上記の如く高純度の精製アクリル酸を製造することができた。

以上の実験結果を纏めると、実験例５，６は円滑に結晶化分離精製を行うことができなかったのに対し、実験例１〜４，７〜９においては、晶析装置１９において円滑に結晶化分離精製を行うことができ、高純度の精製アクリル酸を得ることができた。そして収率に関しては、実験例１〜４，８においては高収率であったが、水分濃度が10.0質量%のアクリル酸含有溶液を晶析した実験例７，９では、実験例１〜４，８よりもやや劣るものであった。これらの実験結果から、アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超の場合に上述の対策［ａ］〜［ｄ］の手法等を用いて水分濃度１０質量％以下とすれば、円滑に晶析処理を進行させることができ、しかも収率が高いことが分かる。

尚上記実験例においては、アクリル酸の製造方法について示したが、メタクリル酸についても同様に本発明を実施することが可能である。

本発明に係るアクリル酸の製造方法の例を示すブロック図である。

符号の説明

１１ 反応器
１２ アクリル酸含有ガス
１４ 捕集塔
１５ 捕集液
１６，１８ アクリル酸含有溶液
１７ アクロレイン分離塔
１９ 晶析装置
２０，２２ 精製アクリル酸
２３ 抜き出し液
２４ 中間タンク
２５ 抜出液用タンク

Claims (8)

1. （メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得、この（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得た後、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、
   前記晶析処理に付す前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これに、或いはこれより上流側の前記（メタ）アクリル酸含有溶液に、精製（メタ）アクリル酸及び／または水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液を混合して水分濃度１０質量％以下とし、その後、前記晶析処理を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
2. 接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して得た精製（メタ）アクリル酸を、前記水分濃度が１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液に混合する前記精製（メタ）アクリル酸として用いる請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
3. 予め、（メタ）アクリル酸製造過程において得た水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液の一部を貯留しておき、これを前記水分濃度が１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液に混合する請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
4. （メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスを、捕集液と接触させて（メタ）アクリル酸含有溶液を得、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、
   前記晶析処理に付す前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これを、或いはこれより上流側の前記（メタ）アクリル酸含有溶液を、前記捕集液として用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
5. 前記晶析処理に付す前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これを、或いはこれより上流側の前記（メタ）アクリル酸含有溶液を、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集液と接触させる前記工程に循環してその捕集液として用いる請求項４に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
6. 前記捕集液として循環した後、この捕集により得られた水分濃度１０質量％以下の（メタ）アクリル酸含有溶液を前記晶析処理に付す請求項５に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
7. （メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得、この（メタ）アクリル酸含有ガスから（メタ）アクリル酸含有溶液を得た後、該（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理するか、或いは前記（メタ）アクリル酸含有溶液から反応副生物を分離処理した後の（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析処理して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、
   前記（メタ）アクリル酸含有溶液の水分濃度が１０質量％超のとき、これを一旦貯留し、
   前記（メタ）アクリル酸含有溶液として水分濃度１０質量％以下のものが安定して得られる状態になった際に、これに、水分濃度１０質量％以下を保持する限度で、前記貯留した水分濃度１０質量％超の（メタ）アクリル酸含有溶液を混合し、その後、前記晶析処理を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
8. 前記（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集液と接触させて前記（メタ）アクリル酸含有溶液を得る方法であって、前記捕集液として水を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

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