TWI336026B

TWI336026B -

Info

Publication number: TWI336026B
Application number: TW095135391A
Authority: TW
Inventors: Nobuhito Itoh; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2011-01-11
Also published as: CN1945434A; JP4849860B2; TW200727078A; KR20070037998A; KR100787325B1; JP2007101830A; CN1945434B

Description

1336026 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關作爲需要耐焊劑（solder resist)之印刷電路 * 板等，或各種電子部件的絕緣樹脂層有用的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物及其硬化物以及使用其所得之印刷電路板，詳言之，有關本身爲高敏感度、且亦能對應雷射直接成像（laser direct imaging)技術之光硬化性.熱硬化性樹 φ 脂組成物及其硬化物以及使用其所得之印刷電路板。【先前技術】

由於最近的半導體部件的急速進步，電子器件朝向小型輕量化、高性能化、多功能化之方向發展，隨之而進展印刷電路板的高密度化。此種印刷電路板所用之耐焊劑，在來一般採用依網版印刷（screen printing)法將熱硬化性組成物或光硬化性組成物進行圖型構成（patterning)，以使轉錄（transcription)部分進行熱硬化或光硬化之方法，惟對應於印刷電路板的高密度化，目前則採用顯影型耐焊劑作爲主流（例如，參考專利文獻1 )。此種顯影型耐焊劑，需要：依網版印刷法、簾流塗佈 (curtain coating)法、噴霧塗佈（spray coating)法、輥式塗佈（roll coating)法等，將耐焊劑全面塗佈於印刷電路板上之塗佈過程；爲能實現接觸曝光起見使有機溶劑揮發之臨時乾燥（temporary drying)過程：實施冷卻並接觸曝光之曝光過程；藉由顯影而去除未曝光部分之顯影過程；爲得充 -4- i (2) 1336026 分的塗膜特性起見之熱硬化過程。此等過程中，曝光過程，係視印刷電路板的種類而更換負型底片（negative film) 、定位後抽成真空並曝光等極爲繁瑣的過程。因此，爲生，產性提升、低價格化方面，曝光過程的縮短即成爲重要因素，又，在曝光過程的縮短方面，耐鍚劑的高敏感變化之影響程度很大。由於此種原因，對使用於泛用的電子器件上之耐焊劑，盼望開發一種更高敏感度者。一般，爲高敏 φ 感度化，可考慮多量添加多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的作法。但，如增加低分子量的多官能（甲基）丙烯酸酯化合 ' 物之量時，則雖然敏感度會改善，惟有接觸曝光時所需要 - 的指觸乾燥性（tack free性）會顯著降低，且鍍金耐性等的硬化塗膜特性亦會降低之問題。

另一方面，關於分析器件等的少量生產機種所使用之印刷電路板的製造，或試作品的印刷電路板的製造方面，有對應於藉由來自電腦之CAD(Computer Aided Design，電腦輔助設計）資料直接於印刷電路板上描繪圖像之雷射直接成像技術之耐焊劑之需要。可使用於此種雷射直接成像之雷射光，係光束（beam)直徑在5至15μιη、而輸出爲數瓦特（watt)程度。由於在使此種雷射光通-斷（ON-OFF) 之下按5至15μπι寬度進行掃瞄以描繪圖像之故，進行1 片印刷電路板之圖型構成（patterning)所需時間將大大依賴於耐焊劑的敏感度。因此，雷射直接成像用耐焊劑而言，需要具備使用泛用的接觸曙光時之顯影型耐焊劑以上的高敏感度化者（例如，專利文獻2)。 -5- (3) ’ (3) ’1336026 可用於雷射直成成像技術之光源及波長，係視所用之光硬化性樹脂組成物的用途而異，惟如大致區分時，則可分類爲作爲光源而使用氣體離子雷射（gas ion laser)之型式及用固體雷射之型式。在氣體離子雷射方面，一般使用氬氣，而固體雷射方面則使用半導體雷射及YAG(釔鋁石榴石）雷射。又，如按所放射之雷射的波長區域加以分類時，則可分爲紫外線區域的型式及可見光區域，而一般使用 365nm、405nm、488nm者。但，由於在可見光區域之 4 8 8nm感光之光硬化性樹脂組成物，必需在紅色光下的特殊環境下使用之故，盼望開發一種能在350nm至420nm 感光之高敏感度的光硬化性樹脂組成物。 [專利文獻1]日本專利特開昭61 -243 869號公報（申請專利之範圍） [專利文獻2]國際公開WO 〇2/096969公報（申請專利之範圍）

【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明，係爲解決如前述之在來技術上的問題而開發者，而其基本上之目的在於提供作爲印刷電路板的製造所用之耐焊劑或各種電子部件的絕緣樹脂層有用者，本身爲高敏感度且不致於降低塗膜特性或指觸乾燥性之下亦能對應雷射直接成像工法之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物、及其硬化物以及使用其所圖型構建之印刷電路板。 (4) 1336026 [用以解決課題之手段] 發明人等，爲達成上述目的而專心硏究之結果發現，如含有（A)對（A1)含羧酸之樹脂，使（A2)l分子內具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物反應所得之含不飽和基之羧酸樹脂、 (B) 光聚合引發劑， (C) 分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物 (D) 塡充劑，以及 (E) 分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分所成之能藉由稀鹼溶液而顯影之組成物而發揮高度的光聚合能力之同時，尙可得十分的深部硬化性，且爲在鍍金耐性等的塗膜特性優異的組成物之事實，而完成本發明。

本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物的提供形態而言，可爲液狀的形態，亦可爲感光性乾式底片（dry film)。又，如採用本發明，則可提供本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之硬化物、及形成該硬化物之圖型所成之印刷電路板。 [發明之效果] 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，係由於本 (5) 1336026 身爲高敏感度且不致於降低塗膜特性或指觸乾燥性之故，可提升印刷電路板製造時的作業性，而能以廉價提供信賴性高的印刷電路板。再者，由於能藉由3 5 0nm至420nm的雷射振盪光源而硬化之故，不需要在紅色光下等的特殊環境使用而可採用雷射直接成像技術且不再需要負型圖型（negative pattern)結果可貢獻初期生產性的提升，成本的低廉化。 [發明之最佳實施形態] 有關本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，含有 (A)對（A1)含羧酸之樹脂，使（A2)l分子內具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物反應所得之含不飽和基之羧酸樹脂， (B) 光聚合引發劑， (C) 分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物

(D) 塡充劑，以及 (E) 分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分，而其特徵爲：使用將成爲基材（base)之含不飽和基之羧酸樹脂（A)，係對（A1)含羧酸之樹脂，使 (A2)l分子中具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物反應所得之高敏感度之感光樹脂 (photosensitive polymer) ° 以下，就本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物的 -8- (6) 1336026 各構成成分，加以詳細說明。本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物中所含之含不飽和基之羧酸樹脂（A)，係對（A1)含羧酸之樹脂，使 _ (A2)l分子內具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物反應所得之含羧基之樹脂。上述含羧酸之樹脂（A1)，可使用分子中含有羧基之周知習用的含羧基之樹脂。 φ 具體而言，可舉如下述所例舉之含羧酸樹脂（A1)。 (1)對（a)多官能環氧樹脂，使（b)飽和或不飽和一元羧 ' 酸反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基之樹脂， - (2)對（d)2官能環氧樹脂，使（e)2官能苯酚，及/或（f) 二元羧酸反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基之樹脂， (3) 對（g)多官能酚醛樹脂，使（h)分子內具有1個環氧基之化合物反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基之 ^ 樹脂， (4) 對（i)分子內具有2個以上的醇性羥基之化合物，使（c)多元酸酐反應所成之含羧基之樹脂， (5) 將（甲基）丙烯酸等的不飽和羧酸、與具有此外之不飽和雙鍵之化合物的1種以上進行共聚合後所得之含羧基之樹脂、以及 (6) 對（甲基）丙烯酸等的不飽和羧酸、與具有此外之不飽和雙鍵之化合物的1種以上的共聚物，藉由縮水甘油（甲基）丙烯酸酯或3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等 -9 - (7) 1336026 具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物或氯化（甲基）丙烯酸等，使乙烯性不飽和基作爲側基（pendant group)加成後所得 _ 之含羧酸之感光樹脂，使多官能環氧化合物與不飽和一元，羧酸反應，對所生成之羥基使飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含羧基之感光樹脂等，惟並不特別限定於此等。此等所例示中，較佳爲上述（1)、（2)、（3)、以及（4)的含羧基之樹脂，其中從光硬化性、硬化塗膜特性來看，特 φ 佳爲上述（1)的含羧基之樹脂。在此，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯、 ' 甲基丙烯酸酯以及此等混合物之總稱用語，而對其他類似 • 表現亦同樣。用於上述含羧酸之樹脂（A1)的合成之多官能環氧樹脂 U)而言，可使用所有之環氧樹脂。代表性例而言’可舉 :雙酚A型、加氫雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、酚醛清漆型、甲酚清漆型、雙酚 A型的清漆型、聯酚型、聯二甲酚型、N-縮水甘油型等的周知習用之環氧化合物' 或市售品中較合適的黛西爾社製EHPE-315〇等。再者’ 可例舉：對固態的雙酚型環氧樹脂的羥基，使表氯醇 (epichlorohydrin)等的表鹵醇（epiholohydrin)反應而使其多官能化之多官能雙酚型環氧樹脂等。此等中，較佳爲使用環氧基多且固態之酚醛清漆型'甲酚清漆型環氧樹脂或多官能雙酚型環氧樹脂。此等多官能環氧化合物（a)’可以單獨或組合2種以上之方式使用。又，飽和或不飽和一元羧酸（b)而言’可例舉：甲酸 -10- (8) (8)1336026 、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸 '二羥甲基丙酸等的飽和一元羧酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、yS-硬酯丙烯酸、；5-糠基（furfur yl)丙烯酸等的不飽和一元羧酸，而可以將此等單獨或組合2種以上之方式使用。另一方面，多元酸酐（c)而言，可例舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、無水酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、衣康酸酐、甲基橋聯亞甲基（endo methylene)四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。可以將此等單獨或組合2種以上之方式使用。可用於前述（2)的含羧基之樹脂的合成之2官能環氧樹脂（d)而言，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、對酞酸二縮水甘油基醚、1,6 -己二醇二縮水甘油基醚等，可以將此等單獨或組合2種以上之方式使

使對上述2官能環氧樹脂反應之2官能苯酚（e)而言，可例舉：1,4-二羥基萘、1，5_二羥基萘、丨，6_二羥基萘' 2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘' 28_二羥基萘等的二羥基萘衍生物、聯二甲基苯酚、聯苯酚等的聯苯酚衍生物、顰酚 A、雙酣F、雙酸S、烷基取代雙酚等的雙酚衍生物、氫醌、甲基氫棍、三甲基氫輥等的氫醌衍生物等。又’同樣’使對前述2官能環氧樹脂反應之二元羧酸化合物（Π而言’可例舉：1，4-環己烷二羧酸、四氫酞酸' -11 - (9) 1336026 六氫異酞酸、六氫對酞酸、酞酸、異酞酸、琥珀酸、己二酸、黏康酸（m u c ο n i c a c i d)、辛二酸（s u b e r i c a c i d)、癸二酸（sebacic acid)' 2-羥基-2-甲基琥珀酸與酞酸酐的加成 • 物等，惟從紫外線的穿透性、柔軟性之賦予來看，特佳爲 1,4-環己烷二羧酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對酞酸、己二酸、黏康酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或脂環式的二元羧酸化合物。 φ 此等前述2官能苯酚（e)、及上述二元羧酸化合物⑴ ，可以分別單獨或組合2種以上之方式使用。 ' 又，可用於（3)的含羧基之樹脂的合成之多功能酚醛 - 樹脂（g)而言，可例舉：兒茶酚（catechol)、間苯二酚 (resorcinol)、氫醌、二羥基甲苯、萘二醇、第三丁基兒茶酸、第二丁基氫臨 '五倍子酣（pyrogallol)、間苯三酣 (phloroglucinol)、雙酚 A、雙酚 F、雙酚 S、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基醚、酚酞啉 (Phenolphthalin)、清漆型酚醛樹脂、苯酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物、聚對羥基苯乙烯、1·萘酚或2 -萘酚醛類等的縮合物（亦即萘酚型清漆樹脂）、〗，2-、1，3-、 1，4·、1，5-、1，6-、2,3-、2,6-、2,7-二羥基萘與醛類的縮合物、單萘酚與上述二羥基萘與醛類的縮合物、單或二羥基萘與伸茬二醇、單或二羥基萘與二烯烴化合物的加成物等’惟並不特別限定此等。此等含酷性經基之化合物，可以單獨或混合2種以上使用。使對上述多官能苯酚化合物（g)反應之分子內具有1 -12- 1336026 do) 個環氧基之化合物（h)而言，可例舉：丁基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、環氧丙醇（glycidol)、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、氧化苯乙烯、α -氧化苹烯（pinene oxide)等。此等可以單獨或組合2種以上使用。再者，可用於（4)的含羧基之樹脂的合成之分子內具 φ 有2個以上的醇性羥基之化合物（i)而言，周知習用之多元醇化合物，可例舉：聚乙烯基醇、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、 ' 乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯多醇樹脂等，可以將此等單獨或 - 組合2種以上使用。使對如此所使得之含羧酸之樹脂（A1)反應之前述1分子內具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（A2)而言，可例舉：1，1-(雙丙烯醯氧甲基）乙基異氰酸酯、1，1-(雙甲基丙烯醯氧甲基）乙基異氰酸酯、以及

1分子中具有1個羥基和2個以上的乙烯性不飽和基之化合物、與異佛爾酮二氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯所成半（half)聚胺基甲酸乙酯化合物。在此種半聚胺基甲酸乙酯化合物之中，從生產性、光硬化性的方面來看，特佳爲2個異氰酸酯基的反應性相異且不具有會降低光穿透性之芳香環之異佛爾酮異氰酸酯衍生物。又，用於前述半聚胺基甲酸乙酯化合物的合成之1分 -13- (11) 1336026 子中具有1個羥基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物而言，可例舉：異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇五甲基丙烯酸酯等的多元醇的（甲基）丙烯酸酯類、或對將成爲此等原料之多元醇中加成有氧化乙烯（簡稱EO)或氧化丙烯（簡稱PO)之多元醇的（甲基）丙烯酸酯類，再者，縮水甘油（甲基）丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等的含環氧基之單官能單體的（ φ 甲基）丙烯酸酯類，可以將此等單獨或組合2種以上使用於此種1分子中具有1個異氰酸酯基及2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（A2)之中，較佳者而言，可例舉： 1，1-(雙丙烯醯氧甲基）乙基異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯衍生物、特佳爲具有3個乙烯性不飽和基之異佛爾酮二異氰酸酯衍生物。

如此所得之含不飽和基之羧酸樹脂（A)的酸値（acid value)，係在40至2 00mgKOH/g的範圍，更佳爲在45至 120mgKOH/g的範圍。如含不飽和基之羧酸樹脂（A)的酸値在40mgKOH/g以下時，則難於進行鹼顯影，另一方面，如在200mgKOH/g以上時，則因進展顯影液所引起之曝光部分的溶解之故線路（line)過度變細，有時曝光部分及未曝光部分均被顯影液所溶解剝離，結果難於進行正常的抗餓刻圖型（resist patter)的猫繪之故不宜。又，含上述不飽和基之羧酸樹脂（A)的重量平均分子量，雖因樹脂骨架而異，惟一般在2,000至150,000、更 -14- (12) 1336026 佳爲5,〇〇〇至1〇〇〇〇〇·的範圍者。如重量平均分子量在 2，000以下時，則有時指觸乾燥（tack free)性能會變壞， S光後的塗膜的耐濕性不佳且顯影時發生膜量減少而解像度可能大大變壞。另一方面，如重量平均分子量在 1 50,000以上時，則顯影性會顯著變壞而儲存安定性會不佳。

此種含不飽和基之羧酸樹脂（A)的調配量，爲對全組成中之20至60質量％、較佳爲30至50質量％。如較上述範圍爲少時，塗膜強度會降低等之故不宜。另一方面，較上述範圍爲多時，則黏度會增高或塗佈性等會降低之故不宜。用於本申請案發明之光聚合引發劑（B)而言，可例舉 :苯偶姻（benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚類；乙醯苯、2,2-二甲基-2-苯基乙醯苯、2,2·二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯代乙醯苯、1-[4-(4-苯醯苯基磺醯）-2-甲基-2·(4-甲苯基磺醯）丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-甲基甲基硫）苯基]_2-嗎啉胺基丙嗣-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基）-丁酮-1等胺基乙醯苯類；2_甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2·三級丁基蒽醌，1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、 2,4-二乙基噻噸酮、2-氯代噻噸嗣、2,4-二異丙基噻噸酮等噻觸酮（thioxanthone)類，乙醯苯二甲基縮酮、予基二甲基縮酮等縮酮（ketal)類；二苯基酮等二苯基酮 (匕6112〇卩11611〇116)類或*3山酮（xanthone)類、再者，可以下述 -15- (13) 1336026 一般式（I)所示之含肟酯（bxime ester)系光聚合引發劑。【化3】

-C=N—〇一c—R2 ( , X I, II ⑴ R 0 (式中，R1表示氫原子、碳數1至7的烷基或苯基，1^2表示碳數1至7的烷基或苯基）。

此等之中’可以上述一般式（I)表示之肟酯系光聚合引發劑’例如，1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫）-2-(鄰-苯醯肟 )](千葉特殊化學品社製伊爾加裘亞OXE)、1-苯基-1，2-丙 —酮- 2- (鄰乙氧羯基）胎（國際生技合成社製Quantacure(_ 多裘亞）PDO、或可以下述式（Π)表示之光聚合引發劑、【化4】

广fi—CH3

N 0 II c\ Η

(ID 亦即，2-(乙醯氧亞胺甲基）噻噸-9-嗣（千葉特殊化學品社製伊爾加裘亞，以下簡稱CGI-325)。可以下述式（III) 表示之光聚合引發劑（千葉特殊化學品社製的伊爾加裘亞 OXE01)、 -16- (14)1336026 【化5】

dll)

以及，可以下述式（IV)表示之光聚合引發劑（千葉學品社製的伊爾加裘亞OXE02) 特殊化【化6

(IV) 等，由於難溶於有機溶劑之故優於指觸乾燥性，且電路板製造上有用的35〇nm至420nm的紫外線使即能有效產生自由基以進行光聚合，再者，由於光發劑不會難於因熱硬化時或雷射曝光時的熱而昇華佳。此等周知習用之光聚合引發劑，可以單獨或組以上之方式使用。此等光聚合引發劑（B)的調配比對前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)1〇〇質量份，爲 30質量份較適當，惟如係上述肟酯系光聚合引發 -17- 對印刷用少量聚合引之故特合2種例，係 3.0 1 至劑時， (15) 1336026 貝lj 0.01至20質量份，較佳爲o.oi至5質量份較適當。如光聚合引發劑的使用量較上述範圍爲少時，則光硬化性會惡化’另一方面，如較多時，則由於作爲耐焊劑的特性 .之故不宜。又’本發明之光硬化性.熱硬化性樹脂組成物中，可作爲光引發助劑而含有三級化合物或二苯基酮化合物。三級胺類而言，可例舉：乙醇胺類、4，4，-二胺基二苯基酮（ _ 日本曹達社製日曹裘亞MABP)、4-二甲胺基安息香酸酯（日本化藥社製化藥裘亞EPA)、2-二甲胺基安息香酸乙酯（ ' 國際生物科技合成社製Quanta cure DMB)、4-二甲胺基安 - 息香酸（正丁氧）乙醋（國際生物科技合成社製Quantacure BEA)、對二甲胺基安息香酸異戊基乙醋（日本化藥社製化藥裘亞DMBI)、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk(凡替克）社製（Esolol 507)、4,4’-二乙胺基二苯基酮（保土谷化學社製EAB)等。此等周知習用之三級胺化合物 •，可以單獨或作成2種以上之混合物使用。特佳的三級胺化合物，爲4,4’-二乙胺基二苯基酮，惟並不特別限定於此等，衹要是能在波長3 50nm至420nm的區域吸收光線，並與奪氣型（hydrogen abstraction type)光聚合引發劑之倂用之下能發揮增敏效果者，則並不限定於光聚合引發劑、光引發助劑，而可以單獨或併用複數種使用。用於本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（C)，係因活性能量線照射而光硬化後，使前述含不飽和基之羧酸樹脂 -18- (16) 1336026 (A)在鹼水溶液成爲不溶‘化或協助成爲不溶化者。此種化合物而言，可例舉：乙二醇、甲氧四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、參羥乙基異三聚氰酸酯等多元醇或此等的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等的多元丙稀酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及此等的苯酚類的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等的多元 ^ 丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油異三聚氰酸 ' 酯等縮水甘油基醚的多元丙烯酸酯類：以及三聚氰胺 • (melamine)丙烯酸酯、及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

再者，可例舉：對甲酚清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂，使丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂或再對其環氧基丙烯酸酯樹脂的羥基，使異戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯的半聚胺基甲酸乙酯化合物反應所得之環氧聚胺基甲酸乙酯基丙烯酸酯化合物等。此種環氧基丙烯酸酯系，不致於降低指觸乾燥性之下，可提升光硬化性。此種分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物 (C)的調配量，係對前述含不飽和基之羧酸樹脂（A) 100質量份，爲5至100質量份、較佳爲1至70質量份之比例。如前述調配量在5質量份以下時，則由於光硬化性會降低，而難於進行藉由活性能量線照射後的鹼顯影之圖型構 -19- (17) 1336026 成之故不宜。另一方面，’如在100質量份以上時，則由於對鹼水溶液之溶解性降低或塗膜變脆之故不宜。

可使用於本發明之塡充劑（D)而言，可使用周知習用 .的無機或有機塡充劑，惟特佳爲使用硫酸鋇、球狀二氧化矽。再者，亦可使用經於前述之具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（C)或後述之多官能環氧樹脂（E-1)中分散奈米二氧化砂（nano-silica)之 Hanse-Chemie(漢生化學）社製的NANOCRYL(奈米克利爾）（商品名）XP 03 96、XP 0596 、XP 07 3 3、XP 0746 ' XP 076 5、XP 0 7 6 8 ' X P 0 9 5 3、XP • 0954 ' XP 1 045 (均爲製品品級名稱），或Hanse-Chemie(韓 • 舍化學品）社製的 NANOPOX(奈米波克斯）（商名品）XP 0516、XP 0525、XP0314(均爲製品品級名稱）。可以將此等單獨或2種以上之方式調配。此等塡充劑，係以抑制塗膜的硬化收縮，提升密合性、硬度等基本特性之同時，抑制當活性能量線穿過光硬化性樹脂組成物內 • 時所產生之光的反射或折射等的妨礙之目的所使用者。此等塡充劑（D)的調配量，係對前述含不飽和基之羧酸樹脂（A) 100質量份，爲0.1至300質量份，較佳爲0.1 至150質量份的比例。如前述塡充劑（D)的調配量在0.1 質量份以下時，由於焊料耐熱、鍍金耐性等的硬化塗膜特性會降低之故不宜。另一方面，如在300質量份時’由於組成物的黏度會增高而印刷性降低或硬化物變脆之故不宜〇可用於本發明之分子中具有2個以上的環狀醚基及/ -20- (18) 1336026

或環狀硫醚基之熱硬化性成分（以下，簡稱環狀（硫）醚化合物）》(E)’係分子中具有3、4或5員環的環狀醚基、或環狀硫醚基的任一方或2種基2個以上之化合物，可例舉：分子內至少具有2個以上的環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物（E-1)、分子內至少具有2個以上的氧雜環丁烷（oxetane)基之化合物、亦即多官能氧雜環丁烷化合物（E-2)、分子內具有2個以上的硫醚基之化合物、亦即表硫化物樹脂（episulfide resin)等。前述多官能性環氧化合物（E-1)而言，可例舉：日本環氧樹脂社製的表塗膜828、表塗膜834、表塗膜1001、表塗膜1004、大日本油墨化學工業社製的表克龍8 40、表克龍8 50、表克龍1 050、表克龍2055、東都化成社製的埃坡多多 YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶化學 (Dow Chemicals)社製的 D.E.R.317 、 D.E.R.331 、 D.E.R.661、D.E.R.664、千葉特殊化學品社的阿拉爾抬特 607 1、阿拉爾抬特6084、阿拉爾抬特GY250、阿拉爾抬特GY260、住友化學工業社製的住美環氧ESA-011、ESA-014、ELA-1 15、ELA-128、旭化成工業社製的 A.E.R.330 、A_E.R.331 ' A.E.R.661、A.E.R.664 等（均爲商品名）的雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的長塗膜YL903、大日本油墨化學工業社製的表克龍152、表克龍165、東都化成社製的埃坡多多 YDB-400、YDB-500、陶化學社製的D.E.R.542、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特8011、住友化學工業社製的住迷環氧 ESB-4〇0、ESB-700、旭化 -21 - (19) 1336026

成工業社製的A.E.R.71 1·、A.E.R.714等（均爲商品名）的溴化環環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的表塗膜152、表塗膜 154、陶化學社製的 D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業社製的表克龍N-730、表克龍N-770、表克龍N-8 65、東都化成社製的埃坡多多 YDCN-701、YDCN-704、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特ECN 1 23 5、阿拉爾抬特 ECN 1 273、阿拉爾抬特 ECN 1 299、阿拉爾抬特 XPY3 07、日本化藥社製的 EPPN-201、EOCN-1025 ' EOCN-1020、 EOCN-104S、RE-3 06、住友化學工業社製的住美環氧 ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業社製的八飞.11.£01^-2 3 5、ECN-2 99等（均爲商品名）的清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業社製的表克龍830、日本環氧樹脂社製表塗膜807、東都化成社製的埃坡多多 YDF-170、YDF-175 、YDF-2004、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特XPY306 等（均爲商品名）的雙酚F型環氧樹脂；東都化成社製的埃坡多多 ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名）等的加氫雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製表塗膜604、東都化成社製的埃坡多多YH-434、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特MY720、住友化學工業社製的住美環氧ELM-120 等（均爲商品名）的縮水甘油胺基型環氧樹脂；千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特 CY-3 5 0(商品名）等的海因 (hydantoin)型環氧樹脂；黛西爾化學工業社製的寬璐琪塞特202 1、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特CY175、 CY 179等（均爲商品名）的脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂 -22- (20) 1336026 社製的 YL-933、陶化·學社製的 Τ_Ε·Ν·、EPPN-501、 EPPN-5 02等（均爲商品名）的三羥苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的 YL-6056、YX-4000、YL-6121(均爲 - 商品名）等的聯二甲苯酚型或者聯酚型環氧樹脂或其等的混合物：日本化藥社製EBPS-200、旭電化工業社製EPX-3〇、大日本油墨化學工業社製的EXA-1514(商品名）等的雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的表塗膜15 7S(商 φ 品名）等的雙酚A清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的表塗膜 YL-931、千葉特殊化學品社製的阿拉爾抬特163 * 等（均爲商品名）的四甲苯乙烷型環氧樹脂；千葉特殊化學

- 品社製的阿拉爾抬特PT810、日產化學工業社製的TEPIC 等（均爲商品名）的雜環式環氧樹脂；日本油脂社製布連瑪 DGT等的二縮水甘油酞酸酯樹脂；東都化成社製ZX-1063 等的四縮水甘油二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學社製 ESN-190 ' ESN-360、大日本油墨化學工業社製 HP-4032 、EXA-4750、EXA-4 700等的含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業社製 HP-7200、HP-7200H等的具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；.日本油脂社製CP-50S、CP-50M等的縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂：以及環戊基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂：環氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物（例如黛西爾化學工業製 PB-3600等）、CTBN改性環氧樹脂（例如東都化成社製的 YR-102、YR-450等）等，惟並不限定於此等。此等環氧樹脂，可以單獨或組合2種以上之方式使用。此等之中，特 -23- (21) 1336026 佳爲清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等的混合物。前述多官能氧雜環丁烷化合物（E-2)而言，雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧）甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧）甲基]苯、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧）甲基]苯、 (3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧雜 φ 環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯甲酯、（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯或 ' 此等的低聚物或共聚合物等的多官能氧雜環丁烷類之外， • 尙可舉：氧雜環丁烷與清漆樹脂、聚（對羥基苯乙烯）、陷凹型（culdo type)雙酌類、金屬灰芳烴（calx arene)等、金屬灰雷瑣辛芳烴（calx resorcin arene)類、或倍半砂氧院 (silsesquioxane)等具有經基之樹脂所成之酸化物等。其他，尙可舉：具有氧雜環丁院環（ο+xetanering)之不飽和單體與烷基（甲基）丙烯酸酯所成之共聚合物等。前述分子中具有2個以上的環狀硫酸基之化合物而言，可例舉：日本環氧樹脂社製的雙酚Α型表硫化物樹脂、YL7000等。又，亦可採用經依同樣的合成方法而將清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子取代爲硫原子之表硫化物樹脂等》此種環狀（硫）醚（E)的調配量，係對前述含不飽和基殘酸樹脂的羧基1當量，能成爲0.6至2.0當量、較佳爲 0.8至1.5當量之量》如環狀（硫）醚（E)的調配量係較上述 -24- (22) 1336026 範圍爲少時，則由於羧基會有剩餘，且耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等會降低之故不宜。另一方面，如超過上述範圍以上時，則由於低分子量的環狀（硫）酸（E)會有剩餘之故不宜。如使用上述環狀（硫）醚化合物（E)時，較佳爲含有熱硬化觸媒。熱硬化觸媒而言，可例舉：咪唑、2 -甲基咪唑、 2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪 φ 唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-' (二甲胺基）-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧-Ν,Ν-二甲基苄基 • 胺、4-甲基-Ν，Ν-二甲基苄基胺等的胺化合物、己二酸肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，或在市售品方面而言，可例舉：四國化成工業社製的2ΜΖ-Α、2ΜΖ-ΟΚ 、2ΡΗΖ、2Ρ4ΒΗΖ、2Ρ4ΜΗΖ(均爲咪唑系化合物的商品名）、杉阿佈羅社製的U-CAT3503X、U-CAT3 502X(均爲二甲 ^ 基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均爲二環式脒（amidine)化合物及其鹽）等。惟並不特別限定於此等，而祗要是能促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒、或環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之間的反應者即可，而可以單獨或混合2種以上之方式使用。又，亦可使用能作爲密合性賦予劑發揮功能之胍胺（guanamine)、乙醯基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三畊、 2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三畊、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三 -25- (23) 1336026 哄.異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三畊.異三聚氰酸加成物等的S-三哄衍生物，較佳爲將亦能作爲此等密合性賦予劑發揮功能之化合物與前述熱硬化觸媒一起併用。熱硬化觸媒的調配量，可按通常的量比例，例如對含不飽和基之羧酸樹脂（A)或環狀（硫）醚化合物（E)100質量份爲0.1至20質量份，較佳爲0.5至15.0質量份之比例

再者，本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物中， ' 爲調整前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)的合成或組成物起 • 見，或爲調整塗佈於基板或載體薄膜（carrier film)上的黏度起見，可使用有機溶劑。有機溶劑而言，可例舉：酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，甲基乙基甲酮、環己酮等的酮類 :甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖素 (cellosolve)、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇 (carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇—甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇—乙基醚等乙二醇醚等類；二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸醇等乙二醇醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述乙一醇酸類的乙酸乙醋等醋類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦 -26- (24) 1336026 油（petroleum naphtha)、加氫石腦油、溶劑石腦油（s〇ivent naphtha)等石油系溶劑。此種有機溶劑，可以單獨或作成2種以上的混合物使用。

本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物中，需要時，可調配酞菁藍（phthalocyanine blae)、酞菁綠、碘綠 (iodine green)、二重氮黃（disazo yellow)、結晶紫（crystal vialet)、氧化駄、炭黑（carbon black)、萘黑等周知習用之著色劑、氫醌、氫醌一甲基醚、第三丁基兒茶酚、五倍子酚、啡噻畊（phenothiazine)等的周知習用的熱聚合抑制劑、微粉—氧化砂、有機膨潤土（organic bentonite)、蒙脫石（monmorillonite)等的周知習用的增黏劑、聚矽氧系、含氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑（leveling agent)、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑等的周知習用的添加劑類。本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，例如用前述有機溶劑調整爲適合於塗佈方法之黏度，並於基材上，依浸塗（dip coating)法、流延塗佈（flow coating)法、輕式塗佈（roll coating)法、鑲條塗佈（bar coating)法、網版印刷（screen printing)法、簾流塗佈（curtain crating)法等的方法進行塗佈，在約60至10(TC的溫度下揮發乾燥（臨時乾燥）組成物中所含之有機溶劑，即可形成指觸乾燥（tack free)的塗膜。又，如將上述組成物塗佈於載體薄膜上，將乾燥後作成薄膜繞捲者貼合於基材上，即可形成樹脂絕緣 -27- (25) 1336026 層。然後，依接觸式（或非接觸方式），穿透形成有圖型之光罩（photomask)，使用活性能量線加以選擇性曝光，並 •使用稀鹼水溶液（例如0.3至3%碳酸鈉水溶液）將未曝光部 . 分顯影，即可形成光阻圖型（resist pattern)。再者，如加熱爲例如約14〇至180°c的溫度使其熱硬化，則前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)的羧基、與分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分（E)進行反應， ^ 而可形耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密合性、電氣特性等各種特性優異的硬化塗膜。 • 上述基板而言，可例舉：使用紙苯酚、紙環氧、玻璃 . 布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、採用氟素·聚乙烯.PPO(聚苯醚） •氰酸酯等之採用高頻電路用銅箔層合板等的材質者而所用等級（FR-4等）的銅箱層合板（copper foil laminate)、其他聚醯亞胺、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）薄板、玻璃基 _ 板、陶瓷基板、晶圓板等。於塗佈本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物後所實施之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線）爐、加熱板（hot plate)、對流烘箱（convection oven)等（使用具備有藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源以使乾燥機內的熱風進行向流接觸之方法以及從噴嘴吹向支撐體之方式）實施。如下述方式塗佈本發明之光硬化樹脂組成物，並揮發乾燥後，對所得之塗膜進行曝光（活性能量線的照射）。塗 -28 - (26) 1336026 膜之曝光部分（被活性能量線所照射之部分）即開始硬化。

可用於上述活性能量線照射之曝光機而言，可採用直接描圖裝置（例如藉由來自電腦的CAD資料使用雷射直接描繪圖像之雷射直接成像裝置）。活性能量線而言，衹要是使用最大波長在350nm至420nm的範圍之雷射光，則氣體雷射、固體雷射之任一種均可。又，其曝光量係雖然視其膜厚等而異，惟一般可作成2至lOOmJ/cm2、較佳爲 5至60mJ/cm2、更佳爲10至30mJ/cm2的範圍。上述直接描圖裝置而言，可使用例如偏達克斯（PENTAX)社製、日立壁亞機械社製、玻爾半導體社製等者，可選用任一種。前述顯影方法而言，可採用：浸漬（dipping)法、噴淋式（shower)法、噴霧式（spray)法、刷子（brush)法，而顯影液而言，可使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉' 碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺等的鹼水溶液》【實施方式】 [實施例] 以下，將藉由實施例及比較例而具體說明本發明內容，惟本發明並不因下述實施例而有所限定。 <含不飽和基之羧酸樹脂之合成> 合成例1 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗以及氮氣導入管之1公升的可分離式燒瓶中，添加甲酚清漆 -29- (27) 1336026 型環氧樹脂（大日本油墨化學社製、表克龍N-6 80、軟化點78°C，環氧當量215)215g、及經脫水乾燥之卡必醇乙醇酯1 12.3g，在90°C下加熱.攪拌並溶解。其次，一度冷卻至60°C後添加丙烯酸72g、三苯基膦l.Og、甲基氫醌〇.2g，在 95 °C下反應 16 小時後，製得酸値爲 0.2mgKOH/g的反應生成物。對此飼給四氫酞酸酐91.2g ，在8 51下加熱，使其反應8小時。

對此反應溶液中，添加出光石油化學社製的伊補唑爾 #150 1 12.3g，維持在約60°C。再者，預先依常法，在注意因去碳酸氣所引起之發泡之下，耗費約1小時徐徐滴下經使異戊四醇1莫耳（298g)與異佛爾酮二異氰酸酯1莫耳 (222g)反應所得之半聚胺基甲酸乙酯I5.6g進行反應。再者，加熱至80°C，反應1小時後取出》如此所得之含不飽和基之羧酸樹脂（A)溶液，係清漆酸値（varnish acid value)爲 52.1mgKOH/g、雙鍵當量（固體成分換算値）爲3 5 8、不揮發份爲63·6質量％。以下將此樹脂溶液，簡稱爲（Α-1)清漆。 <含不飽和基之羧酸樹脂之合成> 合成例2 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗以及氮氣導入管之2公升的可分離式燒瓶中，添加甲酚清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學社製、表克龍Ν-680、軟化點78°C、環氧當量215)215g、及經脫水乾燥之卡必醇乙 -30- (28) 1336026 酸酯12S.lg，在90°C下加熱.攪拌並溶解。其次，一度冷卻至60°C後添加丙烯酸72g、三苯基膦l.Og、甲基氫醌〇.2g >在 95 °C下反應 16 小時後，製得酸値爲 0.2mgKOH/g的反應生成物。對此飼給四氫酞酸酐91.2g ，在8 5 °C下加熱，使其反應8小時。對此反應溶液中，添加出光石油化學社製的伊補唑爾 #1 50 1 28.1 g，維持在約60°C。再者，預先依常法，在注 φ 意因去碳酸氣所引起之發泡之下，耗費約1小時徐徐滴下經使異戊四醇1莫耳（2 9 8 g)與異佛爾酮二異氰酸酯1莫耳 ’ （222g)反應所得之半聚胺基甲酸乙酯31.2g進行反應。再 • 者，加熱至80°C，反應1小時後取出。如此所得之含不飽和基之羧酸樹脂（A)溶液，係清漆酸値爲51.2mgKOH/g、雙鍵當量（固體成分換算値）爲347 、不揮發份爲6 1 · 5質量％。以下將此樹脂溶液，簡稱爲 (A-2)清漆。

<含不飽和基之羧酸樹脂之合成> 合成例3 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗以及氮氣導入管之2公升的可分離式燒瓶中，添加甲酚清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學社製、表克龍N-6 80、軟化點78°C、環氧當量215)215g、及經脫水乾燥之卡必醇乙酸酯126.3g，在90°C下加熱·攪拌並溶解。其次，一度冷卻至60°C後添加丙烯酸72g、三苯基膦l.Og '甲基氫醌 -31 - (29) 1336026 0.2g ’在95°C下反應16小時後，製得酸値爲0.2mgKOH/g 的反應生成物。對此飼給四氫酞酸酑101.3g，在85 °C下加熱，使其反應8小時。 -對此反應溶液中’添加出光石油化學社製的伊補唑爾 # 1 50 1 26.3 g、維持在約6〇°C。再者，在注意因去碳酸氣所引起之發泡之下’耗費約1小時徐徐滴下使昭和電工社製的卡連茲ΒΕΙ(1，1·(雙丙烯醯氧甲基）乙基丙烯酸酯 ^ )23.9g進行反應。再者’加熱至8〇t，反應1小時後取出。如此所得之含不飽和基之羧酸樹脂（A)溶液，係清漆 ' 酸値爲47.8mgKOH/g、雙鍵當量（固體成分換算値）爲 343.5、不揮發份爲62.0質量％。以下將此樹脂溶液，簡稱爲（A-3)清漆。 <分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物之合成> 合成例4 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗以及氮氣導入管之2公升的可分離式燒瓶中，置入甲酚清漆型環氧樹脂的表克龍N-680(大日本油墨化學工業（股）製、環氧當量=2l5g/當量）215份並添加卡必醇乙酸酯266.5份後’加熱溶解。對此樹脂溶液，添加作爲聚合抑制劑之氫醒〇.〇5份、及作爲反應觸媒之三苯基膦1_〇份。將此混合物加熱爲85至95°C ’並徐徐滴下丙烯酸72份，使其反應24小時。對此環氧基丙烯酸酯，徐徐滴下預先使異佛 -32- (30) 1336026 爾酮二異氰酸酯與異戊四醇三丙烯酸酯按1:1莫耳的比例反應之半聚胺基甲酸乙酯208份，在60至701：下反應 4小時。以下將如此所得之本身爲分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（C)之環氧基聚胺基甲酸乙酯丙烯酸酯清漆（不揮發份=6 5質量％)，簡稱（C-Ι)清漆。比較合成例1

於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗以及氮氣導入管之2公升的可分離式燒瓶中，置入甲酚清漆型環氧樹脂的表克龍N-680(大日本油墨化學工業（股）製、環氧當量=215)215份並添加卡必醇丙烯酸酯1 10.3份後，加熱溶解。對此樹脂溶液，添加作爲聚合抑制劑之氫醌 0.〇5份、及作爲反應觸媒之三苯基膦1.0份。將此混合物加熱爲85至95°C，並徐徐滴下丙烯酸72份，使其反應 24小時，製得酸値爲〇.2mgKOH/g的反應生成物。對此飼給四氫酞酸91.2g，加熱爲85 °C使其反應8小時。對此溶液中添加出光石油化學社製的伊補唑爾#15〇 110.3g後取出。如此所得之含不飽和基之羧酸樹脂溶液，係清漆酸値爲57.9mgKOH/g、雙鍵當量爲3 7 8、不揮發份爲65·0質轚％。以下’將此樹脂溶液，簡稱（R-1)清漆。 d射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之調製> 使用上述合成例1至4及比較合成例1的樹脂溶液， -33- (31) (31)1336026 按下述表1所示之各種成分及比例（質量份）調配，使用攪拌機預備混合之後，使用三輥輪磨混煉，以調製i射線用的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物。在此，使用埃利克仙社製硏磨計（grind meter)之粒度測定進行所得之光硬化性 •熱硬化性樹脂組成物的分散度之評價之結果，爲15μιη 以下。 zi線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物>

-34- (32)1336026 [表1]

實» _ 比較例1 1 2 3 4 (A-1)清漆 155 _ _ - (A-2)清漆 - 155 - 155 - (A-3)清漆 - - 155 _ (R-1)清漆 - • _ 155 光聚合引發劑(Β-1Γ 1 1 1 _ 1 光聚合引發劑(Β-2Γ 6 6 6 6 6 光聚合引發劑(Β-3,3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 光聚合引發劑(Β-4)μ - - - 0.8 0.6 (C-1)清漆 20 20 20 20 20 化合物C(C-2f5 25 25 25 25 25 化合物C(C-3)*6 5 5 5 5 5 塡充劑(D-l)+7 130 130 130 130 130 熱硬化性成分(Ε-ΐΓ 15 15 15 15 15 熱硬化性成分(Ε-2Γ 30 30 30 30 30 酞菁藍 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 黃色顏料％ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 微粉三聚氰胺 5 5 5 5 5 聚矽氧系消泡劑 3 3 3 3 3 DPM*11 5 5 5 5 5 *1 : 2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮 *2 : 2-甲基-1-[4_(甲硫基)苯基]_2_嗎琳基胺基丙院-1-嗣 *3 : 2, 4-二甲基噻噸酮 *4 :千葉特殊化學品社製的伊爾加裘亞OXE02 *5 :二異戊四醇六丙烯酸酯 *6 :三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 *7 :硫酸鋇(搏化學工業社製B-30) *8 :酚醛清漆型環氧樹脂的75質量％清漆 (經將日本化藥社製EPPN-201，按不揮發份能成爲75質量％之方式溶解於卡必醇乙酸酯中之清漆） *9 :聯二甲苯酚型環氧樹月旨 (曰本環氧樹脂社製YX-4000) *10 :蒽輥系黃色顏料 *11 :二丙二醇一甲基醚乙酸酯 -35- (33) (33)1336026 <h射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之調製> 使用上述合成例1至4及比較合成例1的樹脂溶液，按下述表2所示之各種成分及比例（質量份）調配，使用攪拌機預備混合之後，使用三輥輪磨混煉，以調製h射線用的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物。在此，使用埃利克仙社製硏磨計之粒度測定進行所得之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物的分散度之評價之結果，爲Ihm以下。 <h射線用光硬化性.熱硬化性樹脂組成物>

-36- (34)1336026 [表2] 實孩比較例2 5 6 7 8 (A-1)清漆 155 - 155 - (A-2)清漆 - 155 - - - (A-3)清漆 - - 155 - (R-1)清漆 - - - - 155 光聚合引發劑(Β-1Γ 2 2 2 - 2 光聚合引發劑(Β-2)+2 12 12 12 12 12 光聚合引發劑(Β-3Γ 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 光聚合引發劑(Β-5)μ 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 光聚合引發劑(Β-6)*5 - - - 2 - (C-1)清漆 20 20 20 20 20 化合物C(C-2广 25 25 25 25 25 化合物C(C-3)*7 5 5 5 5 5 塡充劑(D-l)+8 130 130 130 130 130 熱硬化性成分(Ε-ΐΓ 15 15 15 15 15 熱硬化性成分(Ε-θ^ 30 30 30 30 30 酞菁藍 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 黃色顏料 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 微粉三聚氰胺 5 5 5 5 5 聚矽氧系消泡劑 3 3 3 3 3 DPM*12 5 5 5 5 5 伊補唑爾#15〇*13 5 5 5 5 5 *1 : 2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮 *2 : 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]_2-嗎啉基胺基丙烷-1-酮 *3 : 2, 4-二甲基噻噸酮 *4 : 4, 4’-雙二乙胺基二苯基酮 *5 :千葉特殊化學品社製的伊爾加裘亞OXE01 *6 :二異戊四醇六丙烯酸酯 *7 :三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 *8 :硫酸鋇(搏化學工業社製B-30) *9 :酚醛清漆型環氧樹脂的75質量％清漆 (經將日本化藥社製EPPN-201，按不揮發份能成爲75質量％之方式溶解於卡必醇乙酸酯中之清漆） *10 :聯二甲苯酚型環氧樹脂 (曰本環氧樹脂社製YX-4000) *11 :蒽輥系黃色顏料 *12 :二丙二醇一甲基醚乙酸酯 *13 :出光石油化學社製芳香族系有機溶劑 -37- (35) (35)1336026 <金屬鹵化物燈用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之調製> 使用上述合成例1至4及比較合成例1的樹脂溶液，按下述表3所示之各種成分及比例（質量份）調配，使用攪拌機預備混合之後，使用三輥輪磨混煉，以調製金屬鹵化物燈用的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物。在此，使用埃利克仙社製硏磨計之粒度測定進行所得之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物的分散度之評價之結果，爲15μηι以下。

<金屬鹵化物燈用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物>

-38- (36)1336026

[表3] 實施例比較例2 9 10 11 (Α-1)清漆 155 - - - (Α-2)清漆 - 155 - - (Α-3)清漆 - - 155 - (R-1)清漆 _ _ 155 光聚合弓丨發劑(Β-1Γ 0.25 0.25 0.25 0.25 光聚合引發劑(B-2f2 10 10 10 10 光聚合引發劑(B-3f 0.6 0.6 0.6 0.6 (C-1)清漆 20 20 20 20 化合物C(C-2)m 25 25 25 25 化合物C(C-3)” 5 5 5 5 塡充劑(D-ΐΓ 130 130 130 130 熱硬化性成分(Ε-1Γ 15 15 15 15 熱硬化性成分(Ε-2Γ 30 30 30 30 酞菁藍 0.3 0.3 0.3 0.3 黃色顏料$ 0.7 0.7 0.7 0.7 微粉三聚氰胺 5 5 5 5 聚矽氧系消泡劑 3 3 3 3 DPM*10 5 5 5 5 伊補唑爾#150*" 5 5 5 5 *1 : 2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮 *2 : 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基胺基丙烷-1-酮 *3 : 2,4-二乙基噻噸酮 *4 :二異戊四醇六丙烯酸酯 *5 :三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 *6 :硫酸鋇(桥化學工業社製B-30) *7 :酚醛清漆型環氧樹脂的75質量％清漆 (經將日本化藥社製EPPN-20卜按不揮發份能成爲75質量％之方式溶解於卡必醇乙酸酯中之清漆） *8 :聯二甲苯酚型環氧樹脂 (曰本環氧樹脂社製YX-4〇〇〇) *9 :蒽醌系黃色顏料 *10 :二丙二醇一甲基醚乙酸酯 *11 :出光石油化學社製芳香族系有機溶劑 -39- (37) 1336026 性能評價 <敏感度（sensitvity)> 將如此方式所調製之實施例1至11及比較例1至3 的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，依網版印刷法，於經全部去除銅箔層合板FR-4的銅箔之外部蝕刻基板（etching out substrate)，按乾燥膜厚能成爲約20μιη之方式全面塗佈，在80 °C下乾燥15分鐘，製得指觸乾燥的塗膜。

於經塗佈·乾燥實施例1至4及比較例1的i射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使柯達 (CODAK)No.2的段差小平板（step tablet)密合，按累積光量能成爲50mJ/cm2之方式，使用歐波科技社製的i射線用雷射直接成像裝置（Paragon(巴拉貢）8000)全面曝光，使用1 wt(重量）％的Na2C03(碳酸鈉）水溶液以噴壓.2MPa顯影1分鐘後，從段差小平板所得之段數評價敏感度。將其結果’表不於表4。於經塗佈·乾燥實施例5至8及比較例2的h射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使柯達No.2 的段差小平板密合，按累積光量能成爲50mJ/cm2之方式，使用偏達克斯社製的h射線用雷射直接成像裝置（DI-μ1〇)全面曝光，使用 1 wt%的 Na2C03水溶液以噴壓 0.2MPa顯影1分鐘後，從段差小平板所得之段數評價敏感度。將其結果，表示於表5。於經塗佈·乾燥實施例9至11及比較例3的金屬鹵化物燈射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上， -40- (38) 1336026 使柯達Νο·2的段差小平板密合，按累積光量能成爲 150mJ/cm2之方式，使用歐克製作所社製的曝光機（GW-680)全面曝光，使用 1 wt%的 Na2C03水溶液以噴壓 0.2MP a顯影1分鐘後，從段差小平板所得之段數評價敏感度。將其結果，表示於表6。 <解像度（nesolation)>

與上述者同樣方式，將實施例1至11及比較例1至 3的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，依網版印刷法，於經全部去除銅箔層合板FR-4的銅箔之外部蝕刻基板，按乾燥膜厚能成爲約20μιη之方式全面塗佈，在80 °C下乾燥 1 5分鐘，製得指觸乾燥的塗膜。於經塗佈·乾燥實施例1至4及比較例1的i射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有列/ 間距（line/space)分別爲 30、40、50、60、70、80、90、 1〇〇μιη的圖型之光罩密合，按累積光量能成爲50mJ/cm2 之方式，使用歐波科技社製的i射線用雷射直接成像裝置 (paragon 8000)全面曝光，使用lwt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MPa顯影1分鐘後，藉由目視而評價所殘留圖像之最小列寬度。將其結果，表示於表4。於經塗佈·乾燥實施例5至8及比較例2的h射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有列/ 間距分別爲 30、40、50、60、70、80、90、1〇〇 μπι 的圖型之光罩密合，按累積光量能成爲50mJ/cm2之方式，使 -41 - (39) 1336026 用偏達克斯社製的h射線用雷射直接成像裝置（DI-μΙΟ)全面曝光，使用1 wt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MPa顯影 1分鐘後，藉由目視而評價所殘留圖像之最小列寬度。將 - 其結果，表示於表5。於經塗佈·乾燥實施例9至1 1及比較例3的金屬鹵化物燈射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有列/間距分別爲 30、40、50、60、70、80、90、 ^ ΙΟΟμιη的圖型之光罩密合，按累積光量能成爲150mJ/cm2 之方式，使用歐克製作所社製的曝光機（GW-6 8 0)全面曝光 • ，使用1 wt%的Na2C03水溶液以噴壓〇.2MPa顯影1分鐘 - 後，藉由目視而評價所殘留圖像之最小列寬度。將其結果，表示於表6。 <塗膜特性評價基板之製作> 將實施例1至11及比較例1至3的光硬化性.熱硬化性樹脂組成物，依網版印刷法，於經形成電路之銅箔層合板FR-4’按乾燥膜厚能成爲約20μηι之方式全面塗佈，在8 0°C下乾燥5分鐘，製得指觸乾燥的塗膜。於經塗佈·乾燥實施例1至4及比較例1的i射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲50m J/cm2之方式’使用歐波科技社製的i射線用雷射直接成像裝置 (paragon 8000)全面曝光，使用lwt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MPa顯影1分鐘後’以製作塗膜特性評價用基板 -42- (40) 1336026 同樣，於經塗佈·乾燥實施例5至8及比較例2的h 射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲 5 0mJ/cm2之方式，使用偏達克斯社製的h射線用雷射直接成像裝置（DI-μΙΟ)全面曝光，使用lwt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MPa顯影1分鐘後，以製作塗膜特性評價用基板。於經塗佈.乾燥實施例9至1 1及比較例3的金屬鹵化物燈射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲 I50mJ/cm2之方式，使用歐克製作所社製的曝光機（GW-68 0)全面曝光，使用 1 wt%的 Na2C03水溶液以噴壓 0.2MPa顯影1分鐘後，以製作塗膜特性評價用基板。 <焊料耐熱性> 於如上述方式所得之各評價基板上，塗佈松香（rosin) 系助熔劑（flux)，並於經預先加熱爲260 °C之焊料槽內浸漬30秒鐘，使用丙二醇一甲基醚洗淌助熔劑後，就抗蝕劑層的起泡（bulging)、剝落（peeling)、變色（discolation) 加以目視之評價。將此結果，分別表示於表4、表5、以及表6。〇：完全未能確認變化者 △:僅有輕微的變化者 -43- (41) 1336026 X:塗膜上存在有起泡、剝落者 <無電解鍍金耐性> 將如上述之方式所得之各評價基板，浸漬3分鐘於 3〇°C的酸性脫脂液（日本麥克達米特社製、Metex(美德克斯）L-5B的20vol(容積）％溶液）以脫脂，接著，於流水中浸漬3分鐘藉以水洗。將此評價基板在室溫下浸漬3分鐘 φ 於14.3wt%過硫酸銨水溶液以實施軟性蝕刻（S0ft-etching) ，接著，在流水中浸漬3分鐘藉以水洗。於lOvol%硫酸 ' 水溶液中在室溫下將試驗基板浸漬1分鐘後，在流水中浸 - 漬30秒鐘至1分鐘藉以水洗。將此評價基板浸漬7分鐘於3 0°C的觸媒液（美爾德克斯社製，金屬板活化劑3 50的 lOvol%水溶液），並實施觸媒供與（catalyst supply)後，流水中浸漬3分鐘藉以水洗。將經實施觸媒供與之評價基板，浸漬20分鐘於85°C的鍍鎳液（美爾德克斯社製、美爾布勒特Ni- 865 M的20v〇l%水溶液，ΡΗ4·6)中，以實施無電解鍍金。在室溫下將評價基板浸漬1分鐘於lOvol%硫酸水溶液中之後，流水中浸漬3 0秒鐘至1分鐘藉以水洗。接著，將評價基板浸漬10分鐘於95°C的鍍金液（美爾德克斯社製、歐羅列克特羅勒斯UP 15vol%與氰化金鉀 3vol%的水溶液，pH6)以實施無電解鍍金之後，流水中浸漬3分鐘藉以水洗，再於60°C的溫水中浸漬3分鐘藉以溫水洗。經充分水洗後去除水份並乾燥後，製得經無電解鍍金之評價基板。使用經如此方式無電解鍍金之評價基板 -44- (42) 1336026 ，實施使用賽珞凡黏接帶（celUph〇ne adhesive tape)的剝離試驗，就塗膜的剝落.變色，依下述基準加以評價。將其結果，分別表示於表4、表5以及表6。 • 〇：完全未能確認變化者 △:塗膜僅輕微剝落，或經確認變色者 X =經確認塗膜之剝落者 <電氣絕緣性（electrical insulati〇n)> 與上述者同樣’將實施例1至11及比較例1至3的 ' 光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，依網版印刷法，於形成 - 有1PC(國際專利分類）B-25梳形電極b試樣（c〇up〇n)之銅箔層合板FR-4基板上’按乾燥膜厚能成爲約2〇μπι之方式全面塗佈，在80 °C下乾燥15分鐘，製得指觸乾燥的塗膜。於經塗佈·乾燥實施例1至4及比較例1的i射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲50mJ/Cm2之方式，使用歐波科技社製的i射線用雷射直接成像裝置 (paragon 8000)全面曝光，使用lwt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MP a顯影1分鐘後，以製作塗膜特性評價用基板〇同樣，於經塗佈·乾燥實施例5至8及比較例2的h 射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲 -45- (43) 1336026 5 0mJ/cm2之方式，使用偏達克斯社製的h射線用雷射直接成像裝置（DI-μΙΟ)全面曝光，使用lwt%的Na2C03水溶液以噴壓0.2MPa顯影1分鐘，以製作塗膜特性評價用基板。於經塗佈·乾燥實施例9至11及比較例3的金屬鹵化物燈射線用光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之基板上，使描繪有所需要電路圖型之光罩密合，按累積光量能成爲 φ 150mJ/cm2之方式，使用歐克製作所社製的曝光機（GW-680)全面曝光，使用 1 wt%的 Na2C03水溶液以噴壓 ’ 0.2MPa顯影1分鐘後，以製作塗膜特性評價用基板。 •於如此方式所得之評價基板的梳形電極施加DC(直流電）5.5V(伏特）的偏電壓（bias voltage)、並測定在濕度85% 、溫度13 0°C下放置150小時後的絕緣電阻。將其結果，分別表示於表4、表5、以及表6。

[表4] 實» _ 比較例1 1 2 3 4 敏感(柯達No.2)歐波科技社製 Paragon8000 50 mJ/cm2 7段 8段 7段 8段 4段解像性(最小列寬度μηι) 50 40 50 40 80 焊料耐熱性〇〇〇〇 X 無電解鍍金耐性〇〇〇〇 X 電氣絕緣性(Ω ) l.Ox 1012 以上 l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 8.0x 1010 -46- (44) 1336026 [表5] 實® 1例比較例2 5 6 7 8 敏感(柯達No.2)偏達克斯社製 DI-μ 1 0 50 mJ/cm2 7段 8段 7段 7段 4段解像性(最小列寬度μιη) 50 50 50 50 80 焊料耐熱性〇〇〇〇 X 無電解鍍金耐性〇〇〇〇 X 電氣絕緣性(Ω ) l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 l.Ox 1012 以上 8-OxlO10 [表6] 實施例比較例3 9 10 11 敏感(柯達No.2)歐克社製 GW-680 150 mJ/cm2 7段 8段 8段 4段解像性(最小列寬度μιη) 50 50 50 80 焊料耐熱性〇〇〇 X 無電解鍍金耐性〇〇〇 X 電氣絕緣性(Ω ) l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 l.OxlO12 以上 8.0X1010

由上述表4、表5、以及表6所示之結果可知，採用本發明之含不飽和基之羧酸樹脂之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，與在來的樹脂不相同，係高敏感度且解像性、焊料耐熱性、無電解鍍金耐性優異者。又可知，本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物， -47- (45)1336026 如改變光聚合引發劑，則對i射線或h射線等的單色光、或對金屬鹵化物燈等的紫外線光源，亦能對應之事實。

-48-

Claims

1336026

月L曰修正本第95 1 3539 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年3月 2日修正 1· 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲：含有

(A)使選自下述（Ai-i)至（A1·4)中任一之含羧酸之樹脂（A1) ’與選自下述（A2-1)至（A2-3)中任一之於1分子內具有1 個之異氰酸酯基與2個以上之乙烯性不飽和基的化合物 (A2)反應後之含不飽和基之羧酸樹脂， (A 1-1)對（a)多官能環氧樹脂，使（b)飽和或不飽和一元羧酸反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基樹脂 (A1-2)對（d)2多官能環氧樹脂，使（e)2官能基苯酚、及/或（f)二元羧酸反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基樹脂 (A1-3)對（g)多官能酚樹脂，使（h)分子內具有1個環氧基之化合物反應後，使（c)多元酸酐反應所得之含羧基樹脂 (A 1-4)對⑴分子內具有2個以上醇性羥基之化合物，使（c)多元酸酐反應所成之含羧基樹脂 (A2-1)於1分子中具有1個羥基與2個以上之乙烯性不飽和基的化合物與異佛爾酮二異氰酸酯之半聚胺基甲酸酯化合物的異佛爾嗣二異氰酸酯衍生物 (A2-2)於1分子內具有1個異氰酸酯基與3個乙烯性 (2) (2)1336026 不飽和基之化合物 (A2-3)1,1-(雙丙烯醯氧甲基）乙基異氰酸酯 (B) 相對於質量份之前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)， 0.01〜30質量份之光聚合引發劑， (C) 相對於100質量份之前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)， 5〜100質量份之於分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物， (D) 相對於100質量份之前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)， 0.1〜300質量份之塡充劑，以及 (E) 相對於1當量之前述含不飽和基之羧酸樹脂（A)之羧基，0.6-2.0當量之於分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分所成’而能藉由稀鹼溶液而顯影〇 2.如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中該（B)光聚合引發劑’係含有可以下述一般式 (I)表示之含肟酯基之肟酯系光聚合引發劑’ 【化1】 -C=N—0—C—...... (I ) 丨】 II R1 0 (式中，R1表示氫原子、碳數1至7的院基或苯基’ R2表示碳數1至7的烷基或苯基）。 3 .如申請專利範圍第2項之光硬化性熱;硬化。性棱f脂組 -2- 1336026 • ι (3) ·· 成物’其中該聘醋系光聚合引發劑（B)，係可以下述一般 - 式（Π)表示之光聚合引發劑，【化2】

(II) 4.如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其能藉由最大波長爲350 nm至420 nm的雷射振盪光源而硬化者。 5 -—種光硬化性熱硬化性之乾式薄膜，係經將前述申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物予以塗佈·乾燥於載體薄膜後所得者。

6 . —種硬化物，係經將前述申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，於銅上光硬化後所得者。 7. —種硬化物，係將前述申請專利範圍第5項之乾式薄膜，於銅上光硬化後所得者。 8. —種硬化物，係將前述申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，藉由雷射振盪光源而光硬化後所得者。 9. 一種硬化物，係將前述申請專利範圍第5項之乾式薄膜，藉由雷射振盪光源而光硬化後所得者。 -3- (4) (4)1336026 I ο · —種印刷電路板，係將前述申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，藉由波長爲350nm至 42Onm的雷射光而光硬化後，熱硬化所得者。 II . 一種印刷電路板，係將前述申請專利範圍第5項之乾式薄膜，藉由波長爲3 5 0nm至420nm的雷射光而光硬化後，熱硬化所得者。

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