TWI360022B

TWI360022B -

Info

Publication number: TWI360022B
Application number: TW096143195A
Authority: TW
Inventors: Yoko Shibasaki; Kenji Kato; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2012-03-11
Also published as: JP2008146045A; KR101008424B1; CN101192001B; CN101192001A; JP5276832B2; KR20100038185A; TW200844652A; KR20080044193A

Description

1360022 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種將感光性組成物塗佈於基材，使其乾燥後，對該乾燥塗膜照射雷射光後，藉由鹼性水溶液顯像而形成阻焊膜的形成方法以及用於本方法的感光性組成物及塗佈該組成物於載膜上後乾燥所得之乾膜。【先前技術】於印刷電路板的最外層，設置稱爲阻焊膜的永久保護膜。爲了形成該阻焊膜，廣泛地採用可正確地形成細微圖型之光阻法。其中，考慮環境面等，以鹼顯像型的光阻法爲主流。作爲光阻法之一手法，使用來自發出紫外線的燈的光之一倂曝光法已廣爲知悉，例如於特開平01-141904號所揭露。該一倂曝光法，係將感光性組成物塗佈於基材，使其乾燥後，使來自發出紫外線的燈的光，介由光罩，對該乾燥塗膜進行全面曝光。所以，以非常短的時間可形成圖型潛像。但是，該一併曝光法，必須使光罩對基材進行對位’該對位需花費時間。再者基材會因其電路形成時的熱經歷而有尺寸變化，容易與設計値產生偏差。相對地，因光罩不會產生如上述的尺寸變化，對應該基材的偏差之位置的修正無法進行。越是細微的圖型，偏差的影響越大，而難以形成正確的圖型潛像。爲了形成正確的圖型潛像，分別測定各基材的電路形成後的尺寸，必須對每一基材製 -5- 1360022 作對應其之光罩而非常繁雜。相對地，使用雷射光的直接繪圖法，根據電腦的數據 .，使用來自雷射光源的單一波長的光，於乾燥阻焊塗膜上，直接描繪圖型潛像（國際公開 W00 2/0 96969號）。該直接繪圖法，對於如上述與基材的尺寸的設計値之偏差，測定電路形成後基材的尺寸，與設計値之偏差，以電腦修正，可形成所期望的正確的圖型潛像。所以，直接繪圖法，與一倂曝光法比較，可更正確地且容易地形成細微的圖型潛像。但是，直接繪圖法係於基材上掃描雷射光而描繪圖型潛像。所以，藉由直接繪圖法，於1片基材上形成圖型潛像用的時間，比一倂曝光法長，有生產性變差的傾向。所以，爲了提高生產性，要求可用於高速直接繪圖法之高感度的感光性組成物。感光性組成物的感度低時，以高速地直接繪圖，亦即以短時間的雷射光照射，無法充分地形成圖型潛像。一般的紫外線硬化型感光性組成物，具有 200mJ〜600mJ的感度。對於以直接繪圖法對厚膜的乾燥阻焊塗膜曝光而使其充分地硬化而言，該感度範圍爲低。而且，於雷射直接繪圖法，係使用單一波長。一般使用更短波長的雷射光時，因光線的能量高，具有可迅速地使其硬化的優點，但相反地因光有難以透過深部的傾向，而有阻焊膜的硬化深度下降的傾向。使用更長波長時，光達到感光性組成物的乾燥塗膜的深部爲止，具有所謂硬化深度提高的優點，但相反地因光線的能量低，效率差，硬 -6- 1360022 化時間長。再者，這中間，塗膜表面因容易受到氧氣的硬化阻礙，有所謂無法得到充分的表面硬化的傾向。【發明內容】本發明的目的，係在於提供一邊產生更短波長的雷射光及更長波長的雷射光的各優點，一邊'補足個別的缺點，可使由感光性組成物所形成的塗膜從表面至深部爲止充分地硬化之阻焊膜的形成方法，以及適用該方法的高感度感光性組成物。爲了解決上述目的，根據本發明的第1方面，係提供一種阻焊膜之形成方法，其特徵爲：塗佈感光性組成物於基材上，使其乾燥後，於該乾燥塗膜上照射2個以上的波長互爲相異之雷射光，被該2個以上的雷射光分別照射過之圖型潛像形成後，以鹼水溶液顯像。根據本發明的其他方面，係提供一種阻焊膜之形成方法，其特徵爲：塗佈感光性組成物於基材上，使其乾燥後，於該乾燥塗膜，照射第1雷射光及與該第1雷射光的波長相異之第2雷射光，被前述第1雷射光及第2雷射光兩者照射過之圖型潛像形成後，^ 而且，根據本發明的其他方面，提供一種感光性組成物，係用於第1方面的阻焊膜之形成方法之感光性組成物，其特徵爲：其曝光前的乾燥塗膜係厚度每25 μιη，於355 〜380nm的波長範圍下顯示 0.6〜1.2的吸光度，且於 405nm的波長下顯示0.3〜0.6的吸光度。 1360022 再者’根據本發明的其他方面，係提供一種乾膜，其係將上述的感光性組成物塗佈於載膜上後乾燥而得。【實施方式】以下，更詳細說明本發明。本發明的阻焊膜之形成方法，係將感光性組成物塗佈於基材上，使其乾燥後，於該乾燥塗膜上照射2個以上的波長互爲相異之雷射光，被該2個以上的雷射光分別照射過之圖型潛像形成後，以鹼水溶液顯像。特別是本發明的阻焊膜之形成方法，其係將感光性組成物塗佈於基材上，使其乾燥後，於該乾燥塗膜，照射第 1雷射光及與該第1雷射光的波長相異之第2雷射光，被前述第1雷射光及第2雷射光兩者照射過之圖型潛像形成後，以鹼水溶液顯像。藉由於感光性組成物的乾燥塗膜，照射2個以上的波長互爲相異之雷射光，例如照射第1雷射光及與該第1雷射光的波長相異之第2雷射光，被二雷射光照射的乾燥塗膜部分充分地硬化，可正確地形成圖型潛像（被二雷射光照射的部分）。2個以上的波長互爲相異之雷射光中，可先照射任一雷射光，不論順序。而且，也可同時照射2個以上的波長互爲相異之雷射光。以下，說明使用第1雷射光及第2雷射光之2個雷射光的態樣。用於本發明的阻焊膜之形成方法之第1雷射光與第2 -8- 1360022 雷射光’可使用半導體雷射光及固體雷射光。特別是第！雷射光或第2雷射光之一爲藍紫色雷射光（例如40 5nm ) 較理想。另一雷射光，通常爲紫外線雷射光。該第1雷射光與第2雷射光的光源，可設置於丨台的雷射照射裝置內〇於上述本發明的阻焊膜之形成方法，適合使用曝光前的乾燥塗膜係厚度每25μηι，於355〜38〇nm的波長範圍下顯示0.6〜1_2的吸光度，且於405 nm的波長下顯示0.3〜 0.6的吸光度之本發明的感光性組成物。更詳細地，藉由曝光前的乾燥塗膜於短波長側之355〜380nm的波長範圍下顯示0.6〜1.2的吸光度’入射光在乾燥塗膜的表層部之吸收大，使表面硬化的同時，藉由於長波長側之405 nm的波長下顯不0.3〜0.6的吸光度，使光透過直到乾燥塗膜的底部爲止，藉由得到充分的硬化深度而實現高感度。此處，本發明所謂「曝光前的乾燥塗膜係厚度每 25μπι，於3 5 5〜3 8 Onm的波長範圍下顯示0 · 6〜1.2的吸光度’且於405nm的波長下顯示0.3〜0.6的吸光度」，雖於後述的實施例中詳述，其係指對塗佈·.乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長3 5 5〜3 8 0nm下吸光度作圖，由其近似式算出膜厚25μιη的乾燥塗膜的吸光度，所得的吸光度爲〇.6〜 1_2的範圍，而且對塗佈•乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長 405nm下吸光度作圖，由其近似式算出膜厚25μιη的乾燥 1360022 塗膜的吸光度，所得的吸光度爲0.3〜0.6的範圍。而且，本發明所謂「曝光前的乾燥塗膜的厚度每 2 5μιη ’於 3 5 5〜3 8 Onm的波長範圍下之最大吸光度及 405 nm的波長下之吸光度的差爲〇.3以上未達0.6」，雖於後述的實施例中詳述，其係指對塗佈•乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長3 5 5〜380nrn下吸光度作圖，其近似式算出膜厚25μηι的乾燥塗膜的吸光度而得的最大吸光度與.對塗佈 •乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長405nm下吸光度作圖，由其近似式算出膜厚25 μιη的乾燥塗膜的吸光度而得的吸光度的差爲〇._3以上未達0.6。而且，本發明所謂「曝光前的乾燥塗膜的厚度每 25μιη ’於3 5 5 n m的波長下之顯示〇. 6〜1 . 0的吸光度及 405nm的波長下顯示0.3〜0.5的吸光度，且355nm的波長下之吸光度與405nm的波長下之吸光度的差爲0.3以上未達〇 · 5」’雖於後述的實施例中詳述，其係指對塗佈. 乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長355nm下吸光度作圖，其近似式算出膜厚25μιη的乾燥塗膜的吸光度而得的吸光度爲 0.6〜1.0的範圍’以及對塗佈•乾燥感光性組成物糊料而得的乾燥塗膜，將4個不同厚度與各乾燥塗膜的厚度之波長40 5 nm下吸光度作圖，由其近似式算出膜厚25 μηι的乾燥塗膜的吸光度而得的吸光度爲0.3〜0.5的範圍，且如上 -10- 1360022 述同樣地算出所得的波長355nm與405nm之膜厚25μιη的乾燥塗膜的吸光度而得的吸光度的差爲0.3以上未達0.5 〇於本發明的感光性組成物之曝光前的乾燥塗膜，在 355〜380nm的波長範圍下顯示未達0.6的吸光度的情況時，在表層部光的吸收不足，有表面硬化不充分的傾向。顯示超過1.2的吸光度的情況時，表面硬化過份進行，因有阻礙光朝底部透過的傾向，所以不理想。而且，於曝光前其乾燥塗膜在405 nm的波長下顯示未達0.3的吸光度的情況，沒有被乾燥塗膜吸收的光，例如碰到基板上的銅箔而反射，因有改變阻焊膜形狀的傾向，所以不理想。於顯示超過0.6的吸光度的情況，有直到乾燥塗膜的底部爲止無法使光充分地透過的傾向，所以不理想。而且，本發明的感光性組成物，其曝光前的乾燥塗膜的厚度每25μιη，於355〜380nm的波長範圍下之最大吸光度及405 nm的波長下之吸光度的差爲0.3以上未達0.6較理想。藉由吸光度的差爲該範圍，可有效地得到上述表面硬化及硬化深度，可使本發明的感光性組成物變成更高感度。該吸光度的差未達0.3時，爲了得到充分的表面硬化及硬化深度，有需要更長的曝光時間的傾向。而且，超過 0.6時，有難以同時得到充分的表面硬化及硬化深度之傾向，所以不理想。再者，本發明的感光性組成物，於曝光前其乾燥塗膜的厚度每25μηι，於355nm的波長下顯示0.6〜1_0的吸光 -11 - 1360022 度及於 405nm的波長下顯示〇·3〜0.5的吸光度，且 355nm的波長下之吸光度與405nm的波長下之吸光度的差爲〇·3以上未達0.5較理想。作爲本發明的感光性組成物，可使用含有（A)含有羧酸的樹脂、（B)光聚合引發劑及（C)顏料者。作爲含有羧酸的樹脂（A)，可使用分子中含有羧基的習知慣用的樹脂化合物。再者，分子中含有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧酸的感光性樹脂，從光硬化性、耐顯像性的觀點更理想。具體地，例如下述的樹脂。 (1) (甲基）丙烯酸等的不飽和羧酸與這些以外的具有不飽和雙鍵的化合物的1種以上藉由共聚合而得之含有羧酸的樹脂； (2) 於（甲基）丙烯酸等的不飽和羧酸與這些以外的含有不飽和雙鍵的化合物的1種以上的共聚合物，藉由使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物、（甲基）丙烯酸氯化物反應，使乙烯性不飽和基加成作爲懸垂物而得之含有羧酸的感光性樹脂； (3) 於（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-乙環氧基環己基甲酯等的含有環氧基及不飽和雙鍵的化合物與這些以外的具有不飽和雙鍵的化合物之共聚合物’使（甲基）丙烯酸等的不飽和羧酸反應，於所生成的 2級羥基，使多元酸酐反應而得的含有羧酸的感光性樹脂 -12- 1360022 (4) 於順丁烯二酸酐等的具有不飽和雙鍵之酸酐與這些以外的具有不飽和雙鍵的化合物之共聚合物，使（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基及不飽和雙鍵的化合物反應而得的含有羧酸的感光性樹脂； (5) 使多官能基環氧化合物與（甲基）丙烯酸等的不飽和單羧酸反應，於所生成的羥基，使飽和或不飽和的多元酸酐反應而得的含有羧酸的感光性樹脂； (6) 於聚乙烯醇衍生物等的含有羥基的聚合物，使飽和或不飽和的多元酸酐反應後，使所生成的殘酸與1分子中具有環氧基及不飽和雙鍵的化合物反應而得的含有羧酸的感光性樹脂； (7) 於多官能基環氧化合物、（甲基）丙烯酸等的不飽和單羧酸以及1分子中至少有1個醇性羥基及可與環氧基反應之醇性羥基以外的1個反應性基之化合物（例如二羥甲基丙酸等）的反應生成物，使飽和或不飽和的多元酸酐反應而得的含有羧酸的感光性樹脂； (8) 於1分子中至少有2個環氧丙烷環之多官能基環氧丙烷化合物，使（甲基）丙烯酸等的不飽和單羧酸反應，對所得的改性環氧丙烷樹脂中的1級羥基，使飽和或不飽和的多元酸酐反應而得的含有羧酸的感光性樹脂；以及 (9 )於多官能基環氧樹脂（例如甲酚酚醛樹脂型環氧樹脂等），使不飽和單羧酸反應（例如（甲基）丙烯酸 -13- 1360022 等）後，使多元酸酐（例如四氫酞酸酐等）反應所得的含有羧基的感光性樹脂中，再使分子中具有1個環氧乙烷環及1個以上乙烯性不飽和基的化合物（例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等）反應所得的含有羧酸的感光性樹脂等， « 但不限於這些。這些之樹脂中較理想爲上述（2) 、（5) 、（7)、 (9)的含有羧酸的感光性樹脂，特別是上述（9)的含有 φ 羧酸的感光性樹脂，從光硬化性、硬化塗膜特性的觀點較理想。而且，於本說明書，所謂（甲基）丙烯酸酯，係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，其他類似的表現也相同。這些丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，可單獨使用，也可混合2種以上使用。如上述含有羧酸的樹脂（A )，因於主幹聚合物的側鏈具有羧基，可藉由鹼水溶液顯像。 # 而且，上述含有羧酸的樹脂（A)的酸價，較理想爲 40〜200mgKOH/g的範圍，更理想爲45〜1 20mgKOH/g的 ' 範圍。含有羧酸的樹脂的酸價未達40mgKOH/g時，鹼顯 • 像變得困難，所以不理想。另一方面，超過200mgKOH/g 時，因顯像液造成曝光部的繼續溶解，線比需要的還瘦，依情況而異，曝光部與未曝光部沒有區別而被顯像液溶解剝離，使正常的阻焊圖型的描繪變得困難，所以不理想。而且，上述含有羧酸的樹脂（A)的重量平均分子量 ’雖因樹脂骨架而異，一般爲 2,000〜1 50,000，再者 -14- 1360022 5,000〜100,000的範圍較理想。重量平均分子量未達 2,000時，不黏著性能變差，而且曝光後塗膜的耐濕性變差，顯像時產生膜的減少，解像度變得非常差。另一方面，重量平均分子量超過150川00時，顯像性顯著變差，且貯存安定性變差。如此的含有羧酸的樹脂（A)的調配量，基於本發明的感光性組成物的全部質量，可選擇20〜60質量％，較理想爲30〜50質量％。未達20質量％時，因塗膜強度有降低的傾向，所以不理想。另一方面，超過60質量％時，黏性變高’因塗佈性等降低，所以不理想。作爲光聚合引發劑（B)，使用選自具有下述一般式 (I)所表示的基之肟酯系光聚合引發劑、具有下述一般式（Π )所表示的基之α_胺基乙醯苯系光聚合引發劑、以及具有下述一般式（III)所表示的基之醯基氧化膦系光聚合引發劑所成群的1種以上的光聚合引發劑較理想。

(式中， -15- 1360022 R1表示氫原子、苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有i個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基 '碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代）， R2表示苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或齒原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜2〇的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代）， R3及R4表示各自獨立之碳數1〜12的烷基或芳基烷基， R5及R6表示各自獨立之氫原子 '碳數1〜6的烷基或 2者鍵結之環狀烷醚基， R7及R8表示各自獨立之碳數1〜10的直鏈狀或分歧狀的烷基、環己基、環戊基、芳基或以鹵原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但R7及R8中之一也可表示R — C( =〇) _基（此處R爲碳數1〜20的烴基））。作爲前述具有下述一般式（I)所表示的基之肟酯系光聚合引發劑，較理想爲下述式（IV )所表示的2-(乙醯氧基亞胺基甲基）硫蒽-9-酮、

Ϊ丨一0 一 S一 CH3 c、· 〇 -16 (IV) 1360022 下述式（v )所表示的化合物

(式中， R9表示氫原子、鹵原子、碳數1〜12的院基、環戊基、環己基、苯基、苯甲基 '苯甲醯基、碳數2〜12的院醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基（構成烷氧基之烷基的碳數爲2以上時，烷基可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）或苯氧基羰基， R1()、R12表示各自獨立之苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代 )， R11表示氫原子、苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以 -17- 1360022 上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代））以及下述式（VI)所表示的化合物

(VI) ' (式中， R13及R14表示各自獨立之碳數1〜12的烷基， R15、R16、R17、R18及R19表示各自獨立之氫原子或碳數1〜6的烷基， Μ表示0、S或NH，以及 ® m及η表示0〜5的整數）。其中’以上述式（IV)所表示的2-(乙醯氧基亞胺基甲基）硫蒽-9 -酮以及式（V )所表示的化合物更理想。作 ' 爲市售品，例如千葉特殊化學公司製（CHIBA)的CGI-325 、 IRAGURE OXE01 ' IRAGURE OXE02 等。這些肟酯系光聚合引發劑，可單獨或組合2種以上使用。作爲具有前述一般式（II)所表示的基之胺基乙醯苯系光聚合引發劑’例如2-甲基-1 -[4-(甲硫基）苯基]· 2 -嗎啉基丙酮-1、2 -苯甲基-2-二甲基胺基-1- (4 -嗎啉基苯 -18- 1360022 基）-丁 -1酮、2-(二甲基胺基）-2-[(4-甲基苯 ]-1-[4· ( 4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮、ν,Ν-二甲基苯等。作爲市售品，例如千葉特殊化學公司製（的 IRAGURE907、IRAGURE3 69 ' IRAGURE379 等作爲具有前述一般式（III)所表示的基之醯系光聚合引發劑，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二膦、雙（2，4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦、雙甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等售品，例如BASF公司製LUCIRIN ΤΡΟ、千葉特司製（CHIBA)的 IRAGURE8 19 等。如此的光聚合引發劑（B )的調配量，對前酸的樹脂（A) 100質量份而言，可選擇爲〇.〇1-份，較理想爲0.5〜15質量份的範圍。未達〇.〇1 因在銅上的光硬化性不足，塗膜會剝離，耐藥品特性差，所以不理想。另一方面，超過30質量聚合引發劑（B)在阻焊塗膜表面的光吸收變強部硬化性低的傾向，所以不理想。而且，於前述具有下述一般式（I)所表示酯系光聚合引發劑的情況，其調配量對前述含有脂（A) 100質量份而言，可選擇爲0.01〜20質理想爲0.01〜5質量份的範圍。如此的肟酯系光劑（I)，因在與銅箔界面，與銅原子反應，作引發劑的功能有失去活性的情形，倂用a-胺基乙聚合引發劑（Π )等較理想。基）甲基胺基乙醯 CHIBA ) 〇基氧化隣苯基氧化 ;(2,6-二。作爲市殊化學公述含有羧、30質量質量份，性等塗膜份時，光，因有深的基之肟羧酸的樹量份，較聚合引發爲光聚合醯苯系光 -19- 1360022 作爲本發明的感光性組成物所含的顏料（c)，含有酞青藍（phthalocyanine blue )系顏料較理想。本發明人等發現對405nm的單一波長的光（雷射光）添加酞青藍系顏料之感光性組成物，可以更低曝光量得到表面硬化性。該酞青藍系顏料的增感效果的理由雖不清楚，例如於膜厚每25 μιη的吸光度未達的感光性組成物，添加酞青藍 ’只在吸光度0.3以上，可以低曝光量同時得到充分的表面硬化性及硬化深度。而且，該增感效果，具有表面反應性（改善光澤）的效果，相反地硬化深度變差。亦即，進行反射曝光的光之作用。該作用也對阻焊劑的形狀的安定化有效。作爲酞青藍系顏料，例如α型銅酞青藍、α型單氯銅酞青.藍、Ρ型銅酞青藍、ε型銅酞青藍、鈷酞青藍、無金屬酞青藍等。如此的顏料（C )的適合添加量，只要感光性組成物的乾燥塗膜的405 nm波長下的吸光度每25 μπι爲0.3〜0.6 的範圍，可任意添加，例如對含有羧酸的樹脂（A ) 1 00 質量份而言，爲0.01〜5質量份的範圍。其他作爲可適用於本發明的感光性組成物之光聚合引發劑、光引發肋劑及增感劑，例如安息香化合物、乙Μ苯化合物、蒽醌化合物、硫蒽酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、氧蒽酮化合物及3級胺化合物等。列舉安息香化合物的具體例時’例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚。列舉乙醯苯化合物的具體例時，例如乙醯苯、2,2-二 -20- 1360022 甲氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基·2-苯基乙醒苯、ul_ 二氯乙醯苯。列舉蒽醌化合物的具體例時，例如2-甲基葱_、2-乙基蒽醌、2-第3 丁基蒽醌、1-氯蒽醌。列舉硫蒽酮化合物的具體例時，例如2,4 -二甲基硫蒽酮、2,4 -二乙基硫惠酮、2-氯硫惠酮、2,4 -二異丙基硫惠酮。列舉縮酮化合物的具體例時，例如乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮。列舉二苯基酮化合物的具體例時，例如二苯基酮、4 _ 苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲基-4’-甲基二苯基硫醚、4_ 苯甲基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲基-4’-丙基二苯基硫醚〇列舉3級胺化合物的具體例時，例如乙醇胺化合物、具有胺基苯構造的化合物，例如4，4 二甲基胺基二苯基酮（日本曹達公司製NISSOCURE-MABP) 、4,4，-二乙基胺基二苯基酮（保土之穀化學公司製EAB )等二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基）-4-甲基- 2H-1-苯並吡喃-2-酮、（7-(二乙基胺基）-4-甲基香豆素）等含有二烷基胺基的香豆素（coumarin )化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯（曰本化藥公司製 KAYACURE-EPA ) 、2-二甲基胺基安息香酸乙醋（國際生化合成（international Biosynthesis) 公司製 Quantacure DMB) 、 4-二甲基胺基安息香酸（正丁氧基）乙醋（國際生化合成（international -21 - 1360022

Bio-synthesis)公司製 Quantacure BEA)、對-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯（日本化藥公司製 KAYACURE-DMBI) 、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯（VanDyk公司製Esolol507 ) 、4,4’-二乙基胺基二苯基酮（保土之穀化學公司製EAB )。上述之中，以硫蒽酮化合物及3級胺化合物較理想。於本發明的組成物，含有硫蒽酮化合物從深部硬化性的面而言較理想。其中以2,4-二甲基硫蒽酮、2，4-二乙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮、2,4-二異丙基硫蒽酮等硫蒽酮化合物較理想。如此的硫蒽酮化合物的調配量，對上述含有羧酸的樹脂（A) 100質量份而言，較理想爲20質量份以下，更理想爲1 0質量份以下的比例。硫蒽酮化合物的調配量過多時，厚膜硬化性低，因與產品的成本提高有關，所以不理想。作爲3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造的化合物較理想，其中二烷基胺基二苯基酮化合物，最大吸收波長爲 3 5 0〜410nm之含有二烷基胺基的香豆素（coumarin )化合物較理想。作爲二烷基胺基二苯基酮化合物，以 4,4’-二乙基胺基二苯基酮，毒性也低，較理想。最大吸收波長爲350〜41 Onm之含有二烷基胺基的香豆素化合物，因最大吸收波長在紫外線區域，著色少，無色透明的阻焊感光性組成物，當然可提供使用著色顏料，反映著色顏料本身的顏色之著色阻焊感光性組成物》特別是7-(二乙基 -22- 1360022 胺基）-4 -甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮，因對波長 400〜 4 10nm的雷射光顯示優異的增感效果而較理想。如此的3級胺化合物的調配量，對上述含有羧酸的樹脂（A) 1〇〇質量份而言，較理想爲〇.1〜20質量份，更理想爲0.1〜1〇質量份的比例。3級胺化合物的調配量爲0.1 質量份以下時，有無法得到充分的增感效果的傾向。超過 20質量份時，因3級胺化合物在乾燥的阻焊塗膜的表面之光吸收變強，有深部硬化性低的傾向。這些光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨或 2種以上的混合物使用。如此的光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑的總量，對上述含有羧酸的樹脂（A) 100質量份而言爲35質量份以下的範圍較理想。超過35質量份時，由於這些的光吸收而有深部硬化性低的傾向。於本發明的感光性組成物，爲了賦予耐熱性，可調配分子中有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基（以下簡稱爲環狀（硫）醚基）之熱硬化性成分（D)。如此的分子中有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成分（D)，係分子中有2個以上的3'4或5員環的環狀醆基或環狀硫醚基中之一或2種的基之化合物。例如分子內有至少2個以上的環氧基的化合物，亦即多官能基環氧化合物（D-1)、分子內有至少2個以上的環氧丙烷基的化合物、亦即多官能基環氧丙烷化合物（D-2 )、分子內有至少2個以上的硫醚基的化合物、亦即環硫樹脂（D_ -23- 1360022 3)等。作爲前述多官能基環氧化合物（D-1)，例如曰本環氧樹月旨公司製 EPIKOTE828、EPIKOTE8 3 4、EPIKOTE 1 00 1 、EPIKOTE 1 004、大日本油墨（INK )化學工業公司製 EPICLON840 、 EPICLON850 、 EPICLON1050 、

EPICLON2055、東都化成公司製 EPOTOHTO YD-011、 YD-013、YD-127、YD-128、道康寧公司製 D.E.R.317、 D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、千葉（CHIBA)特殊化學公司的 ARALDITE607 1 、 ARALDITE6084 、 ARALDITE GY250、ARALDITEGY260、住友化學工業公司製的 SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製 A.E.R.330、A.E.R.331、 A.E.R.661、A.E.R.664等（皆爲商品名）的雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製EPIKOTE YL903、大日本油墨 (INK)化學工業公司製 EPICLON 152 ' EPICLON 165、東都化成公司製EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、道康寧公司製 D.E.R.542、千葉（CHIBA )特殊化學公司的 ARALDITE80 1 1、住友化學工業公司製的 SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700 '旭化成工業公司製 A E R · 7 1 1、 A.E.R.7 14等（皆爲商品名）的溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、道康寧公司製 D.E.N. 431、D.E.N. 438、大日本油墨（INK)化學工業公司製 EPICLON N-73 0、EPICLON N-770 ' EPICLON N-865 、東都化成公司製 EPOTOHTO YDCN-701 ' YDCN-704、 -24- 1360022

千葉（CHIBA )特殊化學公司的 ARALDITE ECN 1 23 5、 ARALDITE ECN1 273、ARALDITE ECN1 299、ARALDITE

XPY3 07、曰本化藥公司製的 EPPN-201、EOCN- 1 025、 EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製抑 SUMIEPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製A.E.R. ECN-23 5、ECN-299等（皆爲商品名）的酚醛樹脂型環氧樹脂；大日本油墨（INK )化學工業公司製 EPICLON 83 0、日本環氧樹脂公司製 EPIKOTE807、東都化成公司製 EPOTOHTO YDF-170、YDF-1 75 ' YDF-2004 ' 千葉（CHIBA)特殊化學公司的ARALDITE XPY3 06等（皆爲商品名）的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製 EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3 000 (商品名）等氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製EPIKOTE604 、東都化成公司製EPOTOHTO YH-434 '千葉（CHIBA) 特殊化學公司的ARALDITE MY720、住友化學工業公司製的SUMIEPOXY ELM-120等（皆爲商品名）的縮水甘油胺型環氧樹脂；千葉（CHIBA )特殊化學公司的ARALDITE CY-3 5 0 (商品名）等乙內醯脲（hydrantoin )型環氧樹脂 :大協（DAICEL)化學工業公司製的 CELLOXIDE 2021 、千葉（CHIB A )特殊化學公司的 ARALDITE CY 1 75、 CY 179等（皆爲商品名）的脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製YL-933、道康寧公司製的τ.Ε.Ν·、ΕΡΡΝ-501、 ΕΡΡΝ-502等（皆爲商品名）三羥基苯基甲烷型環氧樹脂 :曰本環氧樹脂公司製YL-6056、YX-4000、YL-6121 (皆 -25- 1360022 爲商品名）等雙二甲酚（bixylenol)型或雙酚型環氧樹脂或這些的混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本油墨（INK)化學工業公司製 EXA-15 14 (商品名）等雙酚s型環氧樹脂：日本環氧樹脂公司製EPIKOTE157S (商品名）等雙酚A酚醛樹脂型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製EPIKOTE YL-931、千葉 (CHIBA )特殊化學公司的ARALDITE163等（皆爲商品名）的四酚基乙烷型環氧樹脂；千葉（CHIBA)特殊化學公司的ARALDITE PT810、日產化學公司製的TEPIC等（皆爲商品名）的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製 BLEMMER DGT等鄰苯二甲酸縮水甘油酯樹脂：東都化成公司製ZX-1 06 3等四縮水甘油基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨（INK)化學工業公司製HP-403 2、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；大日本油墨（INK)化學工業公司製HP-7200 、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-5〇M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂：又如環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合環氧樹脂；環氧基改性聚丁二烯橡膠衍生物 (例如DAICEL化學工業製PB-3600等）、CTBN改性環氧樹脂（例如東都化成公司製YR-102、YR-450等）等，但不限於這些。這些環氧樹脂，可單獨或組合2種以上使用。這些之中，特別以酚醛樹脂型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或這些的混合物較理想。 -26 - 1360022 作爲則述多官能基環氧丙烷化合物（D - 2 )，例如雙[ (3-甲基·3-環氧丙烷基甲氧基）甲基]醚、雙[(3·乙基-3_ 環氧丙烷基甲氧基）甲基]醚、〗，4_雙[(3_甲基_3_環氧丙院基甲氧基）甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基）甲基]苯、丙烯酸（3 -甲基環氧丙烷基）甲酯、丙稀酸（3 -乙基-3-環氧丙院基）甲醋、甲基丙烧酸（3_甲基-3-環氧丙烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3_乙基-3_環氧丙烷基）甲酯、這些的寡聚物或共聚合物等的多官能基環氧丙烷類外’例如環氧丙醇與酚醛樹脂、聚（對羥基苯乙烯 )、軸型雙酚類、杯芳烴類、杯芳烴烷基化類、或倍半矽氧烷（silsesquioxane )等與具有羥基之樹脂的醚化物等。其他’例如具有環氧丙烷環之不飽和單體與（甲基）丙烯酸烷醋的共聚合物。作爲前述分子內有至少2個以上的硫醚基的化合物（ D-3 )，例如日本環氧樹脂公司製雙酚A型環硫樹脂 YL7000等。而且，使用相同的合成方法，也可使用酚醛樹脂型環氧樹脂的環氧基的氧原子被硫原子取代之環硫樹脂。前述分子中有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成分（D)的調配量，對前述含有羧酸的樹脂的羧基丨當量而言，較理想爲0.6〜2.0當量，更理想爲0.8〜1.5當量所成的範圍》前述分子中有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成分（D)的調配量未達0.6時，因於阻焊膜殘留羧基，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等差，所以不理想 -27- 1360022

»另一方面，超過2_0當量時，低分子量的環狀（硫基殘留於乾燥塗膜’因塗膜的強度低，所以不理想》使用上述分子中有2個以上的環狀（硫）醚基之化性成分（D)的情況下，含有熱硬化觸媒較理想。如此的熱硬化觸媒，例如咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基、2 -乙基-4 -甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑唑衍生物：二氰基二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二胺基）-Ν,Ν-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基基胺、4_甲基-Ν,Ν-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二醯肼（adipic acid dihydrazide)、癸二酸二醯肼等肼（dihydrazide )化合物；三苯膦等磷化合物等，而爲市售的熱硬化觸媒，例如四國化成工業公司製2MZ 2MZ-OK ' 2PHZ ' 2P4BHZ、2P4MHZ(皆爲咪唑系化的商品名）、SAN-APRO 公司製 U-CAT3 5 03N CAT3 5 02T (皆爲二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002 (皆爲式脒（araidine )化合物及其鹽）等。特別是不限於，只要是環氧樹脂、環氧丙烷化合物的熱硬化觸媒或進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基反應者，可單獨或混種以上使用。而且，可使用胍胺、乙醯基胍胺、苯胍三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-嗪•異氰脲酸（isocyanuric acid)加成物、2,4-二胺S )醚熱硬作爲咪唑氰乙等咪甲基苯甲 —酸二醯且作 -A、合物、U- 商品二環這些可促合2 胺、、2- S-三 -28- 1360022 甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪·異氰脲酸加成物等的s-三嗪（triazine )衍生物，較理想爲這些也可作爲密合性賦予劑功能的化合物與前述熱硬化性觸媒倂用。這些熱硬化性觸媒的調配量，以一般的量之比例便足夠，例如對含有羧酸的樹脂（A)或分子中有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成分（D) 100質量份而言，較理想爲0.1〜20質量份，更理想爲0.5〜15.0質量份。本發明的感光性組成物，爲了提高其塗膜的物理強度等，依據需要可調配塡充劑。作爲如此的塡充劑，可使用習知慣用的無機或有機塡充劑，特別是使用硫酸鋇、球狀氧化矽及滑石較理想。再者，可使用將奈米氧化矽分散於具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物、前述多官能基環氧樹脂（D-1)之 Hanse-Chemie 公司製 NANOCRYL( 商品名）XP 0396 、 XP 0596 、 XP 0733 、 XP 0746 、 XP 0765 ' XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045 (皆爲製品的等級名稱）、Hanse-Chemie公司製ΝΑΝΟPOX (商品名 )ΧΡ 05 16、ΧΡ 05 25、ΧΡ 03 14 (皆爲製品的等級名稱）。可調配這些的單獨或2種以上。這些塡充劑的調配量，對前述含有羧酸的樹脂（Α) 100質量份而言，較理想爲300質量份以下，更理想爲 0.1〜300質量份，特別理想爲0.1〜150質量份》前述塡充劑的調配量超過300質量份時，因感光性組成物的黏度變高，印刷性降低，硬化物變脆，所以不理想。再者，本發明的感光性組成物，爲了前述含有羧酸的 -29- 1360022 樹脂（A)的合成、組成物的調整，或爲了塗佈於基板、載膜之黏度調整，可使用有機溶劑。作爲如此的有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類 '醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。更具體地，例如甲基乙基酮、環己酮等酮類： ' 甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類：賽璐蘇（ cellosolve )、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、卡必醇（ φ carbitol )、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。如此的有機溶劑，可以單獨或2 種以上的混合物使用。 # 本發明的感光性組成物，進而依據需要，可調配氫醌、氫醌單甲醚、第3 丁基鄰苯二酚、焦性沒食子酸、硫代二苯胺（phenothiazine )等習知慣用的熱聚合禁止劑、微 • 粉氧化砂、有機巷土（bentonite)、微晶高嶺土（ montmorillonite)等習知慣用的增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、抗氧化劑、防鏽劑等習知慣用的添加劑類。將本發明的感光性組成物，以例如有機溶劑，調整爲 -30- 1360022 適合塗佈方法的黏度，於形成有電路法、流塗法、滾輪塗佈法 '棒塗法、佈法等的方法塗佈，在約60〜100 r的物中的有機溶劑揮發乾燥（預乾燥），。該本發明的感光性組成物的乾燥塗膜的厚度較理想。而且，將本發明的感光膜上’藉由使其乾燥，可得乾膜。將捲形成有電路的基板貼合，藉由剝離載膜的基板上，形成阻焊膜。然後，以直接接成像裝置）描繪圖型的潛像後，將未液（例如0.3〜3%碳酸鈉水溶液）顯像。再者，於含有熱硬化性成分的情況， 14〇〜180°C的溫度，使其熱硬化，使前 (A)的羧基與分子中有2個以上的環硬化性成分（D)的環狀（硫）醚基反、耐藥性、耐吸濕性、密合性、電的特硬化塗膜。作爲上述基板所使用的基材，例如樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞思環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成 •聚乙烯· ppo ·氰酸酯等的高頻電s copper clad 1 aminate )等的材質之全部覆銅層合板、其他例如聚醯亞胺、PET 陶瓷基板、晶圓板等。 I基板上，藉由浸塗丨版印刷法、淋幕塗溫度，使含於組成可.形成不黏的塗膜，具有 15〜ΙΟΟμηι 性組成物塗佈於載取成薄膜狀者，與，可於形成有電路繪圖裝置（雷射直曝光部藉由鹼水溶，而形成阻焊圖型藉由例如加熱至約述含有羧酸的樹脂狀（硫）醚基之熱應，可形成耐熱性性等各種特性佳之使用紙酚、紙環氧矣、玻璃布/不織布纖維環氧樹脂、氟咨用覆銅層合板（等級（FR-4等）的薄膜、玻璃基板、 -31 - 1360022 塗佈本發明的感光性組成物後進行揮發乾燥，係將使用熱風循環式乾燥爐、IR紅外線爐、熱板、對流烘箱等（具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者）的乾燥機內的熱風，逆流接觸的方法以及藉由噴嘴吹支持體的方法而進行〇作爲本發明的感光性組成物之曝光手段所使用的光源 ’可使用半導體雷射 '固體雷射。而且，其曝光量隨本發明的感光性組成物的乾燥膜厚等而異，一般爲5〜 100mJ/cm2，較理想爲 5〜60 mJ/cm2，更理想爲 5〜30 mJ/cm2的範圍內。作爲直接繪圖裝置，可使用例如 PENTAX賓得士公司製、曰立Via Mechanics公司製、 BALL半導體公司製等。作爲前述顯像方法，例如浸泡法、淋浴法、噴灑法、刷塗法等。作爲顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、氫氧化四甲基銨等鹼水溶液。 [實施例] 以下，藉由實施例說明本發明，但本發明不限於這些〈含有羧酸的樹脂的合成〉於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之2公升分離式燒瓶，放入甲酚酚醛樹脂型環氧 -32- 1360022 樹脂（曰本化藥（股）製、EOCN-iO^S、軟化點92°C、環氧當量=220g/當量）660g、作爲溶劑之卡必醇乙酸酯 42 1.3g及溶劑石油腦180.6g ’於90°C下進行加熱•攪拌，使其溶解。然後，一旦冷卻至60°C，加入丙烯酸216g 、作爲反應觸媒之三苯膦4· 0g、聚合禁止劑的甲基氫醌 1.3g，於 100 °C下使其反應 12 小時，得到酸價 0.2mgKOH/g的反應生成物。於其中放入四氫酞酸酐 241.7g，加熱至90°C，使其反應6小時》藉此，得到不揮發成分=65質量％、固體成分酸價=77mgKOH/g、雙鍵當量（每1莫耳不飽和基的樹脂的g重量）=40 0g/當量、重量平均分子量=7,000的含有羧酸的樹脂的溶液。以下該含有羧酸的樹脂的溶液，稱爲A-1清漆。〈感光性組成物1〜7的調製〉表1所不的成分以相同的表中所示的量（質量份）進行調配•攪拌，以3個滾輪使其分散，得到各感光性組成物。 -33- 1360022 表感光性組成物 1 2 3 4 5 6 7 A-1清漆 - 154 154 154 154 154 154 154 光聚合引 1 1 1 1 0.8 0.9 2 光聚合引發劑ίΒΑ·2 0.45 0.45 0.45 0.45 0.2 0.2 光聚合引發劑(Β-3Γ 6 6 6 6 6 6 光聚合引發劑(Β-4Γ 5 5 5 5 1 1 5 增感劑(C-1)*5 _ 1 0.5 增感劑(C-2)'6 0.1 0.2 增感劑(C-3)"7 0.5 0.5 7七合物(D-2)·8 20 20 20 20 20 20 20 塡充劑(E-1)*9 130 130 130 130 130 130 120 _麵化性成分(F-1-1)·10 15 15 15 15 15 15 15 熱硬化性成分(F-1-2)·11 — 30 30 30 30 30 30 30 酞青藍 _ 0.40 0.40 0.40 0.40 0.34 0.8 黃色顏料 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.3 微粉三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 矽氧系消泡劑 3 3 3 3 3 3 3 DPM*13 5 5 5 5 5 5 5 #150*14 5 5 5 5 5 5 5 註 1: 2·(_乙醯氧基亞胺基甲基)硫恵_9·酮 (肟酯系光聚合引發劑(I)) *2：乙酮乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9Η-Π弄唑-3-基]-1-(ο-乙醯基肟) 葉特殊化學公司製IRGACURE OXE02) (月弓酯系光聚合引發劑⑴） *3: 2·甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1 (胺基苯乙酮系光聚合引發劑(II)) *4: 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 (醯基氧化膦系光聚合引發劑(III)) 2,4-二乙基硫恵酮 4,4^雙二乙基胺基二苯基酮 7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1 -苯並吡喃-2-酮二季戊四醇六丙烯酸酯硫酸鋇(堺化學工業公司製B-30)10:酚酚醛樹脂型環氧樹脂(日本化藥公司製Ερρ Μη Μ 樹脂(日本環纖旨網製ΥΧ:4; *5 *6 *η *8 *9 * '12 :13 :14 蒽醌系黃色顏料二丙二醇甲醚以酸指出光石神化學公司製左香族系有、商品名Ips〇L#15〇 -34- 1360022 使用感光性組成物1〜7，檢查所形成的阻焊膜的吸光度。亦即，將各感光性組成物以塗佈器塗佈於玻璃板後，使用熱風循環式乾燥爐，於80°C下進行乾燥30分鐘，於玻璃板上製作其乾燥塗膜。對該玻璃板上的各感光性組成物的乾燥塗膜，使用紫外線可見光分光光度計（日本分光公司製Ubest-V-5 70DS )以及積分球裝置（日本分光公司製ISN-470 )，測定吸光度。而且，對與塗佈有各感光性組成物的玻璃板之相同的玻璃板，測定300〜500nm的波長範圍之吸光度的基準線。從所製作的附有乾燥塗膜的玻璃板的吸光度，藉由減去基準線而算出乾燥塗膜的吸光度。該作業藉由塗佈器，以4階段改變塗佈厚度而進行，將乾燥塗膜的厚度與吸光度作圖，從該圖求得乾燥阻焊膜的每25 μπι膜厚之吸光度。結果表示於表2。表2 感》性組成物 1 2 3 4 5 6 7 吸光度 (25μιη) 355-375nm的最大吸收度A 0.81 0.86 0.94 0.86 0.60 0.56 1.21 405nm的最大吸收度B 0.32 0.35 0.43 0.41 0.42 0.26 0.42 A與B的差 0.49 0.51 0.51 0.45 0.18 0.2 0.79 然後，對感光性組成物1，藉由表3所示的實施例1 及2、以及比較例1〜4的曝光方法，使其乾燥塗膜曝光。 -35- 1360022 表3 曝光方法實施例1 以具有發出355nm波長的紫外線雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像後，於該圖型潛像上，以具有發出405nm波長的藍紫色雷射光的光源之直接繪圖機曝光實施例2 以具有發出405nm波長的藍紫色雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像後，於該圖型潛像上，以具有發出355nm波長的紫外線雷射光的光源之直接繪圖機曝光比較例1 以具有發出355mn波長的紫外線雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像比較例2 以具有發出355nm波長的紫外線雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像後，於該圖型潛像上，以具有相同光源的直接繪圖機曝光比較例3 以具有發出405nm波長的藍紫色雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像比較例4 以具有發出405nm波長的藍紫色雷射光的光源之直接繪圖機曝光，形成圖型潛像後，於該圖型潛像上，以具有相同光源的直接繪圖機曝光此處，爲了檢查所形成的阻焊膜之各性質，進行以下的測試後，進行評價。 (1 )表面硬化性 • 銅厚35 μπι的覆銅基板進行擦光（buff)滾輪硏磨後，進行水洗，使其乾燥。然後，將感光性組成物1藉由網版印刷法塗佈於該基板上，以8(TC的熱風循環式乾燥爐，使其乾燥60分鐘。乾燥後，藉由實施例1及2、以及比較例1〜4的曝光方法，使該乾燥阻焊塗膜曝光。曝光圖型係使用全面曝光的圖型。曝光後，使用作爲顯像液的1質量％的碳酸鈉水溶液，於30°C下，以〇.2MPa，進行60秒的顯像，然後於1 50°C下進行60分鐘的熱硬化。 -36- 1360022 如此所得的硬化塗膜之表面硬化性，使用光澤度計 MICROTRICROSS ( BYK-Gardener 公司製），對入射角 60°時的光澤度進行評價。評價基準爲光澤度50,該數値以上爲良好，未達該數値爲不良。該評價結果表示於表4 (2 )硬化深度及剖面形狀以線/間隔爲300μηι/3 00μιη的寬度，銅厚70μηι之電路圖型基板，分別進行擦光（buff)滾輪硏磨後，進行水洗，使其乾燥。於該電路圖型基板上，藉由網版印刷法塗佈感光性組成物1，以80 °C的熱風循環式乾燥爐，使其乾燥30分鐘。乾燥後，藉由實施例1及2、以及比較例1〜 4的曝光方法，使該乾燥塗膜曝光。曝光圖型係使用分別依序描繪 3 0/4 0/5 0/60/70/8 0/90/1 00 μπι寬度的線於上述間隔部之圖型。曝光後，藉由使用作爲顯像液的1.0質量％的碳酸鈉水溶液進行顯像，得到阻焊圖型。然後，以高壓水銀燈，以曝光量1 000mJ/cm2照射紫外線後，使其熱硬化60分鐘。此時，殘存之最小的線寬作爲硬化深度的評價。而且，剖面形狀的評價，係藉由觀察硬化塗膜的線寬的設計値爲100 μηι之線部的剖面進行。此處，銅厚70 μπι 時的阻焊膜的厚度爲65μπι。將剖面形狀，根據圖1的模型圖，以Α〜Ε的5階段進行評價。圖中，la表示線寬的設計値，1 b表示曝光•顯像後阻焊膜的形狀，1 c表示基 -37- 1360022 板。各評價的狀態係如下’亦即 A評價：如設計寬度的理想狀態； B評價：因耐顯像性不足而發生表面層腐餓； C評價：基蝕（undercut)狀態； D評價：因暈光（halation)等而產生線太粗； * E評價：表面層的線太粗且產生基蝕。此處，所謂基蝕及暈光，都表示與設計値之偏差的用 φ 語。所謂基蝕，特別是表示下部比設計値細的情形，暈光係指上部•下部中之一或兩者比設計値粗的情形。特別是A評價中，與設計値之偏差，線的上部•下部皆爲5 μιη以內。不僅限於Α評價，C評價' D評價也爲可使用作爲阻焊膜的程度。相對地，B評價' E評價者，線、基蝕部分容易剝離，係爲難以使用作爲阻焊膜的程度，特別是E評價爲不可能使用的程度。 • 評價結果，合倂表示於表4。表4 曝光方法實® _ 比較例 1 2 1 2 3 4 曝光量(mJ/cm2)(第1台/第2台1 20/20 20/20 70/- 30/30 60/- 30/30 曝光時間(秒X第1台/第2知 20/20 20/20 70/- 30/30 60/- 30/30 剖面形狀 A A C C B B 硬化深度最小線寬 60 50 90 90 50 60 表面硬化性60°光澤良好良好良好良好不良不良由表4得知，於使用本發明的曝光方法之實施例1及 -38- 1360022 2的曝光方法的情況，在低曝光量及短曝光時間下，可得優異的剖面形狀、硬化深度及表面硬化性。另一方面，於使用比較例1〜4的曝光方法的情況，爲了使組成物硬化 ’需要更高的曝光量及長曝光時間，再者所得的阻焊膜的剖面形狀、硬化深度及表面硬化性也不充分。再者，對感光性組成物2〜7，使其乾燥塗膜曝光，形成阻焊膜。爲了檢查所形成的阻焊膜的各性質，使用實施例1及2的曝光方法作爲曝光方法，與上述同樣地進行測試後’進行評價。對這些的評價結果與表4之調配例1的評價結果’合併表不於表5。表5 實施例1 感光性組成物 1 2 3 4 5 6 7 曝光量(mJ/cm2) (第1台/第2台） 20/20 20/20 20/20 20/20 15/15 20/20 20/20 曝光時間(秒） (第1台/第2台） 20/20 20/20 20/20 20/20 15/15 20/20 20/20 剖面形狀 A A A A A或D C E 硬化深度最小線寬 60 60 60 60 60 70 100 表面硬化性60。光澤良好良好良好良好良好良好良好 --- 實施- 例2 感光性組成物 1 2 3 4 5 6 7 曝光量(mJ/cm2) 選1台/第2台） 20/20 20/20 20/20 20/20 15/15 20/20 20/20 曝光時間(秒） (第1台/第2台） 20/20 20/20 20/20 20/20 15/15 20/20 20/20 剖面形狀 A A A A A或D C E _3化深度最小線寬 50 50 50 50 50 70 90 表面硬化性60°光澤良好良好良好良好良好良好良好 -39- 1360022 由表5的結果，得知於本發明的阻焊膜的形成方法，使用曝光前的乾燥塗膜之厚度每25μιη，於355〜380nm的波長範圍下顯示0.6〜1.2的吸光度，且於405nm的波長下顯示0.3〜0.6的吸光度之感光性組成物（1〜5)更理想實施例3 將表1所示的感光性組成物1以甲基乙基酮稀釋，塗佈於載膜上，以80°C的熱風乾燥機加熱乾燥30分鐘，形成厚度25μιη的光硬化性•熱硬化性樹脂組成物層，於其上貼合覆蓋薄膜，得到乾膜。然後，剝去覆蓋薄膜，於形成有圖型之銅箔基板，將所得的乾膜進行熱層合。然後，以表3所示的實施例1及2的條件進行曝光，除去載膜後，以1重量％的碳酸鈉水溶液顯像60秒，得到圖像。再以 1 5 0°C的熱風乾燥機進行60分鐘的加熱硬化，製作測試基板。對所得的具有硬化包覆膜之測試基板，以前述測試方法及評價方法，進行各特性的評價測試。結果與表5的感光性組成物1的結果相同。【圖式簡單說明】圖1表示感光性組成物的乾燥塗膜進行曝光，將其顯像後而得之阻焊膜的剖面形狀的模型圖。 -40- 1360022

【主要元件符號說明】 1 a :線寬的設計値 lb:曝光·顯像後阻焊膜的形狀 lc :基板 -41 -

Claims

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第096143195號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年12月14日修正十、申請專利範圍 1. 一種印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其係含有 (A)含有羧酸的樹脂、（B)選自具有式（I)所表示的基之后醋系光聚合引發劑、具有式（II)所表示的基之α_ 胺基苯乙酮系光聚合引發劑及具有式（ΙΙΙ}所表示的基之氧化醯基膦系光聚合引發劑所成群中丨種以上的光聚合引發劑、及（C)顏料之感光性組成物，其特徵爲：相對於該（Α)含有羧酸的樹脂1〇〇質量份，該（β)光聚合引發劑之調配量爲0.01〜30質量份，相對於該（a )含有羧酸的樹脂100質量份，該（C)顔料之調配量爲〇.〇1〜5質量份’將該（B)光聚合引發劑與該（C)顏料之調配量調整至該分別之範圍內，並塗佈其曝光前的乾燥塗膜係厚度每 25μιη’於355〜380nm的波長範圍下顯示0.6〜1.2的吸光度’且於405nm的波長下顯示0.3〜0.6的吸光度之感光性組成物於印刷電路板上，揮發乾燥後，於該乾燥塗膜上照射複數個波長互爲相異之雷射光，被該複數個雷射光分別照射過之圖型潛像形成後，以鹼水溶液使顯像化，之後進行加熱使熱硬化； 1360022

(式中， Rl表示氫原子、苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以 ±0^$基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代）， R2表示苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代）， R3及R4表示各自獨立之碳數1〜12的烷基或芳基烷基， R5及R6表示各自獨立之氫原子、碳數1〜6的烷基或 2者鍵結之環狀烷醚基， R7及R8表示各自獨立之碳數1〜10的直鏈狀或分歧狀的烷基、環己蕋、環戊越、芳基或以鹵原子、烷基或烷 -2- 1360022 氧基所取代之芳基，但R7及R8中之一也可表示R-C( = 0)-基（此處R爲碳數1〜20的烴基））。 2 ·如申請專利範圍第1項之印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其中該複數個雷射光中之一爲藍紫色雷射光。 3 ·如申請專利範圍第1項之印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其中該感光性組成物之曝光前之該乾燥塗膜的厚度每25μιη，於355〜380nm的波長範圍下之最大吸光度及405 nm的波長下之吸光度的差爲0.3以上未達0.6。 4.如申請專利範圍第1項之印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其中該感光性袓成物之曝光前之該乾燥塗膜係厚度每25 μιη，於355 nm的波長下顯示0.6〜1.0的吸光度及於405 nm的波長下顯示0.3〜0.5的吸光度，且355 nm 的波長下之吸光度與405nm的波長下之吸光度的差爲0.3 以上未達0.5。 5 .如申請專利範圍第1項之印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其中該具有式（I)所表示的基之肟酯系光聚合引發劑含有式（IV )的化合物，

ΪΓ~0 一 li—CH3 c、·· 〇 (IV) 6.如申請專利範圍第1項之印刷電路板之阻焊膜之形成方法，其中該具有式（I)所表示的基之肟酯系光聚合引發劑含有式（V)的化合物， 1360022

(式中， R9表示氫原子、鹵原子、碳數1〜12的烷基、環戊基 '環己基、苯基、苯甲基 '苯甲醯基、碳數2〜12的烷醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基（構成烷氧基之烷基的碳數爲2以上時，烷基可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）或苯氧基羰基， R1()、R12表示各自獨立之苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代 )， Rn表示氫原子、苯基（也可以碳數1〜6的烷基、苯基或鹵原子所取代）、碳數1〜20的烷基（也可以1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間也可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯 -4- 1360022 甲醯基（也可以碳數1〜6的烷基或苯基所取代））。 -5-