TWI330653B - Electronic device packaging and curable resin composition - Google Patents

Electronic device packaging and curable resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI330653B
TWI330653B TW092135617A TW92135617A TWI330653B TW I330653 B TWI330653 B TW I330653B TW 092135617 A TW092135617 A TW 092135617A TW 92135617 A TW92135617 A TW 92135617A TW I330653 B TWI330653 B TW I330653B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
parts
compound
organic solvent
weight
resin
Prior art date
Application number
TW092135617A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200418922A (en
Inventor
Masahiro Naiki
Masayuki Kinouchi
Seiji Ishikawa
Yuji Matsui
Yoshiki Tanaka
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003020936A external-priority patent/JP4273777B2/ja
Priority claimed from JP2003197050A external-priority patent/JP4144454B2/ja
Priority claimed from JP2003349227A external-priority patent/JP4107215B2/ja
Priority claimed from JP2003363187A external-priority patent/JP4211569B2/ja
Application filed by Ube Industries filed Critical Ube Industries
Publication of TW200418922A publication Critical patent/TW200418922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI330653B publication Critical patent/TWI330653B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296Organo-silicon compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161Disposition
    • H01L2224/16151Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30Technical effects
    • H01L2924/301Electrical effects
    • H01L2924/3011Impedance
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0162Silicon containing polymer, e.g. silicone
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452Solder masks
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49169Assembling electrical component directly to terminal or elongated conductor
    • Y10T29/49171Assembling electrical component directly to terminal or elongated conductor with encapsulating
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49204Contact or terminal manufacturing
    • Y10T29/49224Contact or terminal manufacturing with coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

1330653 (1) ’ 4 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電子裝置封裝之改良方法,以及可 適當使用於電子裝置之封裝方法的可固化之樹脂組成物。 【先前技術】 迄今爲止,已知有許多封裝電子裝置的系統如 TCP(捲帶式封裝)及COF(薄膜覆晶)。COF已受到注意, 因爲COF可有利地供使用於較高密度的電子裝置之封 裝。 慣常的COF如在圖1中說明。依據慣常的c〇F系統 之電子裝置封裝方法係由以下步驟進行: 製備印刷電路板1,其帶有經過絕緣保護樹脂層4塗 覆的接線銅層2,且保持用於裝設電子裝置的區域暴露而 未塗覆; 使用錫將暴露區電鍍而製作錫層3; 經由導電性材料5將電子裝置6在裝設在錫鍍層的區 域上;及 使用封膠7塗覆所裝設的電子裝置6及絕緣保護樹脂 層4的邊緣》 目前已知製作絕緣保護樹脂層,可有利地使用(內含 有機溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架(或聚矽氧烷鏈)與極性 基團的加熱可固化之樹脂組成物,熱可固化的化合物與有 機溶劑)塗覆接線銅層,且將此塗層樹脂組成物加熱而 -5- 1330653 (2) ' • 成。此加熱一般在約1 60°C進行。 美國專利5,25 2,703敘述一種內含100重量份的聚醯 亞胺·矽氧烷、1至50重量份的環氧樹脂、及有機溶劑的 加熱可固化之樹脂組成物,其可用在撓性接線板上製備絕 緣保護層。 美國專利6,461,73 8敘述一種內含100重量份的聚醯 亞胺-矽氧烷、2至40重量份的多價異氰酸酯、及有機溶 劑的加熱可固化之樹脂組成物,其可用在撓性接線板上製 備絕緣保護層。 最近已注意到慣常的COF的問題在於,當密度增加 時將擾亂電子裝置的封裝。此問題在於進入接線銅層與絕 緣保護層之間的鍍錫,將會與接線銅層的銅反應,造成在 接線銅層產生受損份。當接線銅層作得更薄以進一步的增 加封裝密度時,在接線銅層產生受損部分會特別地麻煩。 爲了在慣常的COF封裝中排除上述的問題,已發展 出改良的COF封裝系統。此改良的COF封裝系統將參考 圖2而記述如下。 改良的COF封裝系統包含如下步驟 製備印刷電路板1,其中使用內含除了銅以外金屬 (例如錫)之金屬層3塗覆接線銅層2; 使用絕緣保護樹脂層4塗覆金屬層3,保持用於裝設 電子裝置的區域暴露而未塗覆; 經由導電性材料5將電子裝置6裝設在暴露區上;及 使用封膠7塗覆已裝設的電子裝置6與一部分的絕緣 -6- 1330653 (3) ’ « 保護樹脂層4。 此改良的COF封裝系統可有利地供 度的電子裝置之封裝,因爲電子裝置可裝 的接線層的印刷電路板上,而沒有損及接 然而,出現了新的問題在加熱可固 (其中包含聚醯亞胺-矽氧烷、多價異氰 劑)’其僅可在高溫如約1 6 0 °C固化,且 層的錫將快速擴散入接線銅層的銅內, 金。此錫-銅合金並不適合,因爲形成在 錫-銅合金,不能經由導電性材料(典型f 固定電子裝置。 另一項問題在於絕緣保護樹脂層,其 胺-矽氧烷、環氧樹脂,及有機溶劑的加 組成物所製備,其與封膠有不良的親和 性。 【發明內容】 本發明槪要 據此,本發明之目的在提供一種樹脂 130 °C或更低之溫度固化,以製作絕緣保 令人滿意的與封膠之親和性及相容性。 本發明基於對電子裝置封裝的改良方 步驟: 製備印刷電路板,其帶有經以內含除 用於帶有更高密 設在具有非常薄 線銅層的麻煩。 化之樹脂組成物 酸酯、及有機溶 在該溫度,鍍錫 而造成錫-銅合 暴露的錫層上之 I黃金)而堅固地 係由內含聚醯亞 熱可固化之樹脂 性與不良的相容 組成物,其可在 護樹脂層而具有 法,其包含下列 了銅以外的金屬 (4) (4)1330653 (例如錫)金屬層作塗覆的接線銅層; 使用絕緣保護樹脂層塗覆此金屬層,保持用於裝設電 子裝置的區域暴露而未塗覆; 經由導電性材料將電子裝置裝設在暴露區上;及 使用封膠(包含塡膠材料)而塗覆紕經裝設的電子裝置 與一部分的的絕緣保護樹脂層: 其中絕緣保護樹脂層其係由使用以下可固化之樹脂組 成物(1)至(3)中至少一種所製作: (1)一種樹脂組成物’其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0 5至30重 量份的環氧當量大於800之環氧化合物、及有機溶劑; (2 ) —種樹脂組成物’其包含1 〇 〇重量份的有機溶劑 可丨谷的內含聚砂氧院骨架與極性基團的樹脂、〇.1至重 量份的環氧當量爲100至800之環氧化合物、2至30重 量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑:及 (3) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、03至2〇重 量份的環氧當星大於800之環氧化合物、2至30重量份 的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑。 本發明進一步基於一種可固化之樹脂組成物,其包含 下列之組合:1〇〇重量份的有機溶劑可溶的內含聚矽氧院 骨架與極性基團的樹脂、0.1至10重量份的環氧當量爲 100至8 00之環氧化合物、2至30重量份的多價異氰酸醋 化合物、及有機溶劑’或下列之組合:10 0重量份的有機 (5) · (5) ·1330653 溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至 20重量份的環氧當量大於800之環氧化合物、2至30重 量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑。 本發明此外基於一種固化樹脂材料,其係由固化以下 可固化之樹脂組成物(1)至(3)中至少一種而製作: (1) 一種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.5至30重 量份的環氧當量大於800之環氧化合物、及有機溶劑; (2) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、〇· 1至10重 量份的環氧當量爲100至8 00之環氧化合物、2至30重 量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑;及 (3 ) —種樹脂組成物,其包含1 00重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至20重 量份的環氧當量大於800之環氧化合物、2至30重量份 的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑, 且其顯示之玻璃轉移溫度不高於160°C。 本發明中,有機溶劑可溶的樹脂較佳爲有機溶劑可溶 的聚醯亞胺-矽氧烷。有機溶劑可溶的聚醯亞胺矽氧烷較 佳由四羧酸化合物與二胺化合物之反應而製作,且包含 3〇至95莫耳%二胺基聚矽氧烷化合物、0.5至40莫耳% 的在其芳香環上帶有極性基團的芳香族二胺化合物及0至 6 9.5莫耳%的除了芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。 此可固化之樹脂組成物宜含有固化觸媒及塡料。 -9 - (6) · 1330653
此可固化之樹脂組成物宜可在低於130 °C 化。 發明之詳細說明 本發明提供一種可固化之樹脂組成物,其可 用於封裝依據C Ο F系統的電子裝置。此樹脂組 下樹脂組成物(1)至(3)中之一種 (1) 一種樹脂組成物,其包含100重量份的 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0. 量份且較佳爲0.5至20重量份的環氧當量大於 氧化合物、及有機溶劑; (2) —種樹脂組成物,其包含100重量份的 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0. 量份且較佳爲0.1至7重量份的環氧當量爲100 環氧化合物、2至3〇重量份的多價異氰酸酯化 有機溶劑:及 (3) —種樹脂組成物,其包含1〇〇重量份的 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、〇.: 量份且較佳爲0.5至15重量份的環氧當量大於 氧化合物、2至30重量份的多價異氰酸酯化合 機溶劑。 [有機溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性 脂] 之溫度固 有利地供 成物爲以 有機溶劑 5至30重 800之環 有機溶劑 1至10重 至800之 合物、及 有機溶劑 I至20重 800之環 物、及有 基團的樹 •10· (7) (7)1330653 有機溶劑可溶的樹脂具有聚矽氧烷骨架與極性基團。 此極性基團可與下列兩者反應:環氧化合物的環氧基團及 /或多價異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團。此有機溶劑可 溶的樹脂宜在主鏈上除撓性聚矽氧烷骨架之外,帶有剛硬 斷片如苯環或醯亞胺環及鍵結斷片如醯胺鍵結或胺基甲酸 酯鍵結。較佳爲聚醯亞胺-矽氧烷化合物。 此聚醯亞胺-矽氧烷宜由四羧酸化合物與二胺化合物 以大約等莫耳量反應所製作。二胺化合物宜苞含30至95 莫耳%(宜在50至95莫耳%,更佳爲60至95莫耳%)的二 胺基聚矽氧烷化合物、0.5至40莫耳%的在其芳香環上帶 有極性基團的芳香族二胺化合物,及0至69.5莫耳%的除 了在其芳香環上帶有極性基團的芳香族二胺化合物之外的 其它二胺化合物。 四羧酸化合物之實施例包含芳香族四羧酸如 2,3,3',4',-聯苯四羧酸、3,3、4,4’-聯苯四羧酸、3,3,,4,V-聯苯基醚四羧酸、3,3’4,4'-二聯苯基硕四羧酸'3,3,,4,4·-苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-苯二羧酸)六氟丙烷、焦苯六 羧酸、1,4-雙(3,4-苯二羧酸)苯、2,2-雙[4-(3,4-苯氧基二 羧酸)苯基]丙烷、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、 1,2,4,5-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、及1,1-雙(2,3-二羧 基苯基)乙烷;脂環族四羧酸如環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環 己烷四羧酸’及3-甲基-4-環己烯-1,2,4,5-四羧酸;及其 二酐類及酯類。 此二胺基聚矽氧烷化合物宜具有如以下式(1): -11· 1330653 ⑹ 式⑴ 爷2 H2N-R1 - Si-〇j-^Si-Ri-NH2 R2 r, 其中二個 R1係獨立代表二價烴基或二 團、四個R2係獨立代表單價烴基或單價芳香 代表3至5 0之整數。 式(1)二胺基聚矽氧烷化合物之實施例包 (2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺; 甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基] ω-雙(4-胺基-3 -甲基苯基)聚二甲基矽氧烷、 胺基丙基)聚聯苯基矽氧烷、及α,ω -雙(4-胺 二甲基矽氧烷。 在其芳香環上帶有極性基團的芳香族二胺 有以下式(2) 廣芳香族基 族基團,η 1 含α,ω -雙 S丙基)聚二 夕氧院、α, α,ω -雙(3 基-丁基)聚 化合物宜具 式⑺
其中 X及 Υ係獨立代表單鍵、CH2、 c(CH3)2、 -12- (9) (9)1330653 C(CF3)2、0、苯環、或 S02; rl 爲 COOH 或 OH; n2 爲 1 或2 ;且n3及n4獨立爲〇、1或2,其限制之條件爲 η 3 + η 4 关 0。 式(2)之芳香族二胺化合物的代表性之實施例爲在其 芳香環上具有ΟΗ基團的芳香族二胺化合物或在其芳香環 上具有COO Η基團的芳香族二胺化合物。 在其芳香環上具有ΟΗ基團的芳香族二胺化合物之實 施例包含二胺基酚化合物如2,4 -二胺基酚;羥基雙酌化合 物如3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基_3,3'-二經 基聯苯、4,4 '- 一胺基-2,2 '-二經基聯苯、及4,4 '-二胺基· 2,2、5,5 '-四經基聯苯;羥基聯苯基院化合物如3,3,-二胺 基_4,4'-二羥基聯苯基甲烷、4,4·-二胺基-3,3,-二羥基聯苯 基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二-羥基聯苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基-丙烷、2,2-雙(4·胺基-3-羥基苯基)丙 院、2,2 -雙(3 -胺基-4 -羥基苯基)六氟丙烷、及4,4'-二胺 基-2,2’,5,5·-四羥基聯苯基甲烷;羥基聯苯基醚化合物如 3,3’-二胺基-4,4'-二-羥基聯苯基醚、4,4|-二胺基-3,3,-二 羥基聯苯基醚、4,4·-二胺基-2,3,-二羥基聯苯基醚、及 4,4'-二胺基-2,2^5,5'-四羥基聯苯基醚;羥基聯苯基碼化 合物如3,3'-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基硕、4,4,-二胺基_ 3,3'-二羥基聯苯基碾、4,4,-二胺基-2,2’-二羥基聯苯基 碾,及4,4'·二胺基- 2,2,,5,5,-四羥基-聯苯基碾;雙(羥基 苯氧基酚)烷化合物如2,2-雙[4 — (4·胺基-3-羥基苯氧基苯 基]丙烷:雙(羥基苯氧基)聯苯化合物如4,4-雙(4·胺基-3_ -13- (10) · (10) ·1330653 羥基苯氧基)聯苯;及雙(羥基苯氧基苯基)硯化合物如2,2-雙[4-(4_胺基-3-羥基苯氧基)苯基]硯。 在其芳香環上具有C00H基團的芳香族二胺化合物之 實施例包含苯羧酸化合物如3,5 -二胺基苯甲酸及2,4 -二胺 基苯甲酸;羧基聯苯化合物如3,3 '-二胺基-4,4 ^二羧基聯 苯、4,4’-二-胺基-3,3·-二羧基聯苯、4,4·-二胺基-2,2·-二 羧基聯苯、及4,4'-二胺基·2,2',5,5’-四羧基聯苯;羧基聯 苯基烷化合物如 3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯基甲烷、 4,4'-二胺基-3,3’-二羧基聯苯基甲烷、4,4··二胺基-2,2’-二 羧基聯苯基甲烷、2,2_雙(3·胺基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基_4·羧基苯基) 六氟丙烷’及4,4'-二胺基·2,2’,5,5’ -四羧基聯苯;羧基聯 苯基醚化合物如3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯基醚、4,4’-二胺基-3,3'-二羧基聯苯基醚、4,4’-二胺基-2,2'-二羧基聯 苯基醚、及4,4'-二胺基- 2,2',5,5_ -四羧基聯苯基醚;羧基 聯苯基碼化合物如3,3 1 -二胺基-4,4 '-二羧基-聯苯基砸、 4,4’-二胺基-3,3'-二羧基聯苯基-砸,及 4,4'-二胺基-2,2',5'5'-四羧基聯苯基硕;雙(羧基苯氧基苯基)烷化合物 如2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷雙(羧基苯氧 基)聯苯化合物如4,4'-雙(4胺基-3-羧基苯氧基)聯苯;及 雙(羧基苯氧基苯基)硯化合物如2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基 苯氧基)苯基]磘。 除了在其芳香環上帶有極性基團的芳香族二胺化合物 之外的其它二胺化合物宜爲具有以下式(3)的芳香族二胺 -14 - (11)1330653 化合物: 式(3) Η
-Υ -η5
-νη2 η5 其中 X及 Υ係獨立代表單鍵、CH2、C(CH3)2、 C(CF3)2、0、苯環、或 S02;且 115爲 1或 2。 式(3)的芳香族二胺化合物之實施例包含帶有一個苯 環的二胺化合物,如 1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、及1,4-二胺基-2,5-二鹵素苯;帶有二個苯環 的二胺化合物,如雙(4-胺基苯基)醚、雙(3-胺基苯基) 醚、雙(4-胺基-苯基)硕、雙(3-胺基苯基)硕、雙(4-胺基-苯基)甲烷、雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基-苯基)硫化 物、雙(3-胺基苯基)硫化物' 2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、 2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、 鄰-二茴香胺、鄰-二甲基對二胺基聯苯、及二甲基對二胺 基聯苯磺酸;二胺化合物而其具有三苯環如1,4-雙(4-胺 基苯氧基)苯、I,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、I,4-雙(4·胺基苯 基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、α , α '-·雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯;及雙- (4-胺基苯基)-1,3-二異丙基 苯;及帶四或更多苯環的二胺化合物,如2,2-雙-[4-(4-胺 基苯氧基)苯基]丙烷、2、2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]六 氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硯、4,4’-(4,4-胺 -15 - (12) · (12) ·1330653 基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、及5,10-雙(4-胺 基苯基)-蒽。 脂肪族胺化合物如六亞甲基-二胺或二胺基十二烷, 可與上述的芳香族的二胺化合物合倂使用。 可經由已知的方法用上述的化合物而製備聚醯亞胺-矽氧烷化合物,如那些敘述於上述的美國專利5,2 5 2,7 0 3 之中的方法。 聚醯亞胺-矽氧烷宜具有高分子量且具有高亞胺化比 例。據此’聚醯亞胺-矽氧烷的對數黏度(0.5 g/100毫升的 N-甲基·2·吡略烷酮’於3〇°c測試)宜爲〇.15或更多,更 佳爲〇 . 1 6至2。亞胺化比例較佳爲9 0 %或更高,更佳爲 95 %或更高,最佳爲實質上1〇〇%。 聚醯亞胺-矽氧烷化合物較佳呈在有機溶劑之中的溶 液形式’其溶液黏度(經由E型旋轉黏度計測量)爲丨至 1 0,0 0 0泊,更佳爲1至1 0 0泊》 [環氧化合物] 環氧化合物的環氧當量範圍宜在100至4,000,更佳 爲100至3,000。環氧化合物宜爲雙酚a型環氧樹脂、雙 酚F -型環氧樹脂、雙官能性環氧樹脂、三官能性環氧樹 脂,及環氧基改良的聚砂氧院。 商購可得到的環氧化合物之實施例,包含一系列商品 名爲Epikote的化合物(Japan Epoxy Resin公司),—系列 商品名爲 EPICLON 的化合物(Dai-nippon Ink &Chemical -16- (13) (13)1330653
Industries 公司),MT0163(Ciba Geigy 公司),一系列商品 名爲 DENACOL 或 TENALEX 的化合物(Nagase Chemuch 公司),Hycar E T F N 1 3 0 0 x 4 0 (U b e I n d u s t r i e s 公司),及 K7105(Shin-etsu Chemical Industries Co·, Ltd)。 在可固化之樹脂組成物中,環氧當量爲100至8〇〇之 環氧化合物,係與有機溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架與極 性基團的樹脂及多價異氰酸酯化合物合倂使用,而環氧當 量大於800之環氧化合物可與有機溶劑可溶的單獨帶有聚 石夕氧院骨架的樹脂或帶有多價異氰酸醋化合物合倂使用。 在前者案例中’將100重量份的有機溶劑可溶的內含 聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂與下列各者合倂使用: 0.1至10重量份且較佳爲0.5至7重量份,更佳爲0.5至 5重量份的環氧當量爲100至800之環氧化合物;2至30 重量份,較佳爲5至2 0重量份的多價異氰酸酯化合物; 及有機溶劑。 在後者案例中’將1 0 0重量份的有機溶劑可溶的內含 聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂與下列各者合倂使用: 0.5至30重量份’較佳爲1至20重量份,更佳爲2至15 重量份的環氧當量大於800之環氧化合物;及有機溶劑。 在另方面,將100重量份的有機溶劑可溶的內含聚砂氧院 骨架與極性基團的樹脂與下列各者合倂使用:0.1至20重 量份且較佳爲0.5至15重量份,更佳爲〇.5至10重量份 的環氧當量大於800之環氧化合物;2至30重量份,較 佳爲5至20重量份的多價異氰酸酯化合物;及有機溶 •17- (14) 1330653 劑。 環氧當量大於800之環氧化合物宜於以下條件之下, 與有機溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂合 倂使用:環氧化合物中極性基團對環氧基團的莫耳比範圍 在1/1至13/1,尤其是2/1至12/1。 [多價異氰酸酯化合物]
多價異氰酸酯化合物在分子中有二或更多個異氰酸酯 基團。可使用脂肪族,脂環族或芳香族二異氰酸酯。二異 氰酸酯化合物之實施例包含 I,4 -四亞甲基二異氰酸酯、 1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、 2,2,4·三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離氨酸二異氰酸 酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯[=異佛 爾酮二異氰酸酯]、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-二 環-己基甲烷二異氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯、4,4'-聯苯 基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯,二甲基對二胺基 聯苯二異氰酸酯、及二伸甲苯二異氰酸酯。 可使用脂肪族 '脂環族及芳香族多價異氰酸酯化合物如異 氰酸酯(isocyanulate)改良的多價異氰酸酯,縮二 (biulet) 改良的多價異氰酸酯 '及胺基甲酸酯改良的多價異氰酸 酯。多價異氰酸酯化合物可經由保護試藥作保護。 在本發明中可供使用的多價異氰酸酯化合物之其它細 節,敘述於後續提及的美國專利6,461,738。 -18· (15) (15)1330653 [有機溶劑] 在本發明中可供使用的有機溶劑之實施例,可爲內含 氮原子的溶劑如N,N -二甲基乙醯胺、n,N -二乙基乙醯 胺、N,N -二甲基甲醯胺、N,N -二乙基甲醯胺、N -甲基- 2-D比略院酮' 1,3-—甲基-2 -咪U坐啉酮、及N -甲基己內醯 胺;內含硫原子的溶劑如二甲基亞碾、二乙基亞碾、二甲 基硕、二乙基砸、及六甲基磺醯胺;酚溶劑如甲酚、酚、 及二甲苯酚;二甘醇二甲醚溶劑如二甘醇乙醚(二甘醇二 甲醚),三甘醇乙醚(三甘醇二甲醚)、及四甘醇二甲醚; 丙酮;乙醯苯酮;苯丙酮;乙二醇;二咢烷;四氫呋喃; 及7 -丁內醋。較佳爲N -甲基-2-吡略院酮、N,N-二甲基亞 硕、N,N -二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基 乙醯胺、N,N -二乙基乙醯胺、7-丁內酯、三甘醇乙醚、 及二甘醇乙醚。 於可固化樹脂組成物中有機溶劑之用量無特定的限制 考。然而,可使用的有機溶劑用量宜在60至200重量 份,此係基於100重量份的內含矽氧烷骨架的樹脂。 加入可固化之樹脂組成物中的有機溶劑,可呈內含聚 矽氧烷骨架的樹脂在有機溶劑之中的溶液的形式。 [視需要可加入的化合物] 可固化之樹脂組成物宜含有解離觸媒及/或固化觸 媒。解離觸媒用於在經保護的聚異氰酸酯上將保護試藥解 離。固化觸媒用於加快介於內含聚矽氧烷骨架的樹脂與環 -19· (16) ,. (16) ,.1330653 氧化合物(及其它多價異氰酸酯化合物)之間的交聯反應。 此解離觸媒可爲二丁基錫月桂酸鹽或第三胺。固化觸媒可 爲咪唑化合物(例如2-乙基-4·甲基咪唑)、聯氨、或第三 胺。以加入第三胺爲較佳。第三胺類之實施例其包含1,8- 重氮基雙環[5,4,0]-7- Η--烷烯(DBU)、Ν,Ν-二甲苄胺 (DMBA)、及Ν,Ν,Ν·,Ν_-四甲基-己二胺。第三二胺的含量 可在0.3至20重量份,且較佳爲0.5至10重量份,此係 基於100重量份的內含聚矽氧烷骨架的樹脂。 本發明可固化之樹脂組成物可包含細微塡料如微粉狀二氧 化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、或交聯的NBR粉末。此 細微塡料的平均尺寸範圍宜在0.001至15 // m,更佳爲 0.005至10 ym。可加入樹脂組成物中細微塡料的用量在 20至150重量份,較佳爲40至125重量份,此係基於 1〇〇重量份內含聚矽氧烷骨架的樹脂。 本發明可固化之樹脂組成物中,可包含顏料如彩色有 機顏料或彩色無機顏料。 本發明可固化之樹脂組成物可包含消泡劑。 [使用可固化之樹脂組成物] 本發明可固化之樹脂組成物可用於生產用於各種技藝 領域中的絕緣樹脂。當固化溫度低到如130 °C或更低,可 固化之樹脂組成物將特別有利地可供使用。據此,本發明 可固化之樹脂組成物特別有利地可供使用於上述的電子裝 置之封裝方法,其係依據改良的C OF封裝系統(參見圖 -20- (18) (18)1330653 此得到反應混合物中加入8.5 9 g (0 _ Ο 3莫耳)的雙(3 _駿基_ 4-胺基苯基)甲烷及23.4 g的三甘醇二甲醚,且將生成的 混合物進一步的加熱至1 8 0 °C保持5小時。過據如此得到 反應混合物,以生成聚醯亞胺-矽氧烷之溶液,其U inh爲 0.18’其固含里(聚合物含夏)爲50 wt.%。亞胺化比例幾 乎100%。所得到聚醯亞胺-砂氧院溶液命名爲聚醯亞胺_ 砂氧垸溶液A。 [參考例2]·生產聚醯亞胺-矽氧烷 在體積500毫升的玻璃燒瓶之中,在氮氣下,在攪拌 下將58.84 g(0.2莫耳)的2,3,3',4'-聯苯-四羧基二酐及17〇 g的三甘醇二甲醚(溶劑)加熱至180 °C。反應混合物冷卻 至約100°C,且於其中加入127.4 g(〇.14莫耳)的α,ω -雙 (3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(胺基當量:G5)及50 g的 三甘醇二甲醚,且將生成的混合物進一步加熱至180 °C保 持60分鐘。如此得到反應混合物冷卻至室溫,且於其中 加入 13.52g(0.03莫耳)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基] 丙烷、4.56g(0.03莫耳)的3,5·二胺基苯甲酸、及79 g的 三甘醇二甲醚,且將生成的混合物進一步加熱至180 °C保 持5小時。過濾如此得到反應混合物,以生成聚醯亞胺-矽氧烷之溶液7? inh爲0.20,其固含量(聚合物含量)爲40 wt.%。亞胺化比例幾乎100%。所得到聚醯亞胺-矽氧烷溶 液命名爲聚醯亞胺-矽氧烷溶液B。 -22- (19) (19)1330653 [實施例1] 在一玻璃容器之中’攪拌以下成分以生成均勻的聚醒 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:360泊): 聚醯亞胺-矽氧烷溶液A :就固含量而言1〇〇份; Epikots 1007(環氧當量:2,000): 10 份; DBU(第三胺):2份; 砂酮抗發泡劑:4份;
Aerogil 50(微粉狀二氧化矽):15.8份;
Aerogil 130(微粉狀二氧化矽):1.8份; 硫酸鋇:44份; 滑石粉:11份; 雲母:11份。 此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物在約5 °C保持2週之 後’顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至120 °C而將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化,且顯示電氣絕緣性爲5 X 1013 Ω . cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且於120°C固化,以生成固化片(厚度:150 y m)。固化組 成物以得到試樣(5mm X 30mm X 150 ;czm)。採用黏彈性分 析器RSA-II(可商購自Rheometric Scientific公司),採用 拉伸-壓縮模式,在氮氣下液流下,由溫度-15(TC起,頻 率爲1〇 Hz,由隨溫度變化之下損失角正切値(tan δ )的 變異,測定試樣的Tg。測定進行中將溫度逐步升高,每 -23 - (20) (20)1330653 次2°C ’在各溫度下保持30分鐘。 所得到t a η (5變異的曲線展示於圖3。於i χ 〇 °c觀察 到最高吸收峰(即在較高溫度側觀察到的吸收峰,其意指 Tg)。 [實施例2 ] 採用如那些在實施例1中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:3 4 0泊),除了將 Epikote 1007取代爲 5份的 Epikote 1007與 5份的 Epikota 1004之組合物(環氧當量:900)。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺·矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 g式樣且測疋T g。所得到的t a η (5變化曲線與圖3相似。在 l〇9°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例3] 採用如那些在實施例1中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-砂氧院溶液組成物(溶液黏度:3 0 0泊),除了將 Epikote 1007取代爲 1〇份的 Epikote 1004(環氧當量: 900) <> 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺·矽氧烷溶液組 -24- (21) 1330653 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至120 °C,將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化,且顯示電氣絕緣性爲4 X ΙΟ14 Ω . cm(體電阻)。
製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到tan (5變異的曲線與圖3相似。於 105°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例4 ] 採用如那些在實施例1中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:4 8 0泊),除了將 Epikote 1007取代爲10份的Epikote 1004(環氧當量: 900),且加入0.3份的2 -乙基-4 -甲基咪唑(固化觸媒)。
在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至1 20 °C,將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化,且顯示電氣絕緣性爲1 X 1〇14 Ω . cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到tan 5變異的曲線與圖3相似。在 116°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 -25 - (22) (22)1330653 [實施例5] 採用如那些在實施例1中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-砂氧垸溶液組成物(溶液黏度:4 8 0泊),除了將 Epikote 1007 取代爲 13.8 份的 Hycar ETBN1300x40(環氧 當量:2,770’ 50 %二甲苯溶液)。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至1 20 °C而固化此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物,且顯示電氣絕緣性爲2 X 1〇13 Ω . cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定T g。所得到的t a n 5變化曲線與圖3相似。在 1 2 1 °C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例6] 在一玻璃容器之中,攪拌以下成分以生成均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:430泊): 聚醯亞胺-矽氧烷溶液B(採用三甘醇二甲醚稀釋以造 成固含量在37 0):就固含量而言100份;
Epikote 100 7(環氧當量:2,000): 10 份; DBU(第三胺):2份; 矽酮抗發泡劑:4份:
Aerogil 50(微粉狀二氧化矽):14份; -26- (23) · (23) ·1330653 硫酸鋇:12份; 滑石粉:40份; 雲母:10份。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 ,經由加熱至1 20 t ’將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化’且顯示電氣絕緣性爲lx 1〇ΐ3 Ω · cm(體電阻)。 製備不含填料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到tan δ變異的曲線與圖3相似。在 9 5°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例7] 在一玻璃容器之中,攪拌以下成分以生成均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:300泊): 聚醯亞胺-矽氧烷溶液A :就固含量而言1 0 0份; Epikote 157570(環氧當量:210) : 1 份;
Burnock D-550(甲基乙基酮肟保護的l,6-六亞甲基二 異氰酸醋,可商購自 Dai-nippon Ink and Chemical Industries 公司):10 份; DBU(第三胺):5份; 鄰苯二甲醯青藍綠(顔料):1部分 砂酮抗發泡劑:2份; -27- (24) (24)1330653 八^(^丨150(微粉狀二氧化矽):18份; 硫酸鋇:40份; 滑石粉:20份; 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至12〇°C,將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化。將此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物加熱至8 (TC保持 3〇分鐘,且加熱至160 °C保持60分鐘,且顯示電氣絕緣 性爲1·0 X ΙΟ15 Ω · cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。 所得到的t a π δ變化曲線展示於圖4。在1 2 9 °C觀察到 最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例8] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:5 5 〇泊),除了將
Burnock D-550 取代爲 10 份的 Burnock d-500 且 DBU 的 用量爲0.5份。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺—矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變’且可採用網版印刷步驟作印 刷。 -28- (25) (25)1330653 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan 6變化曲線相似於圖4。在 12 7°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [實施例9] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:3 7 0泊),除了將 Barnock D-5 50 取代爲 10 份的 Takenate B-842N(甲基乙基 酮肟保護的1,3 -雙(異氰酸酯甲基)環-己烷,可商購自 Mitsui-TakedaChemical 公司)且 DBU 的用量爲 1 份。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作EP 刷。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定T g。所得到的1 a n <5變化曲線相似於圖4。在 106°C觀察到最高吸收峰(意指Tg) ° [實施例10] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:5 7 0泊),除了
Epicote 1 5 75 70 取代以 10 份的 Epikote 1 007(環氧當量: 2,00 0)且DBU的用量爲0.5份。 -29- (26) 1330653 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan ό變化曲線相似於圖4。在 78°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。
[實施例11] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:3 3 〇泊),除了將 Barnock D-550 取代爲 1〇 份的 Takenate B-815N(甲基乙基 酮肟保護的4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯,可商購自 Mitsui-Takeda Chemical 公司)且 DBU 的用量爲 1 份。
在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg β所得到的Un 5變化曲線相似於圖4。在 107°C觀察到最高吸收峰(意指Tg) ◊ [實施例12] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 -30- (27) 1330653 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:34〇泊),除了將; Epikotel 5 75 70取代爲3份的KF105(環氧當量:490,可 商購自 Sin-etsu Chemical Industries 公司)且將 DBU 取代 爲7份的N,N-二甲苄胺(DMBA)。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。
製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan (5變化曲線相似於圖4。於 l〇〇°C觀察到最高吸收峰(意指Tg) » [實施例13]
採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:300泊),除了 DBU 的用量爲3份。 在約5 °C保持2週之後,此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan d變化曲線相似於圖4。在 118°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 -31 - (28) (28)1330653 [實施例l4] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-砂氧院溶液組成物(溶液黏度:4 8 0泊),除了將 Barnock D500 用量爲 10 份’將 Epik〇tel57570 取代爲 1 份的Epikote 828EL(環氧當量:19〇),且DBU的用量爲 0.5 份。 在約5 °C保持2週之後’此聚醯亞胺—矽氧烷溶液組 成物顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印 刷。 經由加熱至1 20 °C,將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化。將此聚醯亞胺-矽氧院溶液組成物加熱至8 0 °C保持 30分鐘,且加熱至160°C保持60分鐘,且顯示電氣絕緣 性爲2.0 X 1014 Ω . cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan <5變化曲線相似於圖4。於 9CTC觀察到最高吸收峰(意指Tg) » [實施例15] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:740 Poses) ’除了
Barnock D500用量爲10部分,將Epikotel5 7570取代爲 10份的Epikote 10 07(環氧當量:2,〇〇〇),且DBU的用量 爲0.5份。 -32 - (29) (29)1330653 在約5 °C保持2週之後’聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物 顯示微小的黏度改變,且可採用網版印刷步驟作印刷。 經由加熱至1 2 0 °C,將聚醒亞胺-砂氧垸溶液組成物 固化。將此聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物加熱至sot保持 30分鐘’且加熱至160 °C保持60分鐘,且顯示電氣絕緣 性爲2.0 X ΙΟ14 Ω . cm(體電阻)。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定T g。所得到的t a n <5變化曲線相似於圖4。在 111 °C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。 [比較例1 ] 採用如那些在實施例1中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:3 8 0泊),除了將 Epikote 1007 取代爲 1〇 份的 Epikote 157S70(環氧當量: 210)且DBU的用量爲2份。 經由加熱至1 20 °C ’將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到的tan 5變化曲線展示於圖5。於 17〇°C觀察到最高吸收峰(意指Tg)。此意指固化保護層係 剛硬的’且因此當封膠最終封裝固化而加熱至16(rc時, 對緊密接觸的封膠不具有足夠的撓曲性。 -33- (30) (30)1330653 [比較例2] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺-矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:270泊),除了未使用 Epikote 157570’ Barnodk D550 的用量爲 1〇 部分,且 DBU的用量爲5份。 聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物不能固化經由加熱至 120°C ° [比較例3 ] 採用如那些在實施例7中相同步驟而得到均勻的聚醯 亞胺·矽氧烷溶液組成物(溶液黏度:380泊),除了將 Epikote 157S 70 取代爲 15 份的 Epikote 157570(環氧當 量:210),且DBU的用量爲1份。 經由加熱至1 20 °C,將聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物 固化。 製備不含塡料成分的聚醯亞胺-矽氧烷溶液組成物, 且採用如在實施例1中相同方法固化。採用相同方法製備 試樣且測定Tg。所得到tan <5的曲線變化展示於圖6。最 高的吸收峰(意指Tg)並不淸楚,但在90至220°C溫度範 圍觀察到吸收峰形成區域。此意指固化保護層係剛硬的, 且因此當封膠最終封裝固化而加熱至160 °C時’對緊密接 觸的封膠不具有足夠的撓曲性。 -34- (31) (31)1330653 [固化樹脂組成物對固化封膠的親和性與固定性$言平 估] 在實施例1至15中及比較例1至3中製備的各項可 固化之樹脂組成物,塗覆在電鍍銅箔(厚度:35 // m)的% 澤表面上,以生成30 # m厚的絕緣保護膜,且加熱以生 成固化膜。在固化膜上滴入商購之封膠CEL-C-5020(可商 購自 Hitachi Chemical Industries公司)以生成液體碟膜 (直徑:約〇 · 5 c m ’厚度:約1 m m ),經由加熱至1 6 〇。〇— 小時將此液體碟膜固化。以手工將如此得到試樣彎曲以胃 察此固化碟膜是否會自絕緣保護膜分離。 使用在實施例1、2、5-8、及10-15、及比較例2中 可固化的樹脂組成物所製備的試樣,顯示介於固化碟膜與 絕緣保護膜之間未分離。使用實施例3、4、及9中可固 化的樹脂組成物所製備的試樣,顯示介於固化碟膜與絕緣 保護膜之間有局部分離。使用比較例1與3可固化的樹脂 組成物所製備的試樣’顯示介於固化碟膜與絕緣保護膜之 間有明顯的分離。 【圖式簡單說明】 圖1闡明慣常的薄膜覆晶(COF)封裝。 圖2闡明改良的薄膜覆晶(COF)封裝》 圖3闡明本發明固化的樹脂組成物(實施例之玻璃 轉移溫度’其係在損失角正切値(tan d )對溫度升高曲線 上所觀察到。 -35- (32) * 1330653 圖4闡明本發明固化的樹脂組成物(實施例 轉移溫度,其係在損失角正切値(tan (5 )對溫度 上所觀察到》 匱1 5闡明經固化的已知樹脂組成物(比較例 轉移溫度,其係在損失角正切値(tan (5 )對溫度 上所觀察到。 圖6闡明經固化的已知樹脂組成物(比較例 轉移溫度,其係在損失角正切値(tan (5)封溫度 上所觀察到。 [主要元件對照表] 1 印刷電路板 2 接線銅層 3 錫層 4 絕緣保護樹脂層 5 導電性材料 6 電子裝置 7 封膠 7)之玻璃 升_曲線 1)Z玻璃 升高曲線 3)之玻璃 升高曲線 -36-

Claims (1)

1330653 _ •作^月 > 日修(爽)正替換頁 拾、申請專利範圍 ' —— 第92 1 3 56 1 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年4月20 日修正 1. 一種電子裝置封裝方法,其包含下列步驟: 製備印刷電路板,其中帶有採用內含除了銅之外金屬 的金屬層作塗覆之接線銅層; 使用絕緣保護樹脂層而塗覆此金屬層,保持用於裝設 電子裝置的區域暴露而未塗覆; 經由導電性材料將電子裝置裝設在暴露區上;及 使用封膠塗覆此經裝設的電子裝置與一部分的絕緣保 護樹脂層; 其改良之處在於由使用以下樹脂組成物(1)至(3)中至 少一種而製得該絕緣保護樹脂層: (1) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.5至30重 量份的環氧當量大於800之環氧化合物、及有機溶劑; (2) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至10重 量份的環氧當量爲100至800之環氧化合物、2至30重 量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑;及 (3) —種樹脂組成物,其包含1〇〇重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至20重 量份的環氧當量大於8 00之環氧化合物、2至30重量份 1330653 付年φ月外日呶吏,正替換頁 ! ,1 —ϋ 的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中金屬層包含 錫。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中有機溶劑可溶 的樹脂爲有機溶劑可溶的聚醯亞胺-矽氧烷。 4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中有機溶劑可溶 的聚醯亞胺矽氧烷係由四羧酸化合物與二胺化合物之反應 而製得,該二胺化合物內含30至95莫耳%的二胺基聚矽 氧烷化合物、〇·5至40莫耳%的在其芳香環上帶有極性基 團的芳香族二胺化合物及〇至69.5莫耳%的除了芳香族二 胺化合物以外的二胺化合物。 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中樹脂組成物含 有固化觸媒。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中樹脂組成物含 有塡料。 7. 如申請專利範圍第1項之方法,其中樹脂組成物可 在低於130°C之溫度固化。 8 · —種樹脂組成物,其包含下列各項之組合:1 0 0重 量份的有機溶劑可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹 脂、0.1至10重量份的環氧當量爲1〇〇至8 00之環氧化合 物' 2至30重量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶 劑;或包含下列各項之組合:1 00重量份的有機溶劑可溶 的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至20重量份 的環氧當量大於800之環氧化合物、2至30重量份的多 1330653 __ 沉年冬月π日修(吏)正替換頁 價異氰酸酯化合物、及有機溶劑。 9 _如申spa專利範圍第8項之樹脂組成物,其中有機溶 劑可溶的樹脂爲有機溶劑可溶的聚醯亞胺-矽氧垸。 1 0 ·樹脂如申請專利範圍第9項之樹脂組成物,其中 有機溶劑可溶的聚醯亞胺矽氧烷係由四羧酸化合物與二胺 化合物之反應而製得’該二胺化合物內含3〇至95莫耳% 的二胺基聚矽氧烷化合物、0.5至40莫耳%的在其芳香環 上帶有極性基團的芳香族二胺化合物及〇至69·5莫耳%的 除了芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中進— 步含有固化觸媒。 1 2 ·如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中進一 步含有塡料。 1 3 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其可於低 於130°C之溫度固化。 1 4 . 一種固化的樹脂材料,其係由將以下樹脂組成物 (2)至(3)中至少一種固化而製得: (2) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、0.1至10重 量份的環氧當量爲100至800之環氧化合物、2至30重 量份的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑;及 (3) —種樹脂組成物,其包含100重量份的有機溶劑 可溶的內含聚矽氧烷骨架與極性基團的樹脂、〇.1至20重 量份的環氧當量大於800之環氧化合物、2至30重量份 1330653 __ ’ 竹年少,0 ·之)丨L替換頁I _ —--*---【」 . 的多價異氰酸酯化合物、及有機溶劑, 且其沒有高於160 °C的玻璃轉移溫度。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之固化的樹脂材料,其中 有機溶劑可溶的樹脂爲有機溶劑可溶的聚醯亞胺-矽氧 烷。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之固化的樹脂材料,其中 有機溶劑可溶的聚醯亞胺矽氧烷係由四羧酸化合物與二胺 φ化合物之反應而製作,該二胺化合物包含3 0至95莫耳% 二胺基聚矽氧烷化合物、〇·5至40莫耳%的在其芳香環上 帶有極性基團的芳香族二胺化合物及0至6 9.5莫耳%的除 了芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之固化的樹脂材料’其中 進一步含有固化觸媒。 18.如申請專利範圍第14項之固化的樹脂材料’其中 進一步含有塡料
TW092135617A 2002-12-16 2003-12-16 Electronic device packaging and curable resin composition TWI330653B (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002363399 2002-12-16
JP2003020936A JP4273777B2 (ja) 2003-01-29 2003-01-29 絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2003197050A JP4144454B2 (ja) 2003-07-15 2003-07-15 絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2003349227A JP4107215B2 (ja) 2003-10-08 2003-10-08 ポリシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2003363187A JP4211569B2 (ja) 2002-12-16 2003-10-23 ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200418922A TW200418922A (en) 2004-10-01
TWI330653B true TWI330653B (en) 2010-09-21

Family

ID=32686316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092135617A TWI330653B (en) 2002-12-16 2003-12-16 Electronic device packaging and curable resin composition

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20040132888A1 (zh)
KR (2) KR100883293B1 (zh)
CN (1) CN100400614C (zh)
TW (1) TWI330653B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614300B (zh) * 2012-09-12 2018-02-11 摩曼帝夫特性材料公司 賦予以環氧基為主之塗料組合物可撓性之矽氧烷有機混合材料

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100399547C (zh) * 2004-10-29 2008-07-02 宇部兴产株式会社 用于耐燃性改进的带载封装的软性线路板
KR101247856B1 (ko) 2004-12-24 2013-03-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 저흡수성 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법
EP1895580B1 (en) * 2005-06-06 2016-09-07 Toray Industries, Inc. Adhesive composition for semiconductor, semiconductor device making use of the same and process for producing semiconductor device
JP5098327B2 (ja) * 2005-12-28 2012-12-12 Jfeスチール株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板
US7700871B2 (en) * 2007-01-19 2010-04-20 Novinium, Inc. Acid-catalyzed dielectric enhancement fluid and cable restoration method employing same
KR101472941B1 (ko) * 2007-04-19 2014-12-16 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
JP4998725B2 (ja) * 2007-07-06 2012-08-15 宇部興産株式会社 テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板
US20090078458A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Ricoh Company, Ltd. Paste composition, insulating film, multilayer interconnection structure, printed-circuit board, image display device, and manufacturing method of paste composition
JP5292793B2 (ja) * 2007-12-14 2013-09-18 東レ株式会社 半導体用接着シート、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2009147938A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 株式会社カネカ 新規な樹脂組成物及びその利用
WO2009152422A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insulating paste for low temperature curing application
TWI465525B (zh) * 2008-06-26 2014-12-21 Ube Industries 含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物的製造方法、顏料分散液、及含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物
JP5148760B2 (ja) * 2009-10-27 2013-02-20 新日鉄住金化学株式会社 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP5510908B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置
JP2012134132A (ja) * 2010-12-02 2012-07-12 Ube Ind Ltd フレキシブルヒーター及びその製造方法
EP2940094A4 (en) 2012-12-27 2016-08-10 Toray Industries ADHESIVE, ADHESIVE AND SEMICONDUCTOR ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2017200054A1 (ja) 2016-05-20 2017-11-23 三井化学株式会社 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤
JP6837126B6 (ja) 2016-07-28 2021-03-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー セグメント化シリコーンポリアミドブロックコポリマー及びそれを含む物品
EP3491042B1 (en) 2016-07-28 2020-06-24 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271625A (en) * 1962-08-01 1966-09-06 Signetics Corp Electronic package assembly
US3550766A (en) * 1969-03-03 1970-12-29 David Nixen Flat electronic package assembly
US4888226A (en) * 1988-08-08 1989-12-19 American Telephone And Telegraph Company Silicone gel electronic device encapsulant
US5252703A (en) * 1990-06-01 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
US5075258A (en) * 1990-07-31 1991-12-24 Motorola, Inc. Method for plating tab leads in an assembled semiconductor package
US5122858A (en) * 1990-09-10 1992-06-16 Olin Corporation Lead frame having polymer coated surface portions
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
US5817544A (en) * 1996-01-16 1998-10-06 Olin Corporation Enhanced wire-bondable leadframe
US6280851B1 (en) * 1998-03-23 2001-08-28 Sentrex Company, Inc. Multilayer product for printed circuit boards
JP4275221B2 (ja) * 1998-07-06 2009-06-10 リンテック株式会社 粘接着剤組成物および粘接着シート
JP2000323804A (ja) * 1999-05-07 2000-11-24 Toagosei Co Ltd プリント配線板用銅張り積層板
JP3494940B2 (ja) * 1999-12-20 2004-02-09 シャープ株式会社 テープキャリア型半導体装置、その製造方法及びそれを用いた液晶モジュール
JP4238452B2 (ja) * 2000-03-01 2009-03-18 宇部興産株式会社 ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法
JP2002009236A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Shinko Electric Ind Co Ltd 多層半導体装置及びその製造方法
JP4374742B2 (ja) 2000-06-29 2009-12-02 宇部興産株式会社 ポリイミド重合体の製造法、ポリイミド系絶縁膜用組成物
US6632523B1 (en) * 2000-09-28 2003-10-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Low temperature bonding adhesive composition
JP4701914B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 宇部興産株式会社 耐燃性が改良されたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614300B (zh) * 2012-09-12 2018-02-11 摩曼帝夫特性材料公司 賦予以環氧基為主之塗料組合物可撓性之矽氧烷有機混合材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20090092748A1 (en) 2009-04-09
KR20040055636A (ko) 2004-06-26
US8124173B2 (en) 2012-02-28
TW200418922A (en) 2004-10-01
CN1508210A (zh) 2004-06-30
KR100960842B1 (ko) 2010-06-07
KR20080108398A (ko) 2008-12-15
CN100400614C (zh) 2008-07-09
US20040132888A1 (en) 2004-07-08
KR100883293B1 (ko) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI330653B (en) Electronic device packaging and curable resin composition
JP5321560B2 (ja) ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
JP4650176B2 (ja) ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
JP4238452B2 (ja) ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法
JP2006307183A (ja) ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
JP4211569B2 (ja) ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP4582090B2 (ja) ポリイミドシロキサン溶液組成物
JP4107215B2 (ja) ポリシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP3344315B2 (ja) 一色塗りポリイミドシロキサン系コ−ト材および硬化膜
JP4622480B2 (ja) ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP4218282B2 (ja) ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP5531683B2 (ja) 層間接着剤
JP4915400B2 (ja) 電子部品の実装方法
JP4654721B2 (ja) ポリイミドシロキサン組成物
JP4144454B2 (ja) 絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP3539143B2 (ja) 接着剤付きテ−プ
JP5167834B2 (ja) 電子部品の実装方法
CN100399547C (zh) 用于耐燃性改进的带载封装的软性线路板
JP2011134939A (ja) プリント配線板、及びシロキサン系樹脂組成物
JP2004231757A (ja) 絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2010138353A (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees