I328622 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 -本發明大致是關於電解金屬電鍍組成物之領域。、 -··其’本發明係關於銅電鐘組成物之領域。 、 【先前技術】 - 為了各種目的，金屬層被鍍覆在各式各樣的基材上。 在許多電子裝置的製造中係使用銅。使用金屬，二如銅: 來電鍍物件之方法-般會涉及到在電錢溶液中的兩電極之 間通過電流’其中一處電極為待鍍覆之物件(通常為阶 =)。-般酸性銅電鍍溶液包括經溶解之鋼（通常為硫^ 銅）；足量之酸性電解質，例如硫酸，以使之電鍍浴 電性，以及-種或多種能增進銅沈積品質之添加劑。 添加劑包括光澤劑（Brighter)、整平劑、+ ^-1 ^(Suppressor).)整〜界面活性劑以及抑 ㈣不規卿貌之基材會造成特別的困難。於電 電壓降（她^卿）變化典型會隨著不規則表面 =在，而該電壓降變化會造成不平坦的金屬沈積。電參 的不規則在電壓降變化相對劇列 又 ^ , T判…'慝更為惡化。也就是說， 觀：Γ規Γ是大的。結果，在該等表面不規則處 觀察到較厚的金屬沈積（稱作過度電鑛（G ν剛ating))。 達到相當均勻厚度的金屬層 子裝幻的製造中的挑戰步禪。整平劑係^物件=如電 或平整的金屬層。 在土材表岐供相當均勾的、 93630 5 13.28622 當電子裝置的尺寸縮小時，以電解沈積的金屬層，例 如銅’的純度會變得重要。在狹窄的互連線（interconnect .line)中’高含量的雜質（impurity)將會增加金屬的電阻並由 .·.於早期電子遷移失效（electro-migration failure)而會減少裝 置的使用壽命。因此，為了降低沈積電阻並促進其較長的 • 電子遷移壽命’工業上傾向於使用金屬電鍍浴，尤其是使 用銅金屬電鍍浴’提供更純的銅沈積於狹窄的互連線之内。 於雙鑲後結構（dual damascene structures)的銅沈積 鲁中，在與寬金屬線連接的諸通道（vias)下方之處會形成空隙 而4成應力引發空隙化（stress-induced voiding )。此等空 隙化導致裝置的鍍覆失敗。有一理論是說當銅的退火過程 並不恰當時，於銅沈積中逐漸產生的空孔（vacancy)會造成 此等空隙化的形成。不論該等空隙化係如何發生，寬金屬 線中較尚純度銅的使用會惡化此等空隙化之生成。故不會 形成應力引發空隙化之銅沈積在工業上係為必要者。 # EP 1069211-A2中揭露含有整平劑之銅電鍍浴。於該 申请案中揭露各種整平劑，其中包含聚丙烯醯胺。然此申 請案並未觸及應力引發空隙化此一問題。 【發明内容】 本發明人意外地發現於金屬層電鍍期間可選擇性地加 •入雜質（impurity)至金屬沈積中，例如銅金屬線。此等雜質 的選擇性加入，特別在寬金屬線中，會減少與該等金屬線 連接的諸通道（vias)下方之應力引發空隙化之生成。 於一具體例令，本發明提供一種組成物，其包括金屬 93630 6 1328622 離子源、電解質錢包含烯衫鮮含氮料單體作為聚 合單元之聚合物整平劑（polymeric leveling吻叫。此等植 -成物可視需要包括加速劑、抑制劑、齒離子源以及晶粒細 ·.·化劑（gram refiner)各者之—種或多種。本發明亦提供某些 ...f合物整平劑，該等整平劑包& i至7Q wt%的烯屬不鮮 -乂 ％劓、5至80 wt%的烯屬不飽和含氮雜環單體、以及$ 至80 wt%的（甲基）丙烯酸醋單體作為其聚合單元。其他聚 合物整平劑包括5至9G wt%的稀屬不飽和含氮雜環單體， 以及10至95 wt%的（甲基）丙烯酸酯單體作為其聚合單元。 於另-㈣例中，本發明提供一種在基材上沈積金屬 層之方法，該方法包括了列㈣：使基材與上述之組成物 接觸；並施加電流密度達一段時間以在該基材上沈積金屬 層。該電流密度所施加之一段時間必須足以沈積金屬層達 所欲之厚度。 本發明可用於提供相當平坦的金屬沈積。而且，本發 •明亦可用於在金屬沈積内添加所欲濃度（level)之雜質。^ 其，本發明可用於電子裝置的製造，例如積體電路，之製 造。而更具體言之，本發明可用於積體電路製造過程中寬 金屬線的沈積。 【實施方式】 於全本說明書中所使用之縮寫具有下列之意義：nm = 奈米；g/L=每一公升之克數；wt%=重量百分比；mA/cm2 =每一平方公分的毫安培數；μιη=百萬分之一米==微米； ppm =每百萬分之一份；mL/L =每一公升之毫升數丨。c = 7 93630 1328622 g —克，DC =直流電 攝氏溫度；sec.=秒；msec.=毫秒 以及A =埃。 .除非有特別之說明，否則於全本說明書中所使用之術 -·.語，，“ i寺徵（feature)”意指基材上之幾何形貌。術語“孔 、.洞意指凹入的特徵，例如通道（vias)與溝渠㈣_⑻。 如全本說明書中所使用者’術語“鍍覆”冑指基材上的金 屬沈積。術語“缺陷，，意指金屬層的表面缺陷，例如突起 (pr〇tmSlons)與凹陷（phs) ’以及金屬層内之缺陷，例如空 隙術π見金屬線意指具有大於1微米以上寬度之金 屬線。術語“層”和“膜”係可交換使用且若非内文另有 清楚指定，否則其意指金屬沈積。 術語‘烷基”包括直鏈、支鏈型以及環狀之烷基。術 -(甲基）丙烯酸系”包括丙烯酸系與曱基丙烯酸系兩 者，且術語甲基）丙烯酸酯，，包括丙烯酸酯與曱基丙烯 酉欠酉曰兩者。同樣地，術語“（甲基）丙烯醯胺，，意指丙烯醯 鲁胺與甲基丙烯醯胺兩者。如於本文中使用，術語“（曱基） 丙烯酸酯單體”包括所有種類的（曱基）丙烯酸系、（曱基） 丙烯酸酯以及（曱基）丙烯醯胺之單體。“聚合物”以及 聚合物的（polymeric)”意指聚合物與募聚物並且包括均 .聚物和共聚物。術語“寡聚物”以及“募聚的 (oligomeric)”意指二聚物、三聚物以及四聚物等。‘‘單 體意指任何能夠被聚合之烯屬（ethyleneically)或炔屬 (acetyleneically)不飽和化合物。此等單體可含有一個或一 個以上之雙鍵或参鍵。能夠被聚合之含有二個或二個以上 93630 8 IS28622 又鍵或参鍵的單體稱為“交聯劑（cr〇ss_linking agent)” 。術語“交聯劑”與“架橋劑（cr〇ss-iinker)”兩者 係可交互使用。 • 加速劑（accelerator)”意指一種於電鍍期間會增加 ’-·金屬的電鍍速率之有機添加物。“抑制劑，，意指一種會抑 制金屬的電鍍速率之有機添加物。“整平劑（leveler)”意 指一種能夠提供相當平坦的金屬層之有機添加物。術語 _ 整平劑（leveler and kveling agent)，，兩者於本說明書全 文中係了父互使用。非限定冠詞“一，，與“一個，，其意義 匕括單數與複數”兩者。除非另行指明，否則所有 的百分比或比率皆為重量比。所有數值範圍皆包含上、下 限值除了此等範圍顯然受到總和至多J 的限制外， 其餘皆可以任何順序組合使用。 ^廣泛地各式各樣的金屬電鍍浴皆可用於本發明。金屬 電鑛浴典型含有金屬離子源、t解質以及包含稀屬不飽和 Φ含氮雜環單體聚合單元之聚合物整平劑（polymeric leveling agent)。視需要地，該金屬電鍍浴可含有一種或多 種加速劑、抑制劑、卣離子源以及晶粒細化劑及其混合物。 其它添加劑亦可適用於本發明之電鍍浴十。/、 . 典型的金屬離子源為任何可溶於電鍍浴中的金屬化合 物。適合的金屬化合物包括，但不限於，無機和有機金屬 鹽類，例如硫酸金屬鹽、過硫酸銅鹽 '金屬自化物、氯酸 ^屬鹽、過氯酸金屬鹽、糾酸金屬鹽，例如甲烧石黃酸金 屬鹽、燒料酸金屬鹽、芳續酸金屬鹽、氟賴金屬鹽、 93630 9 13.28622 硝酸金屬鹽、醋酸金屬鹽、檸檬酸金屬鹽以及葡萄糖酸金 屬鹽。示例之金屬包括’但不限於，銅、錫、銀、金、鉍、 錦、鋅、銀以及錄。於-實施例中，該金屬離子源係為銅 料源。於另一具體例中，該金屬離子源係為硫酸鋼。亦 可使用包含相同金屬或不同金屬之金屬化合物之混合物。 例不之金屬混合包括，但不限於，鋼-錫、銅-錫-鉍、錫_ =、錫-銅-銀、錫-銀以及銅_銀。金屬化合物之該等混合物 ,f供金屬合金之沈積。該等金屬離子源-般為商業上可購 得者。 可用於本發明電鍍浴中的金屬離子源具有相當寬廣的 濃度範圍。典型地’該金屬離子源在钱浴中存在的量為 足以提供1至HK)g/L量的金屬料。更典型地，在電鍵浴 中該金屬離子源提供1G至8Gg/L的金屬離子。 電解質可為鹼性或酸性者，而典型為酸性。任何可盥 金屬化合物相容之酸皆可用於本發明中。適合之酸包括Ϊ 仁不限於’硫酸、醋酸、氟賴、罐酸、續胺酸⑽也* :?、4酸、氫齒酸類’例如氫氣酸(鹽酸)、烷磺酸以及 芳’、-文例如甲烷績酸、甲苯石黃酸、酚磺酸以及苯谱酸等、 以及經處化之酸類，例如三氣甲基磺酸和經齒化之醋酸， 彳 氟醋^ °典型地’該酸為硫酸、燒續酸或芳續酸。 、亦可使用該等酸之混合物。通常，該酸是以足以使該電解 冷具導電性之量存在。本發明酸性電解質之邱具有小於7 以下之值’且典型小於2。例示之驗性電解浴係使用焦磷 酸鹽當作電解質，但其他電解質也可使用。熟悉該項技藝 93630 1428622 者可理解’若有必要’得藉由任何適當之方法調整電解質 的PH值。 雖然較高量的酸，例如高達225g/L或甚至300g/L， 可用；^宜 μ 浙；系1應用上’但使用於本發明電鍍浴中的酸性電解 貝之總置可從0至20〇g/L，且典型為從0至120g/L。熟悉 該項技藝者可理解，藉由使用硫酸金屬鹽、烷醇磺酸金屬
现或芳嶒酸金屬鹽當作金屬離子源，則無須任何外加酸就 可得到酸性電解質。 通系’金屬電鍍浴亦含有水。該水可以寬廣範圍之量 存在。任何類型之水皆可使用，例如經蒸餾的水、經去離 子的水或自來水（tap water)等。 、本發明的聚合物整平劑包括烯屬不飽和含氮雜環單體 作為其聚合單元。該等整平劑得進一步包括交聯劑作為其 聚合單元。視需要，該整平劑可進一步包括（曱基）丙烯酸 酯單體作為其聚合單元。在又進一步的實施例中，本發明 φ之整平劑包括含硫之基團。 本發明有用之烯屬不飽和含氮雜環單體以及其硫類似 物包括，但非限於：乙烯基吡啶類，例如2_乙烯基吡啶或 4-乙烯基吡啶；經低碳數的烷基（Ci_C8)取代之N•乙烯基吡 啶類，例如2-曱基-5-乙烯基吡咬、2-乙基_5_乙烯基π比咬、 3-曱基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶以及2_曱 基-3-乙基-5-乙烯基吼啶；經曱基取代之喹啉類和異喹啉 内醯胺；Ν-乙烯基吡 ;Ν-乙烯基琥抬醯亞 類；Ν-乙稀基己内酿胺；Ν-乙稀基丁 咯烷酮；乙烯基咪唑；Ν-乙烯基咔唑 93630 11 1328622 酸二乙二醇酯、二丙婦酸1，6-己二醇酯、二甲基丙稀酸1，6-己一醇醋、二丙稀酸二丙—私酉曰、—甲基丙細酸二乙，一醉 酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇200酯 (polyethylene glycol 200 diacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二 醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧化二丙烯酸雙酚A 酯（ethoxylated bisphenol A diacrylate)、乙氧化二甲基丙稀 酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇600酯、二丙烯酸聚 丁二醇酯、三丙嫦酸異戊四醇酯、三乙氧基三丙烯酸三羥 曱基丙烧S曰、丙氧基二丙卸酸甘油醋、四丙稀酸異戊四醇 酯、四甲基丙烯酸異戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二異戊四 醇酉旨、二乙烯基石夕院、三乙烯基珍院、二甲基二乙稀基石夕 烧、一乙烯基曱基石夕烧、曱基三乙埽基梦燒、二苯基二乙 稀基石夕烧、一乙烯基苯基石夕烧、三乙浠基苯基石夕院、二乙 烯基曱基苯基矽烷、四烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、 聚（甲基乙烯基矽氧烷）、聚（乙烯基氫矽氧烷）(p〇lycvinyl # hydrosiloxane)、聚（苯基乙烯基矽氧烷）及該等之混合物。 烯屬不飽和含氮雜環交聯劑可作為本發明之聚合物整平劑 的烯屬不飽和含氮雜環單體。 β 本發明之聚合物整平劑得視需要含有額外之單體，例 如，但不限於：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙_胺、（曱基）丙 烯酸燒基醋、（曱基）丙烯酸烯基酿、（甲基）丙稀 乙烯基芳香族單體、經取代之 9 N « ^ 婦糸單體（ethylene m__)及=之混合物。於—具體例中 劑包括以（甲基）丙稀酸酷單體作為聚合單元。物王千 93630 13 1328622 適合的（甲基）丙烯酸烷基酯包括，但不限於，（甲基） 丙婦酸（CrC24)烷基酯。（甲基）丙烯酸烷基酯的例子包括， 但不限於··曱基丙稀酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙稀酸乙酯、 ,甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙 ·.烯酸異丁酯、甲基丙稀酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、丙烯 酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、 曱基丙烯酸異癸酯及該等之混合物。 鲁 用於本發明中的（甲基）丙烯酸烷基酯單體丙烯醯胺以 及（甲基）丙烯酸烷基酯單體可視其需要經取代。適合之經 取代之（曱基）丙烯酸酯單體包括’但不限於：（甲基）丙烯酸 經基（CyC：6)烷基酯，例如（曱基）丙烯酸2·羥基乙酯、丙婦 酸2-羥基乙酯以及（甲基）丙烯酸2·羥基丙酯；（曱基）丙烯 酸二娱；基胺基（CyC：6)-烧基酯，例如曱基丙烯酸二曱基胺基 乙酯以及丙烯酸二甲基胺基乙酯；二烷基胺基（C2_C6)烷基 (甲基）丙烯醯胺’例如n，n-二曱基胺基乙基甲基丙烯醯胺 籲以及N，N-二曱基-胺基丙基甲基丙婦醯胺；（甲基）丙烯酸 (Ci-Cg)烧氧石夕烧酯、（甲基）丙烯酸（Ci_C6)烧基矽烧酯及該 等之混合物。 用於本發明中的乙烯基芳香族單體包括，但不限於： 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、p_曱基苯乙烯、乙 基乙稀基苯乙烯、乙稀基萘、乙烯基二曱苯及其該等之混 合物。該乙婦基芳香族單體可經取代，其可在該單體的一 個氫或多個氫之處以一個或多個取代基，例如，但不限於 鹵素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、羧基以及胺基等，來 93630 14 13^8622 加以取代。 广其他適合的單體包括環氧烷（alkylene〇xide，亦稱作 .氧化烯類）而尤其是含有環氧烷之（甲基）丙烯酸酯單體。環 ..氧烷單體的具體例包括，但不限於，聚環氧丙烷 • · P〇ly(pr〇Pylene oxide)單體、聚環氧乙烷單體、聚（環氧乙 .烷/%氧丙烷）單體、聚（甲基）丙烯酸（丙二醇）酯、聚（甲基） 丙烯酸（丙二醇）烷基醚酯、聚（曱基）丙烯酸（丙二醇）笨基醚 酯、聚（甲基）丙烯酸（丙二醇）4_壬基苯酚醚酯、聚（甲基）丙 •烯酸（乙二醇）g旨、聚（甲基）丙烯酸（乙二醇）烧基醚酯、聚（甲 基）丙烯酸（乙二醇）苯基醚酯、聚（曱基）丙烯酸（丙二醇/乙二 醇）烷基醚酯及該等之混合物。本發明有用之聚（環氧乙烷/ 環氧丙烷）單體可為直鏈式（linear)、嵌段式（bl〇ck)或接枝式 (graft)共聚物。此等單體典型具有約i至約5〇的聚合度 (degree of p〇lymerization)，較佳具有約2至約5〇的聚合 度。含有環氧烷單體之本發明的整平劑可用作為抑制劑的 籲作用。 在一具體例中’本發明的整平劑視需要可包括含硫之 基團此荨3硫基團可存在作為稀屬不飽和含硫單體之聚 &早元或5併作為聚合鍵轉移劑的·一部分。適合之聚合 鏈轉移劑包括烷基硫醇。 本發明之整平劑可為共聚物或均聚物，而典型為共聚 物。通常，該聚合物整平劑包括1至l〇〇wt%的含氮雜環 單體作為聚合單元，更典型為 5至90wt%，而又更典型為 10至75wt%。該等整平劑一般包括〇至99wt%的非含氮 15 93630 13,28622 =環單體作為聚合單元。典型地，作為聚合單元之該 ίΓΓ::體以約從10至95wt%的量存在於整平劑中， 更八^為從25至9〇 wt%。今平人私*4· /〇該隶合物整平劑的分子量血型 之乾圍係從1，〇〇〇至1000 000,較 平乂牷從 5,〇〇〇 至 500,000， 而更 L 從 1〇,〇〇〇 至 1〇〇,〇〇〇。 / , · 專物質之聚分散度 (polychsp咖ty)之範圍係從！至2〇,較佳從〗厕至Η， 而更佳從1.001至10。
該等聚合物整平劑可藉由該項技藝中各種的習知方法 =以=。例如’該等整平劑可由溶液聚合法，例如揭露 於吳國專利第6,903，175號（頒給G〇re等人）和第 號（頒給Graham)中者，來製備，或可由乳化聚合法，例如 揭露於美國專利第6,42M41號（頒給⑸以加等人）和第 6’787,601號（頒給Lamola等人）中者，來製備。 經溶液聚合的整平劑可在非水溶性的溶劑中製備。此 等聚合反應之合適溶劑為熟悉此技#者所熟知者。該等溶 劑之例子包括，但不限於：烴類，例如烧類、經氟化之煙 類和芳香族的烴類、醚類、酮類、酯類、醇類及該等之混 合物。特別適合之溶劑包括十二烷、^，^三甲基苯、二^ 苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸丙二醇單曱基 醚醋三己内酯、2-更酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二 二醇單甲基醚、癸醇以及第三丁醇。 經溶液聚合的整平劑可藉由首先將溶劑物料（s〇lvent heel)或者將溶劑與部分單體混合物之混合倒入配置有擾 拌器、溫度計以及回流冷凝器的反應容器中予以製備。該 93630 1328622 單體混合物典型是適當地由單體（視需要包括交聯劑）、起 始劑以及鏈轉移劑所構成。該溶劑或溶劑/單體的混合物之 -物料在氮氣層下攪拌加熱使其溫度從55至1251：。若所倒 -·.入之諸物料已達到足以起始該聚合反應溫度之後，將單體 •混合物或剩下其餘的單體混合物以15分鐘至4小時的時間 '倒入，反應容器中並且同時使該反應保持在所欲之反應二 度。完成該單體混合物的添加之後，將一連串額外的溶於 鲁溶劑中之等量（aliquot)起始劑加入反應中。典型上，是將 起=劑加入反應中，然後接著在要添加下一個起始劑=量 之前，停留一段時間以容許反應的發生。典型使用三次起 始劑的添加。當最後一次起始劑之量加入之後，維持該反 應30分鐘至4小時’以使其中的起始劑能完全分解而驅使 ，反應完成。另外的方法則是在第一次時就將溶劑與部分 單體混合物加入反應容器中。 0本發明中所使用之乳化聚合物可藉由首先將水與部分 #的單體乳液（monomer emulsion)倒入至裴配有攪拌器、溫 度計以及回流冷凝器的反應容器中予以製備。典型上，= 單體乳液適當地由單體、界面活性劑、起始劑以及鏈轉移 劑所構成。—開始加人之單體乳液係在氮氣層下加敛授摔 使其溫度從55至MC。當種子進料（seed eharge)已達到 足以起使該聚合反應的溫度之後，將單體乳液或剩下其餘 的早體乳液以15分鐘至4小時的時間倒入至反應容器中並 且同時使該反應保持在所欲之反應溫度。完成單體乳液的 添加之後，將-連串額外的溶於水中之等量起始劑加入反 93630 17 13.28622 應。典型上，是將起始劑倒入反應中，然後接著要添加下 一個起始劑的量之前，停留一段時間以容許反應的發生。 典型使用三次起始劑的添加。當最後一次起始劑之量加入 2後，維持該反應30分鐘至4小時，以使其中的起始劑能 完全分解而驅使該反應完成。 或者，該乳化聚合反應可以批次方式（batch pr⑽ 予以進行。在該等批次方式中，該等乳化聚合物係藉由適 鲁當地將水、單體、界面活性劑、起始劑以及鏈轉移劑，倒 至裝配有稅拌器之反應容器中並於氮氣層下予以製備。 加熱該單體乳液使其溫度從55至125°C以進行該聚人反 應。在此溫度下維持30分鐘至4小時之後，將一^串^外 的等量起始劑加入反應容器。典型上，是將起始劑倒入反 應谷器中，然後接著在要添加下一個起始劑的量之前，锌 留-段時間以容許反應的發生。典型使用三次起始劑的: 加。當最後-次起始劑之量加入之後，維持該反應％分鐘 #至4小時，以使其中的起始劑能完全分解而驅使該反應完 成0 該等整平劑係可使用陰離子聚合法或自由基聚合 以製備。在-具體例中，該聚合反應係為自由基聚合反應。 使用於自由基聚合反應之起始劑包括，但不限於：過氧酽 (Ρ—㈣’例如，過氧辛酸第三丁基醋；二炫基過氧日 化物以及炫基過氧化氫，例如，過負 巧虱化本甲醯（BENZOYL PEROXIDE)、過氧特戊酸第二戍A l 矛一戍丞g日、過氧化氫異丙苯； 過硫酸鹽，偶氮類起始劑，例如，偶 两虱異丁腈以及2,2-偶 93630 18 1328622 氮雙（2-曱基丁腈）以及氧化還原起始劑。使用該等自由基 起：劑之時，部分起始劑係併入於聚合物中當作聚合物的 終端基。該自由基起始劑的用量，以總單體重量為基準叶， 典型從0.05至1〇wt%。一般認為可使用超過一個以上的 聚合物起始劑。 鏈轉移劑可視需要使用於聚合反應中以製備本發明之 聚合物整平劑。適合的鏈轉移劑包括，但不限於：燒基硫 Λ，例如，十二烧基硫醇，以及具有活性氫的芳香族烴’ 例如，甲苯。此等視需要添加之鏈轉移劑典型係加 體進料中。 、 使用交聯劑製備聚合物整平劑之時’其後一旦完成聚 反應不响該聚合反應是溶液聚合反應或乳化聚合反 :，則該反應混合物會含有—些經交聯之聚合物顆粒。此 =顆粒得藉由任何適合之方法用於溶液中或單離出來。此 4聚合物顆粒典型具有W i IGOGnm的平均粒徑。於— 貫施例中，該整平劑為交聯的聚合物。 於本發明金屬電鍍浴中所使用的聚合物整平劑之量將 依照所選擇之特定整平劑、電錢浴中金屬離子的濃度、所 使用之特定電解質、電解㈣度以及所施用之電流密度， ^。:般來說’電鏟浴中整平劑的總量，基於電鑛浴的 …〇，_ppm，儘管較大或較小的量也可 、、型’整平劑的總量係從1至5_ppm ’且更*型 係從5至i〇00ppme P且文/、玉 於本發明金屬電鍍时得使用廣泛各式各樣的加速 93630 19 1328622 雜烷基、芳基或雜脂環族基之取代基包括，例如，Cw烷 氧基、C1 _8烧基、鹵素、氰基以及石肖基。 更具體而言，有用的含二硫化物的加速劑包括下式之 .-化合物：X03S-R-S-S_R_S03X 以及 X03S-Ar-S-S-Ar-S03X， 、 其中R視需要為經取代之烷基，而典型為具有1至6個碳 ，原子的烷基且更典型為具有1至4個碳原子的烷基；Ar是 視需要經取代之芳基基團，如視需要經取代之苯基或萘 基；而X為氫或反離子，例如，納或钟。示例之含二硫化 ®物的加速劑包括，但不限於，二硫化雙丙烧橫酸 (bis-sulfopropyl disulfide)以及二硫化雙丙烧石黃酸納 (bis-sodium-sulfopropyl disulfide)。 在其他具體例中，可使用不含二硫化物基團之加速 劑。此等加速劑包括，但不限於，含硫之加速劑，且含有 一個或多個硫原子，可為魏基（thiol)、硫醇（mercaptan)、 硫化物以及有機續酸。於一具體例中，該加速劑化合物具 鲁有式X03S-R-SH，其申R視需要為經取代之烷基，且典型 為具有1至6個碳原子的烷基，而又更典型為具有1至4 個碳原子；而X為氫或反離子，例如，納或斜。例示之含 硫加速劑包括，但不限於，N，N-二曱基-二硫基胺基曱酸-(3-丙烷磺酸）酯；3-酼基-丙基磺酸-(3-丙烷磺酸）酯；3-巯基-•丙基磺酸（鈉鹽）；具有3-巯基-1-丙烷磺酸（鉀鹽）之碳酸-二 硫基_ 〇_乙基S旨-s - S旨，3 -(本並嗟嗤-s -硫基）丙基續酸（納 鹽）；丙基硫代甜菜驗°比σ定鑌鹽（Pyridinium propyl sulfobetaine); 1-納-3-疏基丙烧-1-石黃酸鹽；揭露於美國專 21 93630 13.28622 利第3,778,357號中之磺酸基p 土况基硫化物（sulfoalkyl sulfide)化合物；二烷基胺基-硫雜 "L雜·甲基-硫烷磺酸及上述該 等之混合物。其他適合之加迷劑係揭露於美國專利第 3,77〇,598 號、第 4,374，彻號、第 4,376,685 號、第 4,555 315 號以及第4,673,469號之中。 ’ - t使用這些加速劑之時，視f要添加之加速劑可依 照’特定之金屬電鐘浴、所選定之特定加速劑以及所使用 籲之電鑛程序，使用寬廣範圍之量。此等加速劑量的選定係 為熟悉該項技藝者充分具有之能力。典型上，加速劑之存 量係從（U纟3_ppm。當含二硫化物的加速劑是用在新 鮮製備的銅電鑛浴中時，此等加速劑典型為從〇1购至 更典型為’該含二硫化物的加速劑化合物之存 1從〇.5至3〇〇PPm ’又更典型為從1至100PPm，且再业 型為從2至50ppm。若使用加速劑之混合，則每一個加速 劑可以含二硫化物的加速劑群之量使用。 鲁#何的抑制劑可視需要使用於本發明電鐘浴+。適A 之抑制劑包括聚合物材料，該聚合物材料較佳者為具有雜 原子取代，尤其是具有氧架橋（〇xygenHnkages)。典型，抑 制劑為聚醚，例如，但不限制於，具下式 R 〇 (CX YCX γ 〇)nH之彼等化合物，其中尺為氫芳灵 烷基或含有2至20個碳的烯基；X, Y，X，以及γ，各自·^獨 立地為氫、统基（例如T基、乙基或丙基）、芳基（例 以及芳炫基（例如苯甲基）；而η為5至100，_的整數。土） 於-具體例中，該Χ，γ，χ，以及γ，之其中—者或多者為 93630 22 13-28622 氫。可使用超過一個以上之抑制劑。 適合的抑制劑包括，但不限於：胺類，例如經乙氧基 化之胺類；聚胺（Polyoxyalkylene amines)以及烧醇胺； 酿胺；聚醇型（poly-glycol type)之濕潤劑，例如聚乙二醇； 聚稀烴基乙二醇（Polyalkylene glycol)以及聚氧伸炫基二醇 (Polyoxyalkylene glycol);高分子量的聚縫；聚氧化乙稀 (polyethylene oxide)，例如具有分子量在 1，000 至 100,000 範圍内的聚氧化乙烯；聚醚的嵌段共聚物；烷基聚醚磺酸 酯；錯合型抑制劑，例如經烷氧基化之二胺；二價銅離子 或一價銅離子用之錯合劑，例如檸檬酸、伸乙二胺四乙酸 (edetic acid);酒石酸；酒石酸鉀鈉；乙腈；銅色樹驗以及 °比咬。 特別有用之抑制劑包括，但不限於：環氧乙烷/環氧丙 烷（” EO/PO “）之嵌段或無規共聚物；具有12莫耳的環氧 乙烷（“ EO ” ）之經乙氧基化之聚苯乙烯化苯酚 (ethoxylated polystyrenated phenol);具有 5 莫耳 EO 之經 乙氧基化之丁醇；具有16莫耳EO之經乙氧基化之丁醇； 具有8莫耳EO之經乙氧基化之丁醇；具有12莫耳EO之 經乙氧基化之辛醇；具有13莫耳EO之經乙氧基化之β-萘 酚；具有10莫耳ΕΟ之經乙氧基化之雙酚Α;具有30莫 耳ΕΟ之經乙氧基化硫酸化之雙酚Α以及具有8莫耳Ε0 之經乙氧基化之雙酚A。 通常，抑制劑以寬廣範圍之量加入。此等量的選定為 熟悉該項技藝者充分具有之能力。對銅電鍍浴而言，所使 23 93630 ^ΟΌΖΖ ::任：視需要添加之抑制劑典型以提供足以使銅層橫向 旦 里存在。合適地，存在於金屬電鍍浴中的抑制劑之 里為〇,〇〇1至10g/L，且更典型為〇」至2 〇g/L。 齒離子可視需要地加入至本發明之金屬電鍍浴中。去 =電鍍浴為銅電錄浴時，較佳為存在有自離子。氯化物 二“化物為較佳之_離子，而以氯化物更佳。可使用齒離 ，合。相當寬廣範圍的齒離子濃度可適當地使用(若有 彳用到鹵離子），例如電鍍浴中的鹵離子係由0(此時沒有使 用鹵離子）至H)0ppm，更佳為25至75ppm。此等鹵化物可 =應之氫《或以任何適合之鹽類的形式添加。此等由 ，通常為商業上可購得者並且可直接使用而無須進一 艾純化。 纟月之電鍍浴可藉由以任何順序組合諸成分而製 。於-具體射，首先將該無機成分，例如金屬化合物、 :電解質以及視需要添加之_子源’加入至電鍍浴容 I二：著再加入聚合物整平劑以及任何其他視需要添加 有機添加劑，例如加速劑和抑制劑。 本^明之電鑛浴可在1〇至机或更高之任何溫度下 it; 電鑛浴之溫度為1〇至价，且更典型為 =，本發明之金屬電鑛浴在使用期間授動。任何適 二=法可用於本發明中，並且該等方法為熟悉該項 熟知者。適合的授動方法包括，但不限於：空氣 (U咖如⑽、工件攪拌（讀Piece agitation)、衝 93630 24 1328622 擊攪拌（imPingement)等。當本發明係用於電鍍積體電路 板，例如晶圓，之時，該晶圓得以，例如每分鐘】至 -轉（”轉/分鐘“即為” RPM “），的旋轉速度1 *'如藉由泵取（pUmping)或喷灑方式，使該電鍍溶液與旋轉晶 、圓接觸。或者，晶圓不須旋轉，而在該處電鑛浴之流動: - 足以提供所欲之金屬沈積。 該基材係藉由將基材與本發明之金屬電鍍浴接觸並施 _加電流密度-段時間以在基材表面上沈積金屬層而予以電 鍍。該基材一般係作陰極之用。該電鍍浴含有陽極，其可 為可溶性陽極或不可溶性陽極。電位典型上加在陰極。、施 加足夠的電流密度並進行電鍍一段足以沈積在基村表面上 所欲厚度之金屬層，例如銅層，之時間。就電子裝置上之 銅電鍍而言，適合的電流密度包括，但不限於，1至 25〇mA/Cm2之範圍。典型h當本發明係用在積體電 造中沈積銅，該電流密度係在丨至75mA/cm2之範圍。1 籲他電流密度之使用將依照，待沈積之特定金屬以及電 鐘之特定基材、所選定之交聯聚合物整平劑以及該項技藐 中所熟知的其他因素而定。此電流密度之選擇係為熟悉^ 項技蟄者具備之能力。 本發明係用於在各式各樣的基材表面上，尤其是那些 具有各式各樣大小之孔洞之基材表面上，沈積金屬層，^ 其是銅金屬層。因此，本發明係提供一種在基材表面上沈 積金屬層，例如銅，之方法，其包含如下之步驟：將待鑛 以銅之基材與銅電鍍浴接觸；然後施加電流密度一段足以 93630 25 1328622 在該基材表面上沈積銅層之時間，其中銅_浴包括銅離 子源、酸性電解質以及包含烯屬不飽和含氮雜環單體作為 .聚合單元之聚合物整平劑。例如，本發明係特別適合用於 ，.在積體電路基材上沈積銅，例如具有小尺寸之通道⑺叫、 -·溝渠（trenches)或其他孔洞之半導體裝置。於一具體例中，
•半導體裝置係依據本發明來加以電鍍。此等半導體裝置包 括，但不限於，用於製造積體電路之晶圓。 I 金屬，特別是銅，係依據本發明沈積於孔洞中而實質 上不會在該金屬沈積之内形成空隙。依據術語，，實質上不 會形成空隙“，其意指有大於95%以上之經電H同並 無空隙。較佳者為經電鍍之孔洞皆無空隙。 雖然本發明之製程通常描述為與半導體的製造相關， -般認為在想要得到必需是平整的或平坦的銅沈積以及在 想要得到實質上無空隙之金屬填充特徵之任何電解製程之 中，本發明可以是有用的。此等製程包括印刷電路板以及 籲積體電路之製造。壯，本發㈣⑽料作為印刷電路 板上電鑛通道（vias)、焊墊(pads)，或線路（心⑻以及作為 在晶圓上凸塊電鐘（Bump Plating)之用。其他適合之製程包 .括封装和互連線之製造，其中適合的㈣包括導線架Lead Frame)以及互連線。 本發明之優勢在於能降低過度電鑛（㈣响响），尤盆 =降低表層堆積（m_ding)。此種降低的過電鑛意指於隨 ，之化學機械研磨程序㈣，尤其是在半導體的製造中， 花較少的時間和心力在移除金屬，例如鋼，方面。本發明 93630 26 進步的優勢在於寬廣範圍尺寸之孔洞可在單一基材内填 2而實質上不會抑制局部電鍍。因此，本發明特別適合於 ::有各式各樣大小的孔洞的基材中實質地填充孔洞，該孔 洞大小為例如由0·01μιη(或更小）至1〇〇μιη或甚至更大。本 明之整平劑於使用本發明電鍍浴之單一基材中之相當大 -寬廣範圍尺寸的特徵上提供平整的金屬沈積，該大範^尺 =特徵為例如〇.18叫至2_的溝渠。例如，根據本發 在緻密的0.18μιη之特徵上可得到具有si5〇〇 Α之沈積 的表層堆積（mounding)，及在2μιη之孔洞上可得到^ 2刪 Α之沈積的淺碟（dishing)。 另一個優勢在於，當以原子力顯微鏡量測之時，相較 於=統的整平劑，本發明之電㈣提供較小的表面粗链度 =有較㊅反射性之金屬沈積。例如，由本發明電鑛浴所沈 貝之銅層具有之算術平均粗糙度㈨汕⑽… roughness (Ra))各 7nm，而較佳去灸 平又住者為$ 6nm。此等銅層一般 具之有方均根粗链度（r t c ^ mean square roughness (Ra))接 近9nm或以下。降轮夕^ . '、之外該銅層亦具有小的2_值，例如 ，、Z-值$15〇’典型$125，且更典型為錢〇。此，，z_值 “域檢測到的最高10點與最低1〇點之以⑽為單位的 平均咼度差。當Z-值赫侗_ 低之牯，則表示銅層的表面越均 勻。於銅電鍍浴中增加本發明 — S月之整千劑之濃度會傾向於增 加經沈積銅表面之粗趟度，★ H >、 也就疋呪’會增加其Z-值。 電子裝置，例如半導濟_罢 .._ ^ ^ 命體裝置、+導體封裝以及印刷電 路板依據本發明而形成，此 电于褒置具有貫質上平坦的銅 93630 27 13.28622 層並且使該等電子裝置之特徵被填充，而實質上不增加缺 陷。依據’’實質上平坦之“銅層其意指階差高度（Step Height)，也就是說，非常小的孔洞的緻密區域與沒有孔洞 或實質上沒有孔洞之區域之間的差值，該階差高度係小於 Ιμιη ’較佳者係小於〇·75μπι ’更佳者係小於〇 6^m，而又 更佳者係小於〇. 1 μπα。，’實質上不增加缺陷“意指，當與 不含有此等整平劑之控制組電鍍浴比較，該整平劑在填充 的特徵上不會增加缺陷的數目與尺寸’該缺陷為例如空 隙。本發明整平劑之進一步的優勢在於可於具有非均勻大 孔洞之基材上沉積實質平坦之金屬層，其中該孔洞係 貫質上不增加空隙的。”非均勾尺寸的孔洞“意指在同一 基材中具有各種尺寸的孔洞。 一本發明另一個優勢在於，當進行金屬層沈積時，一含 量範圍内的雜質得以選擇性地加入金屬層中，尤其是銅 層。本發明整平劑之特別的優勢在於在銅層中少量雜質的 摻入可在表面沈積厚度最初的刚以内觀察到，或甚至在 最初1500 A内仍可觀察到。這使得在積體電路製造中所用 的雙鑲嵌製程（dual Damascene process)，能以非常純的銅 二錯二，h15ppm)填充該通道(，，間隙填充㈣ 1 mg )。當厚度達到大约第一個1000 A之後典型會 增加該電流密度以填充寬金屬線 曰 的總平均雜質之量加入至^全屬該雜質以㈣， 見金屬線的銅沈積中。囡此， 通道)的限制摻雜與寬線的控制摻雜，以 在乍A屬料提供具有電阻降低的金屬綠結構，以及在該 93630 28 13.28622 窄金屬線下方之寬金屬線中空隙形成的減少。由本發明所 提供之組成物其包括銅離子源、電解質以及整平劑，其中 該整平劑能夠在基材<130nm的孔洞中提供第一銅沈積， . 及在>130nm的孔洞中提供第二銅沈積，而第一銅沈積之 . 處其總雜質<20ppm而第二銅沈積之處其總雜質>5Oppm。 '再者，一種於基材表面上沈積銅之方法係以下列步驟提 供，包括：使具有<130nm孔洞和>130nm孔洞之基材與包 含有銅離子源、電解質以及整平劑之電鍍浴接觸；接下來 鲁使用直流電施加一電位至基材上以沈積所欲厚度之銅層， 其中在<130nm的孔洞中所沈積之銅其總雜質<20ppm而在 > 13Onm的孔洞中所沈積之銅其總雜質>5Oppm。 以沈積（在退火之前）的方式加入銅層中的彼等雜質平 均量的範圍，對每一個雜質，例如氯、硫、碳、氧以及氮， 而言，可從1至5OOppm。雜質平均量的總合在退火之前可 高達10,OOOppm，或甚至更大。於一具體例中，此雜質的平 •均量總合從1至5000ppm的範圍内，更典型為從1至 1 OOOppm的範圍内。雜質的含量（impurity level)係藉由二次 離子質譜術（secondary ion mass spectrometry :簡稱做 SIMS)，提供每單位面積中所含離子濃度之值，以與離子注 入基準（ion implanted standard)比較而測定。該平均雜質之 •值係藉由加總得自SIMS分析的每一雜質的每一資料點的 ppm值，然後將該ppm值除以所量的銅層的厚度（depth)(以 nm為單位）的資料點總數而得者。貫穿整段銅沈積厚之平 均雜質含量遠小於個別值。例如，在所給定之單位面積， 29 93630 1328622 、’·二由SIMS分析的氣離子雜質含量可顯示出最大值 :〇=Pm’然而在此單位面積中’整段銅沈積之平均氯離子 雜貪含量可能只有5ppm。 於積體電路的製造中，鋼層典型要經過退火。於此退 ’典型上會降低某些雜質’例如硫和氧。根據 本發月所沈積的銅層’在退火之後，典型具有範圍為U lOOOppm之平均總雜質量，更典型為！至 典型為1至500ppm。 而又更 金屬沈積中之不純程度係與金屬電鍍浴中之本發明的 =平:之濃度、特定用來製備聚合物整平劑之含氮雜環單 的分子量以及料聚合物整平劑中含氮 體早70的量有關。 干 電鑛浴中增加本發明整平劑的漢度會造成在金 =沈積中平均雜質含量的增加。同樣地，減少本發明整平 :的濃度會造成在金屬沈積中平均雜質含量的減少。；二 中含氮單體的含量無論是增 =二一或兩者都增加都會增加摻入金屬沈積之 在金屬之平均含量可藉* • 月聚合物整平劑選擇所欲之濃度 或藉由選擇具有適量交聯劑或適#八+ θ # .而完成。 …適田刀子置的聚合物整平劑 或者’可藉由使用本發明之整平劑與 合以在金屬沈積中達到所欲平均量之雜質。可用2 = 十4成心物之例示之整平劑為任何適合用於金 93630 30 1328622 屬電錢浴中之整平劑。於—i辨者七丨+ T心金卞y於具體貫例中，此等傳統整平劑 為胺或環胺（例如咪唑）與環氧化物（epoxide)(例如環氧氯 丙院（epichlorohydrin)或丁二醇二縮水甘油峻⑽繼偏 • diglyC1(!yl ether))的反應產物。當混合使用時，本發明之交 -:聯^平劑與傳統的（亦即非交聯的）整平劑可以任何適當之 重量比率存在，例如由！ ·· 99至99 :】。使用此等整平劑 之混合提供進-步的優勢在於可降低沈積的銅表面的粗趁 籲度，也就是說，當達到摻入於沈積膜中的雜質所欲的含量 其Z-值是降低的。其他適合用在混合物中 些揭露於美國專利第4,㈣，161號與第6,61。’二： 當使用交聯之聚合物整平劑之混合物，&混合可以寬廣範 圍之重置比率存在’例如由1 : 99至99: 1。 預計以下列之實施例來詳細說明本發明之各種的實施 態樣。 _實施例1 鲁一種經交聯的聚合物整平劑係藉由在冰浴中冷卻的容 器内混合丙烯酸丁酯（簡稱作” ΒΑ “，4〇wt%)、丙烯酸（簡 稱作” AA “，10wt%)、乙烯基咪唑（簡稱作” VI “，4〇wt %)、三丙烯酸三羥曱基丙烷酯（簡稱作，，TMpTA “，1〇wt % )以及過氧化物起始劑（過氧特戊酸第三戊基酯）而製 備。上述之混合物接著以幫浦送入内含有異丙醇（充作溶劑 用）的加熱反應器。該反應控制在8(rc下將近2小時。之 後以真空蒸發的方式將異丙醇移除並以水清洗該產物以得 到將近有3 3 %的經交聯之聚合物（B a/AA/VI/TMpTA)的水 93630 31 1328622 溶液，基於對照凝膠滲透層析（gel permeation chromatography)適當的標準品，該經交聯之聚合物之近似 重量平均分子量（approximate weight average molecular .-weight:簡稱作” Mw “）為77,000,而其數目平均分子量（簡 稱作” Μη “）為 1400。 - 實施例2 除了下列的單體以及其用量之外，該實施例2之實施 方式為重複實施例1之方式實施：曱基丙烯酸羥乙酯（簡稱 鲁作” ΗΕΜΑ “，50wt%)、VI(40wt%)以及 TMPTA(10wt%)。 實施例3至4 該實施例3至4係使用下列比例之單體並重複實施例 2之方式實施。 實施例 Wt% HEMA Wt% VI Wt% TMPTA 3 40 50 10 4 30 60 10 實施例5至17 除了使用下列所顯示之單體之外，實施例5至17之實 施方式為重複實施例1之方式實施，同時實施例5至17 之實施方式預期會產生經交聯之聚合物整平劑。 32 93630 1328622 實施例 單體1 (wt%) 單體2 (wt%) 單體3 (wt%) 交聯劑 (wt%) 5 BA(35) AA(25) VI(25) DEGDMA(15) 6 HEMA(30) MAA(10) VPy(30) DVB(IO) 7 HPMA(25) AA(10) VP(50) EGDMA(15) 8 MA(20) AA(15) VI(55) TMPTA(IO) 9 EHA(37) MAA(12) VPip(50) TMPTMA(ll) 10 EHA(35) VMor(55) DEGDMA(IO) 11 HEA(40) VI(48) ALMA(12) 12 HEA(40) AA(25) MVP(30) TMPTA(5) 13 HEMA(45) AA(25) DVP(30) 14 BA(50) VP(15) MVP(15) EGDMA(IO) 15 HEMA(65) DVP(35) 16 BA(45) AA(10) VI(45) 17 HEMA(50) AA(10) VI(40) 上表中之縮寫其具有下列之意義：ΗΡΜΑ =曱基丙烯 酸羥丙酯；MA =丙烯酸曱酯；EHA =丙烯酸乙基己酯； HEA =丙烯酸羥乙酯；MAA =曱基丙烯酸；VMor=乙烯 基嗎啉；VP=2-乙烯基吡啶；VPy=乙烯基吡咯；VPip = 乙烯基哌啶；MVP =曱基乙烯基吡啶；DEGDMA =二曱基 丙烯酸二乙二醇酯；DVB =二乙烯基苯；EGDMA =二甲基 _丙烯酸乙二醇酯；TMPTMA=三曱基丙烯酸三羥曱基丙烷 酯；ALMA =曱基丙烯酸烯丙酯；以及DVP =二乙烯基吡 哮。 ,實施例18 一種銅電鍍浴係藉由混合硫酸銅（銅離子為40g/L)、硫 酸（10g/L)、氫氯酸（氯離子為50mg/L)、含二硫化物之磺酸 加速劑（10mL/L)、EO/PO共聚物抑制劑（5mL/L)、由實施例 1中所得到之整平劑（3mL/L)以及水而製備。該加速劑係為 33 93630 1328622 具有磺酸基團之二硫化物化合物且其分子量<1 000。該抑 制劑係為具有分子量< 5,000之EO/PO共聚物。 將具有孔洞之晶圓基材旋轉（其轉速為200rpm)並在 -25°C下接觸上述之電鍍浴而在表面上電鍍一層銅。該銅電 . 鍍係使用直流電並以下列3-段波形的電流來完成：首先是 7mA/cm2，接著以1 OmA/cm2填充特徵，然後是59mA/cm2。 銅沈積之後，沖洗該晶圓並乾燥之。銅被沈積達將近1 μηι。 之後藉由二次離子質譜術（簡稱做SIMS)分析該銅沈積之 籲總雜質含量而發現其中含有氧、氮、氯、硫和碳等類之雜 質。在4000 A厚度下的銅沈積中雜質（C、N、0、S、C1) 的平均量係如下所示：Cl=380ppm ; S = 80ppm ; C=3 lOppm ; N= 1 Oppm以及0= 15ppm。在此厚度下的平均雜質的總量為 795 ppm。銅沈積層的第一個1000 A之後，該雜質的平均 量為 Cl=lppm ; S = lppm ; C=6ppm ; N=5ppm 而沈積層的第 一個1000 A之平均總雜質含量為13ppm。 φ實施例19至20 除了增加所使用之整平劑的用量之外，該實施例19 至20之實施方式為重複實施例18之方式實施。於實施例 17中，係使用4mL/L的整平劑，而於實施例18中，係使 用5mL/L的整平劑。測定在沈積層4000 A處的雜質平均 ’量並將其測定結果列於下表中。 實施例 Cl(ppm) S(ppm) C(ppm) N(ppm) O(ppm) 總共 (ppm) 19 480 95 310 10 15 910 20 600 100 400 10 15 1125 34 93630 1328622 上表之資料清楚地顯示在銅電鍍浴中經交聯之聚合物 整平劑/辰度的增加使得銅沈積中雜質的總平均量也上昇。 實施例21至96 除了變化由實施例1中所得整平劑之量之外，實施例 21至26之實施方式為重複實施例18之方式實施。整 之混合物用於某些樣本中，依據實施例16之實施方式測^ 1μΠ1銅沈積中平均雜質（C卜S、C、N以及0)近似總量並 將其結果列於下表中。”整平劑i “為由實施例i所得之 整平劑。”整平劑2 “為咪唑與具有將近4〇〇〇之重量平均 丁二醇二縮水甘油醚的i :工反應產物。 只轭例整平劑1整平劑2近似總平均雜質含量 8 6 4 2 0 ^21——^——^~~ (PPm) — 22 23 24 25 26 0 0 5 5 5 1100 900 800 450 250 ____^50_ 曰^表之負料清楚地顯示出，若降低銅電鐘浴中之本發 ^:平劑之含量時，銅沈積中之平均總雜質含量也降低。 同時，可藉由混合本發明之整平劑與其他整平劑而達到所 ，欲含量之雜質。
除了所使用之列不於下表之單體即期用量之外，該實 ']27至28之貫施方式係為重複實施例工之實施方式。 斤製得之整平劑的分子量亦列於下表中。 35 93630 1328622 實施例 BA(wt°/〇) VI(wt%) AA(wt%) TMPTA(wt%) Mw Μη 27 45 45 10 0 680 500 28 20 60 10 10 530 400 • 實施例29 ' 製備一種銅電鍍浴其含有40g/L的銅離子（由硫酸銅 ' 而來）、1 Og/L的硫酸、50ppm的氯離子、1 OmL/L的含二硫 化物之石黃酸加速劑、5mL/L的EO/PO共聚物抑制劑、水以 及得自實施例1、27或28之整平劑。該毯狀（blanket)晶圓 籲係使用直接跳至電流密度60mA/cm2之DC波形電鍍銅。 銅沈積之後，沖洗該晶圓並乾燥之。銅沈積將近1 μπι之厚 度。銅鍍膜以原子力顯微鏡（atomic force microscopy)分析 以評估其表面粗糙度。其結果顯示於下表之中。 樣本 整平劑之來源 實施例 整平劑之用量 (ppm) Ra(nm) Rs(nm) Z(nm) A 1 8 5.3 6.7 77 B 27 6 6.3 8.1 70 C 28 6 6.4 8.1 65 這些銅電鍍浴亦可用於具有緻密之0.1 8μπι的孔洞與 _單離之2.Ομιη的導線之晶圓表面上鍍覆銅。於每一個樣本 中，孔洞與導線經銅填充之而得到實質上平坦之銅表面。 在緻密的孔洞之上觀察到輕微的表層堆積，如下：樣本A: ，1300 A ;樣本B : 1080 A ;以及樣本C : 630 A。在單離 ，的寬導線之上觀察到輕微的淺碟，如下：樣本A : 1430 A ; 樣本B : 1740 A ;以及樣本C : 1960 A。 36 93630