TWI326723B

TWI326723B -

Info

Publication number: TWI326723B
Application number: TW93134319A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Sakurai; Tetsuo Ban; Masumi Hirata; Toru Sawaki; Mai Kitahara; Hideaki Nitta
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2010-07-01
Also published as: KR20060132578A; EP1686208A4; EP1686208A1; JP2009079346A; TW200517538A; US20070122687A1; JPWO2005045115A1; CN1878898A; WO2005045115A1; JP4223042B2; HK1097888A1; KR101176807B1; CN1878898B

Description

1326723 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於炭素纖維不織布、其製造法及用途。更詳細而言’係關於炭素纖維不織布'其製造法及利用其不織布或其破碎物於燃料電池電極用先驅物等。【先前技術〕燃料電池係以電解質與電極爲結構材料。燃料電池所使用之電極之結構材料’因爲多必須爲提供於氣體電極引起電泡反應之場所’並且同時爲集電體，所以具有適當的多孔性’機械強度強，不受氣體及電解質侵入之良好電子導電體，另外爲除去所生成的水，必須具有撥水性。作爲如此之電極結構材料，於現階段主要係使用炭素材料，例如使用石墨化之炭素纖維之編織物等。然而以石墨化之聚丙烯腈爲先驅物之炭素纖維之編織物，因爲一般之纖維徑爲10至20/zm程度之大，所以編織物本身之比表面積變小，催化劑活性點非常少，並且撥水性非常低，所以有使用聚四氟乙烯爲撥水材料之必要性。另外，嘗試使用由炭素纖維所形成之編織物或不織布於除去不純物之過濾器 '燃料電池用電極基材等之用途》由炭素纖維所形成之編織物或不織布等之布狀物之孔隙率 (porosity)係控制氣體或液體透過性之重大因素，提昇透過性對於除去不純度過濾器或燃料電池之發電效率之影響大。因此，希望開發具有氣體或液體之透過性優異之高 -5- (2) (2)1326723 孔隙率之炭素材料。然而，傳統之以聚丙烯腈爲先驅物之炭素纖維之編織物係如上所述，因爲一般纖維徑爲！〇至 2 〇 m程度之大’所以布帛之孔隙率停留於5 〇至8 0 %程度’難以製造由炭素纖維所形成之高孔隙率之布帛。另外’蓄電池，尤其係使用鋰金屬爲負極之蓄電池，於放電時’再結晶樹枝狀的鋰於負極之表面（樹枝狀結晶 )’其於充放電循環中成長。此樹枝狀結晶之成長不僅使蓄電池之循環特性劣化，更糟時係突破不使正極及負接觸所配置之隔膜（分離器），與正極發生電氣上短路發火，而破壞電池。其\ ’於特開昭62-90863號公報中揭示，以焦炭等之炭素質材料爲負極’由摻雜（doping)、去摻雜鹼金屬離子所使用之二次電極。由此可知’可避免如上述之重覆充放電時之負極之劣化問題。然而’即使如此之蓄電池，負極係混合粉狀之炭素質材料與粘合材料’添加溶媒成泥狀，塗佈或壓著於集電體後乾燥者’除了負極活物質之炭素質材料以外，使用粘合材料與集電體’作爲電池之重量能量密度仍不夠大。因此 ’雖提出因爲其本身具有高導電性，所以即使使用不使用集電體或粘合劑亦可之炭素纖維爲負極，但仍指出組合成電池時’纖維分散而極難以操作。另外’認爲電氣雙層電容器之靜電容量係與細孔直徑 2 nm以上之比表面積部份有關。另外，即使以硫酸水溶 -6 - (3) (3)1326723 液爲溶劑之水溶液系電容器，認爲高電流密度、低溫之性能係2 nm以上之比表面積部份提供靜電容量。因此，希望製造細孔直徑爲2 nm以上之纖維狀活性炭。作爲解決上述之方法，於特開平8·】ΐ96]4號公報中揭示’將水蒸氣賦活炭素質原料者，再鹼賦活，或炭化炭素質原料後，氧化處理’再鹼賦活，製造細孔徑爲2 n m 以上之中間孔之比表面積爲1〇0〇 m2/g以上之活性炭之方法。另外’第29屆炭素材料學會年會要旨集2〇〇2，92頁中’添加稀土類金屬配位化合物於瀝青及酚醛樹脂等之炭素先驅物’由水蒸氣賦活而製造中間孔發達之活性炭之方法等。然而’此等方法所得之活性炭係粒狀，所以有成型性及加工性差之問題。另外，傳統之纖維狀活性炭係如先前所述’要求其纖維徑爲10至2〇vm，表觀表面積小，進而所成之纖維徑極細化· 然而，金屬載持纖維係有效地作爲催化劑、電池用電極材料及環境淨化用過濾器等之各種機能性材料，由各種手法製作，製品亦廣泛地出現。其中，近年來生活排水或產業廢水所引起之水質污染以及居住空間或作業空間之惡臭或車輛所排出的廢氣等之有害物質所引起之空氣污染成爲嚴重的問題，希望開發高功能性環境淨化用過濾器。作爲如此之環境淨化用過濾器所使用之金屬載持纖維，於特開2002-363858號公報之2頁中揭示，具有殺菌、脫臭等 (4) (4)1326723 功能之光催化劑固定化炭素纖維材料。此乃浸漬平均纖維徑數爲微米之炭素纖維於二氧化鈦溶膠，而得氧化鈦分散於表面而固定化之炭素纖維者。另外，特開2 003 -03 3 66 6 號公報之2頁中亦揭示，放入玻璃、陶瓷及金屬等之無機纖維體於金屬皂液後提出’載持金、鉑、及氧化銅等之催化劑物質所成之催化劑過濾器及淨化空氣裝置。然而，因爲此等中任一種均使用微米纖維’所以載體之比表面積小，因此纖維上所載持之催化劑金屬之比表面積亦變低，活性點亦少，所以其功能性並不充份。在此，近年來’逐漸開發具有極細尺寸之平均纖維徑之極細纖維，嘗試將此作爲上述之功能性材料使用。因爲如此之載持金屬極細纖維係比表面積高，壓力損失低，具有氣體原子之SHp f]ow (滑移流動）效果等，所以作爲水處理及淨化空氣用過濾器基材使用時，期待表現比傳統之載持金屬微米纖維高的性能。然而，實際上，並無確認將纖維極細化成極細尺寸之效果例，另外，亦未確立有效活用具有極細纖維之高比表面禎用之載持金屬手法。另外，纖維強化型複合材料，尤其如強度、硬度及韌性之機械特性’因爲比其各個成份或其他非複合材料之特性優異’所以逐漸地受到重視。傳統以來，進行所提出之由配合碳黑、炭素纖維等碳於樹脂而具有所需導電性之樹脂組成物。其中，因爲炭素纖維具有高強度、高彈性率、高導電性及輕量等之優異特性，所以作爲高性能複合材料之塡充物使用。作爲其用途，並不僅停留於傳統以來之以 -8- (6) (6)1326723 素纖維’但此等方法所得之炭纖維之纖維徑係平均爲1至 5 // m程度，因爲實質上難以得到比此更細之極細炭素纖維所形成之不織布’所以至今仍未得到由炭素纖維所形成之高孔隙率之布帛。【發明內容】發明之揭示因此’本發明之目的係提供以傳統技術所無法達成之極細炭素纖維所形成之不織布。本發明之其他目的係提供製造本發明之上述不織布之方法。本發明之其他目的係提供製造使用本發明之上述不織布之燃料電池電極用之基材、先驅物及材料。本發明之其他目的係提供使用本發明之上述不織布之複合材料。本發明之其他目的係提供使用本發明之上述不織布之載持金屬不織布及使用其之淨化空氣用過濾器。由下述說明更加淸楚地解釋本發明之其他目的及優點〇依據本發明’本發明之上述目的及優點係第1項，由纖維徑爲0.001至2//m之範圍之炭素纖維之聚集體所形成之不織布所達成。 . 依據本發明，本發明之上述目的及優點係第2項， (1 )由100重量份之熱可塑性樹脂及1至15〇重量 -10 - 1326723 Ο) 機械強度弱，難以操作’所以不適宜。另一方面，若大於 1 500 0 g/ m2時，孔隙率明顯地減少，其結果係例如作爲燃料電池用之電極基材使用時，不織布之多孔緻密化’氣體擴散等降低，所以不適宜。另外，本發明之不織布之孔隙率係以6 0至9 8 %爲宜，以8 0至9 8 %尤佳，以9 0至9 8 %更好。不織布之孔隙率若爲60%未滿時，氣體或液體之透過性明顯降低，所以並不適宜。另一方面，孔隙率若超過 98%時，不織布之機械強度明顯降低，所以並不適宜。另外，本發明中所謂孔隙率係指以水銀孔率計評估之値，以水銀排除體積爲依據所計算之値。本發明之不織布係於20 °C，濕度爲65至70%之RH 之環境下所測定之水之接觸角係以1 4 〇至]5 5 °爲宜。水之接觸角爲1 4 〇 °未滿時，與傳統之炭素纖維所形成之編織物 '不織布及紙相同，或爲其以下，例如作爲燃料電池用之電極使用時，將難以除去所發生之生成水，所以並不適宜。另一方面，若大於155°時，雖然容易除去所發生之生成水，但不織布之多孔緻密化，氣體擴散等降低，所以並不適宜。於20 °C，濕度爲65至7〇%之（RH)之環境下所測定之水之接觸角之範圍係以]4 5至1 5 5 °爲宜。另外，本發明之不織布之厚度係以5/zm至2cm爲宜，以5//m至]mm尤佳，以10至500//m更好。厚度若爲5 # m未滿時，例如作爲燃料電池之電極材料使用時， -13- (10) 1326723 雖然氣體容易擴散，但有機械強度非常弱之問題。另一方面，若比2 cm厚時，雖然機械強度足夠，但有氣體擴散性降低之問題。構成本發明之不織布之炭素纖維係以不具有支鏈構造爲宜，另外一方面係以多孔性者爲宜。

本發明之不織布係如上所述之（1 )形成先驅物纖維之聚集體之步驟，（2)形成安定化先驅物纖維之聚集體之步驟，（3)形成纖維狀炭素先驅物聚集之步驟以及（4 )炭素化或石墨化步驟所形成。以下係依序說明關於此等步驟。 (])熱可塑性樹脂

步驟（I )所使用之熱可塑性樹脂係必須於步驟（2 ) 中製造安定化先驅物纖維後，容易於步驟（3)除去。商此，於氧或惰性氣體環境下，於3 5 0 °C以上，600 °C未_ 之溫度保持5小時，使用分解至初期重量之15wt%以下，以l〇wt%以下爲宜，進而5wt%以下之熱可塑性樹脂馬宜。作爲如此之熱可塑性樹脂，適合使用聚鏈烯烴、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等之聚丙烯酸酯系聚集n 、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基酸酯、聚酯碳酸酯、聚蝴、聚醯亞胺及聚醚醯亞胺等。此等中，作爲氣體透過性高 ’容易熱分解之熱可塑性樹脂，適合使用例如下述式（I )所表示之聚鏈烯烴系之熱可塑性樹脂或聚乙烯等。 -14 - (16) (16)1326723 本發明之製造方法中之步驟（2)係賦予上述步驟（1 )所製成之先驅物纖維所形成之不織布安定化處理，安定化先驅物纖維中之熱可塑性炭素先驅物而形成由安定化先驅物纖維所形成之不織布。安定化熱可塑性炭素先驅物係爲得到由炭素化或石墨化之炭素纖維所形成之不織布之必要步驟’若不實施此而進行其次步驟之除去熱可塑性樹脂時’將發生熱可塑性炭素先驅物熱分解或融合等之問題。作爲該安定化之方法’雖可進行氧氣等之氣體氣流處理、酸性水溶液等之溶液處理等之已知方法，但就生產性方面而巨’以氣體氣流下之不融化爲宜。作爲使用之氣體成份，就對於上述熱可塑性樹脂之滲透性及對於熱可塑性炭素先驅物之吸附性之觀點，以及就以低溫迅速不使熱可塑性炭素先驅物融化之觀點，係以含氧及/或鹵素氣體之混合氣體爲宜。作爲鹵素氣體係可舉例如贏氣、氯氣、溴氣及碘氣’其中以漠氣及碘氣，尤其以碘氣爲宜。作爲氣體氣流下不融化之具體方法，於溫度50至350。(：，以80 至3 00 °C爲宜，於5小時以下，以2小時以下爲宜，於所需之氣體環境中處理爲宜。另外’由上述不融化，雖然先驅物纖維中所含之熱可塑性炭素先驅物之軟化點明顯上昇，但就得到所需之極細炭素纖維之目的而言，軟化點係以成爲400 °C以上爲宜，以500 °C以上尤佳。實施上述方法，安定化先驅物纖維中之熱可塑性炭素先驅物，而可得到由安定化先驅物纖維所形成之聚集體（不織布）。 •20- (17) (17)1326723 (6 )步驟（3 ) 本發明之製造方法中之步驟係以熱分解而除去安定化先驅物纖維所含之熱可塑性樹脂者，具體上係除去安定化先驅物纖維所含之熱可塑性樹脂，僅分離安定化先驅物纖維’形成由纖維狀炭素先驅物所形成之不織布。此步驟中 ’必須儘可能抑制纖維狀炭素先驅物之熱分解，並且分解除去熱可塑性樹脂，分離僅由纖維狀炭素先驅物所形成之不織布。除去熱可塑性樹脂係可於氧存在環境及惰性氣體環境中之任一種。於氧存在環境下除去熱可塑性樹脂時，必須以3 5 0 °c以上，600 °C未滿之溫度除去。另外，在此所謂氧存在環境係指氧濃度爲1至100%之氣體環境，亦可含有氧以外之二氧化碳、氮及氬等之惰性氣體或含有碘及溴等之惰性氣體。此等條件中，尤其因爲成本的關係，以使用空氣尤佳。除去由安定化先驅物纖維所形成之不織布所含之熱可塑性樹脂之溫度爲35〇°C未滿時，雖可抑制纖維狀炭素先驅物之熱分解，但不能充份地進行熱可塑性樹脂之熱分解 ’所以不適宜。另外，若爲600°C以上時，雖可充份地進行熱可塑性樹脂之熱分解，但亦引起纖維狀炭素先驅物之熱分解’結果係得自熱可塑性炭素先驅物之炭素纖維所形成之不織布之炭化回收率降低，所以不適宜。分解由安定化先驅物纖維所形成之不織布所含之熱可 -21 - (18) 1326723 塑性樹脂之溫度係以於氧環境下之3 8 0至500〇c 400至4 5 0 °C之溫度範圍，處理0.5至1〇小時者施上述處理時，分解熱可塑性樹脂至使用初 15wt%以下。另外，使用熱可塑性炭素先驅物之之8 0 w t %以上’殘留爲纖維狀炭素先驅物所形布。另外，於惰性氣體環境下，除去熱可塑性樹須以3 5 0 °C以上’ 600 °C未滿之溫度除去。另外謂惰性氣體環境係指氧濃度爲3 0PPm以下，以下爲宜之二氧化碳 '氮及氣等之氣體。另外，亦及溴等之鹵素氣體。另外，作爲本步驟中所使用之惰性氣體，由而百，以使用二氧化碳及氮爲宜，以氮尤佳。除化先驅物纖維所形成之不織布中所含之熱可塑性度爲3 5 0 °C未滿時，雖可抑制纖維狀炭素先驅物，但不能充份地進行熱可塑性樹脂之熱分解，所。另外，若爲600°C以上時，雖可充份地進行熱脂之熱分解，但亦引起纖維狀炭素先驅物之熱分係得自熱可塑性炭素先驅物之炭素纖維所形成之炭化回收率降低，所以不適宜。作爲分解安定化維所含之熱可塑性樹脂之溫度，係以惰性氣體： 380至550 °C爲宜，以400至530 1之溫度範圍，至10小時者尤佳。實施上述處理時，分解熱可至使用初期重量之15wt%以下。另外，使用熱爲宜，以尤佳。實期重量之初期重量成之不織脂時，必，在此所 20ppm 以可含有碘成本關係去由安定樹脂之溫之熱分解以不適宜可塑性樹解，結果不織布之先驅物纖環境下之處理0.5 塑性樹脂可塑性炭 -22- (19) (19)1326723 素先驅物之初期重量之8 0 wt%以上，殘留爲纖維狀炭素先驅物所形成之不織布。另外’除去由安定化先驅物纖維所形成之不織布之熱可塑性樹脂，形成纖維狀炭素先驅物所形成之不織布之其他方法，亦可選擇採用以溶劑除去熱可塑性樹脂之方法。此方法中，必須儘可能抑制纖維狀炭素先驅物溶解於溶劑，並且分解除去熱可塑性樹脂，僅分離纖維狀炭素先驅物。爲滿足此條件，本發明中，纖維狀炭素先驅物所含之熱可塑性樹脂係以具有30至3 00 °C之溫度之溶劑除去爲宜。溶劑溫度若爲3 0 °C未滿時，必須花費長時間以除去先驅物纖維所含之熱可塑性樹脂，所以不適宜。另一方面，若超過3 00°C時，雖可短時間除去熱可塑性樹脂，但亦溶解纖維狀炭素先驅物（I )，不僅破壞其纖維結構、不織布結構，最終所得之炭素纖維對於原料之炭化回收率降低，所以不適宜。作爲以溶劑由安定化先驅物纖維除去熱可塑性樹脂之溫度係50至2 5 0 °C，以80至200°C尤佳。 (7 )步驟（4 ) 本發明之製造方法中之步驟（4)係將由除去熱可塑性樹脂至初期重量之〗5 wt %以下之纖維狀炭素先驅物所形成之不織布，於惰性氣體環境中，製造炭素化或石墨化炭素纖維者。本發明中之由纖維狀炭素先驅物所形成之不織布係由惰性氣體環境下之高溫處理而炭素化或石墨化，形成由所需之炭素纖維所成之不織布。所得之炭素纖維之 -23- (20) (20)1326723 纖維徑係以0 · 0 0 ] // m至2 " m爲宜。炭素化或石墨化由纖維狀炭素先驅物所形成之不織布係可以已知之方法進行。作爲所使用之惰性氣體，可舉例如氮及氬等，溫度爲500 °C至3,500。(：，以800 °C至3,000 °C爲宜。另外，炭素化或石墨化時之氧濃度爲20 ppm以下’進而以1 0 ppm以下爲宜。實施上述方法，可製造由炭素纖維所形成之不織布。其次，說明關於本發明之不織布之用途。作爲本發明之燃料電池電極用基材，可使用本發明之不織布或其破碎物。本發明之燃料電池電極用基材係與由傳統之炭素纖維所形成之不織布' 編織物及紙等相比較，於2 0 °C下，濕度爲6 5至7 0 % RH之環境下所測定之水的接觸角明顯爲大。另外’與由傳統之炭素纖維所形成之不織布、編織物及紙等相比較，炭素纖維徑明顯爲小。因此，作爲燃料電池電極用基材使用時，因爲除去生成水之能力高，比表_ 積亦變大，可發揮增加催化劑活性點，提昇發電效率等$ 特徵。本發明之燃料電池電極用基材係適合於2 0 t下，濕度爲65至70%RH之環境下所測定之水之接觸角爲14〇至155。者。作爲不織布使用時，厚度係以5至5.000 • v u m 者爲宜，作爲破碎物，適合使用之纖維長度爲0.1至5〇 # m大小。本發明之燃料電池電極用先驅物係於本發明之不織布上’將載持鉑或鉑合金之炭素粉所形成之催化劑，以聚四 -24- (21) (21)1326723 氣乙烧爲膠黏劑而固定者。此時，作爲載持銷或鈾合金用之炭素粉，可使用各種種類者。例如，其本身可爲已知之碳黑或本發明之不織布之破碎物。本發明之燃料電池電極用先驅物之其他型態，係於本發明之不織布上，可將鈿或鉑合金所形成之催化劑，以聚四氟乙嫌爲膠黏劑而固定者，另外，於炭素纖維之布帛上 ’可將載持鉑或鉑合金之本發明之不織布所形成之催化劑 ’以聚四氣.乙傭爲膠黏劑而固定者。於後者之型態中，即使爲炭素纖維之布帛爲編織物或不織布均可，不織布並不局限於本發明之不織布。本發明之不織布及其破碎物係適合使用於電極材料，尤其作爲電容器及蓄電池用之電極材料。炭素纖維爲多孔性之不織布及其破碎物係適合作爲電極材料，尤其適合作爲電容體用電極材料。另外，本發明之電極材料係於2 〇它下，濕度爲6 5至 70 %之環境下所測定之水之接觸角爲]40至155。者，由炭素纖維所形成之不織布之厚度係以5至5,〇〇〇 y m爲宜，炭素纖維係於表面具有細孔之多孔性，該細孔直徑係於 0_1至200 nm之範圍尤佳》另外，細孔直徑爲2 nm以上之比表面積與全比表面積之比率’以〇·3以上爲宜。全比表面積係於100至 50,000m2/ g之範圍爲宜。作爲電極材料之本發明之不織布係適合於實施上述本發明方法中之步驟（])、（2 )及（3 )後，將所得之纖 -25- (22) (22)1326723 維狀炭素先驅物賦予通常之賦活處理或賦活炭素處理，例如水蒸氣賦活處理、鹼賦活處理或此等之組合而製造。作爲水蒸氣賦活之方法，係通常之粒狀活性炭之賦活方法’於水蒸氣之存在下，以700 °C至]，50(TC之溫度下進行。更適宜之溫度範圍係8 0 0 °C至1 , 3 0 0 t。作爲賦活處理之時間，係實施3至180分鐘爲宜。該賦活處理之時間若爲3分鐘未滿時，比表面積明顯地降低，所以不適宜。另一方面，若比I 8 0分鐘更長時間時’不僅引起生產性降低，炭化回收率明顯降低，並不適宜。驗賦活係於原料含浸氫氧化鹼或碳酸鹼，由等速昇溫至所定之溫度區域取代成活性碳。作爲賦活所使用之賦活劑，可舉例如KOH、NaOH之鹼金屬氫氧化物、如 Ba(OH) 2之鹼土類金屬氫氧化物等。此等中以K0H、 NaOH爲宜。鹼賦活之條件雖依所使用之賦活劑而異，不能一言蔽之’例如使用KOH時，適合昇溫至溫度爲400 至 1，000°C，以 55 0 至 800°C 爲宜。驗賦活之處理時間亦因應昇溫速度、處理溫度而適當地選擇即可’但以5 5 0至8 0 0 °C爲1秒至數小時爲宜，以 1秒至1小時尤佳。賦活劑通常係以水溶液之狀態使用，作爲濃度係採用0 · 1至9 0 w t %程度。賦活劑之水溶液濃度若爲〇.丨wt %未滿時，不能製造高比表面積之不織布，所以不適宜。另外，若超過 90wt %時，不僅不能製造高比表面積之不織布，因爲炭化回收 -26 - (23) (23)1326723 率降低，所以不適宜。以1至50wt%爲宜。含浸纖維狀炭素先驅物於鹸水溶液，等速昇溫至所需溫度，可得目的之不織布。以上述方法所得之不織布中存在鹼或鹼鹽等。因此，之後亦可進行水洗 '乾燥等之處理 c 對於纖維狀炭素先驅物，實施如上所述之水蒸氣賦活或鹼賦活或此二者之組合，可有效地製造具有2 nm以上之細孔直徑，而具其纖維徑爲5 0 0 n m以下之不織布。使用本發明之不織布或其破碎物之複合材料係於基質材料中含有該不織布或其破碎物所成。作爲基質材料：例如可使用有機聚合物 '無機化合物或金屬化合物。有機聚合物係可爲天然樹脂，亦可爲合成樹脂。以熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等之合成樹脂爲宜。尤其爲熱可塑性樹脂時’所得之成型體衝擊強度優異，而且可爲成型效率高之加壓成型或射出成型，所以適合。作爲熱可塑性樹脂’可舉例如丙烯腈—丁二烯一苯乙稀樹脂（ABS樹脂）、丙稀腈—乙稀/丙稀—苯乙稀樹脂 (AES樹脂）、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙稀樹脂（ MBS樹脂）、丙燃腈—丁二烧—甲基丙燒酸甲醋—苯乙烯樹脂（ABMS樹脂）、丙烯腈—正丁基丙烯酸醋—苯乙烯樹脂（AAS樹脂）、橡膠變性聚苯乙烯（耐衝擊聚苯乙燒）、如聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂之聚鏈烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸曱酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、醋酸纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂 '聚丙烯腈樹脂聚 •27- (27) 1326723 石（montmorillonite)、二氧化矽、碳酸鈣 '炭被覆金屬炭素纖維、碳粉末、石墨粉末、玻璃纖金屬玻璃纖維 '玻璃珠 '玻璃薄片、玻璃微球、硫化鉬、氧化鈦 '氧化鋅、氧化銻、聚磷酸鈣' 硫酸鎂 '硼酸鋅、硼酸亞鈣 '硼酸鋁晶鬚及鈦酸。此等塡充劑係可單獨，亦可混合2種以上者。進而’上述塡充劑係爲賦予更優異的力學特可預先賦予表處理劑。在此，表面處理劑就該作面而言’以水溶性爲宜。作爲相關之表面處理劑如矽烷系、鋁酸系及鈦酸系等之偶合劑、環氧系酸乙酯系、醚系、酯系、醯胺系 '丙烯酸系、鏈乙燒系 '苯乙燒系、砂石系、氟素系、砂石系、. 樹脂及液晶性樹脂等。因應所使用之基質而適當本發明之複合材料係因應目的，可單獨或含上之作爲其他成份之導電賦予劑、難燃劑、難燃料、染料、滑劑、離型劑、相溶化劑、分散劑、、可塑劑、熱安定劑 '抗氧化劑' 防止著色劑、收劑、流動性改質劑、發泡劑、抗菌劑、制振劑 '摩擦性改質劑及防止帶電劑等之任意添加劑。另外，本發明之載持金屬不織布或其載持金係於炭素纖維之纖維徑爲0.001至2// m之本發布或其破碎物之炭素纖維上載持金屬化合物。所載持之金屬化合物，例如Pt、Rh、Pd ' I A g等之代表具有催化劑功能之金屬或作爲環境素纖維、，維、被覆黏土、二硫酸鋇、評晶鬚寺性等，而業環境方，可舉例 '胺基甲烯烴系、酚醛系之地選擇。有2種以助劑、顏結晶核劑紫外線吸、防臭劑屬破碎物明之不織 r、Au 及淨化過濾 -31 - (28) (28)1326723 器之用途中之光催化劑成份爲宜。例如以Ti〇2、ZnO、 W〇3、Sn〇2' Fe2〇3、Si02、NiO' Cu20 ' SrTi03 及 Nb02 等之金屬氧化物、或CdS' ZnS等之金屬硫化物爲宜。此等係光催化劑活性闻之成份，而且具有與基材之密合性極局之優點。另外’依據情況，於上述之金屬氧化物及金屬硫化物中，再添加Pt ' Au等之貴金屬及Ni、Fe及 Nb等之賤金屬爲助催化劑尤佳。亦即，此時因爲由光激發所生成之電子與電洞之電荷分離效率變佳，或提供對於複合污染成份之光催化劑面上之複數個吸附位置，有提昇光催化劑活性之優異。上述金屬之載持量對於炭素纖維之重量係以0.1至 100重量％爲宜，以1至50重量％尤佳。載持量爲〇.1重量％未滿時，因爲難以顯現催化劑活性，所以不適宜，另外，超過100重量％時，除了成本變高以外，並且因爲對於纖維表面積之催化劑量將過剩，部份金屬作爲活性點之功能將不能運作，所以不適宜。另外，所載持之金屬係膜厚度爲1至1 〇〇 nm之薄膜狀態，或粒徑爲1至1 〇〇 nm之微粒子狀態爲宜，以丨〇至 50 nm尤佳。膜厚度或粒徑爲〗nm未滿時，因爲金屬尺寸與原子尺寸接近，所以難以得到該催化劑功能，並且技術上將難以載持於纖維上，並不適宜。另一方面，膜厚度或粒徑若超過1 〇〇 nm時，因爲不能有效地活用極細纖維之高比表面積，難以反映得到纖維極細化效果之製品之功能性，並不適宜。 -32 - (29) (29)1326723 作爲載持催化劑之方法，可使用任一種之浸漬不織布於烷氧基金屬、金屬氯化物及金屬硝酸鹽等之金屬化合物溶液中之濕式法 '浸漬於分散金屬於水及有機溶媒溶液中之分散液之浸淸被覆法、混入金屬於如塡料劑之糊狀物質之充塡方法’如CVD (化學氣相沈積）之化學蒸著之方法等已知之載持金屬方法。爲最大極限活用不織布之高比表面積’以薄膜或微粒子狀態均勻地載持金屬係不可或缺的，因此，以使用超臨界流體載持爲宜。使用超臨界流體載持係溶解金屬化合物於超臨界流體 ’含浸不織布於該先驅物流體中，其次，解除超臨界狀態，使金屬析出於不織布上而達成。在此，上述之超臨界流體係表示超過臨界溫度' 臨界壓力狀態之物質。因爲此狀態之流體係具有與液體相同的溶解能力，以及接近氣體之擴散性及黏性，所以可以容易且迅速地將金屬運至纖維表面。另外，因爲超臨界流體具有接近有機溶劑之性質，具有強疏水性，使用於與有機溶劑之親和力強之炭素極細纖維時，活用此性質，可有效地載持金屬於纖維表面。作爲具有溶解金屬能力之超臨界流體，可舉例如二氧化碳、一氧化二氮、乙烷、乙烯 '甲醇及乙醇等。因爲二氧化碳之臨界壓力爲7.48 Mpa’臨界溫度爲31.1C均低，所以容易得到超臨界狀態，另外，僅次於水之價廉，因爲無毒、難燃性、無腐蝕性，所以操作容易，而且對於環境之負擔少，所以適宜。上述之超臨界流體之溶解力係可依據溫度、壓力及添 -33- (30) (30)1326723 加夾帶劑等而調整，由調整該溶解能力及金屬先驅物量，進而超臨界流體之運動性及擴散性，而可控制纖維上所載持之金屬量' 膜厚度、粒徑及分散度等。壓力係臨界壓力之7.48 Mpa以上爲宜，以 8.0至 30.0 Mpa尤佳。壓力若爲該値以上時，於工業上需要更多之能量成本，增加於安全面及經濟面上之負擔，並不適宜。另外，溫度係臨界溫度爲3 ]. 3 °C以上爲宜，以3 5 t 至]5 0 °C尤佳。該溫度以上之溫度時，因爲超臨界流體密度降低，金屬化合物之溶解度明顯降低，所以不適宜。另外，亦可使用亞臨界條件，亦即臨界點附近之條件下之二氧化碳流體之亞臨界二氧化碳流體。本發明中之亞臨界二氧化碳流體係表示壓力爲7.0 Mpa以上，而且溫度爲2 5 °C以上，非超臨界狀態之二氧化碳流體。作爲促進金屬化合物溶解於超臨界流體用之上述夾帶劑，可使用如甲醇 '乙醇及丙醇之醇類 '丙酮及乙基甲基酮之酮類，如苯、甲苯及二甲苯之芳香烴。此等之添加量係相對於超臨界流體之1至1 0重量％爲宜，若爲其之上時，作爲夾帶劑之促進溶解效果降低，並不適宜。使用超臨界法爲載持金屬方法時，作爲金屬化合物係只要可溶解於上述之超臨界流體之任意者均可使用，但以有機金屬化合物爲宜，尤其金屬之乙醯丙酮（ acetylacetonate )或烷氧基金屬對·於該超臨界流體之溶解性高，所以適宜。具體上可舉例如乙廳丙_鉑、乙酷丙酮鈀、乙醯丙酮鍩 '乙醯丙酮銥等之乙醯丙酮、雙乙酸三苯 -34- (31) (31)1326723 基磷酸鈀及乙酸鈀等。另外，作爲環境淨化過濾器之用途中’金屬係光催化劑成份爲宜，此時，可使用如異丙氧基鈦 '正丁氧基鈦、四正丙基鄰鈦酸酯、四乙基鄰鈦酸酯、三乙氧基鐵' 五異丙氧基鈮、四·乙氧基矽烷、二乙氧基鋅、乙氧基鎢及二異丙氧基銅之烷氧基金屬 '六羰基鎢、四苯基錫及正辛垸酸銅等。另外，於上述之光催化劑成份，以再添加助催化劑之 Pt、Au等之貴金屬、及Ni、Fe及Nb等之賤金屬爲宜。此可由溶解光催化劑成份原料與助催化劑成份原料於超臨界流體，如上述之使光催化劑成份與助催化劑成份接觸纖維而一起固定於纖維，或亦可固定光催化劑成份原料與助催化劑成份原料中任一方於纖維，如下述煅燒而載持後，再進行固定另一種原料。煅燒係爲固定由超臨界法所載持之上述催化劑成份於纖維上而實施。由接觸纖維所載持之金屬係具有原料之乙醯丙酮之型態或烷氧基金屬水解之氫氧化物之型態，此等係由此煅燒步驟而形成最終之催化劑成份或助催化劑成份，並且同時牢固地載持於纖維上。此煅燒之溫度或環境等之條件，雖可因應催化劑成份或催化劑之用途，而任意地選擇，但一般係於3 0 0至8 0 0 °C之氧化性或惰性環境下進行。使用如此所得之本發明之載持金屬不織布或其破碎物爲基材之過濾器係非常高比表面積，因爲對於太陽光或螢光燈 '白熱燈、紫外燈（b I a c k I a m p ) 、U V燈、水銀燈 -35- (32) (32)1326723 、氙燈、鹵素燈及複金屬燈等之人工光線之照射之受光面積大，所以能量損失少，並且，可有效率地接觸惡臭或 ΝΟχ等之空氣中有害物質或溶解於水中之有機溶劑或農藥等之環境污染物質，將此等迅速地而且連續地分解除去。另外，因爲安全性 '耐水性、耐熱性、耐光性及安定性等方面上均優異，所以可低成本、省能源而且無須維修地使用。如此之過濾器係適合使用於如上述之水處理過濾器或淨化空氣過濾器。【實施方式】實施例以下係敘述本發明之實施例。另外，本發明並不局限於以下所記載之內容者。 (1 )熱可塑性樹脂中之熱可塑性炭素先驅體之分散粒子徑及構成不織布之炭素纖維之纖維徑係以掃描式電子顯微鏡S— 2400 (日立製作所股份有限公司製）。 (2)不織布之水之接觸角係使用協和界面科學股份有限公司製之CA-SmiCr〇n2型，液滴法（液滴之體積：3 mm2)，氣溫爲20°C，濕度爲65至70%RH之條件下，進行拍攝照片，由0 / 2 = t a ιΓ1 ( h / r )之關係，測定6 次之平均而得接觸角[0 ]。另外，0 / 2、h及r係指圖1 所記載之値。圖I中，L係液滴（液體），S係水接觸角測定試樣（固體），h係液滴之最大高度，r係液滴與試樣之圓形接觸面中之圓的半徑，0 / 2係以r爲底邊，h -36 - (33) 1326723 爲高度之直角等邊三角形之測定試樣接觸接觸角（爲β / 2之二倍者。）。 (3 )炭素纖維之廣角X射線測定：使用理學電氣股份有限公司製之RU-平面間之距離（dm )係由2 0之値，網 Lc )係由波峰之半値寬度分別求出。 (4)纖維之機械特性：

Orientec股份有限公司製之 Tensir 1 2 2 5 A，進行所得之纖維單絲之拉伸試驗強度。 (5 )不織布之孔隙率、細子 Micromeritics 社製 p o r e s i z e r 9 3 2 0，測 ]0 0 k P a至2 0 7 M p a，於2 7 °C之條件下測定不織布之孔隙率及細孔直徑》細孔直徑（rMV) =4Vp/Sp 孔隙率（P) =VpxWxlOO/V 另外，Vp係細孔容積（cc/ g )，測孔容積，Sp係細孔比表面積（m2/ g )，孔半徑，假設爲圓筒狀所求之累積比表面: 之質量，V係試樣體積。另外，使用水銀；; ]30°，表面張力爲484mN/m。實施例1 將1 〇〇重量份之熱可塑性樹脂之聚側之角度0係水 -3 0 0。另外，網平面群之厚度（ on萬能試驗機，求出彈性率及 L直徑係使用定壓力範圍爲。使用下式評估定細孔之累積細由細孔容積與細漬，W係不織布匕接觸角爲 4 一甲基戊烯~ ] -37- (37) (37)1326723 面中之中間相瀝青之分散徑係2 V m以下。其次，將先專區物複合纖維之聚集體係於空氣中，以2 0 0 °C保持2 〇小_ ，而得安定化先驅物複合纖維之聚集體。其次，將安定化先驅物複合纖維之聚集體，於氮境下，以5 °C /分之昇溫速度，昇溫至4 5 0 °C，以4 5 〇 ^ 保持5小時，形成除去熱可塑性樹脂之纖維狀炭素先驅％之聚集體。將此纖維狀炭素先驅物之聚集體，於氮氣環胃下，以2 °C /分之昇溫速度，由3 (TC昇溫至];0 0 0。(：，$ 得炭素纖維之聚集體》此炭素纖維之聚集體於氬氣環境下，以20 昇溫速度，昇溫至2,700 °C，而實施石墨化。由石墨化炭素纖維之廣角 X射線測定，石墨層之網平面間之距II ( d002)係0.338nm，網平面群之厚度（Lc)係I2.0nm。參考例1製作芳香族聚醯胺樹脂溶液：於充份乾燥之附有攪拌裝置之三口燒瓶中，於常溫τ 添加 25152g 之脫水精製之 NMP ( n-methyl-S-pyrrolidoj^ ，正甲基一2 -吡咯）、27.04g之對苯二胺及50.06g之3 ，一二胺基二苯基醚，溶解於氮氣中後，冰冷下，邊攪拌邊添加l〇].51g之對苯二甲酸二氯。之後，緩緩昇溫，最後至8(TC，使反應60分鐘時，添加37_〇4 g之氫氧化鈣，進行中和反應，而榑NMP之芳香族聚醯胺樹脂溶液。依據以水再沈澱所得之膠漿：所得之芳香族聚醯胺樹脂之濃度爲0.5 g/ 100mL之濃硫酸溶液，以30°C所測定 -41 - (39) 1326723 耐壓容器，於100 °C之25 MPa之超臨界二氧仆存2小時，含浸炭素極細纖維過濾器於溶存異两超臨界二氧化碳流體。之後，減壓，以環境中冰載持非晶型氧化鈦於纖維上。其次，於氮氣環 5 00 °C锻燒1小時，而得載持銳鈦型（Anatas 之過濾器。所得之載持氧化鈦之極細過濾器上所鈦量係7重量％，其膜厚度爲20至50 nm，粒: 100 nm之範圍內。比較例3 將纖維徑爲】〇；um之聚丙烯腈之耐炎化不實施例5同樣地於氬氣環境下，以3小時，由室 2,800 °C ，而得石墨化炭素纖維過濾器。於該炭濾器上，以與實施例5相同的手法載持氧化駄。持氧化鈦之過濾器上所載持氧化鈦量係1 3重量厚度爲50至200 nm，粒徑爲200 nm至之評估催化劑機能對於如上述所製成之實施例5與比較例3之過濾器，比較催化劑機能。亦即，放入上述之各過濾器之採樣袋（Tedlar bag )中，注入20 ppm 烯（TCE )，照射強度爲20 mW/ cm2之紫外線使用氣體偵測管，調查三氯乙烯的變化。其結果所示之時間與三氯乙烯分解量之關係。碳中，保氧基鈦之份水解而境下，以 )氧化鈦載持氧化爸爲5 0至織布，與溫昇溫至素纖維過所得之載 %，其膜範圍內。炭素纖維炭素纖維之三氯乙 3〇分鐘，係如圖3 -43 - (40) (40)1326723 上述三氯乙烯分解量係指每單位重量之氧化鈦所分解之三氯乙烯量。由圖3可知，比較使用實施例5之載持氧化鈦極細過濾器時之三氯乙烯之分解量與使用比較例3之載持氧化鈦過濾器時之三氯乙烯之分解量，明顯爲大。因此由上述結果，係依據本發明時，顯示可得到受光面積大，催化劑反應效率局，局功能性環境淨化過濾器。【圖式簡單說明】圖1係由掃描式電子顯微鏡（曰立製作所股份有限公司製「S - 2 4 0 0」）拍撮實施例1之操作所得之炭素纖維所形成之不織布之表面之照片圖（拍攝倍數爲5〇〇〇倍）〇圖2係表示以液滴法測定水接觸角時之液滴斷面之模式圖。圖3係表示評估催化劑功能時’實施例5與比較例3 之載持氧化鈦過濾器之三氯乙烯分解量曲線圖。 -44 -

Claims

^26723 ff年（月叫日修(更)正替換頁、申請專利範圍第93 1 343 1 9號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年1月21 1· 一種不織布，其特徵爲，由纖維徑爲0.001 之範圍、不具有支鏈結構之炭素纖維之聚集體者， (1) 布重爲1至1 ,〇〇〇 g/ m2之範圍， (2) 孔隙率爲6 0至9 8 %之範圍， (3) 厚度爲5//rn至2cm之範圍。 2.如申請專利範圍第1項之不織布，其中纖 0.01至lym之範圍。 3 .如申請專利範圍第1項之不織布，其中纖 0.05至0·5 " m之範圍。 4 ·如申請專利範圍第1項之不織布，其中布至500g/m2之範圍。 5. 如申請專利範圍第1項之不織布，其中孔 80至98%之範圍。 6. 如申請專利範圍第1項之不織布，其中孔 90至98%之範圍。 7. 如申請專利範圍第1項之不織布，其中於 65至7〇%之相對濕度之環境下，水之接觸角爲 155。之範圍。 8. 如申請專利範圍第1項之不織布，其中厚曰修正至1 所形成維徑爲維徑爲重爲2 隙率爲隙率爲 2or， 140至度爲5 1326723 .ff年（則日修(更)正替换頁! L_二______i A m至1 mm之範圍。 9·如申請專利範圍第1項之不織布，其中炭素纖維爲多孔性。 1〇·如申請專利範圍第1項之不織布，其中炭素纖維係滿足式（1 ) 30 < L/D ...... ( 1 ) 在此，L係炭素纖維之纖維長（//m)，其次，D係 Φ炭素纖維之纖維徑（#m)。 11· 一種燃料電池電極用基材，其特徵爲，由如申請專利範圍第1項之不織布或其破碎物所形成。 1 2 · —種燃料電池電極用先驅物，其特徵爲，將由載持鉑或鉑合金之炭素粉所形成之催化劑，以聚四氟乙烯爲膠黏劑而固定之如申請專利範圍第1項之不織布所形成。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之先驅物，其中炭素粉係如申請專利範圍第1項之不織布之破碎物。 ^ 14. 一種燃料電池電極用先驅物，其特徵爲，將由鉑或鉑合金所形成之催化劑，以聚四氟乙烯爲膠黏劑而固定之如申請專利範圍第1項之不織布所形成。 1 5 . —種燃料電池電極用先驅物，其特徵爲，將載持鉛或鈾合金之如申請專利範圍第1項之不織布之破碎物所形成之催化劑，以聚四氟乙烯爲膠黏劑而固定之炭素纖維之布帛所形成。 16. 一種電極材料，其特徵爲，由如申請專利範圍第 1項之不織布之破碎物所形成。 -2- Ϊ326723 {产（月>1曰修(¾正替換頁 17. 如甲 δ円專利範圍第 16 項之電極材料，其爲蓄電池用〇 18. 如串 5主 δ円專利範圍第 16 項之電極材料，其爲電容器用〇 19. 一種電極材料，其特徵爲由如甲請專利範圍第 9項之不織: 布或其‘ 破碎! 物J 听形成〇 20. 如串請專利範圍第 19 項之電極材料. ，其爲電容器用〇 2 1 . 如串請專利範圍第 19 項之電極材料，，其中構成如甲請專利範圍第 9項之不織布之多孔性炭素纖維係於其表面上具有細孔直徑爲 0. 1 : 至200 n m 之 :範 !圍丨之! 瓶孔 ^ 〇 22. 如串請專利範圍第 20 項之電極材料，其中細孔直徑爲 2 η m 以上之細孔之比表面積對全比表面積之比値爲 0 .3以上〇 23 . 如串請專利範圍第 22 項之電極材料，苴〆、中全比表面積係於 1 1 30 至 50,000 m 2/g之範圍1 > 24. 一種複合材料 5 其特徵爲由基質材料及基質材料中所含有之如中請專利範圍第 1 項之不織布或其破碎物所形成。 25 . 如串請專利範圍第 24 項之複合材料，其中基質材料係有機聚合物或無機化合物〇 26. 如串請專利範圍第 25 項之複合材料，其中有機聚物係選白聚鏈烯烴聚醯胺、聚酯 •V 聚碳酸酯、聚醯亞胺聚醚、聚伸苯 (ρο lyph( ϊ n y 1 e ;n e ) 、聚颯 '聚胺基甲酸

-3- 1326723_ -代年（月Z(曰修⑻正替換頁乙酯及環氧樹脂所成群。 27. 如申請專利範圍第25項之複合材料，其中無機化合物係選自氧化鋁、碳化矽' 氮化矽 '氮化硼及無機玻璃所成群。 28. —種載持金屬不織布或載持金屬破碎物，其特徵爲’ 100重量份之如申請專利範圍第3項之不織布或其粉碎物以及0.1至100重量份之構成此等不織布或其粉碎物鲁之炭素纖維上所載持之金屬化合物所形成。 29. 如申請專利範圍第28項之載持金屬不織布或載持金屬破碎物，其中金屬化合物爲光催化劑。 30. 如申請專利範圍第28項之載持金屬不織布或載持金屬破碎物，其中金屬化合物之載持型態係膜厚爲1至 100 nm之薄膜或粒徑爲1至1〇〇 nm之粒子。 31· 一種過濾器基材，其特徵爲，由如申請專利範圍第28項之載持金屬不織布或載持金屬破碎物所形成。 ^ 32. 一種水處理或淨化空氣用過濾器，其特徵爲，具有如申請專利範圍第3 1項之過濾器基材。 3 3 . —種如申請專利範圍第1項之由炭素纖維之聚集體所形成不織布之製造方法，其特徵爲，由 (1)由100重量份之熱可塑性樹脂及1至150重量份之至少一種選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚吲哚及芳香族聚醯胺（aramid )所成群之熱可塑性炭素先驅物所形成之混合物，依熔融吹出法形成先驅物纖維之聚集體之步驟， -4 - 1326723 ♦ 「III —-I . I -- _ • f作（月，修(粟)正替換頁 (2 )賦予先驅物纖維之聚集體安定化處理，安定化先驅物纖維中之熱可塑性炭素先驅物，形成安定化先驅物纖維之聚集體之步驟， (3) 由安定化先驅物纖維之聚集體除去熱可塑性樹脂’形成纖維狀炭素先驅物之聚集體之步驟，以及 (4) 炭素化或石墨化纖維狀炭素先驅物之聚集體之步驟，

所形成。 34.如申請專利範圍第3 3項之方法，其中（丨）步驟中所形成之先驅物纖維徑係0 · 0 1至2 0 // m之範圍。 3 5.如申請專利範圍第3 3項之方法，其中（1 )步驟中所形成之先驅物纖維徑係0.05至10/zm之範圍。 3 6.如申請專利範圍第3 3項之方法，其中（2 )步驟中，於鹵素與氧之混合氣體下，實施安定化處理。

37.如申請專利範圍第33項之方法，其中瀝青爲中間相瀝青。 3 8 .如申請專利範圍第3 3項之方法，其中熱可塑性樹脂係如式（I )所表示之熱可塑性樹脂，

在此，R1、R2、R3及R4係各自獨立之選自氫原子、碳原子數爲1至15個之烷基、碳原子數爲5至10個之環院基、碳原子數爲6至12個之芳基及碳原子數爲ό至12個之 -5- 丄以〇/23 方烷基所成群，n係表示2〇以上之整數。 39'如申請專利範圍第33項之方法，其中步驟（4 ) 之後’將（5)纖維狀炭素先驅物，以i，5〇(rc以下煅燒，其次’再實施賦活處理之步驟而製造多孔性炭素纖維。 4〇·如申請專利範圍第36項之方法，其中使用碘爲鹵素氣體。 41·如申請專利範圍第38項之方法，其中熱可塑性 •樹脂係聚一4 一甲基戊烯—1或其之共聚物。 4 2.如申請專利範圍第38項之方法，其中熱可塑性樹脂係聚乙烯。 43 ·如申請專利範圍第3 9項之方法，其中賦活處理係由水蒸氣及/或金屬氫氧化物處理。

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