CN113200594B - 一种多功能复合净水滤芯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多功能复合净水滤芯及其制备方法，所述滤芯是由CuO负载活性碳纤维、铜纤维和钛酸钾的混合物粉末与粘结剂配合，经固化成型后得到的，所述铜纤维与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:5～1:15，钛酸钾与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:10～1:20。本发明通过使活性碳纤维负载CuO以去除碳纤维孔道中吸附的余氯，活化碳纤维孔道中的大量吸附位点，配合铜纤维进一步提高余氯去除的速率。本发明的滤芯可以连续、稳定去除水中的余氯和Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和As²⁺，产水符合饮用水标准。

Description

一种多功能复合净水滤芯及其制备方法与应用

【技术领域】

本发明涉及水处理技术，特别涉及一种具有重金属吸附特性的多功能复合净水滤芯，还涉及所述滤芯的制备方法，及其在水处理中的应用。

【背景技术】

饮用水安全是当今世界普遍关注的问题，我国自来水厂常采用加氯消毒工艺，而残留的余氯会对人体健康及膜分离设备造成严重的危害；另一方面，由于水源地的污染或管网“二次污染”，使自来水中还同时存在重金属及微生物污染。有效去除这些污染物以保障饮水安全是目前净水领域研究的重点。

针对以上污染物，现有技术使用的净水材料主要为活性碳纤维及KDF(铜锌合金滤材)。其中，活性碳纤维具有发达的孔隙结构和大比表面积，对余氯及重金属离子均具有良好的去除效果，但是活性炭纤维去除余氯及重金属主要以物理吸附作用为主，持续使用一段时间后会出现吸附饱和，导致吸附效果下降而无法有效起到污染物去除的效果。此外，在使用过程中，活性碳纤维吸附的污染物存在脱附风险，另一方面，活性碳纤维自身具备的大量微孔结构也为水中的细菌繁殖提供了适宜的环境，可能导致细菌大量繁殖而污染水质。为了提高活性碳纤维的这些缺陷，一种现有技术是将银负载于碳纤维上以增强其抗菌性能，但银负载的活性碳纤维具有很高的银溶出风险。

另一方面，KDF是一种高纯度的铜锌合金，具有强大的还原能力，能去除水中的强氧化剂，对余氯具有一定的去除效果，同时可以利用本身氧化还原电位的变化以破坏细菌的细胞，达到抑菌的目的。但是KDF价格昂贵，且由于该材料是一种铜锌合金材料，因此存在铜离子及锌离子溶出风险。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有技术缺陷，针对饮用水中余氯、重金属、细菌等污染物超标问题，提出一种可快速消除水中余氯，并对重金属离子具有良好的吸附能力同时可以有效抑制细菌生长的复合净水滤芯，并期望该滤芯本身不存在有害金属离子(包括但不限于铜离子、锌离子、银离子等)溶出的缺陷，且具有廉价易生产的特点。

为了实现上述目的，本发明的思路是以活性碳纤维作为滤芯材料之一，利用碳纤维大比表面积、均匀的孔隙结构以快速吸附并富集水中余氯。此外配置具有催化性能的材料，使该材料在常温条件下可与次氯酸发生反应、将次氯酸还原为盐酸，材料自身被氧化但不产生可溶性有害金属离子。然后，期望这种材料继续参与后续的反应，且在催化过程中其结构应当稳定，无有害金属离子溶出风险，具有安全性。然后，通过复合第三种材料以提高水中余氯降解速率。同时，通过材料的选择，期望使活性碳纤维具备抑菌性能。

基于以上思路，本发明选择以活性碳纤维、氧化铜、铜纤维和钛酸钾作为材料，提供一种可快速消除水中余氯，并对重金属离子具有良好吸附能力，同时可以有效抑制细菌生长的复合净水滤芯。该复合滤芯包含三种功能材料，分别是氧化铜负载碳纤维、铜纤维及钛酸钾。以氧化铜负载碳纤维为主要成分，首先利用碳纤维大比表面积、均匀的孔隙结构快速吸附并富集水中余氯，然后利用氧化铜的催化性能与次氯酸反应，将次氯酸还原为盐酸，氧化铜被氧化为Cu₂O₃，而后Cu₂O₃进一步分解氧化铜与氧气，氧化铜复原继续参与后续反应。因此，氧化铜全程以铜的氧化物形式存在，结构稳定，无铜离子溶出风险。将氧化铜负载于活性炭碳纤维孔道结构中，孔道结构富集的余氯与氧化铜接触即可快速分解，因此活性碳纤维上的吸附位点空出，避免活性碳纤维饱和，所以可继续吸附水中余氯。通过添加铜纤维使铜单质与次氯酸发生氧化还原反应生成氧化铜，进一步提高水中余氯降解速率。在该反应过程中，新生态的氧化铜具有更优异的余氯催化分解能力，可与氧化铜负载碳纤维协同作用，保证余氯长期快速稳定的去除。另外，铜作为微生物细胞内部氧化过程的催化剂，对细菌和病毒生长繁殖有良好的抑制作用。将氧化铜负载于碳纤维上，并通过铜纤维与其表面紧密接触，可有效抑制碳纤维表面细菌的繁殖生长，长久抑菌。最后以钛酸钾为重金属吸附剂，通过离子交换作用，使得层间钾离子与水体中的重金属离子进行交换，在去除重金属离子的同时向水体中释放对人体有益的钾离子。

基于此，本发明提供一种多功能复合净水滤芯，所述滤芯是由CuO负载活性碳纤维、铜纤维和钛酸钾的混合物粉末与粘结剂配合，经固化成型后得到的，所述铜纤维与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:5～1:15，钛酸钾与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:10～1:20。

在本发明中，活性碳纤维孔道结构内的余氯与滤芯中各材料的反应关系如下：

①滤芯中的铜纤维与水中余氯发生氧化还原反应：

HClO+Cu→CuO+HCl

②负载的氧化铜和新生氧化铜催化分解水中余氯：

HClO+2CuO→Cu₂O₃+HCl

Cu₂O₃→2CuO+1/2O₂

③滤芯中的钛酸钾吸附重金属：

K₄TiO₄+2M²⁺→M₂TiO₄+4K⁺

可见，一方面活性碳纤维的微孔结构富集的余氯与负载到碳纤维上的氧化铜接触，在氧化铜的催化作用下余氯被分解，氧化铜转化为三氧化二铜，然后又分解复原因而具有持续催化能力。复合材料中铜纤维遇到水中余氯使余氯被还原，铜纤维转化为氧化铜继续催化分解余氯。此外，钛酸钾通过离子交换去除重金属离子，释放K⁺。

根据一种优选的实施方式，所述CuO负载活性碳纤维中，CuO的负载量为以活性碳纤维重量计0.5％～3％。

当氧化铜的负载量低于该范围时，余氯催化能力不足，影响滤芯的使用寿命；当高于该范围时，会降低碳纤维对余氯的富集能力，使氧化铜的催化能力也不能充分发挥，余氯去除效率降低，使用过程中可能会存在余氯超标的风险。

本发明还提供一种多功能复合净水滤芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备CuO负载活性碳纤维

取直径为6-12μm的活性碳纤维，以活性碳纤维重量计称取醋酸铜1.8％～10％，将醋酸铜溶于去离子水中得到质量浓度为0.1wt％的醋酸铜水溶液，向溶液中滴加氨水使溶液pH为6.2-9，所述溶液平衡30-120min后，迅速将溶液与活性碳纤维混合，将混合物转移至水热反应釜中，在120℃-200℃条件下水热反应2-4h，然后冷却至室温，所得产物经纯水洗涤、烘干，得到CuO负载活性碳纤维；

(2)配置滤芯预混料

以重量比计，按照铜纤维与CuO负载活性碳纤维1:5～1:15、钛酸钾与CuO负载活性碳纤维1:10～1:20称取铜纤维、CuO负载活性碳纤维和钛酸钾，混合后经过研磨，得到滤芯预混料；

(3)滤芯成型

按照重量比9:1～12:1称取滤芯预混料和粘结剂，通过滤芯成型机固化成型，得到多功能复合净水滤芯。

在本发明中，步骤(1)的活性碳纤维的BET比表面积为1000m²/g。

步骤(1)的氨水质量浓度为10％-25％。

在本发明中，水热反应釜可选用聚四氟乙烯水热反应釜。

根据一种优选的实施方式，步骤(2)的预混料的平均目数为60-100目。

在本发明中，用于制备净水滤芯的粘结剂采用无毒害的高分子粘结剂，例如木质纤维、纸浆纤维、PVA胶、VAE胶、亚克力胶、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶、海藻酸钠中的一种或几种。本领域技术人员可根据现有技术的教导，选择适当的粘结剂及其比例，通过现有的滤芯成型机或相似的加工设备在合适的温度和压力下将预混料固化成净水滤芯，因此不做赘述。

本发明还提供上述多功能复合净水滤芯或上述制备方法制备得到的滤芯在水处理中的应用。

本发明通过使活性碳纤维负载CuO，利用CuO催化分解HClO以去除碳纤维孔道中吸附的余氯，活化碳纤维孔道中的大量吸附位点，从而完成碳纤维的再生、避免碳纤维的吸附饱和，实现有效提高碳纤维去除余氯能力，延长碳纤维使用寿命。

另一方面，向净水滤芯中添加铜纤维，通过铜与HClO之间发生的快速的氧化还原反应以进一步提高余氯去除的速率。铜与HClO反应后得到的新生态CuO具有更高效的催化分解能力，又进一步促进水中余氯的催化分解，最终实现产水余氯小于0.1mg/L的效果，保证饮水健康。

本发明以氧化铜为余氯催化剂，氧化铜在处理余氯过程中始终保持稳定的形态变化，确保余氯被持续被分解的同时，避免产生铜离子，无溶出风险，保证产水安全。

此外，负载在活性碳纤维上的氧化铜使活性碳纤维具备抑菌性，能够有效抑制微生物的生长，保证产水微生物指标达标。

净水滤芯中的钛酸钾一方面提高了水中重金属离子去除率，且交换重金属离子的过程中能释放出对人体有益的钾离子，保证产水水质安全健康。

【附图说明】

图1为活性碳纤维和负载CuO的活性碳纤维的扫描电镜图；

图2为水中各离子随处理水量的变化；

图3为活性炭纤维、KDF滤材和实施例1的CuO负载活性炭纤维的抑菌实验结果。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

实施例1：制备多功能复合滤芯

取3g活性碳纤维，平均长度/直径为1厘米/8μm，平均比表面积/孔隙率为1000m²/g/0.35，将活性炭限位置于水热反应釜中。

称取0.053g醋酸铜溶于200ml去离子水中，在室温中边搅拌边滴加氨水直至溶液pH＝7，然后持续搅拌30min。将溶液迅速倒入水热反应釜中与活性碳纤维混合均匀，在190℃条件下反应2h。反应完毕后冷却至室温，用水洗涤产物，在60℃下彻底烘干，得到CuO负载活性碳纤维。

用电镜观察活性碳纤维原料和所得的CuO负载活性碳纤维，如图1所示。可以观察到普通的活性碳纤维表面光滑，而CuO负载活性碳纤维的表面表现出明显的材料负载，且分散性良好。

通过相同的方法获得更多的CuO负载活性碳纤维。

称取100g CuO负载活性碳纤维、10g铜纤维和5g钛酸钾，在研磨机中研磨5min得到三种材料的混合粉体共115g。向混合粉体中加入13g的粘胶剂，搅拌均匀后在滤芯成型机中通过常规的加热固化方式挤压成型，得到复合净水滤芯。

实施例2：实验室内测试余氯及重金属去除率

配置含有HClO和金属离子的测试液，使测试液通过实施例1的滤芯，调节流量为4L/min，连续运行，总出水13t后，测试滤芯产水中的余氯、重金属浓度，与测试液进行比较，结果见表1。

其中，余氯采用国标DPD法，使用紫外分光光度仪进行测试。在本发明中，余氯是指水中游离性余氯，包括HClO、ClO^-中Cl的总浓度。重金属离子采用离子色谱进行测试。

表1复合滤芯总出水13t后的水质测试(mg/L)

	余氯	Hg<sup>2+</sup>	Pb<sup>2+</sup>	Cd<sup>2+</sup>	As<sup>2+</sup>
						进水	2	0.003	0.03	0.01	0.03
产水	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001

可见，实施例1的滤芯稳定处理后，产水各项指标浓度均在0.001mg/L以下，符合饮用水标准，且该滤芯在合理使用调节下，处理水量可达13t，明显高于市售净水滤芯通常所具备的8t，具有良好的应用前景。

实施例3：实地测试余氯及重金属去除率

与实施例2的测试相同进行，进水为未经过处理的某地自来水，定期测定产水水质，与进水水质进行比较，结果见表2及图2。

表2复合滤芯总出水10t后的水质测试(mg/L)

	余氯	Hg<sup>2+</sup>	Pb<sup>2+</sup>	Cd<sup>2+</sup>	As<sup>2+</sup>
						进水	2	0.002	0.02	0.02	0.02
产水	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001

可见，实施例1的复合滤芯在处理10t水后，产水各项污染指标浓度均小于0.001mg/L。此外，通过多次取样监测发现，在0-10t产水的运行过程，出水品质稳定，始终没有出现超标现象，满足饮用水标准。

实施例4：室内抗菌性能测试

以实施例1制备的CuO负载活性碳纤维为样品，以未经过处理的活性炭纤维和美国Pelican湃能KDF55型KDF滤材作为对照，分别取等量样品和对照品抽吸到滤膜表面，使对照品与样品与菌液接触面积相同，然后将样品和对照分别置于含有浓度为cfu为10⁷-10⁸/ml的大肠杆菌的培养液中，静置24h。取出样品和对照品，分别在等体积的灭菌水中震荡2h，取上清液1ml，在营养琼脂中在36℃温度下培养24h，观察培养基上生长的菌落，如图3所示。

图3从左至右分别为未经过处理的活性炭纤维、KDF滤材和CuO负载活性碳纤维样品对应的上清液的培养结果。可以看出活性碳纤维对应的细菌数量最多，表明其抑菌能力最差。KDF滤材对应的细菌数量有所减少，如该产品的报道所言表现出一定的抑菌性能，而实施例1的CuO负载活性炭纤维对应的培养皿上基本看不到菌落生成，说明该复合材料具有良好的抑菌性能。

综上所述，本发明制备CuO负载活性炭纤维提高了催化分解HClO的能力，可以有效去除碳纤维孔道中吸附的余氯，CuO的催化氧化特性能够确保碳纤维的再生，避免活性炭纤维吸附饱和，从而延长碳纤维使用寿命。

通过添加铜纤维以进一步提高去除余氯的速率，此外，单质铜反应后产生的新生态CuO具有更高效催化分解能力，与复合碳纤维协同，实现了产水余氯稳定小于0.1mg/L的效果。

氧化铜参与余氯催化分解的过程中一直维持稳定的形态变化，不产生铜离子或其他重金属离子，无溶出风险，保证产水安全。

氧化铜使活性炭纤维具备一定抑菌性，能有效抑制微生物的生长，使复合材料具有长久抑菌性，保证产水微生物指标达标。

本发明通过实验证明本发明的复合滤芯可以连续、稳定去除水中的重金属离子和余氯，产水符合饮用水标准，具有实际应用前景。

Claims (9)

1.一种多功能复合净水滤芯，其特征在于所述滤芯是由CuO负载活性碳纤维、铜纤维和钛酸钾的混合物粉末与粘结剂配合，经固化成型后得到的，所述铜纤维与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:5～1:15，钛酸钾与CuO负载活性碳纤维的质量比为1:10～1:20；所述CuO负载活性碳纤维中，CuO的负载量为以活性碳纤维重量计0.5％～3％。

2.一种多功能复合净水滤芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备CuO负载活性碳纤维

取直径为6-12μm的活性碳纤维，以活性碳纤维重量计称取醋酸铜1.8％～10％，将醋酸铜溶于去离子水中得到质量浓度为0.1wt％的醋酸铜水溶液，向溶液中滴加氨水使溶液pH为6.2-9，所述溶液平衡30-120min后，迅速将溶液与活性碳纤维混合，将混合物转移至水热反应釜中，在120℃-200℃条件下水热反应2-4h，然后冷却至室温，所得产物经纯水洗涤、烘干，得到CuO负载活性碳纤维；

(2)配置滤芯预混料

以重量比计，按照铜纤维与CuO负载活性碳纤维1:5～1:15、钛酸钾与CuO负载活性碳纤维1:10～1:20称取铜纤维、CuO负载活性碳纤维和钛酸钾，混合后经过研磨，得到滤芯预混料；

(3)滤芯成型

按照重量比9:1～12:1称取滤芯预混料和粘结剂，通过滤芯成型机固化成型，得到多功能复合净水滤芯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的活性碳纤维的BET比表面积为1000m²/g。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的氨水质量浓度为10％-25％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的水热反应釜是聚四氟乙烯水热反应釜。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的预混料的平均目数为60-120目。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的粘结剂选自木质纤维、纸浆纤维、PVA胶、VAE胶、VAE胶、亚克力胶、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶、海藻酸钠中的一种或几种。

8.权利要求1所述的多功能复合净水滤芯或权利要求2-7中任一项权利要求所述制备方法制备得到的滤芯在水处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述滤芯用于去除水中的余氯、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和As²⁺。

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