KR102302237B1 - 축전식 탈염전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈 - Google Patents

축전식 탈염전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 축전식 탈염전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈에 관한 것으로서, 구체적으로는 전극과 전해질의 계면에서 발생하는 분극현상을 줄여 에너지 밀도가 증가되었을 뿐 아니라, 표면 친수성을 증가시켜 유기 오염원의 흡착을 감소시켜 전극의 성능 저하를 최소화한 축전식 탈염전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈에 관한 것이다.

Description

축전식 탈염전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈{METHOD OF MANUFACTURING CAPACITIVE DEIONIZATION ELECTRODE, CAPACITIVE DEIONIZATION ELECTRODE WITH IMPROVED ANTIFOULING PROPERTY MANUFACTURED THEREBY, AND CAPACITIVE DEIONIZATION MODULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 축전식 탈염전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈에 관한 것으로서, 구체적으로는 전극과 전해질의 계면에서 발생하는 분극현상을 줄여 에너지 밀도가 증가되었을 뿐 아니라, 표면 친수성을 증가시켜 유기 오염원의 흡착을 감소시켜 전극의 성능 저하를 최소화하고 내구성을 향상시킨 축전식 탈염전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 및 이를 포함하는 축전식 탈염모듈에 관한 것이다.
축전식 탈염기술의 핵심은 축전용량이 높은 전극을 개발하는 것으로, 최근에는 비표면적이 넓고 전기전도도가 우수한 물질을 전극활물질로 사용하고, 전극 표면의 친수성을 높여 고효율 전극이 제조되고 있다. 최근 이러한 축전식 탈염기술은 가정용 정수기에 적용하고 탄소계 물질을 전극으로 사용하되 이온교환막을 코팅하지 않고 다수의 전극을 적층함으로써 높은 비표면적과 투수량을 확보하였다.
축전식 탈염방식에 있어 염의 스케일(물때)과 유기물에 의한 오염은 전극의 성능을 떨어뜨리는 주요한 요인이 되고 있다. 다시 말해, 유기물의 전극 표면으로의 흡착이 전극-전해질용액간 저항을 증가시키고 이온의 흡착용량을 감소시키게 된다. 예를 들어, 10mg/L 유기물이 증가하는 경우 전극오염으로 인하여 에너지 소비량이 39% 증가한다는 보고가 있다. 또한, 무기염의 스케일 역시 전극성능에 영향을 주는데 여러 이온 가운데 전극오염에 실제 영향을 주는 이온은 Fe(철)로서 전극의 표면에 스케일을 형성한다. 이러한 전극 오염원의 제거를 위해 실제 전처리 프리 탄소블럭을 설치하거나, 무기염 스케일 처리를 위해 주기적인 산염기 전극세척(cleaning)이 부가적으로 실시될 필요가 있는 등 축전식 탈염기 이용에 불편을 초래하고 있다.
축전식 탈염방식과 동일한 전기이중층 콘덴서의 경우, 전극과 전해질 계면에서 발생하는 분극 현상으로 저항이 증가하여 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있었다. 이러한 전극에서의 저항은 전해질 확산저항, 전극-집전체간 접촉저항, 전극물질 자체저항 등 다양한 저항이 포함되어 있다. 이 가운데 전극 자체 내부저항을 줄이기 위한 요구로서 탄소계 물질 전극의 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
공개특허공보 제10-2006-0132578호 (2006.12.21.)
본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는, 에너지 밀도가 높고, 유기 오염원의 흡착을 억제하여 전극 성능의 저하를 최소화할 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하려는 과제는, 에너지 밀도가 높고, 유기 오염원의 흡착이 억제되어 전극 성능 저하가 최소화된, 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 해결하려는 과제는, 에너지 밀도를 향상시키고, 전극의 젖음성을 증가시켜 유기 오염원의 흡착이 억제되어 전극 성능 저하가 최소화된, 내오염성이 향상된 축전식 탈염모듈을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭의 적어도 일면에 친수성을 향상시키기 위하여 금속산화물 및 금속질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층을 적층하는 단계를 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 패브릭은 상기 활성탄소섬유의 직물, 편물 또는 부직포일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 원자층 적층(Atomic Layer Deposition, ALD)법에 의하여 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MAx
여기서, 상기 M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 A는 산소(O) 또는 질소(N)이고,
상기 x는 1.0 내지 2.0의 실수(實數)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층을 평균두께가 0.5 내지 2.0nm의 범위가 되도록 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 원자층 적층 과정의 적층 사이클을 70 내지 120회 반복하여 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 활성탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계, 핏치(Pitch)계 및 셀룰로오스(cellulose)계 중에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 하기의 조건 1)을 만족할 수 있다.
1) θ ≤ 30˚
여기서, 상기 θ는 상기 코팅층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 경우, 상기 물방울의 표면과 상기 코팅층의 표면이 이루는 각 중에서 작은 각인 접촉각을 의미한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 패브릭 및 상기 코팅층은 하기의 조건 2) 및 3)을 더 만족할 수 있다.
2) 0.05 denier ≤ Φ ≤ 10 denier
3) 1×105×d2 ≤ d1 ≤ 2.5×105×d2
여기서, 상기 Φ는 상기 활성탄소섬유의 섬도를, 상기 d1 및 d2는 각각 상기 패브릭의 평균 두께 및 상기 코팅층의 평균 두께를 의미한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 원자층 적층 과정은 25 내지 800℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭; 및 상기 패브릭의 적어도 일면 상에 친수성을 향상시키기 위하여 구비된 금속 산화물 및 금속 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층; 을 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층의 평균두께는 0.5 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 패브릭은 상기 활성탄소섬유의 직물, 편물 또는 부직포일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 및 금속 질화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MAx
여기서, 상기 M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 A는 산소(O) 또는 질소(N)이고,
상기 x는 1.0 내지 2.0의 실수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 하기의 조건 1)을 만족하는 것일 수 있다.
1) θ ≤ 30˚
여기서, 상기 θ는 상기 코팅층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 경우, 상기 물방울의 표면과 상기 코팅층의 표면이 이루는 각 중에서 작은 각인 접촉각을 의미한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 패브릭 및 상기 코팅층은 하기의 조건 2) 및 3)을 더 만족하는 것일 수 있다.
2) 0.05 denier ≤ Φ ≤ 10 denier
3) 1×105×d2 ≤ d1 ≤ 2.5×105×d2
여기서, 상기 Φ는 상기 활성탄소섬유의 섬도를, 상기 d1 및 d2는 각각 상기 패브릭의 평균 두께 및 상기 코팅층의 평균 두께를 의미한다.
상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 축전식 탈염전극을 적어도 하나 이상 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염모듈을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탈염 성능이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 탈염전극 대비 높은 표면 젖음성으로 인하여 탈염시 안정한 이온 흡탈착 성능 "G 낮은 에너지 소비를 가지며 긴 수명의 축전식 탈염전극을 구현할 수 있으며,
또한, 고효율, 고내구성을 갖고 우수한 탈염성능을 가질 뿐만 아니라 누적 처리수량이 극대화되어 유지 관리비용이 최소화된 축전식 탈염모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 축전식 탈염전극의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 탈염모듈의 시간에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 전극 전위를 1.5V로 일정하게 인가하였고, 2,000 mg/L NaCl 수용액을 공급하면서 탈염효율을 분석하였다. 15분 동안 흡착시킨 후, 전극 전위를 0.0V로 변화시켜 15분 동안 탈착시키는 방법으로 진행하였다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 내용에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이 종래 기술에 따른 탈염전극은 기수(汽水) 혹은 해수(海水)의 탈염 분리 공정 중에, 유기 오염이 탈염전극 표면에 흡착됨으로써 전극과 전해질용액 간의 저항이 증가하여 이온의 흡착 용량이 감소하고, 이로 인하여 에너지 소비량이 증가하게 되는 문제가 있었다. 또한, 탈염전극의 흡착 성능을 증가시키는 경우에는 반대로 수투과량이 감소하게 되는 상충 관계가 있어, 이를 동시에 달성하기는 매우 어렵다는 문제점이 있었다. 이에, 본 발명은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭의 적어도 일면에 친수성을 향상시키기 위하여 금속산화물 및 금속질화물 중 어느 하나 이상의 코팅층을 적층하는 단계를 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법을 제공함으로써, 이러한 문제의 해결을 모색하였다.
본 발명은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭의 적어도 일면에 친수성을 향상시키기 위하여 금속산화물 및 금속질화물 중 어느 하나 이상의 코팅층을 적층하는 단계를 포함한다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭(100) 및 상기 패브릭(100)의 적어도 일면에 친수성을 향상시키기 위하여 형성한 코팅층(200, 300)을 포함하는 것을 알 수 있다.
패브릭(100)이란, 섬유로 짜여진 얇고 넓은 형태의 조직으로, 직물, 또는 편물과 같이 섬유를 일정한 규칙 및 방향에 따라 얽어 만든 것과 부직포와 같이 열융착이나 접착제에 의하여 섬유가 얽히도록 한 것이 있다. 섬유를 포함하는 패브릭으로 탈염전극을 구성하는 경우 하나의 넓은 면으로 구성된 탈염전극에 비하여 넓은 표면적을 가지도록 할 수 있으므로 탈염전극의 이온 흡착 성능이 더 우수한 장점이 있다.
또한, 활성탄소섬유란 활성탄소를 이용하여 제조한 섬유를 의미하는 것이다. 활성탄소란 주 성분이 탄소이며 다공성 구조를 가지므로 매우 넓은 비표면적을 가지는 물질로서, 흡착성이 매우 강하고 화학 반응을 빠르게 일으킬 수 있는 장점이 있다. 따라서, 일반적인 탄소섬유를 사용하는 경우보다 더 넓은 표면적을 갖는 축전식 탈염전극을 제공할 수 있으므로, 탈염 성능이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명에 바람직한 일실시예에 따른 활성탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 핏치(Pitch)계 및 셀룰로오스(cellulose)계 활성탄소섬유를 사용할 수 있으나, 이것으로 활성탄소섬유의 종류가 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유의 경우, 활성탄소섬유의 전구체로서 폴리아크릴로니트릴 섬유를 사용하는 것이며, 핏치계 활성탄소섬유의 경우, 활성탄소섬유의 전구체로서 콜타르 또는 석유 중질유분을 원료로 얻어지는 핏치 섬유를 사용하는 것이며, 셀룰로오스계 활성탄소섬유는 전구체로 셀룰로오스계 섬유를 사용한 것이다.
상기 활성탄소섬유는 상술한 전구체 섬유를 불활성 가스 분위기 중에서 가열 및 탄화시키는 단계를 포함하여 제조한 것을 특징으로 한다.
활성탄소섬유를 준비하는 방법에 관하여 상술한 것과 같은 전구체 및 탄화 과정에 관한 사항 외에 기재하지 않은 내용에 관한 것은 활성탄소에 관한 분야 또는 탄소섬유에 관한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 선택할 수 있는 내용에 의한 것일 수 있다.
다음으로, 상기 활성탄소섬유 패브릭의 적어도 일면 상에 코팅층을 형성하는 단계에 대하여 설명한다.
상술한 활성탄소섬유 패브릭은 비표면적이 넓으면서도 소수성을 띠고 있기 때문에, 탈염전극으로 장시간 사용하는 경우, 상기 활성탄소섬유 패브릭의 표면에 소수성을 띠는 유기물 또는 무기물 입자 등이 퇴적되어 스케일(scale)이 형성될 수 있다. 이 같은 스케일의 형성에 의하여 상기 탈염전극과 전해질의 계면에서 저항이 증가하고 분극 현상이 일어나는 등 에너지 밀도가 감소하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 활성탄소섬유 패브릭의 적어도 일표면에 금속산화물 또는 금속질화물 중 어느 하나 이상을 적층하여 코팅층을 형성함으로써 표면의 친수성을 향상시켰으며, 이에 따라서 표면이 유기물 등을 흡착하여 스케일을 형성하는 것을 최소화할 수 있었고, 그에 따라서, 탈염전극의 사용주기가 길어지고 에너지 밀도를 높여 이온 흡착 성능을 향상시킬 수 있었다.
도 1을 참조하면, 상기 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭(100)의 적어도 일면 상에 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층(200, 300)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같이 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭(100)의 일면 또는 양면에 코팅층(200, 300)을 형성함으로써, 유입수 또는 전해액과 실제로 접촉하는 면은 상기 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭(100)이 아닌 코팅층(200, 300)이 된다.
상기 코팅층은 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition), 및 원자층 적층법(Atomic Layer Deposition, ALD) 중에서 선택된 하나의 방법에 의하여 형성된 것일 수 있다. 다만, 코팅층 형성 방법은 코팅 물질의 종류에 따라 당업계에서 통상적인 금속 산화물 또는 질화물층의 형성 방법이라면 제한 없이 채택할 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 코팅층은 원자층 적층법에 의하여 형성된 것일 수 있다. 원자층 적층법에 의하여 코팅층을 형성하는 경우, 탈염전극이 평면인 경우뿐만 아니라 본 발명의 일실시예에 따른 경우와 같이 섬유로 이루어진 패브릭처럼 단차가 다수 존재하는 경우의 표면에 대해서도 코팅층의 두께를 nm 단위 수준에서 균일하게 조절할 수 있어, 활성탄소섬유의 넓은 비표면적을 감소시키지 않는 장점이 있다.
원자층 적층법에 의하는 경우, 상기 코팅층은 타겟 금속을 포함하는 전구체를 적층하는 단계를 포함하여 형성되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 타겟 금속은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 타겟 금속은 티타늄 또는 주석일 수 있다.
또한, 상기 타겟 금속을 포함하는 전구체를 증착하는 단계를 포함하여 형성되는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 금속 산화물 또는 금속 질화물은 하기의 화학식 1로 표시되며, 상기 타겟 금속과 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물에 포함되는 금속은 동일한 것일 수 있다.
[화학식 1]
MAx
여기서, 상기 M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 A는 산소(O) 또는 질소(N)이고,
상기 x는 1.0 내지 2.0의 실수(實數)를 나타낸다.
좀 더 바람직하게는, 상기 M은 티타늄(Ti) 및 주석(Sn) 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 M은 티타늄(Ti)일 수 있으며, 상기 코팅층은 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 원자층 적층법을 수행하는 동안 반응기 내부의 온도는 25 내지 800℃의 범위일 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 25 내지 90℃의 범위 내로, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 범위 내의 온도 조건 하에서 원자층 적층법을 수행함으로써 반응 속도를 충분히 빠르게 유지함과 동시에 활성탄소섬유 패브릭 또는 형성된 코팅층의 화학적, 구조적 변형이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 원자층 적층법을 수행하는 동안 반응기 내의 압력은 1 mTorr 내지 10 Torr 범위 내에 있을 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 2 mTorr 내지 4 Torr의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 압력을 유지하는 경우 반응 속도를 빠르게 할 수 있으면서 동시에 과도한 진공을 유지하기 위하여 필요한 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 평균두께가 0.5 내지 20nm의 범위가 되도록 형성할 수 있다. 만일, 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 상기 코팅층의 평균두께가 0.5nm 미만인 경우에는 상기 코팅층의 전기적 특성이 제대로 발현되지 않아 젖음성의 향상이 미미하고, 따라서 축전식 탈염전극의 내오염성이 떨어지게 되는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 상기 코팅층의 평균두께가 20nm를 초과하는 경우에는 상기 활성탄소섬유의 표면에 존재하는 메조 포어(meso pore)를 막는 문제점이 생길 수 있다. 이 경우, 전체적인 축전식 탈염전극의 표면적이 감소하기 때문에 축전식 탈염전극의 흡착성능이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, ALD에 의하여 코팅층을 형성하는 경우, 적층 사이클을 70 내지 120회 반복하여 실시할 수 있다. 적층 사이클을 70 내지 120회 반복하여 실시함으로써 상기 코팅층의 평균두께를 상술한 바와 같이 0.5nm 내지 20nm로 조절할 수 있으며, 적층 사이클을 70회 미만으로 반복 실시하는 경우에는 상기 코팅층의 전기적 특성이 제대로 발현되지 않아 젖음성의 향상이 미미하고, 따라서 축전식 탈염전극의 내오염성이 떨어지게 되는 단점이 있다. 또한, 적층 사이클을 120회를 초과하여 과도하게 반복 실시하는 경우에는 상기 코팅층이 지나치게 두꺼워져 상기 활성탄소섬유의 표면에 존재하는 메조 포어를 막는 문제점이 생길 수 있다. 이 경우, 전체적인 축전식 탈염전극의 표면적이 감소하기 때문에 축전식 탈염전극의 흡착성능이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
이하, 상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극에 대하여 설명한다. 상술한 축전식 탈염전극 제조방법에서 설명한 부분과 중복되는 내용에 대하여는 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극은 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭; 및 상기 패브릭의 적어도 일면 상에 친수성을 향상시키기 위하여 구비된 금속 산화물 및 금속 질화물 중 어느 하나 이상의 코팅층; 을 포함한다.
상기 활성탄소섬유는 상술한 바와 같이 폴리아크릴로니트릴계, 핏치계 및 셀룰로오스계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 전구체 섬유로 할 수 있고 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전구체 섬유를 탄화하는 과정을 통하여 상기 활성탄소섬유가 얻어지며, 상기 활성탄소섬유는 상기 전구체 섬유의 탄화 과정에서 50 내지 90%의 중량 감소가 일어난다. 탄화 과정에서 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 구성하는 탄소(C)를 제외한 나머지 성분인 산소(O), 질소(N) 및 수소(H)가 분해되어 중량 감소가 발생하며, 동시에 미세 기공, 기공들이 합쳐져 메조 포어가 형성될 수 있다.
따라서, 상기의 중량 감소 정도를 고려하였을 때, 상기 활성탄소섬유는 0.01 g/denier 내지 1.0 g/denier의 강도를 갖는 것을 사용함이 바람직하다. 1.0g/denier를 초과하는 강도를 갖는 것은 미세 기공의 함유가 충분하지 않아 축전식 탈염전극의 흡착성능이 충분하지 않은 단점이 있으며, 반대로, 강도가 0.01g/denier 미만인 경우에는 축전식 탈염전극의 내구성이 불충분하여 오히려 내오염성이 저하하게 되는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭은 평균두께가 50 내지 500μm일 수 있다. 또한, 좀 더 바람직하게는 100 내지 250μm일 수 있다. 만일, 상기 패브릭의 평균두께가 50μm보다 작은 경우에는 활성탄소섬유에 흡착 가능한 이온성 물질의 양이 적어져 전체적인 축전식 탈염전극의 흡착 성능 및 상기 축전식 탈염전극을 포함하는 탈염 모듈의 흡착 성능이 떨어질 수 있다. 반대로, 상기 패브릭의 평균두께가 500μm를 초과하여 과도하게 두꺼운 경우에는 상기 패브릭의 표면부 및 내부에서의 전해액의 이동 속도 차이가 발생하여 운전 시간이 증가하게 되는 단점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 패브릭 상에 형성된 코팅층에 대하여 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 코팅층은 금속 산화물 및 금속 질화물 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이에 대한 내용은 상술한 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극의 제조방법을 설명한 부분에서 기술한 바와 같다.
또한, 좀 더 바람직하게는 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 SnO2, TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, InOx, SiNx, TaNx 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 InOx, SiNx 및 TaNx에서 x는 1 내지 2의 실수(實數)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 0.5 내지 20nm의 평균두께를 가지는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 두께를 가지는 코팅층을 갖는 경우의 효과에 대하여는 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코팅층은 하기의 조건 1)을 만족할 수 있다.
1) θ ≤ 30˚
여기서, 상기 θ는 상기 코팅층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 경우, 상기 물방울의 표면과 상기 코팅층의 표면이 이루는 각 중에서 작은 각인 접촉각을 의미한다.
상기 조건 1)을 만족하는 경우에 상기 코팅층의 젖음성 및 친수성이 충분하고, 그에 따라서 유기물로 이루어진 오염원에 대하여 축전식 탈염전극의 저항성을 향상시킬 수 있게 되어 전극의 성능 저하를 방지할 수 있고, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있게 되어, 축전식 탈염전극의 안정적인 이온 흡탈착 성능 및 낮은 에너지 소비량을 동시에 구현할 수 있게 된다. 만일 θ > 10˚인 경우에는 친수성이 충분하지 못한 것으로, 시간이 지남에 따라 유기 오염원에 의하여 축전식 탈염전극의 표면이 오염되어 이온 흡탈착 성능 및 에너지 밀도가 감소하여 처리수량이 감소하고 유지·관리 비용이 증가하게 되는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 패브릭 및 상기 코팅층이 하기의 조건 2) 및 3)을 더 만족할 수 있다.
2) 0.05 denier ≤ Φ ≤ 10 denier
3) 1×105×d2 ≤ d1 ≤ 2.5×105×d2
여기서, 상기 Φ는 상기 활성탄소섬유의 섬도를, 상기 d1 및 d2는 각각 상기 패브릭의 평균 두께 및 상기 코팅층의 평균 두께를 의미한다.
상기 조건 2)를 만족하는 경우 상기 활성탄소섬유는 충분한 강도를 가져 내구성 및 내오염성의 저하에 견디는 성질이 양호할 수 있다. 만일, 섬도가 0.05 denier 미만인 경우에는 활성탄소섬유의 내구성이 감소하여 오히려 내오염성이 저하될 수 있다. 반대로, 섬도가 10 denier를 초과하는 경우에는 축전식 탈염전극의 이온 흡탈착 성능이 오히려 저하될 수 있으며, 운전 시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 조건 3)을 만족하는 경우에는 축전식 탈염전극의 내오염성 및 내구성을 충분히 우수하게 구현할 수 있다. 만일, d1 < 1×105×d2인 경우에는 코팅층에 의하여 활성탄소섬유의 메조 포어가 막히는 등 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭의 비표면적이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 반대로, d1 > 2.5×105×d2인 경우에는 코팅층의 내구성이 충분하지 않아 시간이 지남에 따라 내오염성이 감소하게 될 수 있다.
상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 축전식 탈염전극을 적어도 하나 이상 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 내오염성이 향상된 축전식 탈염모듈은 상술한 축전식 탈염전극이 가진 내오염성 및 높은 에너지밀도로 인하여 처리수량이 현저히 많고, 유기 오염물에 대한 저항성이 우수하여 장기간 사용이 가능하며, 에너지 소비량 또한 낮아 유지·관리 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 상기 축전식 탈염모듈의 상세한 구성은 당업계에서 잘 알려진 방식으로 구성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 축전식 탈염모듈은 상술한 축전식 탈염전극에 더하여 상기 축전식 탈염전극이 원통형으로 감길 수 있도록 제공되는 다공성 튜브를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 기술적 사상에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 후술할 실시예의 범위로 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사상을 이해하는 통상의 기술자는 동일한 기술적 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이며, 이와 같이 구성요소가 부가, 변경, 삭제 및 추가된 실시 상태 또한 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
<실시예 1>
(1) 활성탄소섬유 직물의 제작
폴리아크릴로니트릴계 필라멘트형 전구체 섬유를 사용하여 300g/m2 중량으로 원단을 제직하였다. 원단조직은 2/2 능직을 적용하였다. 제조된 원단을 100% 인산(H3PO4) 수용액에 침지한 후 120℃ 열풍에서 40분 동안 건조하였다. 이를 다시 220~300℃ 비활성 분위기에서 20분 간 탄화시킨 후, 650~950℃ 온도 범위를 가지는 활성화로에서 증기(steam)을 사용하여 20분 간 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
(2) ALD 방법을 이용한 산화티타늄의 증착
원자층 증착(ALD)을 위한 타깃 금속은 티타늄(Ti)로 하고, 티타늄을 공급하기 위한 전구체로 Titanium tetrachloride(TTC)와 H2O(물)을 사용하였다. ALD 증착온도는 100℃로 낮게 유지하였으며, 필요에 따라서는 활성탄소섬유에 친수화 처리를 하였다.
상기의 조건으로 원자층 적층을 수행하여 금속 증착 및 산화 반응을 순차적으로 수행하며, 적층 사이클을 120회 반복 수행함으로써 상기 활성탄소섬유 직물 상에 TiO2 산화물 코팅층을 형성하여 축전식 탈염전극을 제조하였다. 제조된 탈염전극을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 12.5nm이었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 원자층 적층과정에서 적층 사이클을 100회 반복 수행한 것을 다르게 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 10.4nm이었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 원자층 적층과정에서 적층 사이클을 80회 반복 수행한 것을 다르게 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 8.3nm이었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 원자층 적층과정에서 적층 사이클을 60회 반복 수행한 것을 다르게 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 6.2nm이었다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 원자층 적층과정에서 적층 사이클을 40회 반복 수행한 것을 다르게 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 4.1nm이었다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 원자층 적층과정에서 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지한 점을 다르게 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 코팅층의 두께를 측정하였으며, 측정한 결과 TiO2 코팅층의 평균두께는 11.0nm이었다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일하게 실시하되, TiO2 코팅층을 형성하는 방법을 원자층 적층법이 아닌 열 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)을 사용한 점을 다르게 하였다. MOVCD는 Ti[OCH(CH3)2]4 전구체로부터 40 mTorr 및 450℃의 기판 위에서 30분 동안 스퍼터링을 실시하여 TiO2 코팅층을 80 nm의 평균 두께로 형성하고 축전식 탈염모듈을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 활성탄소섬유 직물 상에 TiO2 코팅층을 전혀 형성하지 않은 점을 다르게 하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일하게 실시하되, 탈염전극을 활성탄소섬유 직물 대신에 두께 200μm의 판상의 활성탄을 사용한 점을 다르게 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 축전식 탈염모듈에 대하여 하기의 실험을 진행하였다.
<실험예> - 탈염효율 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 축전식 탈염전극을 원통형의 다공성 튜브에 양이온 활성층과 음이온 활성층이 서로 마주보는 형태로 적층되며 상기 다공성 튜브에 감기도록 투입하고 마개로 봉인하여 축전식 탈염모듈을 제조하였다.
상기 축전식 탈염모듈에 전극전위를 1.5V로 일정하게 인가하면서 2,000㎎/L의 NaCl 용액을 30㎖/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 총용존 고형물(Total Dissolved Solid;TDS)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 15분 동안 흡착시킨 후 15분 동안 0V로 유지시키면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 상기 단계를 300회 반복하고, 그리고 염 제거율(%)을 측정하여 표 1에 나타내었다
구분 탄소층 탄소섬유 섬도
(denier)		 코팅층 코팅방법 온도
(℃)		 ALD 증착반복횟수
(회)		 코팅층 두께
(nm)		 탈염효율
(%)
실시예 1 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 60 120 12.5 92.4
실시예 2 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 60 100 10.4 94.1
실시예 3 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 60 80 8.3 93.8
실시예 4 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 60 60 6.2 71.5
실시예 5 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 60 40 4.1 72.1
실시예 6 활성탄소섬유 패브릭 1.9 TiO2 ALD 80 100 11.0 92.2
실시예 7 활성탄소섬유 패브릭 1.8 TiO2 MOCVD 250 - 80 83.3
비교예 1 활성탄소섬유 패브릭 1.9 - - - - - 75.6
비교예 2 활성탄 - - - - - - 69.9
상기 표 1을 참고하면, TiO2 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1 및 2는 탈염 효율이 70% 수준으로 상대적으로 낮은 성능을 보여 주는 것을 알 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시예에 해당하는 실시예 1에 따른 TiO2 코팅에 의해 탄소 섬유 전극 표면의 친수성이 충분히 향상되었음을 알 수 있었고, 그에 따라 300 사이클의 반복된 측정에도 불구하고 탈염 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 및 5를 실시예 1 내지 3과 비교하면, TiO2 코팅층의 두께가 일정 수준 이상에서 친수성 및 전도성이 증가하며, 실시예 1과 같이 증착횟수가 높은 경우에는 표면적이 감소하거나 코팅층의 내구성이 빈약하여 잦은 측정 결과 탈염 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6은 ALD 수행 시 온도를 80℃로 유지한 결과 TiO2 코팅층의 평균 두께는 실시예 1과 비교하면 부족하였고, 결과적으로 탈염 성능 또한 비교적 좋지 않다는 것을 알 수 있었다. 따라서, ALD 수행 시의 온도 또한 중요한 요인이 될 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 7은 ALD가 아닌 MOVCD 방식에 의하여 TiO2 코팅층을 형성한 것인데, 그 결과 다른 실시예들과 달리 코팅층의 두께가 아주 크게 형성되었고, 이에 표면적이 감소하여 탈염 효율이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
실시예 1, 2, 3 및 7의 실험 결과로 미루어 코팅층의 두께가 일정 수준 이상이어야 하며, 너무 큰 경우에는 오히려 탈염전극의 탈염 효율이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
100: 활성탄소섬유 패브릭
200, 300: 코팅층

Claims (17)

  1. 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭의 적어도 일면에 친수성을 향상시키기 위하여 금속산화물 및 금속질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층을 평균두께가 0.5 내지 20nm가 되도록 형성하는 단계를 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패브릭은 상기 활성탄소섬유의 직물, 편물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 원자층 적층(Atomic Layer Deposition, ALD)법에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 질화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법:
    [화학식 1]
    MAx
    여기서, 상기 M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    상기 A는 산소(O) 또는 질소(N)이고,
    상기 x는 1.0 내지 2.0의 실수(實數)를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    원자층 적층 과정의 적층 사이클을 70 내지 120회 반복하여 상기 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계, 핏치(Pitch)계 및 셀룰로오스(cellulose)계 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 하기의 조건 1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법:
    1) θ ≤ 30˚
    여기서, 상기 θ는 상기 코팅층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 경우, 상기 물방울의 표면과 상기 코팅층의 표면이 이루는 각 중에서 작은 각인 접촉각을 의미한다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 패브릭 및 상기 코팅층이 하기의 조건 2) 및 3)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법:
    2) 0.05 denier ≤ Φ ≤ 10 denier
    3) 1×105×d2 ≤ d1 ≤ 2.5×105×d2
    여기서, 상기 Φ는 상기 활성탄소섬유의 섬도를, 상기 d1 및 d2는 각각 상기 패브릭의 평균 두께 및 상기 코팅층의 평균 두께를 의미한다.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 원자층 적층 과정은 25 내지 800℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극 제조방법.
  11. 활성탄소섬유를 포함하는 패브릭; 및 상기 패브릭의 적어도 일면 상에 친수성을 향상시키기 위하여 구비된 금속 산화물 및 금속 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하고, 두께가 0.5 내지 20nm인 코팅층; 을 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 패브릭은 상기 활성탄소섬유의 직물, 편물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 및 금속 질화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극:
    [화학식 1]
    MAx
    여기서, 상기 M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si), 인듐(In) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 A는 산소(O) 또는 질소(N)이고,
    상기 x는 1.0 내지 2.0의 실수를 나타낸다.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기의 조건 1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극:
    1) θ ≤ 30˚
    여기서, 상기 θ는 상기 코팅층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 경우, 상기 물방울의 표면과 상기 코팅층의 표면이 이루는 각 중에서 작은 각인 접촉각을 의미한다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 패브릭 및 상기 코팅층은 하기의 조건 2) 및 3)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염전극:
    2) 0.05 denier ≤ Φ ≤ 10 denier
    3) 1×105×d2 ≤ d1 ≤ 2.5×105×d2
    여기서, 상기 Φ는 상기 활성탄소섬유의 섬도를, 상기 d1 및 d2는 각각 상기 패브릭의 평균 두께 및 상기 코팅층의 평균 두께를 의미한다.
  17. 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 축전식 탈염전극을 적어도 하나 이상 포함하는 내오염성이 향상된 축전식 탈염모듈.
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