TW202040859A - 用於錳鈦系氧化還原液流電池的碳電極材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種碳電極材，係用於錳鈦系氧化還原液流電池的負極，能夠降低初期充放電時之槽電阻，電池能量效率優異。本發明之用於錳鈦系氧化還原液流電池的碳電極材係用於使用了錳鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極，前述碳電極材係由碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)、及將這些加以結著之碳質材料(C)所構成，滿足下述要件：(1)石墨粒子以外之碳粒子(B)之粒徑為1μm以下；(2)關於石墨粒子以外之碳粒子(B)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小設為Lc(B)時，Lc(B)為10nm以下；(3)關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)為1.0至5；(4)由氮氣吸附量所求出之中孔比表面積為30m2 /g以上；(5)碳電極材表面之鍵結氧原子數為碳電極材表面之總碳原子數之1%以上。

Description

用於錳鈦系氧化還原液流電池的碳電極材
本發明係關於一種碳電極材，用於使用了錳鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極，更詳細而言，本發明係關於一種上述氧化還原液流電池總體之能量效率優異之碳電極材。
氧化還原液流電池係利用氧化還原離子於水溶液中之氧化還原的電池，由於僅以液相進行溫和反應，故而為安全性非常高的大容量蓄電池。
關於氧化還原液流電池的主要構成，如圖1所示，氧化還原液流電池係由蓄積電解液(正極電解液、負極電解液)之外部罐6、7及電解槽EC所構成。電解槽EC中，於相向之集電板1、1之間配置有離子交換膜3。氧化還原液流電池中，一邊利用泵8、9將含有活性物質之電解液自外部罐6、7送至電解槽EC，一邊於組入至電解槽EC之電極5上進行電化學能量變換、亦即進行充放電。關於電極5之材料，可使用具有耐化學品性、具有導電性且具有通液性之碳材料。
作為用於氧化還原液流電池之電解液，具代表性而言，可使用含有價數因氧化還原而變化之金屬離子的水溶液。關於電解液，由正極使用鐵之鹽酸水溶液且負極使用鉻之鹽酸水溶液的類型，替換為兩極使用電動勢高之釩之硫酸水溶液的類型，而實現了高能量密度化。
於正極電解液使用硫酸氧釩之硫酸酸性水溶液且負極電解液使用硫酸釩之硫酸酸性水溶液的氧化還原液流電池之情形時，於放電時，含有V2+ 之電解液會供給於負極側之通液流路，而正極側之通液流路則會被供給含有V5+ (實際上為含氧之離子)之電解液。於負極側之通液流路中，於三維電極內V2+ 釋放電子而被氧化成V3+ 。所釋放之電子通過外部電路，於正極側之三維電極內將V5+ 還原為V4+ (實際上為含氧之離子)。伴隨該氧化還原反應，負極電解液中之SO4 2- 不足，正極電解液中SO4 2- 變得過剩，故而SO4 2- 自正極側通過離子交換膜遷移至負極側，保持電荷平衡。或者，藉由H+ 自負極側通過離子交換膜向正極側遷移，亦能夠保持電荷平衡。於充電時，進行與放電相反之反應。
對於用於氧化還原液流電池的電極材，尤其要求以下所示之性能。
1)不引起目標反應以外之副反應(反應選擇性高)，具體而言電流效率(ηI )高。 2)電極反應活性高，具體而言槽電阻(cell resistance)(R)小。亦即，電壓效率(ηV )高。 3)與上述1)、2)相關之電池能量效率(ηE )高。 ηE ＝ηI ×ηV 。 4)對反復使用之劣化小(高壽命)，具體而言電池能量效率(ηE )之降低量小。
氧化還原液流電池所用之電解液之開發正盛行，作為具有較釩系電解液更高之電動勢、能夠穩定且價廉地供給之電解液，例如提出有如專利文獻1般正極使用錳且負極使用鉻、釩、鈦之電解液(例如錳-鈦系電解液)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-204135號公報。
[發明所欲解決之課題]
為了邁向使用錳鈦系電解液之氧化還原液流電池(以下稱為錳鈦系氧化還原液流電池)之普及，需求進而低電阻化及價廉之電極材。
本發明係鑒於上述情況而成，目的在於提供一種於錳鈦系氧化還原液流電池的負極所使用之碳電極材，能夠使初期充放電時之槽電阻降低而提高電池能量效率。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了研究。結果發現，若使用粒徑小且低結晶性之碳粒子(B)(其中石墨除外)、及相對於碳質纖維(A)為高結晶性之碳質材料(C)，並以預定之條件進行製造，則可獲得電極材之中孔比表面積明顯增大且電阻極低之電極材，從而完成了本發明。
本發明之構成如以下所述。
1.一種碳電極材，係用於使用了錳鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極，其特徵在於：前述碳電極材係由碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)、及將前述碳質纖維(A)與前述石墨粒子以外之碳粒子(B)加以結著之碳質材料(C)所構成，並且滿足下述要件：(1)石墨粒子以外之碳粒子(B)之粒徑為1μm以下；(2)關於石墨粒子以外之碳粒子(B)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小設為Lc(B)時，Lc(B)為10nm以下；(3)關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)為1.0至5；(4)由氮氣吸附法所求出之中孔比表面積為30m2 /g以上；(5)碳電極材表面之鍵結氧原子數為碳電極材表面之總碳原子數之1%以上。 2.如上述1所記載之碳電極材，其中前述碳質材料(C)相對於前述碳粒子(B)之質量比為0.2至10。 3.如上述1或2所記載之碳電極材，由氮吸附量所求出之BET比表面積為40m2 /g以上。 4.如上述1至3中任一項所記載之碳電極材，滴落水滴時之通水速度為0.5mm/sec以上。 5.一種錳鈦系氧化還原液流電池，係負極具備如上述1至4中任一項所記載之碳電極材。 6.一種碳電極材之製造方法，係製造如上述1至4中任一項所記載之碳電極材，其特徵在於依序包含：對前述碳質纖維(A)添附前述石墨粒子以外之碳粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)的步驟；碳化步驟，於惰性氣體氛圍下，於500℃以上至未達2000℃之溫度將添附後之製造物予以加熱；一次氧化步驟，於乾式下，於500℃至900℃之溫度進行氧化處理；石墨化步驟，於惰性氣體氛圍下，於1300℃至2300℃之溫度進行加熱；以及二次氧化步驟，於乾式下，於500℃至900℃之溫度進行氧化處理。 [發明功效]
根據本發明，可獲得一種碳電極材，係用於錳鈦系氧化還原液流電池的負極，使初期充放電時之槽電阻降低而電池能量效率優異。本發明之碳電極材可較佳地用於液流型及無液流型之氧化還原電池，或者與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化之氧化還原液流電池。
本發明者等人於提供初期充放電時之槽電阻經降低之碳電極材時，使用石墨粒子以外之碳粒子進行了研究。結果判明：若使用粒徑小且低結晶性之碳粒子，則反應表面積增大，變得容易賦予氧官能基而反應活性上升，可獲得低電阻。
具體而言，本發明中，作為石墨粒子以外之碳粒子，採用滿足下述(1)及(2)之要件的碳粒子。 (1)石墨粒子以外之碳粒子(B)之粒徑為1μm以下；(2)關於石墨粒子以外之碳粒子(B)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小設為Lc(B)時，Lc(B)為10nm以下。 若如上述(1)般使用粒徑小之碳粒子，則反應表面積增大，能夠實現低電阻化。進而，如上述(2)般，由於低結晶性之碳粒子係容易導入氧官能基而反應活性提高，故而能夠實現進一步之低電阻化。
進而於本發明中，作為碳質材料(C)，使用將碳質纖維(A)與石墨粒子以外之碳粒子(B)兩者加以結著的結著性之碳質材料，並且該碳質材料滿足下述(3)之要件，相對於碳質纖維(A)為高結晶性。 (3)關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)為1.0至5。 此處所謂「將碳質纖維(A)與石墨粒子以外之碳粒子(B)兩者結著」(換言之，本發明中所用之碳質材料作為碳質纖維與石墨粒子以外之碳粒子之結著劑發揮作用)，係指碳質纖維及石墨粒子以外之碳粒子的表面及內部(包括碳質纖維間、石墨粒子以外之碳粒子彼此)藉由該碳質材料而強力結著，於以電極材總體之形式觀看之情形時，以碳質纖維由該碳質材料所被覆、並且石墨粒子以外之碳粒子之表面露出之方式構成。 然而，結著後之碳質材料較佳為未成為被膜狀態。此處所謂「未成為被膜狀態」，係指碳質材料(C)並未於碳質纖維(A)之纖維間形成全蹼足(palmate foot)或蹼足般之蹼狀態。原因在於，於形成被膜狀態之情形時，電解液之通液性會劣化，無法有效利用上述碳粒子之反應表面積。
基於參考的目的，將表示碳質纖維(A)與石墨粒子以外之碳粒子(B)兩者經結著之狀態的SEM照片示於圖3。該圖3係後述之實施例1中，表3之No.5(滿足本發明之要件之例)之SEM照片(倍率100倍)。由圖3得知，碳質纖維(A)及石墨粒子以外之碳粒子(B)的表面及內部藉由碳質材料(C)而強力結著，碳質纖維(A)由該碳質材料(C)所被覆，並且露出有石墨粒子以外之碳粒子(B)之表面。 另一方面，圖4係表示碳質纖維(A)與石墨粒子以外之碳粒子(B)兩者未經結著之狀態的SEM照片。該圖4係後述之實施例1中，表3之No.10(不滿足本發明之要件之後比較例)之SEM照片(倍率100倍)。
再者，由於碳質材料經由石墨粒子以外之碳粒子將碳質纖維間等加以強力結著，故而形成碳粒子與碳質纖維之高效率之導電通道。為了形成導電通道，需要增多碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料之合計量的含有比率，因此本發明中，較佳為將含有比率設為14.5%以上。相對於此，前述專利文獻1之實施例中，碳質材料之含有率最多為14.4%，少於本發明，於此方面而言兩者不同。原因在於，歸根究底專利文獻1係基於只要將碳質纖維與碳微粒子原本接觸之部分加以固定(接著)便可的構想，僅意識到所使用之碳質材料只要作為局部之接著劑發揮作用便可。進而，專利文獻1中，關於進行結著之碳質材料之結晶性並未具體明確記載，但為了形成優異之導電通道，若如本發明般使用相對於碳質纖維為結晶性高之碳質材料可提高電子傳導性，故而可進行更有效率之電子遷移。
進而，本發明之碳電極材滿足下述(4)及(5)之要件。 (4)由氮氣吸附量求出之中孔比表面積為30m2 /g以上；(5)碳電極材表面之鍵結氧原子數為碳電極材表面之總碳原子數之1%以上。
如下文將詳述，上述(4)所規定之中孔比表面積係以直徑2nm至50nm之介孔(mesopore)區域作為測定對象，與以所有孔隙作為測定對象之BET比表面積相比，被廣泛地用作更有效地表示電極材之性能的指標。根據本發明，可獲得30m2 /g以上之極高之中孔比表面積，故而能夠達成極低之槽電阻。
另外，根據上述(5)，能夠於碳之邊緣面或缺陷結構部導入氧原子。結果，於電極材之表面，所導入之氧原子生成羰基、醌基、內酯基、游離自由基性之氧化物等反應基，這些反應基大大有助於電極反應，能夠獲得充分低之電阻。
本發明之電極材係如上述般構成，故而可獲得反應活性得到提高、電阻低且價廉之電極。
以下，一邊參照圖2一面依各構成要件對本發明加以詳細說明。
圖2係可較佳地用於本發明的液流通型電解槽之分解立體圖。圖2之電解槽中，於相向之兩片集電板1、1間配設有離子交換膜3，於離子交換膜3的兩側，藉由間隔片2而形成有沿著集電板1、1的內面之電解液之通液流路4a、4b。於通液流路4a、4b之至少一者配設有電極材5。於集電板1設有電解液之液流入口10及液流出口11。若如圖2般由電極材5及集電板1構成電極，設為電解液通過電極材5中之結構(電極結構之三維化)，則能夠一邊藉由集電板1確保電子之傳輸，一邊將電極材5之孔隙表面全部作為電化學反應場而提高充放電效率。結果，電解槽之充放電效率提高。
如前文所述，本發明之電極材5係以碳質纖維(A)作為基材，且由高結晶之碳質材料(C)擔載石墨粒子以外之碳粒子(B)，滿足上述(1)至(5)之要件。各要件之詳細如以下所述。
[碳質纖維(A)] 本發明所使用之碳質纖維係指將有機纖維之前驅物予以加熱碳化處理(詳細將於後述)而得之纖維，並且該纖維以質量比計，90%以上由碳構成(JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)L 0204-2)。作為成為碳質纖維之原料的有機纖維之前驅物，可使用：聚丙烯腈等丙烯酸纖維；酚纖維；PBO(Polyparaphenylene benzobisoxazole；聚對伸苯基苯并二噁唑)等PBO纖維；芳香族聚醯胺纖維；等向性瀝青纖維、異向性瀝青纖維、中間相(meso-phase)瀝青等瀝青纖維；纖維素纖維等。當中，就強度、彈性模數優異等觀點而言，作為有機纖維之前驅物，較佳為丙烯酸纖維、酚纖維、纖維素纖維、等向性瀝青纖維、異向性瀝青纖維，更佳為丙烯酸纖維。丙烯酸纖維只要含有丙烯腈作為主成分，則並無特別限定，於形成丙烯酸纖維之原料單體中，丙烯腈之含量較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上。
有機纖維之質量平均分子量並無特別限定，較佳為10000以上至100000以下，更佳為15000以上至80000以下，特佳為20000以上至50000以下。質量平均分子量可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)或溶液黏度等方法進行測定。
碳質纖維之平均纖維徑較佳為0.5μm至40μm。若平均纖維徑小於0.5μm則通液性劣化。另一方面，若平均纖維徑大於40μm則纖維部之反應表面積減少，槽電阻變高。若考慮通液性及反應表面積之平衡，則平均纖維徑更佳為3μm至20μm。
本發明中，較佳為將上述碳質纖維之結構體用作基材，藉此而強度提高，操作、加工性變得容易。作為上述結構體，具體可列舉：作為由碳質纖維構成之片狀物之紡絲、長絲集束絲、不織布、針織物、梭織物、日本特開昭63-200467號公報等所記載之特殊編織物或者由碳纖維構成之紙等。當中，就操作或加工性、製造性等方面而言，更佳為由碳質纖維構成之不織布、針織物、梭織物、特殊編織物及由碳纖維構成之紙。
此處，於使用不織布、針織物、梭織物等之情形時，平均纖維長較佳為30nm至100mm。另外，於使用由碳纖維構成之紙之情形時，平均纖維長較佳為5mm至30mm。藉由設為上述範圍內，可獲得均勻之纖維結構體。
如前文所述，上述碳質纖維係將有機纖維之前驅物予以加熱碳化處理而獲得，上述「加熱碳化處理」較佳為至少包含耐焰化步驟及碳化(燒成)步驟。然而，這些當中，碳化步驟並非必定要如上述般在耐焰化步驟之後進行，也可如後述之實施例所記載，對經耐焰化之纖維添附石墨粒子及碳質材料後進行碳化步驟，於該情形時，可省略耐焰化步驟後之碳化步驟。
其中，上述耐焰化步驟係指於空氣氛圍下，於較佳為180℃以上至350℃以下之溫度將有機纖維之前驅物予以加熱而獲得耐焰化有機纖維之步驟。加熱處理溫度更佳為190℃以上，特佳為200℃以上。另外，較佳為330℃以下，特佳為300℃以下。藉由以上述溫度範圍進行加熱，有機纖維不會熱分解，可保持碳質纖維之形態而降低有機纖維中之氮、氫之含有率，提高碳化率。耐焰化步驟時，有時有機纖維發生熱收縮而分子配向被破壞，碳質纖維之導電性降低，故而較佳為將有機纖維於繃緊下或延伸下予以耐焰化處理，更佳為於繃緊下進行耐焰化處理。
上述碳化步驟係指於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下)，於較佳為1000℃以上至2000℃以下之溫度將如上述般獲得之耐焰化有機纖維予以加熱來獲得碳質纖維之步驟。加熱溫度更佳為1100℃以上，特佳為1200℃以上。另外，更佳為1900℃以下。藉由以上述溫度範圍進行碳化步驟，有機纖維會進行碳化，可獲得具有類石墨結晶結構之碳質纖維。
有機纖維具有各不相同之結晶性，故而碳化步驟中之加熱溫度可根據作為原料之有機纖維之種類而選擇。例如，於使用丙烯酸樹脂(較佳為聚丙烯腈)作為有機纖維之情形時，加熱溫度較佳為800℃以上至2000℃以下，特佳為1000℃以上至1800℃以下。
前述耐焰化步驟及碳化步驟較佳為連續地進行，自耐焰化溫度往碳化溫度升溫時之升溫速度較佳為20℃/min以下，更佳為15℃/min以下。藉由將升溫速度設為上述範圍，可獲得保持有機纖維之形狀且機械性質優異之碳質纖維。再者，若考慮機械性質等，則上述升溫速度之下限較佳為5℃/min以上。
再者，雖將於後述之碳質材料(C)之欄中詳述，但本發明之電極材如上述(3)所規定般，關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)及Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)滿足1.0至5。因此，本發明中只要滿足上述(3)，則碳質纖維(A)中之Lc(A)並無特別限定，Lc(A)較佳為1nm至6nm。藉此，可有效地發揮適度之電子傳導性、對硫酸溶劑等之耐氧化性、容易賦予氧官能基等作用。Lc(A)及Lc(C)之測定方法將於後述之實施例之欄中詳述。
[石墨粒子以外之碳粒子(B)] 於本發明中，為了增大反應表面積而實現低電阻，「石墨粒子以外之碳粒子」有用。於本發明中，為了實現低電阻化，而使用滿足上述(1)及(2)的石墨粒子以外之碳粒子(B)。
首先，如上述(1)所規定，本發明中所用之「石墨粒子以外之碳粒子」之粒徑為1μm以下，較佳為0.5μm以下。若粒徑超過1μm，則反應表面積減小而電阻增加。此處所謂「粒徑」，係指藉由動態光散射法等所得之粒徑分佈中的以中值50%直徑計之平均粒徑(D50)。石墨粒子以外之碳粒子亦可使用市售品，於該情形時，可採用型錄記載之粒徑。較佳下限為0.005μm以上。
本發明中所用之「石墨粒子以外之碳粒子」的由氮吸附量所求出之BET比表面積較佳為20m2 /g以上，更佳為30m2 /g以上，特佳為40m2 /g以上。若BET比表面積未達20m2 /g，則碳粒子之邊緣露出減少，與電解液之接觸面積亦減少，故而無法獲得所需之低電阻。再者，就上述觀點而言，BET比表面積之上限並無特別限定，但對於表面積大而蓬鬆之粒子而言，分散溶液之黏度容易上升，加工成片材等之加工性劣化，考慮到這一方面，BET比表面積大致上較佳為2000m2 /g以下。此處所謂上述「由氮吸附量所求出之BET比表面積」，係指使氮分子吸附於固體粒子，根據所吸附之氣體分子之量所算出的比表面積。
進而，如上述(2)所規定，本發明中所用之「石墨粒子以外之碳粒子」中的Lc(B)為10nm以下。若使用Lc(B)超過10nm之高結晶性之碳粒子，則氧官能基之導入變困難，故而碳粒子附近對水系電解液之親和性降低，反應活性降低而電阻增加。Lc(B)較佳為6nm以下。再者，就上述觀點而言，Lc(B)之下限並無特別限定，但若考慮對電解液之耐氧化性等，則大致上較佳為0.5nm以上。Lc(B)及La(B)之測定方法將於後述之實施例之欄中詳述。
作為本發明中所用之「石墨粒子以外之碳粒子」，例如可較佳地使用：乙炔黑(乙炔之煤)、油黑(爐黑、油之煤)、科琴黑、氣黑(氣體煤)等碳黑類般反應性及比表面積高、結晶性低之碳粒子。除了上述以外，可列舉：CNT(Carbon NanoTube；碳奈米管)、碳奈米纖維、碳氣凝膠、中孔多孔性碳、石墨烯、氧化石墨烯、摻氮CNT、摻硼CNT、富勒烯等。就原料價格等觀點而言，可較佳地使用碳黑類。
關於本發明中所用之「石墨粒子以外之碳粒子」之含量，以相對於前述之碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)、後述之碳質材料(C)之合計量的質量比率計，較佳為5%以上，更佳為10%以上。藉此，石墨粒子以外之碳粒子由碳質材料結著，電阻降低。然而，若石墨粒子以外之碳粒子(B)之量變得過剩，則由碳質材料所得之結著性變得不充分，產生粒子之脫落，另外填充密度提高導致通液性劣化，故而無法獲得所需之低電阻。因此，上限大致上較佳為90%以下。再者，於使用不織布等結構體作為基材之情形時，用於算出上述含量之碳質纖維(A)之含量為該結構體之含量。
於本發明中，後述之碳質材料(C)相對於石墨粒子以外之碳粒子(B)之質量比較佳為0.2以上至10以下，更佳為0.3以上至7以下。若上述比未達0.2，則石墨粒子以外之碳粒子之脫落變多，該碳粒子並未充分結著於碳質材料。另一方面，若上述比超過10，則作為反應場之該碳粒子的碳邊緣面受到被覆，無法獲得所需之低電阻。
[碳質材料(C)] 本發明中所用之碳質材料係作為用於使原本無法結著之碳質纖維與石墨粒子以外之碳粒子強力結著之結著劑(黏合劑)而添加。本發明中，如上述(3)所規定，關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)及Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)必須滿足1.0至5。 如此，藉由使用相對於碳質纖維(A)為高結晶性之結著性碳質材料，則上述碳粒子(B)與碳質纖維(A)之電子傳導電阻降低，該碳粒子(B)與碳質纖維(A)之電子傳導通道變得通暢。另外判明：由於碳質材料經由石墨粒子以外之碳粒子將碳質纖維間等加以強力結著，故而可形成高效率之導電通道，更有效地發揮藉由添加前述石墨粒子以外之碳粒子所得的低電阻化作用。
若Lc(C)／Lc(A)之比低於1.0，則未有效地發揮上述效果。上述比較佳為1.5以上，更佳為3.0以上。另一方面，若上述比超過5，則難以對碳質材料部分賦予氧官能基。上述比較佳為4.5以下，更佳為4.0以下。
本發明中，只要Lc(C)／Lc(A)之比滿足上述範圍，則Lc(C)之範圍並無特別限定，就進一步低電阻化之觀點而言，Lc(C)較佳為10nm以下，更佳為7.5nm以下。再者，就上述觀點而言，Lc(C)之下限並無特別限定，若考慮電子傳導性等，則大致上較佳為3nm以上。
關於相對於前述碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)及碳質材料(C)之合計量的碳質材料(C)之含量[(C)/{(A)＋(B)＋(C)}]，以質量比率計較佳為14.5%以上，更佳為15%以上，特佳為17%以上。如此，藉由增多碳質材料之含有率，則能夠將碳質纖維及石墨粒子以外之碳粒子兩者加以充分結著，有效地發揮藉由添加碳質材料所得之結著作用。再者，若考慮電解液之通液性等，則(C)/{(A)＋(B)＋(C)}之上限大致上較佳為90%以下。
另外，關於石墨粒子以外之碳粒子(B)及碳質材料(C)之合計含量相對於上述碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)及碳質材料(C)之合計量的質量比率[(B)＋(C)/{(A)＋(B)＋(C)}]，只要滿足上述要件，則並無特別限定，例如為50%至65%。一般而言，上述質量比率越高，這些之擔載量越增加，因此可獲得低電阻，但根據本發明，由於電極材之中孔比表面積非常高，故而即便如後述之表3之No.1至No.6般將上述質量比率降低至例如65%以下，亦可獲得所需之低電阻之電極材。
關於本發明所使用之碳質材料(C)之種類，只要可將碳質纖維(A)及石墨粒子以外之碳粒子(B)加以結著即可，具體而言，只要於本發明之電極材製作中之碳化時顯示結著性，則並無特別限定。作為此種例，例如可列舉：焦煤油瀝青、石炭系瀝青等瀝青類；酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、乙烯酯樹脂、黑色素-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、氰酸酯-酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯腈等樹脂；糠基醇；丙烯腈-丁二烯橡膠等橡膠等。這些亦可使用市售品。
這些當中，尤其為易結晶性之焦煤油瀝青、石炭系瀝青等瀝青類可於低燒成溫度獲得目標碳質材料(C)，故而較佳。另外，酚樹脂由於結晶性很少因燒成溫度而增減，容易控制結晶性，故而亦可較佳地使用。另外，聚丙烯腈樹脂若提高燒成溫度便可獲得目標碳質材料(C)，故亦可較佳地使用。尤佳為瀝青類。 根據本發明之較佳態樣不使用酚樹脂，故而不會產生伴隨酚樹脂之弊端(於室溫產生甲醛及甲醛臭)，有於常溫不產生臭氣等優點。相對於此，前述專利文獻1中使用酚樹脂作為接著劑，故而除了上述弊端以外，另外需要用於將作業場所中之甲醛濃度控制於管理濃度以下之設備等，有成本方面、作業方面之缺點。
此處，對可尤佳地使用之瀝青類加以詳述。前述焦煤油瀝青或石炭系瀝青係可藉由不融化處理之溫度或時間來控制中間相(液晶相)之含有率。若中間相之含量少，則可於相對較低之溫度熔融，或者於室溫獲得液體狀態。另一方面，若中間相之含有率高，則於高溫熔融，可獲得碳化產率高之瀝青。於將瀝青類應用於碳質材料(C)之情形時，較佳為中間相之含有率高(亦即，碳化率高)，例如較佳為30%以上，更佳為50%以上。藉此，可抑制熔融時之流動性，不會將石墨粒子以外之碳粒子的表面過於被覆，可經由該碳粒子將碳質纖維間加以結著。再者，若考慮結著性之表現等，則中間相之含有率之上限例如較佳為90%以下。
就與上述相同之觀點而言，瀝青類之融點較佳為100℃以上，更佳為200℃以上。藉此，除了可獲得上述效果以外，可抑制添附加工時之臭氣，於加工性之方面亦較佳。再者，若考慮結著性之表現等，則瀝青類之融點之上限例如較佳為350℃以下。
[本發明之電極材之特性] 本發明之電極材係由氮氣吸附量所求出之中孔比表面積為高達30m2 /g以上。中孔比表面積越高，越能夠達成低電阻化，可獲得電池性能優異之電極材。根據本發明，藉由增加石墨粒子以外之碳粒子(B)的邊緣面之露出及增加相對於電解液之接觸面積，而可獲得所需之低電阻。上述中孔比表面積較佳為40m2 /g以上，更佳為60m2 /g以上，進而較佳為100m2 /g以上，進而更佳為150m2 /g以上，尤佳為180m2 /g以上。再者，就上述觀點而言，上述中孔比表面積之上限並無特別限定，但若考慮粒子彼此之導電通道形成、石墨粒子以外之碳粒子對纖維之接著性等，則上述中孔比表面積大致上較佳為300m2 /g以下。
如此，本發明係藉由增加中孔比表面積(高比表面積化)而謀求總槽電阻之降低的技術，詳細而言，所述總槽電阻係以反應電阻與導電電阻之和表示(總槽電阻＝反應電阻＋導電電阻)。詳細而言，本發明意欲藉由降低反應電阻來謀求總槽電阻之降低，而非以降低導電電阻為目的。若導電電阻降低，材料之斥力過於變高，纖維穿刺離子交換膜造成短路之風險變高，結果導致電池效率容易降低之問題。相對於此，可認為本發明中藉由高比表面積化而降低反應電阻，故而不會過於提高斥力而可獲得總槽電阻之降低效果，結果容易獲得穩定之電池效率。
本發明中，以孔隙直徑為2nm以上至未達40nm之介孔區域作為測定對象，基於使電極材吸附氮氣時之吸附曲線而測定中孔比表面積。上述中孔比表面積之詳細之測定方法將於實施例之欄中詳述。
進而，本發明之電極材係由氮吸附量所求出之BET比表面積較佳為40m2 /g以上，更佳為60m2 /g以上。若BET比表面積未達40m2 /g，則石墨粒子以外之碳粒子(B)的邊緣面之露出減少並且相對於電解液之接觸面積減少，導致無法獲得所需之低電阻。再者，就上述觀點而言，上述BET比表面積之上限並無特別限定，但若考慮粒子彼此之導電通道形成、石墨粒子以外之碳粒子對纖維之接著性等，則上述BET比表面積之上限大致上較佳為500m2 /g以下。
進而，本發明之電極材滿足：碳電極材表面之鍵結氧原子數為碳電極材表面之總碳原子數之1%以上。以下，有時將鍵結氧原子數相對於上述總碳原子數之比簡稱為O／C。O／C可藉由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy；X射線光電子能譜法)或螢光X射線分析法等表面分析來測定。
藉由使用O／C為1%以上之電極材，可明顯提高電極反應速度，故而可獲得低電阻。進而，藉由控制O／C而亦可提高親水性，能夠確保後述之電極材之通水速度(較佳為0.5mm/sec以上)。相對於此，若使用O／C未達1%之氧濃度低之電極材，則放電時之電極反應速度變小，無法提高電極反應活性。結果電阻增加。藉由使用如此般於電極材表面大量鍵結有氧原子之電極材而可提高電極反應活性(換言之，電壓效率)之詳細理由雖不明確，但可認為原因在於，大量存在於表面之氧原子有效地作用於碳質材料(C)與電解液之親和性、電子之授受、錯離子自碳質材料之脫離、配位交換反應等。
本發明之電極材係親水性優異。親水性可藉由將上述電極材予以乾式氧化處理後滴落水滴時之通水速度進行確認。本發明之電極材之通水速度較佳為0.5mm/sec以上。藉此，可判斷為對電解液具有充分之親和性。上述電極材之通水速度越大越佳，更佳為1mm/sec以上，特佳為5mm/sec以上，進而更佳為10mm/sec以上。
於將夾持於集電板1與離子交換膜3之間隔片2以0.3nm至3mm之厚度(以下稱為「間隔片厚度」)使用之情形時，本發明之電極材之單位面積重量較佳為50g/m2 至500g/m2 ，更佳為100g/m2 至400g/m2 。藉由將每平方米克重控制於上述範圍內，可一邊確保通液性，一邊防止離子交換膜3之破損。尤其近年來就低電阻化之觀點而言，離子交換膜3之厚度有變薄之傾向，減輕對離子交換膜3之損傷之處置及使用方法極為重要。另外就上述觀點而言，作為本發明之電極材，更佳為將單面經實施平坦加工之不織布或紙用作基材。平坦加工方法可應用公知之任意方法，例如可列舉：將漿料塗佈於碳質纖維的單面並加以乾燥之方法；於PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)等平滑之膜上含浸、乾燥等方法。
本發明之電極材之厚度較佳為至少大於間隔片厚度。例如，於碳質纖維使用不織布等般密度低者，且於碳質纖維擔載有本發明之電極材所使用的石墨粒子以外之碳粒子或結著性之碳質材料之情形時，本發明之電極材之厚度較佳為間隔片厚度之1.5倍至6.0倍。然而，若厚度過厚，則有時因片狀物之壓縮應力而刺破離子交換膜3，故而本發明之電極材較佳為使用壓縮應力為9.8N/cm2 以下之電極材。為了根據本發明之電極材之單位面積重量、厚度來調整壓縮應力等，亦可將本發明之電極材積層兩層或三層等而使用。或者，亦可與其他形態之電極材組合。
本發明之電極材係用於使用了錳鈦系電解液之氧化還原液流電池(錳鈦系氧化還原液流電池)的負極。如前述，錳鈦系電解液係正極使用錳且負極使用鈦，只要為含有這些之活性物質之電解液，則並無特別限定。 另一方面，關於用於錳鈦系氧化還原液流電池的正極之電極材之種類，只要係該技術領域中通常使用，則並無特別限定，可使用如燃料電池所使用般之碳纖維紙等，亦可將本發明之電極材直接用於正極。例如於短期之使用(例如後述之實施例般，充放電試驗之合計時間為3小時之情形)時，能夠將本發明之電極材用於正極，確認到能夠降低初期充放電時之槽電阻(參照後述之實施例)。再者，後述之實施例中，正極及負極使用同一樣本，但不限定於此，只要滿足本發明之要件，則也可使用不同組成。 然而，於長期進行之反復充放電中，電極會因錳之強氧化力而被分解為CO或CO2 ，故而推薦正極使用具有耐氧化性之電極(例如於2000℃以上經燒成之聚丙烯腈系碳纖維氈等)，負極側使用本發明之電極材。
[本發明之電極材之製造方法] 繼而，對製造本發明之電極材之方法加以說明。本發明之電極材可於對碳質纖維(基材)添附石墨粒子以外之碳粒子、及碳質材料之前驅物(碳化前之物)後，經過碳化步驟、一次氧化步驟、石墨化步驟、二次氧化步驟而製造。本發明中，於以預定之條件進行碳化步驟及石墨化步驟，並且在石墨化步驟的前後進行兩次氧化處理之方面具有特徵，尤其於進行兩次氧化處理之方面具有最大特徵。此處所謂「一次氧化步驟」，係指第一次氧化處理，所謂「二次氧化步驟」，係指第二次氧化處理。由本發明者等人的研究結果得知，如後述之實施例之欄中所實證般，僅於石墨化步驟後進行氧化處理之比較例(亦即，氧化處理為一次)中，無法獲得所需之高的中孔比表面積。
以下，對各步驟加以說明。
[對碳質纖維添附石墨粒子以外之碳粒子、及碳質材料之前驅物的步驟] 首先，對碳質纖維添附石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料之前驅物。為了對碳質纖維添附石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料之前驅物，可任意採用公知之方法。例如可列舉下述方法：將上述碳質材料前驅物予以加熱而熔融，於所得之熔融液中使石墨粒子以外之碳粒子分散，將碳質纖維浸漬於該熔融分散液後，冷卻至室溫為止。或者可使用下述方法：如後述之實施例所示，使上述碳質材料前驅物及石墨粒子以外之碳粒子，分散於添加有聚乙烯醇等於碳化時消失之黏合劑(暫時接著劑)的水或醇等溶劑，將碳質纖維浸漬於該分散液後，進行加熱而乾燥。此處，浸漬有碳質纖維之上述熔融分散液或分散液中之多餘液體可藉由下述方法去除：藉由通過設置有預定間隙之夾持輥，而將浸漬於分散液時之多餘之分散液擠乾；或者利用刮刀等將浸漬於分散液時之多餘之分散液的表面予以刮除等。
然後，於空氣氛圍下於例如80℃至150℃進行乾燥。
[碳化步驟] 碳化步驟係為了將由上述步驟所得之添附後之製造物加以燒成而進行。藉此，經由石墨粒子以外之碳粒子將碳質纖維間加以結著。碳化步驟中，較佳為將碳化時之分解氣體予以充分去除，例如於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下)，於500℃以上至未達2000℃之溫度進行加熱。加熱溫度較佳為600℃以上，更佳為800℃以上，特佳為1000℃以上，進而更佳為1200℃以上，並且更佳為1400℃以下，特佳為1300℃以下。 另外，惰性氛圍下之加熱時間例如較佳為1小時至2小時。藉由該程度之短時間處理，而充分進行碳質纖維間之結著及碳化時之分解氣體之去除。
再者，如前文所述，亦可於纖維之耐焰化後進行與上述碳化步驟對應之處理，但於纖維之耐焰化後進行之碳化處理亦可省略。亦即，製造本發明之電極材之方法係大致分為下述方法1與方法2。 ·方法1：纖維之耐焰化→纖維之碳化→石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料之添附→碳化→一次氧化→石墨化→二次氧化 ·方法2：纖維之耐焰化→石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料之添附→碳化→一次氧化→石墨化→二次氧化 根據上述方法1，進行兩次碳化，故而加工成本上升，但用作電極材之片材不易受到體積收縮比率之差所致的影響，故而有所得之片材不易變形(產生翹曲)之優點。另一方面，根據上述方法2，只要進行一次碳化步驟即可，故而能夠降低加工成本，但各材料之碳化時的體積收縮比率之差導致所得之片材容易變形。採用上述方法1、方法2的哪一個只要考慮這些情況而適當決定即可。
[一次氧化步驟] 本發明中，重要的是於上述碳化步驟之後、後述之石墨化步驟之前，於乾式下進行第一次氧化處理。藉此，使碳質纖維活化，並且藉由去除碳質材料而使石墨粒子以外之碳粒子的表面露出。結果，電極材之中孔比表面積明顯增大，反應性提高而可獲得低電阻。
一般而言，氧化處理可於乾式、濕式之任一者進行，例如可列舉濕式之化學氧化、電解氧化、乾式氧化等，本發明中，基於加工性、製造成本之觀點係進行乾式氧化處理。較佳為於空氣氛圍下進行氧化處理。加熱溫度係控制於500℃以上至900℃以下之範圍。藉此，於電極材表面導入氧官能基，有效地發揮上述效果。上述加熱溫度更佳為550℃以上。另外，更佳為800℃以下，特佳為750℃以下。 另外，上述一次氧化處理例如較佳為進行5分鐘至1小時。於一次氧化處理未達5分鐘之情形時，有碳電極材總體無法被均勻氧化處理之虞。另一方面，若一次氧化處理超過1小時，則有導致碳電極材之強度降低，或作業效率降低之虞。
此處，關於上述一次氧化步驟，就增大電極材之比表面積及維持機械強度此兩個觀點而言，較佳為將一次氧化步驟前後之電極材之質量產率(亦即，一次氧化處理後之電極材之質量相對於一次氧化處理前之電極材之質量的比率)調整為例如85%以上至95%以下之範圍。上述質量產率例如可藉由適當調整乾式空氣氧化時之處理時間或加熱溫度而調整。
[石墨化步驟] 石墨化步驟係為了充分提高碳質材料之結晶性，提高電子傳導性以及提高對電解液中之硫酸溶液等的耐氧化性而進行之步驟。較佳為於上述一次氧化步驟後，進而於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下)，於1300℃以上至2300℃以下且較上述碳化步驟中之加熱溫度更高之溫度進行加熱，更佳為1500℃以上。再者，若考慮對碳質材料賦予高的電解液親和性，則上述溫度之上限較佳為2000℃以下。
[二次氧化步驟] 藉由在上述石墨化步驟後，進而進行二次氧化處理，而於電極材表面導入羥基、羰基、醌基、內酯基、游離自由基性之氧化物等氧官能基。結果，能夠達成前述之O／C比≥1%。這些氧官能基大大有助於電極反應，故而可獲得充分低之電阻。另外，亦可提高水之通水速度。
二次氧化處理步驟例如可應用濕式之化學氧化、電解氧化、乾式氧化等各種處理步驟，本發明中，基於加工性、製造成本之觀點係進行乾式氧化處理。較佳為於空氣氛圍下進行氧化處理。加熱溫度係控制於500℃以上至900℃以下之範圍。藉此，於電極材表面導入氧官能基，有效地發揮上述效果。上述加熱溫度較佳為600℃以上，更佳為650℃以上。另外，較佳為800℃以下，更佳為750℃以下。 另外，上述二次氧化處理較佳為與前述一次氧化處理同樣地例如進行5分鐘至1小時。於二次氧化處理未達5分鐘之情形時，有碳電極材總體無法被均勻氧化處理之虞。另一方面，若二次氧化處理超過1小時，則有導致碳電極材之強度降低，或作業效率降低之虞。
此處，上述第一次及第二次之氧化處理條件只要滿足上述條件，則可相同亦可不同，較佳為第二次氧化處理(二次氧化處理)中之加熱溫度高於第一次氧化處理(一次氧化處理)。一次氧化處理中，尚未實施用以提高結晶性之石墨化處理，可認為氧化快速進行，故而控制為較二次氧化處理更低之加熱溫度。
進而，二次乾式氧化處理步驟中，就維持電極材之機械強度之觀點而言，較佳為將氧化處理前後之電極材之質量產率(亦即，二次氧化處理液後之電極材之質量相對於二次氧化處理前之電極材之質量的比率)調整為90%以上至96%以下。上述質量產率例如可藉由適當調整乾式空氣氧化之處理時間或加熱溫度而調整。
本申請案係基於2019年3月13日提出申請之日本專利申請案第2019-045664號而主張優先權之利益。2019年3月13日提出申請之日本專利申請案第2019-045664號說明書之所有內容係作為參考而援用於本申請案。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明加以更詳細說明。再者，本發明不限定於以下之實施例。以下，%只要無特別說明，則係指「質量%」。
本實施例中測定以下之項目。測定方法之詳細係如以下所述。
(1)利用X射線繞射的c軸方向之微晶之大小(Lc)之測定 詳細而言，如以下般測定碳質纖維之Lc(A)、石墨粒子以外之碳粒子之Lc(B)及La(B)、碳質材料之Lc(C)。 針對本實施例所用之碳質纖維、石墨粒子以外之碳粒子、碳質材料各自(單體)，依序進行與實施例1相同之加熱處理，使用經最終處理之樣本進行測定。基本上可認為，對上述樣本賦予之熱能係對碳結晶性起支配性之影響，對樣本賦予之最高溫之熱歷程決定Lc之結晶性，但想到根據隨後之氧化處理之程度不同，有時會使得石墨化步驟時形成之石墨烯積層結構變得紊亂，產生缺陷結構等而導致結晶性降低之可能性。因此，使用經最終處理之樣本。
利用瑪瑙研缽將如上述般採取之各單體樣本粉碎至粒徑10μm左右。將相對於粉碎後之樣本而為約5質量%之X射線標準用高純度矽粉末當作內標準物質來混合，裝填於試樣槽，將CuKα射線作為射線源，藉由繞射儀法來測定廣角X射線。
關於本發明之電極材所使用之碳質纖維(A)及石墨粒子以外之碳粒子(B)、以及將這些加以結著之碳質材料(C)，自藉由上述廣角X射線測定所得之圖譜進行波峰分離，由此算出各自之Lc值。具體而言，將繞射角θ之2倍(2θ)於26.4°至26.6°之範圍可見頂點的波峰視為石墨粒子以外之碳粒子(B)，將於25.3°至25.7°之範圍可見頂點的波峰視為碳質材料(C)。自各峰頂以正弦波之形式決定波峰形狀後，根據於24.0°至25.0°附近可見之峰腳部分決定正弦波之波峰形狀，視為碳質纖維(A)。根據藉由以上之方法分離的三個波峰，利用下述方法算出各自之Lc。
關於曲線之校正，不進行與所謂勞侖茲因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等有關之校正，而使用下述簡便法。亦即，將相當於>002>繞射之波峰距基線的實質強度加以繪圖並修正，獲得>002>校正強度曲線。根據於該波峰高度之1/2高度所作的平行於角度軸之線與上述校正強度曲線相交之線段的長度(半值寬β)，藉由下式而求出c軸方向之微晶之大小Lc。 Lc＝(k·λ)／(β·cosθ)
此處，結構係數k＝0.9，波長λ＝1.5418Å，β表示>002>繞射波峰之半值寬，θ表示>002>繞射角。
(2)電極材之比表面積之測定 (2-1)孔隙直徑為2nm以上至未達40nm之中孔比表面積(S2-40nm：m2 /g)之測定 稱取試樣約50mg，將試樣於130℃真空乾燥24小時。 針對所得之乾燥後之試樣，使用自動比表面積測定裝置(島津製作所製造，GEMINI VII)，藉由使用氮氣之氣體吸附法測定氮吸附量，藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda；巴瑞特-裘納-哈蘭達)法分析吸附過程之氮吸附等溫線，藉此求出孔隙直徑為2nm以上至未達40nm之中孔比表面積(m2 /g)。
(2-2)BET比表面積(BET：m2 /g)之測定 稱取試樣約50mg，將試樣於130℃真空乾燥24小時。針對所得之乾燥後之試樣，使用自動比表面積測定裝置(島津製作所製造，GEMINI VII)，藉由使用氮氣之氣體吸附法測定氮吸附量，藉由基於BET法之多點法來決定BET比表面積(m2 /g)。
(3)利用XPS表面分析之O／C之測定 於ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis；化學分析用電子能譜術)或簡稱為XPS之X射線光電子能譜法之測定中，使用Ulvac-Phi 5801MC之裝置。 首先，利用鉬(Mo)板將試樣固定於樣本固持器上，利用預備排氣室充分排氣後，投入至測定室之腔室。射線源係使用單色化AlKα射線，輸出為14kV、12mA，裝置內真空度設為10-8 torr。 進行全元素掃描而研究表面元素之構成，對所檢測出之元素及預想之元素實施窄掃描，評價存在比率。 以百分率(%)算出表面鍵結氧原子數相對於全表面碳原子數之比，算出O／C。
(4)充放電試驗 (4-1)總槽電阻(SOC50%總槽電阻)之測定 將藉由後述之方法所得之電極材以上下方向(通液方向)2.7cm、寬度方向3.3cm之電極面積8.91cm2 切出。本試驗中之充放電之合計時間短，故而即便將本發明之電極材用於正極側，亦不會產生由錳之氧化分解所致的不良影響，故而對正極、負極使用相同樣本。以單極中之槽(cell)內單位面積重量成為100g/m2 至300g/m2 之方式調整片數，組裝圖1之槽。離子交換膜係使用Nafion 211膜，間隔片厚度設為0.4mm。根據以144mA/cm2 且電壓範圍1.55V至1.00V進行10循環後之電壓曲線，藉由下式算出總槽電阻(SOC50%總槽電阻，Ω·cm2 )。 再者，關於正極及負極之電解液，均使用將硫酸氧鈦及硫酸氧錳分別以1.0moL/L溶解而得之5.0moL/L硫酸水溶液。電解液量係相對於槽及配管而大量過剩。液流量係設為每分鐘10mL，於35℃進行測定。
Figure 02_image001
此處，VC50 係根據電極曲線而求出充電率為50%時之相對於電量之充電電壓，VD50 係根據電極曲線而求出充電率為50%時之相對於電量之放電電壓，I＝電流密度(mA/cm2 )。
(4-2)反應電阻之測定 本實施例中，分離電阻成分，亦測定反應電阻。如前文所述，總槽電阻＝反應電阻＋導電電阻，本發明意欲藉由降低反應電阻而實現總槽電阻之降低。
詳細而言，以充電率(SOC)成為50%之方式以電流密度144mA/cm2 進行5分鐘充電後，以20kHz至0.01Hz之頻率範圍測定交流阻抗。針對所得之尼奎斯特圖(Nyquist plot)，將相對於實軸之交點作為導電電阻(Ω·cm2 )，將半圓部之直徑與低頻率區域之直線部分之和作為反應電阻(Ω·cm2 )。
(5)水之通水試驗 於距電極之高度5cm之地點，自3mmφ之吸管將1滴離子交換水滴落於電極上，測量直至掉落之水滴滲透為止之時間，藉由下式算出水之通水速度。 水之通水速度(mm/sec)＝電極材之厚度(mm)÷直至水滴滲透為止之時間(sec)。
實施例1 本實施例中，作為石墨粒子以外之碳粒子(B)，使用表1所示之A、B之碳黑，並且為了進行比較而使用表1所示之D之石墨粒子；作為碳質材料(C)，使用表2所示之a(大阪化成股份有限公司製造TGP-3500之瀝青類)、b(DIC股份有限公司製造TD-4304之酚樹脂，固含量40%)；作為碳質纖維(A)，使用表3所記載之聚丙烯腈纖維，如以下般製作由碳質片材所構成之電極材，測定各種項目。A、B、D均為市售品，表1所記載之平均粒徑為型錄所記載之值。
[No.1] 首先，於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為8.6%之方式添加上述碳質材料a，以成為1.5%之方式添加作為石墨以外之碳粒子的表1之A，製作分散液。 於如此而獲得之分散液中，浸漬作為基材(纖維結構體)的由碳化後之聚丙烯腈纖維(平均纖維長6mm)所構成之碳紙(Oribest股份有限公司製造之CB0-030TP6，單位面積重量為27g/m2 ，厚度為0.51mm)後，通過夾持輥而去除多餘之分散液。 繼而，於空氣氛圍下於120℃乾燥20分鐘。然後，於氮氣中以5℃/min之升溫速度升溫至1000℃為止，於該溫度保持1小時進行碳化(燒成)後，於空氣氛圍下於550℃進行25分鐘氧化處理(第一次氧化處理)。上述氧化處理後，進行冷卻，進而於氮氣中以5℃/min之升溫速度升溫至1500℃，於該溫度保持1小時進行石墨化後，於空氣氛圍下於650℃進行5分鐘氧化處理(第二次氧化處理)，獲得No.1之電極材(單位面積重量75g/m2 ，厚度0.47mm)。
[No.2] 於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為15%之方式添加上述碳質材料a，以成為1.5%之方式添加作為石墨以外之碳粒子的表1之B，製作分散液，除此以外，與上述No.1同樣地獲得No.2之電極材(厚度0.35mm，單位面積重量78g/m2 )。
[No.3] 於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為13%之方式添加上述碳質材料a，以成為1.5%之方式添加作為石墨以外之碳粒子的表1之B，製作分散液，除此以外，與上述No.1同樣地獲得No.3之電極材(厚度0.37mm，單位面積重量70g/m2 )。
[No.4] 於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為8.6%之方式添加上述碳質材料a，以成為1.5%之方式添加作為石墨以外之碳粒子的表1之B，製作分散液，除此以外，與上述No.1同樣地獲得No.4之電極材(厚度0.34mm，單位面積重量64g/m2 )。
[No.5] 作為基材，使用由聚丙烯腈纖維(平均纖維長6mm)所構成之水針物(Shinwa股份有限公司製造，單位面積重量為100g/m2 ，厚度為0.9mm)，除此以外，與上述No.3同樣地獲得No.5之電極材(厚度0.49mm，單位面積重量112g/m2 )。
[No.6] 將碳化溫度設為1300℃，除此以外，與上述No.5同樣地獲得No.6之電極材(厚度0.42mm，單位面積重量116g/m2 )。
[No.7] 不在碳化步驟與石墨化步驟之間實施第一次氧化處理，除此以外，與上述No.1同樣地獲得No.7之電極材(厚度0.39mm，單位面積重量86g/m2 )。
[No.8] 不在碳化步驟與石墨化步驟之間實施第一次氧化處理，除此以外，與上述No.2同樣地獲得No.8之電極材(厚度0.45mm，單位面積重量94g/m2 )。
[No.9] 不在碳化步驟與石墨化步驟之間實施第一次氧化處理，除此以外，與上述No.3同樣地獲得No.9之電極材(厚度0.42mm，單位面積重量86g/m2 )。
[No.10] 不在碳化步驟與石墨化步驟之間實施第一次氧化處理，除此以外，與上述No.4同樣地獲得No.10之電極材(厚度0.40mm，單位面積重量69g/m2 )。
[No.11] No.11為不使用石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料而僅由碳質纖維所構成之例。詳細而言，對上述碳紙直接進行與No.1相同之加熱處理，獲得No.11之電極材(厚度0.33mm，單位面積重量27g/m2 )。
[No.12] 於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為14.0%之方式添加上述碳質材料a，以成為9.8%之方式添加表1之石墨粒子D(不滿足本發明之要件之例)，製作分散液。
除了使用上述所製作之分散液以外，進行與上述No.1相同之處理，獲得No.12之電極材(厚度0.46mm、單位面積重量129g/m2 )。
[No.13] 於離子交換水中，以成為2.0%之方式添加花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)，以成為2.0%之方式添加聚乙烯醇(暫時接著劑)，以成為3.8%之方式添加作為碳質材料的表2之b(固含量40%)，以成為1.5%之方式添加作為石墨粒子以外之碳粒子的表1之B，製作分散液。
除了使用上述所製作之分散液以外，進行與上述No.1相同之處理，獲得No.13之電極材(厚度0.35mm、單位面積重量55g/m2 )。
[No.14] 與上述No.1同樣地於分散液中浸漬碳紙後，與上述No.6同樣地進行碳化及石墨化，但不進行隨後的空氣氛圍下之氧化處理，獲得No.14之電極材(厚度0.4mm、單位面積重量90g/m2 )。
於表2一併記載所使用之碳質材料之種類等，並且於表3、表4顯示上述No.1至No.14中之各種項目之測定結果。
[表1]
碳粒子(B)
記號 平均粒徑 Lc(B) (nm) BET比表面積 (m2 /g)
A 400nm以下 2.0 800
B 400nm以下 2.2 1400
C 5μm 35.1 12
[表2]
碳質材料(C)
記號 種類 Lc(C) (nm)
a 瀝青類 6.0
b 酚樹脂 1.5
[表3A]
No. 碳粒子(B)種類 碳質材料(C)之種類 碳纖維(A) Lc(C)／Lc(A)
種類 Lc(A) (nm)
1 A a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
2 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
3 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
4 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
5 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
6 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
7 A a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
8 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
9 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
10 B a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
11 - - - - -
12 D a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
13 B b 聚丙烯腈纖維 1.7 0.9
14 A a 聚丙烯腈纖維 1.7 3.5
[表3B]
Figure 02_image003
[表4]
No. 氧原子數相對於 碳原子數之比 (O／C) (%) 總槽電阻 (Ω·cm2 ) 反應電阻 (Ω·cm2 ) 水之通水速度 (mm/sec) 電極材之比表面積
所有孔隙 (m2 /g) 中孔 (m2 /g)
1 5.1 0.64 0.35 1.4 99 85
2 4.8 0.64 0.36 1.1 90 70
3 5.1 0.61 0.33 1.3 171 108
4 5.3 0.60 0.32 1.3 257 162
5 5.1 0.55 0.29 1.2 226 167
6 5.1 0.62 0.36 1.1 58 44
7 4.1 0.74 0.48 1.2 22 11
8 3.9 0.76 0.45 0.9 20 9
9 4.2 0.65 0.38 1.1 38 14
10 4.3 0.63 0.38 1.2 65 24
11 3.8 0.91 0.61 1.1 2 無法測定
12 3.1 0.79 0.56 1.2 5 無法測定
13 2.9 0.73 0.43 1.1 265 144
14 0.4 0.85 0.55 不通水 13 7
No.1至No.6為滿足本發明之要件之電極材，中孔比表面積非常高，可獲得低電阻之電極材。可認為原因在於，尤其使用粒徑小之表1之A至B作為石墨以外之碳粒子，並且以預定之條件製造電極材，故而反應表面積變大，且碳質纖維活化，並且藉由去除碳質材料使得石墨粒子以外之碳粒子之表面露出，由此電極活性提高。
詳細而言，No.1至No.6(本發明例)與No.7至No.14(比較例)係分別為除了不進行第一次氧化處理以外，以相同條件進行製造之例。與僅進行一次氧化處理之比較例相比，進行了兩次氧化處理之本發明例均係中孔比表面積增加約4倍至8倍，亦可進一步降低總槽電阻(SOC50%總槽電阻)。
上述比較例No.7至比較例14中，No.10之總槽電阻係與本發明例同等地低，但認為此並非反應電阻低而是導電電阻低所致結果。如前文所述，可認為若導電電阻低，則材料之斥力高，降低纖維間或構件間之接觸電阻，電池效率容易降低。
另外，No.5係使用水針物而非No.3之碳紙作為基材(纖維結構體)之例，藉由使用水針物，則中孔比表面積進一步增大。推測原因在於水針物與紙基材相比可增加碳質纖維自身之活化效果。 再者，中孔比表面積高之No.5之總槽電阻雖然與No.3相比稍增加，但認為原因在於組裝槽而測定總槽電阻時，No.3那樣的紙樣本係組裝兩片，No.5那樣的水針物樣本係組裝一片，因而測定總槽電阻時的槽內的電極比表面積係No.3低於No.5。
相對於此，No.11係不使用石墨粒子以外之碳粒子及碳質材料而僅由碳質纖維構成之例，由於反應表面積不足，故而電阻明顯增加。此外，No.1及後述之No.12中的中孔比表面積之結果均為「無法測定」。原因在於，這些的BET比表面積為5m2 /g以下而非常小，因而中孔比表面積也小至無法檢測之程度，或者不存在。
No.12使用粒徑大且Lc(B)亦大之表1之D作為碳粒子，故而總槽電阻增加。可認為原因在於，若使用粒徑大之碳粒子，則反應表面積小於本發明例，此外若使用碳結晶性高之碳粒子，則氧官能基之賦予變得困難，故而碳粒子附近對水系電解液之親和性降低，反應活性提高。
No.13為Lc(C)／Lc(A)之比小之例，電阻增加。可認為原因在於，碳質材料之碳結晶性低於本發明例，故而該碳粒子與碳質纖維之電子傳導電阻變高，無法高效率地利用碳粒子之反應活性。
No.14為O／C之比小之例，電阻增加，且不通水。可認為原因在於，氧官能基量少，故而與本發明例相比，相對於電解液之親和性降低，反應活性降低。 [產業可利用性]
根據本發明，能夠提供一種可降低初期充放電時之槽電阻而電池能量效率優異之碳電極材，故而作為錳鈦系氧化還原液流電池的負極所使用之碳電極材為有用。本發明之碳電極材係可較佳地用於液流型及無液流型之氧化還原液流電池，或者與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成的氧化還原液流電池等。
1:集電板 2:間隔片 3:離子交換膜 4a,4b:通液流路 5:電極材 6:正極電解液罐 7:負極電解液罐 8,9:泵 10:液流入口 11:液流出口 12,13:外部流路 EC:電解槽
[圖1]係氧化還原液流電池之示意圖。 [圖2]係本發明可較佳地使用的具有三維電極之液流通型電解槽之分解立體圖。 [圖3]係後述之實施例1中，表3之No.5(滿足本發明之要件之例)之SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)照片(倍率100倍)。 [圖4]係後述之實施例1中，表3之No.10(不滿足本發明之要件之比較例)之SEM照片(倍率100倍)。

Claims (7)

  1. 一種碳電極材，係用於使用了錳鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極； 前述碳電極材係由碳質纖維(A)、石墨粒子以外之碳粒子(B)、以及將前述碳質纖維(A)與前述石墨粒子以外之碳粒子(B)加以結著之碳質材料(C)所構成； 滿足下述要件： (1)石墨粒子以外之碳粒子(B)之粒徑為1μm以下； (2)關於石墨粒子以外之碳粒子(B)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小設為Lc(B)時，Lc(B)為10nm以下； (3)關於碳質纖維(A)及碳質材料(C)，將藉由X射線繞射所求出的c軸方向之微晶之大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時，Lc(C)／Lc(A)為1.0至5； (4)由氮氣吸附量所求出之中孔比表面積為30m2 /g以上； (5)碳電極材表面之鍵結氧原子數為碳電極材表面之總碳原子數之1%以上。
  2. 如請求項1所記載之碳電極材，其中前述碳質材料(C)相對於前述碳粒子(B)之質量比為0.2至10。
  3. 如請求項1或2所記載之碳電極材，由氮吸附量所求出之BET比表面積為40m2 /g以上。
  4. 如請求項1或2所記載之碳電極材，滴落水滴時之通水速度為0.5mm/sec以上。
  5. 如請求項3所記載之碳電極材，滴落水滴時之通水速度為0.5mm/sec以上。
  6. 一種錳鈦系氧化還原液流電池，負極具備如請求項1至5中任一項所記載之碳電極材。
  7. 一種碳電極材之製造方法，係製造如請求項1至5中任一項所記載之碳電極材，依序包含下述步驟： 於前述碳質纖維(A)添附前述石墨粒子以外之碳粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)的步驟； 碳化步驟，係將添附後之製造物於惰性氣體氛圍下，於500℃以上至未達2000℃之溫度進行加熱； 一次氧化步驟，係於乾式下，於500℃至900℃之溫度進行氧化處理； 石墨化步驟，係於惰性氣體氛圍下，於1300℃至2300℃之溫度進行加熱；以及 二次氧化步驟，係於乾式下，於500℃至900℃之溫度進行氧化處理。
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