TWI547962B - 電容器和電極及其製備方法 - Google Patents

Description

電容器和電極及其製備方法

本發明關於一種電極、包含該電極的電容器，及該電極的製備方法，特別是關於一種氧化烯電極、包含該氧化烯電極的超級電容器，及該氧化烯電極的製備方法。

電化學電容器能夠儲存大量的電荷，而且能夠比一般電池或燃料電池以更快速的速度充放電。電化學電容器儲存能量的機制主要是靠電極材料表面積與電解質之間的作用。因此，電極材料大部分都由多孔性材料形成，且具有一定的導電度。具狹縫狀(Slit-shaped)微孔的活性碳，由石墨晶格(graphitic crystallites)組成，會產生一些空間的限制，導致電解質離子無法到達內部的表面積。而一個經由剝離(exfoliated)過的石墨結構將成為理想的碳材料，具有最小的阻力。一個適當的氧化石墨還原方法將是一個關鍵的步驟。

氧化石墨是介於石墨烯與石墨的中間物，而且因為氧化石墨表面具有很多含氧官能基因此非常容易剝離與分散在水溶液中。完全氧化的氧化石墨可視作絕緣體；低氧化或石墨烯則是具電子導電性，而可做為電化學電容器的材料。使用聯胺(hydrazine)來化學還原氧化石墨是一普遍的方法，但因為對環境有害而漸漸不被接受。

為了解決上述問題，發明人經深入研究分析，及無數次實驗及改良，終於開發出嶄新的電容器電極，及其製備方法，此開發出的電容器具有非常高的功率密度及能量密度，造福廣大的使用者大眾。

本發明公開一種電容器，其包含一含碳電極材料，其經由一光催化還原操作而被製作。

本發明另公開一種電極，其用於一電容器並經由一光催化操作而被製作。

本發明還公開一種製作電容器之電極的方法，其包含以一光催化操作處理一碳材以獲得一經反應材料；以及將該經反應材料作成該電極。

本發明得藉由下述之較佳具體實施例，並配合圖式說明，俾得一更深入之了解。

本發明提供可應用於具備尖峰充放電與高功率放電能力的電化學儲能系統(即超高電容器)，將使儲能系統的能力與利用效率同時大幅提昇，具有量產的可利用性，也能達到節能減碳的目的。

電化學電容器具有儲存大量電能的優異功能，其也能比可充放電電池與燃料電池在較高額定功率下進行電能傳遞。此電化學電容器能量儲存的機制是基於電解質離子的表面相互作用，因此，電化學電容器的電極乃由具備高表面積與可接受電導率的多孔性碳材料所組成。活性碳的狹縫狀微孔，其由微晶石墨所構成，在電解質離子強加一空間限制；一剝離過之石墨結構就成為有一極小空間限制之一理想碳型態。適當地對氧化石墨做還原也成為如何合成石墨狀碳電化學電容器的關鍵步驟。

在本發明一實施例中，把氧化石墨均勻分散在水溶液中，用紫外光去做光催化，可使得氧化石墨片之間會互相做還原反應。而還原的程度，與照光的長短有關，當然與導電度也有關。在本實施例中，利用光催化來還原氧化石墨成為石墨烯，以作為電化學電容器的材料，此為一個具前瞻性的電容行為材料，也是一個優異的基材來沈積具有擬電容行為的材料。

在本實施例中，由氧化石墨還原而來的石墨烯，具有可讓電解質利用的高表面積的理想碳材。在本實施例中，採用了不同以往繁複且較麻煩的化學還原過程，而使用光觸媒還原方法。首先，將碳材(例如氧化石墨)置於一溶劑中，此溶劑可為水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，接著利用汞燈發出的紫外光，進行光催化反應，去還原氧化石墨水溶液，以獲得經反應的材料，此經反應的材為還原後的石墨烯材料。可將此石墨烯材料均勻地塗佈在導電片上並與導電片緊密接觸，以作成含碳電極。此含碳電極在電解質為硫酸水溶液環境下做電化學測試，電容值可高達220F g^-1，主要來源有二：一為電雙層的形成；另一為經光觸媒還原完之後，保留在石墨烯材料邊緣的含氧官能基所形成可逆的擬電容，如第1圖中的區域10所示。第1圖為本發明具有電雙層與擬電容的材料結構之示意圖。上述的含氧官能基可包括羥基、羰基、酸基、酮基、醛基等，上述的導電片的材料可以選擇鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬、鎳合金等導電基材。另外，組成對稱性電池在電位窗1V下做充放電測試，在高功率密度1000W kg^-1時，能量密度可達5Wh kg^-1。更重要的是，光觸媒還原方法也可以讓一些金屬氧化物均勻沉積在石墨烯表面，可利用到更多擬電容的特點。

藉由對由未經紫外光照射的氧化石墨與經紫外光照射過之氧化石墨所組成之電化學電容器電池進行循環伏安的分析，未經紫外光照射的氧化石墨的一誘導電流為微乎其微的小，但在經紫外光照射而被光觸媒還原後氧化石墨上該誘導電流則會顯著增加。此現象解釋氧化石墨的導電性太小而不能儲存電荷，而光觸媒反應則會有效還原氧化石墨成為石墨烯，而使電極具有導電性。特別對於羰基類等，在一伏安圖上之電流高原有一法拉第高峰，該高峰反應電雙層的形成與含氧官能的擬電容過程對電容大小的貢獻。在該伏安圖中陽極與陰極上的高點位置很小，反應出擬電容儲存電荷的高可逆度，此乃肇因於含氧官 能基在還原後仍然位於經紫外光照射後之氧化石墨片的邊緣，而具有容易與電解質接觸的特性。

經由記錄經紫外光照射後之氧化石墨其照射還原時間與電容大小的變化，顯示電容隨著照射時間增加而增加，並在4小時後達到一漸近值220F g^-1，不同掃瞄電位速率的影響對電容值並不明顯，反映出經紫外光照射氧化石墨電極適用於高速率操作。

第2圖顯示經紫外光照射之氧化石墨置於KRuO₄溶液經放射後的透視電鏡圖像(TEM)，其中RU⁷⁺經歷了光掃瞄還原後產生奈米粒子的RuO₂均勻分佈於氧化石墨片上。此發現指出接受光觸媒還原的氧化石墨片可成為擬電容金屬氧化物之有效的基質，至於關於電容的呈現與金屬氧化物的沈澱之間的關係則需要進行更進一步的詳細調查。

經由對對稱電池在介於0~1伏特之間進行恆流(galvanostatic)充放電量測，並依下列方程式計算功率密度(power density)與能量密度(energy density)。

P=(I×V)/2m

E=P×t其中，P為功率密度，I為使用之恆電流，V為電壓取樣窗，m為電極權重，E為能量密度與t為完全放電時間。第3A圖為一典型經紫外光照射的氧化石墨電池之恆流充放電量測圖，第3B圖為總結P與E結果於一Ragone圖，由上述二圖可得知一電池表現即增加的導電率，隨著放射還原時間的延長而改善。該電池在一小電位窗1V下之應用，其在高功率密度1000W kg^-1時，能量密度可達5Wh kg^-1。此項結果證明經由光觸媒還原氧化石墨能產生具有表面反應迅速之含氧官能基的碳框架。

第4圖為未經紫外光照射的氧化石墨(GO)與接受4小時光觸媒還原的經紫外光照射後的氧化石墨(irr-GO4)之傅利葉轉換紅外光譜 (FTIR)，其中，緊接著GO後的數字代表紫外光照射的小時數。在此氧化石墨的FTIR光譜中，一環氧類41(970cm^-1)與一第三醇類42(1370cm^-1)為親水性，且在增加一基部夾層之距離上扮演重要角色。一酚醛的C-O鍵43(1220cm^-1)與一酮44(1720cm^-1)之訊號出現代表在氧化石墨片的邊緣有一苯酚與一羧基酸的存在，而在3000~3600cm^-1的一O-H展延47之大範圍吸光高峰則是由於氫氧根官能基與水產生，同時其也出現在1620cm^-1處之一H-O-H高峰45訊號，該光觸媒還原明顯降低含氧官能基的吸光強度。經由紫外光照射後的氧化石墨的光譜顯示一C-O展延46(1060cm^-1)、該水H-O-H高峰45、C=O展延與O-H展延47在頻帶上是可被偵測到的，然而該環氧類41與該第三醇類42在頻帶上則是消失的。這說明了該酚醛類、一羰基類與該羧基類在放射後氧化石墨片上之邊緣是存在的，但該環氧類41與該第三醇類根據該基部平面在光照射還原後則消失了。

儲能元件的發展是能源發展中的一項重要課題，如何提高儲能系統的利用效率更是刻不容緩的重要研究課題；此外，在現代多元的社會裡，為了使人們生活更加便利，電動與電子產品的功能變得越來越強大；這些產品往往需要具有快速或高功率充放電能力的電源來維持其運作，因此對電源的要求也變得更為嚴苛。對於這類產品之電源需求，以往都是將電池並聯才能提供大電流放電，藉以獲得產品正常運轉所需之功率；然而電池具有較大的等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance,ESR)，在高功率充放電的情況下，較大的等效串聯電阻會造成電能大量轉換成熱能而損耗，且電池循環壽命也會因此大幅縮短；此外，並聯電池模組會無形增加整體動力供應系統的重量與體積。所以，目前有待解決的電源特性問題之一為如何增進電化學儲能系統的尖峰放電與高功率放電能力。以電動轎車為例，其所需之尖峰放電量約在5-10Wh，放電時間約在30秒至數分鐘左右，因此電源功率需求 高達5kW kg^-1以上。由於二次電池之充放電通常牽涉到整體材料的相變化，而且電極的電化學動力學常常受限於質傳問題，所以絕大多數無法進行高功率充放電，同時工作壽命也會因尖峰放電的緣故而大幅降低，因此具備尖峰充放電與高功率放電能力的電化學儲能系統(即超高電容器)受到重視；事實上，若能夠結合二次電池或燃料電池之高能量密度與超高電容器之高功率充放電與長充放電壽命特性，將使儲能系統的能力與利用效率同時大幅提昇，達到節能減碳的目的。

實施例：

1.一種電容器，其包含：一含碳電極材料，其經由一光催化還原操作而被製作。

2.如上述實施例所述之電容器，其中該光催化操作包含：使一碳材料進行一光催化反應，以獲得一經反應材料；以及將該經反應材料作成該含碳電極。

3.如上述任一實施例所述之電容器，其中該光催化操作更包括：將該碳材置於一溶劑中，進行該光催化反應，以獲得該經反應材料，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該光催化反應為紫外光催化反應，該經反應材料均勻地塗佈於導電片上並與導電片緊密接觸，以作成該含碳電極，其中該導電片的材料選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬、鎳合金等導電基材所組成的群組其中之一。

4.如上述任一實施例所述之電容器，其中該電容器包括電雙層電容，該碳材為氧化石墨，該經反應材料為石墨烯材料，該含碳電極是由該石墨烯材料所組成的石墨烯電極，該石墨烯材料的邊緣具有一含氧之官 能基，其中該含氧之官能基包括選自羥基、羰基、酸基等所組成的群組至少其中之一。

5.一種電極，其用於一電容器並經由一光催化操作而被製作。

6.如上述實施例所述之電極，其中該光催化操作包含：使一碳材進行一光催化還原反應，以獲得一經反應材料；以及將該經反應材料作成該電極。

7.如上述任一實施例所述之電極，其中該光催化操作更包括：將該碳材置於一溶劑中，進行該光催化反應，以獲得該經反應材料，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該光催化反應為紫外光催化反應，該經反應材料均勻地塗佈於導電片上並與導電片緊密接觸，以作成該電極，其中該導電片的材料選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬、鎳合金等導電基材所組成的群組其中之一。

8.如上述任一實施例所述之電極，其中該電極包括電雙層電容，該碳材為氧化石墨，該經反應材料為石墨烯材料，該電極是由該石墨烯材料所組成的石墨烯電極，該石墨烯材料的邊緣具有一含氧之官能基，其中該含氧之官能基包括選自羥基、羰基、酸基等所組成的群組至少其中之一。

9.一種製作電容器之電極的方法，其包含：以一光催化操作處理一碳材以獲得一經反應材料；以及將該經反應材料作成該電極。

10.如上述實施例所述之方法，還包含：將該碳材置於一溶劑中，進行該光催化操作處理，以獲得該經反應材料，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該光催化操作處理為紫外光催化反應，該 經反應材料均勻地塗佈於導電片上並與導電片緊密接觸，以作成該電極，其中該導電片的材料選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬、鎳合金等導電基材所組成的群組其中之一。

11.如上述任一實施例所述之方法，其中該電容器包括電雙層電容，該碳材為氧化石墨，該經反應材料為石墨烯，該石墨烯的邊緣具有一含氧之官能基，其中該含氧之官能基包括選自羥基、羰基、酸基所組成的群組至少其中之一。

以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，當不能以之限定本發明，本發明的保護範圍當視後附之申請專利範圍及其均等領域而定，即大凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應屬於本發明專利涵蓋之範圍內。

10‧‧‧擬電容區域

41‧‧‧環氧類

42‧‧‧第三醇類

43‧‧‧酚醛的C-O鍵

44‧‧‧酮

45‧‧‧H-O-H高峰

46‧‧‧C-O展延

47‧‧‧O-H展延

第1圖為本發明具有電雙層與擬電容的材料結構之示意圖。

第2圖為本發明RuO₂奈米粒子分佈於放射氧化石墨片上的透視電鏡圖像(TEM)之示意圖。

第3A圖為本發明典型經紫外光照射的氧化石墨對稱性電池之恆流充放電曲線圖，其中為在0.5mA充電與在不同速率放電。

第3B圖為本發明經紫外光照射氧化石墨對稱性電池之Ragone圖之示意圖。

第4圖為本發明為未經紫外光照射的氧化石墨(GO)與接受4小時光觸媒還原的經紫外光照射後氧化石墨(irr-GO4)之傅利葉轉換紅外光譜(FTIR)。

10．．．擬電容區域

Claims (10)

1. 一種電容器，其包含：一含碳電極材料，係經由使一碳材料置於一溶劑中，進行一紫外光催化反應後而被還原以獲得，其中該含碳電極材料為一石墨烯材料，該碳材料為一氧化石墨，且該含碳電極材料在一硫酸水溶液進行一電化學測試之一電容值為高達220Fg^-1。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中該電容器更包含：以該含碳電極材料作成之一含碳電極。
3. 如申請專利範圍第2項所述之電容器，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該含碳電極材料均勻地塗佈於一導電片上並與該導電片緊密接觸，以作成該含碳電極，其中該導電片的材料為一導電基材，該導電基材選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬及鎳合金所組成的群組其中之一。
4. 如申請專利範圍第2項所述之電容器，其中該電容器包括一電雙層電容，該含碳電極是由該石墨烯材料所組成的一石墨烯電極，該石墨烯材料的邊緣具有含氧之官能基，其中該含氧之官能基選自羥基、羰基、酸基、酮基及醛基所組成的群組至少其中之一。
5. 一種電極，其用於一電容器，係經由使一碳材料置於一溶劑中，進行一紫外光催化反應後而被還原之一含碳電極材料所製成，其中，該含碳電極材料為一石墨烯材料，該碳材料為一氧化石墨，且該含碳電極材料在一硫酸水溶液進行一電化學測試之一電容值為高達220Fg^-1。
6. 如申請專利範圍第5項所述之電極，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該含碳電極材料均勻地塗佈於一導電片上並與該導電片緊密接觸，以作成該電極，其中該導電片的材料為一導電基材，該導電基材選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬及鎳合金所組成的群組其中之一。
7. 如申請專利範圍第5項所述之電極，其中該電容器包括一電雙層電容，該電極是由該石墨烯材料所組成的一石墨烯電極，該石墨烯材料的邊緣具有含氧之官能基，其中該含氧之官能基選自羥基、羰基、酸基、酮基及醛基所組成的群組至少其中之一。
8. 一種製作電容器之電極的方法，其包含：使一碳材料置於一溶劑中進行一紫外光催化反應而被還原以獲得一經反應材料；以及將該經反應材料作成該電極，其中，該碳材料為一氧化石墨，該經反應材料為石墨烯，且該含碳電極材料在一硫酸水溶液進行一電化學測試之一電容值為高達220Fg^-1。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該溶劑選自水、甲醇、乙醇或其混合物其中之一，該經反應材料均勻地塗佈於一導電片上並與該導電片緊密接觸，以作成該電極，其中該導電片的材料為一導電基材，該導電基材選自鈦金屬、鈦合金、不銹鋼、鎳金屬及鎳合金所組成的群組其中之一。
10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該電容器包括一電雙層電容，該石墨烯的邊緣具有含氧之官能基，其中該含氧之官能基選自羥基、羰基、酸基、酮基及醛基所組成的群組至少其中之一。