KR20060132578A

KR20060132578A - 탄소 섬유 부직포, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20060132578A
Application number: KR20067008976A
Authority: KR
Inventors: 히로시 사쿠라이; 데츠오 반; 마스미 히라타; 도루 사와키; 마이 기타하라; 히데아키 닛타
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-12-21
Also published as: WO2005045115A1; TWI326723B; HK1097888A1; JP4223042B2; KR101176807B1; TW200517538A; CN1878898B; JPWO2005045115A1; EP1686208A1; EP1686208A4; CN1878898A; US20070122687A1; JP2009079346A

Abstract

섬유 직경이 0.001 ∼ 2㎛ 인 극세 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 탄소 섬유 부직포 및 그 제조법. 이 부직포는 연료 전지 전극용 기재 및 전구체, 전극 재료로서 유용하다. 또한, 수지와 혼합하여 복합 재료로서 사용할 수 있고, 추가로 금속을 담지하여 필터에 사용된다.

Description

탄소 섬유 부직포, 그 제조 방법 및 용도{CARBON FIBER NONWOVEN FABRIC,AND PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}

본 발명은, 탄소 섬유 부직포, 그 제조법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 탄소 섬유 부직포, 그 제조법 및 그 부직포나 그 파쇄물의 연료 전지 전극용 전구체 등으로의 이용에 관한 것이다.

연료 전지는, 전해질 및 전극을 주된 구성 재료로 하고 있다. 연료 전지에서 사용되는 전극의 구성 재료는, 가스 전극에 전지 반응을 일으키는 장소를 제공함과 동시에 집전체가 되어야 하는 경우가 많기 때문에, 적당한 다공도를 갖고, 기계적 강도가 강하고, 가스 및 전해질에 침범되지 않는 양호한 전자 도전체이고, 또한 생성된 물을 제거하기 위하여 발수성을 가질 필요가 있다. 이와 같은 전극 구성재로는 현시점에서는 탄소 재료가 주로 사용되고 있고, 예를 들어 흑연화된 탄소 섬유의 직물 등이 사용되고 있다. 그러나 흑연화된 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 한 탄소 섬유의 직물은, 일반적으로 섬유 직경이 10 ∼ 20㎛ 정도로 크기 때문에, 직물 자체의 비표면적이 작아져 촉매 활성점이 매우 적고, 또한 발수성이 매우 낮기 때문에, 발수재로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 필요성이 있었다.

또한, 탄소 섬유로 이루어지는 직물이나 부직포는, 불순물 제거 필터, 연료 전지용 전극 기재 등의 용도에도 전개가 도모되고 있다. 탄소 섬유로 이루어지는 직물이나 부직포 등의 포(布) 형상물의 기공률은, 가스나 액체의 투과성을 지배하는 큰 요인이고, 투과성의 향상은 불순물 제거 필터나 연료 전지의 발전 효율에 큰 영향을 미친다. 따라서, 가스나 액체의 투과성이 우수한 고기공률을 갖는 탄소 재료의 개발이 요망되고 있었다. 그러나, 종래의 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 한 탄소 섬유의 직물은, 상기와 같이, 일반적으로 섬유 직경이 10 ∼ 20㎛ 정도로 크기 때문에, 포백(布帛)의 기공률이 50 ∼ 80% 정도에 그쳐, 탄소 섬유로 이루어지는 고기공률의 직물을 제조하는 것이 곤란하였다.

또한, 이차 전지 특히 리튬 금속을 부극에 사용하는 이차 전지에서는, 방전시에 부극의 표면에 수지 형상의 리튬이 재결정 (덴드라이트) 되고, 충방전 사이클에 의하여 이것이 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 이차 전지의 사이클 특성을 열화시킬 뿐만 아니라, 최악의 경우에는 정극(正極)과 부극(負極)이 접촉하지 않도록 배치된 격막 (세퍼레이터) 을 찢고, 정극과 전기적으로 단락, 발화하여 전지를 파괴하는 경우가 있다.

그래서, 일본 공개특허공보 소62-90863호에는, 코크스 등의 탄소질 재료를 부극으로 하고, 알칼리 금속 이온을 도핑, 탈도핑함으로써 사용하는 이차 전지가 제안되었다.

이로써, 상기 기술한 바와 같은 충방전 반복시의 부극의 열화 문제를 회피할 수 있는 것을 알 수 있었다.

그러나, 이와 같은 이차 전지라도, 부극은 분체 형상의 탄소질 재료와 결착재를 혼합하고, 용매를 첨가하여 페이스트 형상으로 하고, 집전체에 도포 또는 압착하고 그리고 건조시킨 것으로, 부극 활물질의 탄소질 재료 이외에 결착재와 집전체를 사용함으로써 전지로서의 중량 에너지 밀도가 충분히 크다고는 할 수 없었다. 그래서, 그 자체가 고도전성을 갖기 때문에, 집전체나 결착제를 사용하지 않아도 되는 탄소 섬유를 부극으로서 사용하는 것이 제안되었으나, 전지로서 조립할 때에 섬유가 흩어져, 취급이 매우 곤란한 것이 지적되고 있었다.

또한, 전기 이중층 캐퍼시터의, 정전 용량에는 세공 직경 2nm 이상의 비표면적 부분이 관여되어 있다고 한다. 또한, 황산 수용액을 용매로 하는 수용액계 캐퍼시터에서도, 고전류 밀도, 저온에서의 성능은 2nm 이상의 비표면적 부분이 정전 용량에 기여하고 있다고 생각되고 있다. 이 때문에, 세공 직경 2nm 이상의 섬유 형상 활성탄의 제조가 요망되고 있었다.

상기를 해결하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 평8-119614호에는, 탄소질 원료를 수증기 부활한 것을 추가로 알칼리 부활하거나, 또는 탄소질 원료를 탄화한 후, 산화 처리하고, 추가로 알칼리 부활함으로써, 세공 직경 2nm 이상의 메소 구멍의 비표면적이 1000m²/g 이상인 활성탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 제 29 회 탄소 재료 학회 연회 요지집 2002, 92 페이지에는, 피치, 페놀 수지 등의 탄소 전구체에 희토금속 착물을 첨가하여, 수증기 부활함으로써 메소 구멍이 발달한 활성탄을 제조하는 방법 등이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법으로 얻은 활성탄은 입자 형상이기 때문에, 성형성·가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 섬유 형상 활성탄은 앞서 서술한 바와 같이, 그 섬유 직경이 10 ∼ 20㎛ 로서, 외관의 표면적은 작고, 섬유 직경이 더욱 극세화될 것이 요망되고 있었다.

그런데, 금속 담지 섬유는, 촉매, 전지용 전극 재료, 환경 정화용 필터 등의 각종 기능성 재료로서 유용하고, 여러 가지 수법에 의해 제작되어, 제품도 널리 출회하고 있다. 그 중에서도, 최근 생활 배수나 산업 폐수에 의한 수질 오염 및 거주 공간이나 작업 공간에서의 악취나 자동차의 배기 가스 등의 유해 물질에 의한 대기 오염이 심각한 문제가 되고 있어 고기능성 환경 정화용 필터의 개발이 요망되고 있다. 이와 같은 환경 정화용 필터에 사용되는 금속 담지 섬유로서, 일본 공개특허공보 2002-363858호, 2 페이지에는, 살균, 탈취 등의 기능을 갖는 광촉매 고정화 탄소 섬유 부재가 개시되어 있다. 이것은 평균 섬유 직경 수 미크론의 탄소 섬유를 티타니아졸에 침지시키고, 산화티탄이 표면에 분산되어 고정화된 탄소 섬유를 얻는 것이다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-033666호, 2 페이지에는, 유리, 세라믹, 금속 등의 무기 섬유체를 금속 비누액에 넣었다가 끌어올려, 금, 백금, 산화구리 등의 촉매 물질을 담지하여 이루어는 촉매 필터 및 공기 정화 장치도 개시되어 있다. 그러나, 이들은 모두 미크론 섬유를 사용하고 있기 때문에 담체의 비표면적이 작고, 따라서 섬유 상에 담지된 촉매 금속의 비표면적도 낮아지고 활성점도 적기 때문에, 그 기능성은 충분하다고는 할 수 없었다.

그래서, 최근, 극세 사이즈의 평균 섬유 직경을 갖는 극세 섬유가 개발되고 있고, 이것을 상기 기능성 재료로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 같은 금속 담지 극세 섬유는 비표면적이 높고, 압력 손실이 낮고, 기체 원자의 Slipflow 효과를 갖는 점 등으로부터, 수처리 및 대기 정화용 필터 기재로서 사용한 경우, 종래의 금속 담지 미크론 섬유에 비교하여 고성능을 발현하는 것이 기대되고 있다.

그러나, 실제로 섬유를 극세 사이즈로 극세화한 경우의 효과가 확인된 예는 없고, 또한 극세 섬유가 갖는 고비표면적을 유효 활용하기 위한 금속 담지 수법도 확립되어 있지 않았다.

또한, 섬유 강화형 복합 재료는, 특히 강도, 강성 (剛性) 및 인성 (靭性) 과 같은 기계적 특성이 그 개개의 성분 또는 다른 비복합 재료의 특성에 비교하여 우수하기 때문에, 점차로 중요시되고 있다. 종래부터, 수지에 카본블랙, 탄소 섬유 등의 카본을 배합함으로써, 원하는 도전성을 갖는 수지 조성물의 제안이 행해지고 있다. 그 중에서도 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률, 고도전성, 경량 등이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 고성능 복합 재료의 필러로서 사용되고 있다. 그 용도로서는 종래부터의 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 필러에 그치지 않고, 탄소 재료에 갖춰진 고도전성을 살려 전자파 실드재, 정전 방지재용의 도전성 수지 필러로서, 또는 수지에의 정전 도료를 위한 필러로서의 용도가 기대되고 있다. 또한 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세 구조의 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도가 기대되고 있다. 특히 탄소 섬유로부터 형성된 복합체 재료는 단위 중량당의 강도 및 강성이 우수하 기 때문에, 항공 우주학 및 운동 용품의 분야에서 급속히 사용되고 있다.

그러한 중에, 최근에는 복합 재료에 우수한 도전성, 역학 특성, 외관 품위를 부여하기 위하여, 종래의 카본블랙이나 탄소 섬유 대신에, 카본나노튜브를 배합하는 시도가 행해지고 있다. 특허 공보 제2641712호에는, 카본나노튜브를 수지에 배합하는 기술이, 또한 특허 공보 제3034027호에는 수지 조성물 중에 있어서의 카본나노튜브의 형태가 개시되어 있다. 그러나, 카본나노튜브는 수지 중에서 응집체를 형성하거나, 또는 얽힌 상태로 존재하고 있어, 도전성의 불균일성, 역학적 특성의 저하, 성형성의 저하 등의 문제가 발생되고 있었다. 또한, 카본나노튜브는, 비용이 높기 때문에 그 사용의 확대가 저지되고 있다.

그런데, 탄소 섬유 직경을 작게 하기 위하여, 멜트 블로우법에 의해 피치계 탄소 섬유를 제조하는 방법이 알려져 있다. 특허 공보 제2640183호에는, 파이프 형상의 방사 피치 노즐 주위에 동심원 형상으로 배치한 가스 유로관으로부터 기체를 분출시킴으로써, 토출된 섬유 형상 피치의 세경화를 도모하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-8227호의 1, 2 페이지에는 피치 토출 노즐열의 양측에 슬릿 형상의 기체 분출 구멍을 형성하고, 분출 구멍으로부터 분출된 피치에 접촉시킴으로써 섬유 형상 피치의 세경화를 도모하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법으로는, 종래보다도 섬유 직경이 가는 탄소 섬유를 제조할 수 있지만, 이들 방법으로 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경은 평균으로 1 ∼ 5㎛ 정도이고, 이보다도 가는 극세 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 얻는 것은 실질적으로 곤란하였기 때문에, 탄소 섬유로 이루어지는 고기공률의 포백은 이제까지 얻을 수 없었다.

그 때문에, 본 발명의 목적은, 종래 기술로는 달성할 수 없었던 극세 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 상기 부직포를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 부직포를 사용한 연료 전지 전극을 제조하기 위한 기재, 전구체 및 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 부직포를 사용한 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 부직포를 사용한 금속 담지 부직포 및 그것을 사용한 대기 정화용 필터를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로,

섬유 직경이 0.001 ∼ 2㎛ 의 범위에 있는 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두번째로,

(1) 열가소성 수지 100 중량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ∼ 150 중량부로 이루어지는 혼합물로부터 멜트 블로우법에 의해 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정,

(2) 전구체 섬유의 집합체를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정,

(3) 안정화 전구체 섬유의 집합체로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 형성하는 공정 및

(4) 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 탄소화 또는 흑연화하는 공정,

으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포의 제조 방법에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세번째로,

본 발명의 상기 부직포 또는 그 파쇄물로 이루어지는 연료 전지 전극용 기재에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네번째로,

백금 또는 백금 합금을 담지한 탄소 가루로 이루어지는 촉매를 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 본 발명의 상기 부직포로 이루어지는 연료 전지 전극용 전구체에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯번째로,

본 발명의 상기 부직포의 파쇄물로 이루어지는 전극 재료에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 여섯번째로,

매트릭스 재료 및 매트릭스 재료 중에 함유되는 본 발명의 상기 부직포 또는 그 파쇄물로 이루어지는 복합 재료에 의하여 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 일곱번째로,

본 발명의 상기 부직포 중, 섬유 직경이 0.05 ∼ 0.5㎛ 의 범위에 있는 부직포 또는 그 분쇄물 100 중량부 및 이들 부직포 또는 그 분쇄물을 구성하는 탄소 섬유 상에 담지된 금속 화합물 0.1 ∼ 100 중량부로 이루어지는, 금속 담지 부직포 또는 금속 담지 파쇄물에 의하여 달성된다.

도 1 은 실시예 1 의 조작으로 얻어진 탄소 섬유로 이루어지는 부직포의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 「S-2400」) 에 의해 촬영한 사진도 (촬영 배율 5000 배) 이다.

도 2 는 물접촉각을 액적법으로 측정할 때의 액적 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3 은 촉매 기능 평가에 있어서의, 실시예 5 와 비교예 3 의 산화티탄 담지 필터의 트리클로로에틸렌 분해량을 나타내는 선도이다.

발명의 바람직한 실시 형태

본 발명의 부직포는, 섬유 직경이 0.001 ∼ 2㎛ 의 범위, 바람직하게는 0.01 ∼ 1㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5㎛ 의 범위에 있는 탄소 섬유의 집합체로 이루어진다. 탄소 섬유의 섬유 직경이 0.001㎛ 미만이면, 부직포의 기계적 강도가 약하고, 취급이 곤란하여 바람직하지 않다. 한편, 2㎛ 보다 크면, 물의 접촉각이 140° 보다 작아지고, 예를 들어 연료 전지용의 전극으로서 사용한 경우, 발생하는 생성물을 제거하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.

본 발명의 부직포를 형성하는 탄소 섬유의 섬유길이 (L) 과 섬유 직경 (D) 사이에는, 하기 관계식 (1) 이 성립하는 것이 바람직하다.

30 < L/D (1)

L/D 가 30 이하이면, 부직포의 기계적 강도가 약하고, 또는 탄소 섬유의 얽힘을 형성할 수 없고, 부직포 형상이 되지 않아 바람직하지 않다. L/D 는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다.

또한, 본 발명의 부직포는, 겉보기 무게가 바람직하게는 1 ∼ 1,000g/m² 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 500g/m² 이다. 부직포의 겉보기 무게가 1g/m²미만이면, 부직포의 기계적 강도가 약해 핸들링이 곤란하여 바람직하지 않다. 한편, 1,000g/m² 보다 크면, 공공률 (空孔率) 이 현저하게 저감되고, 그 결과 예를 들어 연료 전지용의 전극 기재로서 사용한 경우, 부직포의 다공이 치밀화되고, 가스 확산 등이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 부직포의 기공률은, 바람직하게는 60 ∼ 98%, 보다 바람직하게는 80% ∼ 98%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98% 이다.

부직포의 기공률이 60% 미만이면, 가스나 액체의 투과성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 기공률이 98% 를 초과하면, 부직포의 기계적 강도가 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.

또, 본 발명에서 말하는 기공률이란, 수은 포로시미터(porosimeter)로 어림 한 값이고, 수은 배제 체적을 바탕으로 계산한 값이다.

본 발명의 부직포는 20℃, 습도 65 ∼ 70% RH 의 환경 하에서 측정한 물의 접촉각이, 바람직하게는 140 ∼ 155° 이다. 물의 접촉각이 140° 미만이면, 종래의 탄소 섬유로 이루어지는 직물, 부직포, 페이퍼와 동등, 또는 그 이하이고, 예를 들어 연료 전지용의 전극으로서 사용한 경우, 발생하는 생성물을 제거하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.

한편 155° 보다 크면, 발생하는 생성물을 제거하는 것은 용이하지만, 부직포의 다공이 치밀화되고, 가스 확산 등이 저하되어 바람직하지 않다. 20℃, 습도 65 ∼ 70% (RH) 의 환경 하에서 측정한 물 접촉각의 보다 바람직한 범위는 145 ∼ 155° 이다.

또한, 본 발명의 부직포는, 두께가 바람직하게는 5㎛ 에서 2cm 이고, 보다 바람직하게는 5㎛ ∼ 1mm 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500㎛ 이다. 두께가 5㎛ 미만이면, 예를 들어 연료 전지의 전극 재료로서 사용한 경우, 가스의 확산성은 용이하지만, 기계적 강도가 매우 약하다는 문제를 갖는다. 한편, 2cm 보다 두꺼우면 기계적 강도는 충분하지만, 가스 확산성이 저하된다는 문제를 갖는다.

본 발명의 부직포를 구성하는 탄소 섬유는 분기 구조를 갖지 않는 것이 바람직하고, 또한 한편으로는 다공질인 것이 바람직하다.

본 발명의 부직포는, 상기와 같이 (1) 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정, (2) 안정화 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정, (3) 섬유 형상 탄소 전구체의 집합을 형성하는 공정 및 (4) 탄소화 또는 흑연화 공정으로 이루어진다. 이하, 이들 공정에 관하여 순차 설명한다.

(1) 열가소성 수지

공정 (1) 에서 사용되는 열가소성 수지는, 공정 (2) 에서 안정화 전구체 섬유를 제조 후, 공정 (3) 에서 용이하게 제거될 필요가 있다. 이 때문에, 산소 또는 불활성 가스 분위기 하, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 5 시간 유지함으로써, 초기 중량의 15wt% 이하, 보다 바람직하게는 10wt% 이하, 더욱이 5wt% 이하에까지 분해하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지로서, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 가스 투과성이 높고, 용이하게 열분해 할 수 있는 열가소성 수지로서, 예를 들어 하기식 (I) 으로 표시되는 폴리올레핀계의 열가소성 수지나 폴리에틸렌 등이 바람직하게 사용된다.

여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아르알킬기이고 그리고 n 은 20 이상의 정수를 나타낸다.

상기 식 (I) 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 폴리-4-메틸펜텐-1 이나 폴리-4-메틸펜텐-1 의 공중합체, 예를 들어 폴리-4-메틸펜텐-1 에 비닐계 모노머가 공중합한 폴리머 등이나 폴리에틸렌을 예시할 수 있고, 폴리에틸렌으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 ; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 다른 비닐계 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로는, 예를 들어 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 ; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸 등의 (메트)아크릴산 및 그 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 열가소성 수지는 열가소성 탄소 전구체와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비정질인 경우, 유리 전이 온도가 250℃ 이하, 결정성인 경우, 결정 융점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 열가소성 탄소 전구체

또한, 공정 (1) 에서 사용되는 열가소성 탄소 전구체로는, 산소 또는 산소/옥소의 혼합 가스 분위기 하, 200℃ 이상 350℃ 미만에서 2 ∼ 30 시간 유지한 후, 이어서 350℃ 이상 500℃ 미만의 온도에서 5 시간 유지함으로써, 초기 중량의 80wt% 이상이 잔존하는 열가소성 탄소 전구체가 바람직하다. 상기 조건에서, 잔존량이 초기 중량의 80% 미만이면, 열가소성 탄소 전구체로부터 충분한 탄화율로 탄소 섬유를 얻을 수 없어, 바람직하지 않다.

보다 바람직하게는, 상기 조건에 있어서 초기 중량의 85% 이상이 잔존하는 것이다. 상기 조건을 만족하는 열가소성 탄소 전구체로는, 구체적으로는 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드를 들 수 있다. 이들 중에서 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드가 바람직하고, 피치가 더욱 바람직하다.

또한 피치 중에서도 일반적으로 고강도, 고탄성률이 기대되는 메소페이즈피치가 바람직하다. 또, 메소페이즈피치란 용융 상태에 있어서 광학적 이방성상 (액정상) 을 형성할 수 있는 화합물을 가리킨다. 메소페이즈피치의 원료로는 석탄이나 석유의 증류 잔사를 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 되지만, 안정화나 탄소화 또는 흑연화의 용이함때문에, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 한 메소페이즈피치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 탄소 전구체는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부를 사용할 수 있다.

(3) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물의 제조

공정 (1) 에서 사용하는 혼합물은, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 제조된다. 본 발명에서 사용되는 혼합물로부터, 섬유 직경이 2㎛ 이하인 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에의 분산 직경을 0.01 ∼ 50㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 탄소 전구체의 열가소 성 수지 (I) 중에의 분산 직경이 0.01 ∼ 50㎛ 의 범위를 일탈하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 탄소 전구체의 분산 직경의 보다 바람직한 범위는 0.01 ∼ 30㎛ 이다. 또한, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물을, 300℃ 에서 3 분 유지한 후, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에의 분산 직경이 0.01 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하다.

일반적으로, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련으로 얻은 혼합물을 용융 상태로 유지하여 두면 시간과 함께 열가소성 탄소 전구체가 응집하지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집에 의해 분산 직경이 50㎛ 를 초과하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 탄소 전구체의 응집 속도의 정도는, 사용하는 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 종류에 의해 변동되지만, 보다 바람직하게는 300℃ 에서 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 에서 10 분 이상, 0.01 ∼ 50㎛ 의 분산 직경을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 또, 혼합물 중에서 열가소성 탄소 전구체는 섬상을 형성하고, 구 형상 또는 타원 형상이 되지만, 본 발명에서 말하는 분산 직경이란 혼합물 중에서 열가소성 탄소 전구체의 구형의 직경 또는 타원체의 장축 직경을 의미한다.

열가소성 탄소 전구체의 사용량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부이다. 열가소성 탄소 전구체의 사용량이 150 중량부를 초과하면 원하는 분산 직경을 갖는 열가소성 탄소 전구체가 얻 어지지 않고, 1 중량부 미만이면 목적으로 하는 탄소 섬유를 저렴하게 제조할 수 없는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 혼합물을 제조하는 방법은, 용융 상태에 있어서의 혼련이 바람직하다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련은 공지된 방법을 필요에 따라 사용할 수 있고, 예를 들어 일축식 용융 혼련 압출기, 이축식 용융 혼련 압출기, 믹싱롤, 밴버리믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 열가소성 탄소 전구체를 열가소성 수지에 양호하게 미크로 분산시킨다는 목적에서, 동 방향 회전형 이축식 용융 혼련 압출기가 바람직하게 사용된다. 용융 혼련 온도로는 100℃ ∼ 400℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 100℃ 미만이면, 열가소성 탄소 전구체가 용융 상태가 되지 않고, 열가소성 수지와의 미크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 분해가 진행되기 때문에 모두 바람직하지 않다. 용융 혼련 온도의 보다 바람직한 범위는 150℃ ∼ 350℃ 이다. 또한, 용융 혼련의 시간으로는 0.5 ∼ 20 분간, 바람직하게는 1 ∼ 15 분간이다. 용융 혼련의 시간이 0.5 분간 미만인 경우, 열가소성 탄소 전구체의 미크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20 분간을 초과하는 경우, 탄소 섬유의 생산성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로부터 용융 혼련에 의해 혼합물을 제조할 때에, 산소 가스 함유량 10% 미만의 가스 분위기 하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 탄소 전구체는 산소와 반응함으로써 용융 혼련시에 변성 불융화되어, 열가소성 수지 중에의 미크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 불활성 가스를 유통시키면서 용융 혼련을 행하고, 가능한 한 산소 가스 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 용융 혼련시의 산소 가스 함유량은 5% 미만, 더욱이는 1% 미만이다. 상기의 방법을 실시함으로써, 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 제조하기 위한, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물을 제조할 수 있다.

(4) 공정 (1)

본 발명에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련으로 얻은 혼합물로부터 전구체 섬유의 집합체 (부직포) 를 형성한다. 전구체 섬유로 이루어지는 집합체는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련으로 얻은 혼합물의 멜트 블로우에 의해 제조할 수 있다.

멜트 블로우의 조건으로는, 토출 다이 온도가 150 ∼ 400℃, 가스 온도가 150 ∼ 400℃ 인 범위가 바람직하게 사용된다. 멜트 블로우의 기체 분출 속도는, 전구체 섬유의 섬유 직경에 영향을 주지만, 기체 분출 속도는, 통상 2,000 ∼ 100m/s 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 200m/s 이다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물을 용융 혼련하고, 그 후 다이로부터 토출할 때, 용융 혼련한 후 용융 상태 그대로 배관 내를 송액하여 토출 다이까지 연속적으로 송액하는 것이 바람직하고, 용융 혼련으로부터 방사 구금 토출까지의 이송 시간은 10 분 이내인 것이 바람직하다.

공정 (1) 에서는, 섬유 직경이 바람직하게는 0.01 ∼ 20㎛, 보다 바람직하게 는 0.05 ∼ 10㎛ 의 전구체 섬유를 형성하는 것이 바람직하다.

(5) 공정 (2)

본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (2) 에서는, 상기 공정 (1) 에서 제작한 전구체 섬유로 이루어지는 부직포를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포를 형성한다. 열가소성 탄소 전구체의 안정화는 탄소화 또는 흑연화된 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 얻기 위하여 필요한 공정으로서, 이를 실시하지 않고 다음 공정인 열가소성 수지의 제거를 행한 경우, 열가소성 탄소 전구체가 열분해하거나 융착하는 등의 문제가 발생한다.

그 안정화의 방법으로는 산소 등의 가스 기류 처리, 산성 수용액 등의 용액 처리 등 공지된 방법으로 행할 수 있으나, 생산성 면에서 가스 기류 하에서의 불융화가 바람직하다. 사용하는 가스 성분으로는 상기 열가소성 수지에의 침투성 및 열가소성 탄소 전구체에의 흡착성의 점에서, 또한 열가소성 탄소 전구체를 저온에서 신속하게 불융화시킬 수 있다는 점에서 산소 및/또는 할로겐 가스를 함유하는 혼합 가스인 것이 바람직하다. 할로겐 가스로는, 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스, 옥소 가스를 들 수 있지만, 이들 중에서도 브롬 가스, 옥소 가스, 특히 옥소 가스가 바람직하다. 가스 기류 하에서의 불융화의 구체적인 방법으로는, 온도 50 ∼ 350℃, 바람직하게는 80 ∼ 300℃ 에서 5 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하로 원하는 가스 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불융화에 의해 전구체 섬유 중에 함유되는 열가소성 탄소 전구체 의 연화점은 현저하게 상승하지만, 원하는 극세 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서 연화점이 400℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 500℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 방법을 실시함으로써, 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 집합체 (부직포) 를 얻을 수 있다.

(6) 공정 (3)

본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정은 안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 열분해로 제거하는 것으로, 구체적으로는 안정화 전구체 섬유 중에 함유되는 열가소성 수지를 제거하고, 안정화된 섬유 형상 탄소 전구체만을 분리하여, 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 형성한다. 이 공정에서는, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해를 가능한 한 억제하고, 또한 열가소성 수지를 분해 제거하여, 섬유 형상 탄소 전구체만으로 이루어지는 부직포를 분리할 필요가 있다.

열가소성 수지의 제거는, 산소 존재 분위기 및 불활성 가스 분위기의 어느 쪽이어도 된다. 산소 존재 분위기에서 열가소성 수지를 제거하는 경우에는, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 제거할 필요가 있다. 또, 여기서 말하는 산소 존재 분위기 하란, 산소 농도가 1 ∼ 100% 인 가스 분위기를 가리키고 있고, 산소 이외에 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나, 옥소, 브롬 등의 불활성 가스를 함유하고 있어도 된다. 이들 조건 중에서도, 특히 비용의 면에서 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포에 함유되는 열가소성 수지를 제거 하는 온도가 350℃ 미만일 때에는, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 행할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 600℃ 이상이면, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 행할 수 있지만, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해도 일어나, 결과적으로 열가소성 탄소 전구체로부터 얻어지는 탄소 섬유로 이루어지는 부직포의 탄화 수율을 저하시켜 바람직하지 않다.

안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포에 함유되는 열가소성 수지를 분해하는 온도로는, 산소 분위기 하 380 ∼ 500℃ 인 것이 바람직하고, 특히 400 ∼ 450℃ 의 온도 범위에서, 0.5 ∼ 10 시간 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 실시함으로써, 열가소성 수지는 사용한 초기 중량의 15wt% 이하에까지 분해된다. 또한, 열가소성 탄소 전구체는 사용한 초기 중량의 80wt% 이상이 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포로서 잔존한다.

또한, 불활성 가스 분위기 하에서 열가소성 수지를 제거하는 경우에는, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 제거할 필요가 있다. 또, 여기서 말하는 불활성 가스 분위기 하란, 산소 농도 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하의 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 가스를 가리킨다. 또, 옥소, 브롬 등의 할로겐 가스를 함유하고 있어도 된다.

또, 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로는, 비용의 면에서 이산화탄소와 질소를 바람직하게 사용할 수 있고, 질소가 특히 바람직하다. 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포에 함유되는 열가소성 수지를 제거하는 온도가 350℃ 미만일 때, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 행할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 600℃ 이상이면, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 행할 수 있지만, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해도 일어나, 결과적으로 열가소성 탄소 전구체로부터 얻어지는 탄소 섬유로 이루어지는 부직포의 탄화 수율을 저하시켜 바람직하지 않다. 안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 분해하는 온도로는, 불활성 가스 분위기 하 380 ∼ 550℃ 로 하는 것이 바람직하고, 특히 400 ∼ 530℃ 의 온도 범위에서, 0.5 ∼ 10 시간 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 실시함으로써, 사용한 열가소성 수지의 초기 중량의 15wt% 이하에까지 분해된다. 또한, 사용한 열가소성 탄소 전구체의 초기 중량의 80wt% 이상이 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포로서 잔존한다.

또한, 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 형성하는 별도의 방법으로서, 열가소성 수지를 용제로 제거하는 방법을 채택해도 된다. 이 방법에서는, 섬유 형상 탄소 전구체가 용제에 용해되는 것을 가능한 한 억제하고, 또한 열가소성 수지를 분해 제거하여, 섬유 형상 탄소 전구체만을 분리할 필요가 있다. 이 조건을 만족하기 위하여, 본 발명에서는, 섬유 형상 탄소 전구체에 포함되는 열가소성 수지를, 30 ∼ 300℃ 의 온도를 갖는 용제로 제거하는 것이 바람직하다. 용제의 온도가 30℃ 미만이면, 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 제거하는 데에 많은 시간을 필요로 하여 바람직하지 않다. 한편, 300℃ 를 초과하면, 단시간에 의해 열가소성 수지를 제거하는 것은 가능하지만, 섬유 형상 탄소 전구체 (I) 도 용해시키고, 그 섬유 구조, 부직포 구조를 파괴할 뿐만 아니라, 최종적으로 얻 어지는 탄소 섬유의 원료에 대한 탄화 수율을 저하시켜 바람직하지 않다. 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 용제로 제거하는 온도로는, 50 ∼ 250℃, 더욱이는 80 ∼ 200℃ 가 특히 바람직하다.

(7) 공정 (4)

본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (4) 은, 열가소성 수지를 초기 중량의 15wt% 이하에까지 제외한 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 불활성 가스 분위기 중에서 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유를 제조하는 것이다. 본 발명에 있어서 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포는 불활성 가스 분위기 하에서의 고온 처리에 의해 탄소화 또는 흑연화되어, 원하는 탄소 섬유로 이루어지는 부직포가 된다. 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.001㎛ ∼ 2㎛ 인 것이 바람직하다.

섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포의 탄소화 또는 흑연화는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 온도는 500℃ ∼ 3,500℃, 바람직하게는 800℃ ∼ 3,000℃ 이다. 또, 탄소화 또는 흑연화할 때의 산소 농도는 20ppm 이하, 더욱이는 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기의 방법을 실시함으로써, 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 부직포의 용도에 관하여 설명한다.

본 발명의 연료 전지 전극용 기재로서는, 본 발명의 부직포 또는 그 파쇄물이 사용된다.

본 발명의 연료 전지 전극용 기재는, 종래의 탄소 섬유로 이루어지는 부직포, 직물, 페이퍼 등에 비교하여 20℃, 습도 65 ∼ 70% RH 의 환경 하에서 측정한 물의 접촉각이 현저하게 크다. 또한, 종래의 탄소 섬유로 이루어지는 부직포, 직물, 페이퍼 등에 비교하여 탄소 섬유의 직경이 현저하게 작다. 이 때문에, 연료 전지 전극용 재료로서 사용한 경우, 생성수를 제거하는 능력이 높고, 비표면적도 커지기 때문에, 촉매 활성점이 증가하고, 발전 효율을 향상시키는 것이 가능한 등의 특징을 발휘한다. 본 발명의 연료 전지 전극용 기재는, 바람직하게는 20℃, 습도 65 ∼ 70% RH 의 환경 하에서 측정한 물의 접촉각이 140 ∼ 155° 인 것이다. 부직포로서 사용할 때에는, 두께가 5 ∼ 5,000㎛ 인 것이 바람직하고, 파쇄물로서는 바람직하게는 섬유길이가 0.1 ∼ 50㎛ 의 크기로 사용된다.

본 발명의 연료 전지 전극용 전구체는, 본 발명의 부직포에 백금 또는 백금 합금을 담지한 탄소 가루로 이루어지는 촉매를, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 것이다. 이 경우, 백금 또는 백금 합금을 담지하기 위한 탄소 가루로는, 여러 가지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 그 자체 공지된 카본블랙 또는 본 발명의 부직포의 파쇄물이어도 된다.

본 발명의 연료 전지 전극용 전구체는, 별도의 양태에서는, 본 발명의 부직포에 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 촉매를 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 것일 수 있고, 또한 탄소 섬유의 직물에 백금 또는 백금 합금을 담지한 본 발명의 부직포의 파쇄물로 이루어지는 촉매를 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 것일 수 있다.

후자의 양태에 있어서, 탄소 섬유의 직물은 편직물이어도 부직포이어도 되고, 부직포는 본 발명의 부직포에 한정되지 않는다.

본 발명의 부직포 및 그 파쇄물은, 또한 전극 재료 특히 캐퍼시터 및 이차 전지용의 전극 재료로서 바람직하게 사용된다. 탄소 섬유가 다공질인 부직포 및 그 파쇄물은 전극 재료로서 바람직하고, 캐퍼시터용 전극 재료로서 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 전극 재료는 20℃, 상대 습도 65 ∼ 70% 의 환경 하에서 측정한 물의 접촉각이 140 ∼ 155° 이고, 탄소 섬유로 이루어지는 부직포의 두께가 5 ∼ 5,000㎛ 인 것이 바람직하고, 탄소 섬유가 표면에 세공을 갖는 다공질이고, 그 세공 직경이 0.1 ∼ 200nm 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적과 전체 비표면적의 비는, 바람직하게는 0.3 이상이다. 전체 비표면적은, 바람직하게는 100 ∼ 50,000m²/g 의 범위에 있다.

전극 재료로서의 본 발명의 부직포는, 바람직하게는 상기 본 발명 방법에 있어서의 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시한 후, 얻어진 섬유 형상 탄소 전구체를 통상의 부활 처리 또는 부활 탄소 처리, 예를 들어 수증기 부활 처리, 알칼리 부활 처리 또는 이들의 조합으로 함으로써 제조된다.

수증기 부활의 방법으로서는, 통상의 입자 형상 활성탄의 부활 방법으로, 수증기의 존재 하에서 700℃ ∼ 1,500℃ 의 온도에서 행해진다. 보다 바람직한 온도 범위는 800℃ ∼ 1,300℃ 이다. 부활 처리의 시간으로는 3 ∼ 180 분간 실시하는 것이 바람직하다.

그 부활 처리의 시간이 3 분 미만이면, 비표면적이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 180 분보다 장시간이면, 생산성의 저하를 일으키는 것뿐만 아니라, 탄화 수율을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

알칼리 부활에서는, 원료에 수산화알칼리나 탄산알칼리를 함침시키고, 소정의 온도역까지 등속 승온시킴으로써 활성탄으로 치환한다. 알칼리 부활에서 사용되는 부활제로는, 예를 들어 KOH, NaOH 와 같은 알칼리 금속 수산화물, Ba(OH)₂와 같은 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 KOH, NaOH 가 바람직하다. 알칼리 부활의 조건은, 사용하는 부활제에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 예를 들어 KOH 를 사용한 경우에는 온도 400 ∼ 1,000℃, 바람직하게는 550 ∼ 800℃ 까지 승온하는 것이 바람직하다.

알칼리 부활의 처리 시간도 승온 속도, 처리 온도에 따라 적절히 선정하면 되지만, 바람직하게는 550 ∼ 800℃ 에서 1 초간 ∼ 수시간, 보다 바람직하게는 1 초간 ∼ 1 시간이다. 부활제는 통상 수용액의 상태로서 사용되고, 농도로서는 0.1 ∼ 90wt% 정도가 채용된다.

부활제의 수용액 농도가 0.1wt% 미만이면, 고비표면적의 부직포를 제조할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 90wt% 를 초과하면, 고비표면적의 부직포를 제조할 수 없을 뿐 아니라, 탄화 수율을 저감시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 50wt% 이다.

탄소 섬유 전구체를 알칼리 수용액에 함침시키고, 소정의 온도역까지 등속 승온시킴으로써 목적으로 하는 부직포를 얻을 수 있다. 상기의 방법으로 얻은 부직포에는, 알칼리나 알칼리염 등이 존재하는 경우가 있다. 그러므로, 그 후 수세, 건조 등의 처리를 행해도 된다.

탄소 섬유 전구체에, 상기에서 서술한 수증기 부활 또는 알칼리 부활 또는 이들 두 가지의 조합을 실시함으로써, 2nm 이상의 세공 직경을 갖고, 또한 그 섬유 직경이 500nm 이하인 부직포를 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 부직포 또는 그 파쇄물을 사용하는 복합 재료는, 매트릭스 재료 중에 그 부직포 또는 그 파쇄물을 함유하여 이루어진다. 매트릭스 재료로는, 예를 들어 유기 폴리머, 무기 화합물 또는 금속 화합물이 사용된다.

유기 폴리머는 천연 수지이어도 되고 합성 수지이어도 된다. 바람직하게는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 합성 수지이다. 특히, 열가소성 수지인 경우에는, 얻어진 성형체가 충격 강도가 우수하고, 또한 성형 효율이 높은 프레스 성형이나 사출 성형이 가능하기 때문에 바람직하다.

열가소성 수지로는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌-스티렌 수지 (AES 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸-스티렌 수지 (ABMS 수지), 아크릴로니트릴-n-부틸아크릴레이트-스티렌 수지 (AAS 수지), 고무 변성 폴리스티렌 (하이임팩트폴리스티렌), 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필 렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리케톤 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 불소 수지, 규소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아미드엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 이들의 공중합체, 변성체 및 이들의 수지를 2 종 이상 블렌드한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 추가로 내충격성 향상을 위하여, 상기 열가소성 수지에 그 밖의 엘라스토머, 합성 고무 또는 천연 고무 등의 유연 성분을 첨가한 수지이어도 된다.

또한, 열경화성 수지로는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 아닐린 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 열경화성 폴리이미드, 이들의 공중합체, 변성체 및 이들의 수지를 2 종 이상 블렌드한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 추가로 내충격성 향상을 위하여, 상기 열경화성 수지에 그 밖의 엘라스토머, 합성 고무 또는 천연 고무 등의 유연 성분을 첨가한 수지이어도 된다.

매트릭스 재료로서의 무기 화합물로는, 예를 들어 세라믹 재료 또는 폴리머 무기 산화물, 예를 들어 유리로 이루어진다. 바람직한 구체예로는 유리 섬유, 판유리 및 다른 성형 유리, 규산염 세라믹스 그리고 다른 내화성 세라믹스, 예를 들어 산화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 및 질화붕소를 들 수 있다. 또, 무기 화합물과 부직포 및/또는 그 파쇄물의 혼합은, 예를 들어 용융한 무기 화합물에 용융 혼련하여 혼합하는 방법이나, 예를 들어 폴리카르보메틸실란과 같은 열가소성 수지를 매트릭스 재료에 사용하여, 부직포 및/또는 그 파쇄물을 혼합하고, 이어서 불융화, 소성을 함으로써 탄화규소와 같은 무기 화합물의 복합 재료를 제작하는 방법 등을 예시할 수 있다.

매트릭스로서의 금속으로는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 납, 구리, 텅스텐, 티탄, 니오브, 하프늄, 바나듐 그리고 이들의 합금 및 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 복합 재료에 있어서의 부직포 및/또는 그 파쇄물의 혼합량은 매트릭스 재료 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 100 중량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 탄소 섬유가 0.01 중량부 미만이면 기계 특성의 향상의 효과가 관찰되기 어렵고, 100 중량부보다도 위인 것은 방사 등 성형 가공이 곤란해진다.

본 발명의 복합 재료를 제조하기 위해서는, 공지된 방법, 예를 들어 수지의 펠릿 형상물 또는 파우더 형상물과 소정량의 탄소 섬유의 부직포 및/또는 그 파쇄물을 드라이 블렌드 또는 웨트 블렌드한 후, 롤식의 니더에 공급하여 가열 하에 혼련하거나, 또는 이들을 압출기에 투입하여 로프 상으로 밀어낸 것을 펠릿 형상으로 절단하는 방법, 또는 수지 등의 용액이나 분산체와 탄소 섬유를 액상 매체 중에서 블렌드하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 웨트 마스터 배치법에서의 혼합도 가능하다. 열경화성 수지의 경우에는, 그 전구체에 탄소 섬유의 부직포 등을 혼입해도 되고, 각종 수지에 알맞은 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또는 상기의 수지를 제조하는 단계에서 원료 중에 분산·혼입시켜, 용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법 등 종래 공지된 중합 방법으로 제조할 수 있다.

또한 원하는 형태로 성형하는 방법으로는, 예를 들어 사출 성형 (사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 인서트 성형 등), 블로우 성형, 진공 성형, 회전 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 (RTM 성형, RIM 성형, SCRIMP 성형, RFI 성형 등), 오토클레이브 성형 등의 각종 성형 방법을 채용할 수 있다. 특히 바람직한 성형법은, 생산성이 높은 사출 성형이다.

본 발명의 복합 재료의 형태로는, 예를 들어 펠릿, 스탬퍼블 시트, 프리프레그, SMC, BMC 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 형태는 펠릿이다. 펠릿은, 통상, 탄소 섬유와 매트릭스를 압출기 중에서 용융 혼련 또는 함침하고, 압출, 펠레타이즈함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 콤포지트 화이버의 제조 방법으로는 수지 조성물과 탄소 섬유의 혼합 용액을 조제하여, 그 혼합 용액으로부터 방사하는 방법이 있다.

또한 본 발명의 복합 재료는 발포제를 사용함으로써 발포시켜 발포체로 할 수 있다. 예를 들어, 도전성 및/또는 칠흑성을 갖는 수지 발포체로 할 수 있다. 이러한 발포체에는 상기 여러 가지의 수지나 엘라스토머를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 바람직한 중합체로서 들 수 있다. 발포제로서는, 각종 수지용 발포제 외에, 유기 용제, 부탄 등의 가스류, 초임계 이산화탄소 등의 초임계 유체를 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 복합 재료에 있어서는 역학적 특성 (예를 들어 구부림 탄성률, 충격 강도 등), 열적 특성 (예를 들어 열팽창률, 열전도율 등), 성형 가공성 (예를 들어 스크류에의 맞물림, 점도, 충전도, 성형 수축, 버(burr), 싱크(sink), 표면 평활성 등), 비중, 이방성 등의 제어나 비용의 저감 등, 본 발명의 복합 재료에 용도에 따른 효과를 부여하기 위하여 공지된 충전제를 첨가할 수도 있다.

충전제로는, 예를 들어 마이카, 탤크, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 조노트라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄소 섬유, 금속 피복 탄소 섬유, 카본 분말, 그라파이트 분말, 유리 섬유, 금속 피복 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 폴리린산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산아연, 붕산아칼슘, 붕산알루미늄위스커, 티탄산칼륨위스커 등을 사용할 수 있다. 이들 충전제는 단독이어도 되고 2 종 이상 블렌드한 것이어도 된다.

또한 상기 충전제는, 보다 우수한 역학적 특성 등을 부여하기 위하여, 표면 처리제를 미리 부여할 수 있다. 여기서, 표면 처리제는, 그 작업 환경의 면에서 수용성인 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리제로는, 예를 들어, 실란계, 알루미네이트계, 티타네이트계 등의 커플링제, 에폭시계, 우레탄계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 아크릴계, 올레핀계, 비닐계, 스티렌계, 규소계, 불소계, 규소계, 페놀계의 수지, 액정성 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 매트릭스에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 복합 재료는, 그 목적에 따라 그 밖의 성분으로서, 도전성 부여제, 난연제, 난연 보조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 결정핵제, 가소제, 열안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동성 개질제, 대전 방지제 등의 임의의 첨가제를 단독 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 담지 부직포 또는 그 금속 담지 파쇄물은, 탄소 섬유의 섬유 직경이 0.001 ∼ 2㎛ 인 본 발명의 부직포 또는 그 파쇄물의 탄소 섬유 상에 금속 화합물을 담지하여 이루어진다.

담지시키는 금속은, 예를 들어 Pt, Rh, Pd, Ir, Au, Ag 등으로 대표되는 촉매 기능을 갖는 금속, 또는 환경 정화 필터로서의 용도에 있어서는 광촉매 성분인 것이 바람직하다. 예를 들어 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, Fe₂O₃, SiO₂, NiO, Cu₂O, SrTiO₃, NbO₂ 등의 금속 산화물 또는 CdS, ZnS 등의 금속 황화물인 것이 바람직하다.

이들은 광촉매 활성이 높은 성분이고, 또한 기재와의 밀착성이 매우 높다는 이점이 있다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 금속 산화물, 금속 황화물에 추가로 보조 촉매로서 Pt, Au 등의 귀금속 및 Ni, Fe, Nb 등의 비금속을 첨가하는 것도 바람직하다. 즉, 이 경우, 광여기에 의해 발생하는 전자와 홀의 전하 분리의 효율이 양호해지거나, 또는 복합 오염 성분에 대한 광촉매면 상에서의 흡착 사이트를 복수 제공하는 등 때문에, 광촉매 활성이 향상된다는 이점이 있다.

상기 금속의 담지량은, 탄소 섬유의 중량에 대하여 0.1 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량% 이다. 담지량이 0.1 중량% 미만이면 촉매 활성이 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 100 중량% 를 초과하면, 고비용이 되는 데다, 섬유 표면적에 대하여 촉매량이 과잉이 되어 일부 금속이 활성점으로서 기능하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 담지된 금속은, 막두께가 1 ∼ 100nm 인 박막 상태, 또는 입경이 1 ∼ 100nm 인 미립자 상태인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50nm 이다. 막두께 또는 입경이 1nm 미만이면 금속 사이즈가 원자 사이즈에 근접하기 때문에 그 촉매 기능이 얻어지기 어려워지는 데다, 섬유 상에의 담지가 기술적으로 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 막두께 또는 입경이 100nm 를 초과하면, 극세 섬유의 고비표면적을 유효 활용할 수 없고, 섬유의 극세화 효과가 얻어지는 제품의 기능성에 반영되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

촉매를 담지시키는 방법으로는, 금속 알콕사이드, 금속 염화물, 금속 질산염 등의 금속 화합물 용액에 부직포를 침지시키는 습식법, 물 및 유기 용매 용액에 금속이 분산되어 있는 분산액에 침지시키는 딥코팅법, 사이즈제와 같은 호(糊)상 물질에 금속을 혼입하여 사이징하는 방법, CVD 와 같은 화학 증착에 의한 방법 등, 공지된 금속 담지 방법 모두 사용 가능하다. 부직포의 고비표면적을 최대한으로 유효 활용하기 위해서는 상기와 같이 금속을 박막 또는 미립자 상태에서 균일 담지하는 것이 필요 불가결하고, 이를 위해서는 초임계 유체를 사용하여 담지하는 것이 바람직하다.

초임계 유체를 사용한 담지는, 초임계 유체에 금속 화합물을 용해시키고, 그 전구체 유체 중에 부직포를 함침, 이어서 초임계 상태를 해제하여 금속을 부직포 상에 석출시킴으로써 달성된다. 여기서 상기 초임계 유체란, 임계 온도, 임계 압력을 초과한 상태의 물질을 나타낸다. 이 상태의 유체는, 액체와 동등한 용해 능력과, 기체에 가까운 확산성, 점성을 갖기 때문에 금속을 용이하고 또한 신속하게 섬유 표면에 옮길 수 있다. 또한, 초임계 유체는 유기 용제에 가까운 성질을 갖기 때문에, 강한 소수성을 갖고 유기 용제와의 친화력이 강한 탄소 극세 섬유를 사용하는 경우에는, 이 성질을 살려 금속을 효율적으로 섬유 표면에 담지할 수 있다.

금속 용해 능력을 갖는 초임계 유체로는, 예를 들어 이산화탄소, 아산화질소, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 이산화탄소는, 임계 압력이 7.48MPa, 임계 온도가 31.1℃ 로 모두 낮기 때문에 초임계 상태를 얻기 쉽고, 또한 물에 이어서 저렴하고, 무독, 난연성, 무부식성이기 때문에 취급하기 쉽고, 또한 환경에 대한 부하가 적기 때문에 바람직하다.

상기 초임계 유체의 용해 능력은 온도, 압력, 엔트레이너 첨가 등에 의해 조정할 수 있고, 그 용해 능력 및 금속 전구체량, 나아가서는 초임계 유체의 운동성, 확산성을 조정함으로써, 섬유 상에 담지되는 금속량, 막두께, 입경, 분산도 등을 제어하는 것이 가능하다.

압력은 임계 압력인 7.48MPa 이상이 바람직하고, 8.0 ∼ 30.0MPa 가 특히 바람직하다. 압력이 이 값 이상이면 공업적으로 다량의 에너지 비용을 요하고, 안전면, 경제면에 있어서 막대한 부하가 가해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 온도는 임계 온도인 31.3℃ 이상이 바람직하고, 35℃ ∼ 150℃ 가 특히 바람직하다. 그 온도 이상의 온도에서는, 초임계 유체 밀도가 저하되고, 금속 화합물의 용해도가 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 아임계 조건 즉 임계점 부근의 조건 하의 이산화탄소 유체인 아임계 이산화탄소 유체를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서 아임계 이산화탄소 유체란 압력 7.0MPa 이상, 또한 온도 25℃ 이상으로서, 초임계 상태가 아닌 이산화탄소 유체를 나타낸다.

금속 화합물의 초임계 유체에의 용해를 촉진하기 위한 상기 엔트레이너로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올, 아세톤, 에틸메틸케톤과 같은 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은 초임계 유체에 대하여 1 ∼ 10 중량% 가 바람직하고, 그 이상이 되면 엔트레이너로서의 용해 촉진 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

금속 담지 방법으로서 초임계법을 사용하는 경우, 금속 화합물로서는 상기의 초임계 유체에 용해시킬 수 있는 임의의 것이 사용 가능하지만, 유기 금속 화합물이 바람직하고, 특히 금속의 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드는 그 초임계 유체에의 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 백금 아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트, 로듐아세틸아세토네이트, 이리듐아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트, 비스아세테이트트리페닐포스페이트팔라듐, 팔라듐아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 환경 정화 필터로서의 용도에 있어서 금 속은 광촉매 성분인 것이 바람직하고, 이 경우, 티탄이소프로폭시드, 티탄n-부톡시드, 테트라-n-프로필오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 트리에톡시철, 펜타이소프로폭시니오브, 테트라에톡시실란, 디에톡시아연, 텅스텐에톡시드, 디이소프로폭시구리와 같은 알콕사이드, 텅스텐헥사카르보닐, 테트라페닐주석, n-옥탄산구리 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 광촉매 성분에 추가로 보조 촉매로서 Pt, Au 등의 귀금속, 및 Ni, Fe, Nb 등의 비금속을 첨가하는 것도 바람직하다. 이것은 광촉매 성분 원료와 보조 촉매 성분 원료를 초임계 유체에 용해시키고, 상기와 같이 섬유에 접촉시켜 광촉매 성분과 보조 촉매 성분을 섬유에 함께 고정시키거나, 또는 광촉매 성분 원료와 보조 촉매 성분 원료의 어느 일방을 섬유에 고정시키고, 하기와 같이 소성하여 담지한 후, 타방의 원료를 고정시킴으로써 행할 수도 있다.

소성은, 초임계법에 의해 담지된 상기 촉매 성분을 섬유 상에 고정시키기 위하여 실시된다. 섬유에 접촉함으로써 담지된 금속은, 원료인 아세틸아세토네이트의 형태, 또는 알콕사이드가 가수분해된 수산화물의 형태를 갖는 경우가 있고, 이들은 이 소성 공정에 의하여 최종적인 촉매 성분이나 보조 촉매 성분이 됨과 동시에, 섬유 상에 강고하게 담지된다. 이 소성시의 온도나 분위기 등의 조건은, 촉매 성분이나 촉매의 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 일반적으로 300 ∼ 800℃ 의 산화성 또는 불활성 분위기 하에서 행해진다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 금속 담지 부직포 또는 그 파쇄물을 기재로서 사용한 필터는 매우 고비표면적이고, 태양광이나 형광등, 백열등, 블랙라이트, UV 램프, 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프 등의 인구광 (人口光) 의 조사에 대한 수광 면적이 크기 때문에 에너지 로스가 적고, 또한 악취나 NOx 등의 대기 중 유해 물질 또는 수중에 용해되어 있는 유기 용제나 농약 등의 환경 오염 물질과 효율적으로 접촉하여, 이들을 신속하게 또한 연속적으로 분해 제거할 수 있다. 또한 안전성, 내수성, 내열성, 내광성, 안정성 등의 면에서도 우수하기 때문에, 저비용, 에너지 절감적이고 또한 메인터넌스 프리로 사용할 수 있다. 이와 같은 필터는 상기와 같이 수처리 필터 또는 대기 정화 필터로서 바람직하게 사용된다.

이하에 본 발명의 실시예를 서술한다. 또, 이하에 기재되는 내용에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(1) 열가소성 수지 중의 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경 및 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 직경은, 주사 전자 현미경 S-2400 (주식회사 히타치 제작소 제조) 로 측정하였다.

(2) 부직포의 물의 접촉각은, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 CA-S 미크론 2 형을 사용하고, 액적법 (액적의 체적 : 3mm²), 기온 20℃, 습도 65 ∼ 70% RH 의 조건 하에서 사진 촬영을 하여, θ/2 = tan^-1(h/r) 의 관계로부터 접촉각 [θ] 를 6 회 측정의 평균으로부터 얻었다. 또, θ/2, h 및 r 은 도 1 에 기재하는 값을 의미한다. 도 1 중, L 은 액적 (액체) 이고, S 는 물접촉각 측정 시료 (고체) 이고, h 는 액적의 최대 높이이고, r 은 액적과 시료의 원형 접촉면에 있어서의 원의 반경이고, θ/2 는 r 을 저변으로 하고, h 를 높이로 하는 직각 이등변 삼각형의, 측정 시료 접촉측의 각도 θ 는 물접촉각 (θ/2 를 2 배한 것.) 이다.

(3) 탄소 섬유의 광각 X 선 측정 :

리가쿠 전기 주식회사 제조의 RU-300 을 사용하였다. 또, 망 평면 사이의 거리 (d₀₀₂) 는 2θ 의 값으로부터, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 피크의 반값 폭으로부터 각각 구하였다.

(4) 섬유의 기계 특성 :

오리엔텍 주식회사 제조 텐실론 만능 시험기 1225A 를 사용하고, 얻어진 섬유의 단사에서의 인장 시험을 행하여, 탄성률 및 강도를 구하였다.

(5) 부직포의 기공률, 세공 직경은 마이크로메리텍스사 제조 포어사이저 9320 을 사용하여, 측정 압력 범위 100kPa ∼ 207MPa, 27℃ 의 조건으로 측정하였다. 부직포의 기공률, 세공 직경은 하기 식을 사용하여 평가하였다.

세공 직경 (rAV) = 4Vp/Sp

기공률 (P) = Vp × W × 100/V

또, Vp 는 세공 용적 (cc/g) 이고, 측정 세공의 누적 세공 용적, Sp 는 세공 비표면적 (m²/g) 이고, 세공 용적과 세공 반경으로부터 원통 형상을 가정하여 구한 누적 비표면적, W 는 부직포의 질량, V 는 시료 체적을 의미한다. 또, 수은의 접촉각으로서 130° 표면 장력으로서 484mN/m 을 사용하였다.

(실시예 1)

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX : 그레이드 RT-18 미쓰이 화학 주식회사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학 주식회사 제조) 11.1 부를 동 방향 이축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류 하) 로 용융 혼련하여 혼합물을 제작하였다. 이 조건으로 얻어진 혼합물의, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에의 분산 직경은 0.05 ∼ 2㎛ 이었다. 또한, 이 혼합물을 300℃ 에서 10 분간 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ∼ 2㎛ 이었다.

이어서, 상기 혼합물을 멜트 블로우법에 의해 부직포로 하였는데, 그 때에는, 330℃ 에서 토출 구멍으로부터 토출하고, 토출 구멍 바로 아래에서 350℃, 500m/분의 공기를 용융 상태에 있는 섬유에 내뿜음으로써, 섬유 직경 0.5 ∼ 5㎛ 의 전구체 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다.

이 전구체 섬유로 이루어지는 부직포 10 중량부에 대하여 0.5 중량부의 옥소가 함유되도록, 공기와 함께 1 리터 용적의 내압 유리 내에 넣고, 180℃ 에서 10 시간 유지하여 안정화 처리를 실시함으로써, 안정화 전구체 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다.

다음으로, 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 부직포를 질소 가스 분위기 하, 승온 속도 5℃/분으로 550℃ 까지 승온함으로써 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 이 섬유 형상 탄 소 전구체로 이루어지는 부직포를 질소 가스 분위기 하, 실온으로부터 승온 속도 10℃/분으로 1,000℃ 까지 승온함으로써 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 얻어진 부직포의 탄소 섬유 직경은, 100 ∼ 300nm 전후였다. 또한, 부직포의 두께는 약 30㎛ 이었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 안정화 전구체 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다.

다음으로, 안정화 전구체 섬유로 이루어지는 이 부직포를 질소 가스 분위기 하, 승온 속도 5℃/분으로 550℃ 까지 승온함으로써 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 이 섬유 형상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 아르곤 가스 분위기 하, 실온으로부터 3 시간 동안 2,800℃ 까지 승온함으로써 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 이 부직포의 겉보기 무게는 8g/m² 이었다. 20℃, 습도 67% (RH) 의 환경 하에서 물의 접촉각을 측정한 결과 148.9° 이었다. 또, 얻어진 탄소 섬유 직경 (D) 은 100 ∼ 600nm 전후이고, 탄소 섬유 길이 (L) 는 100㎛ 이상이고, L/D 는 30 보다 큰 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수은 포로시미터로 평가한 기공률은 94%, 세공 직경은 4.2㎛ 이었다.

(비교예 1)

도호테낙스 주식회사 제조의 섬유 직경 10㎛ 의 탄소 섬유를 사용하여 편물 을 제작 후, 2,800℃ 에서 흑연화하였다. 이 흑연화한 편물을, 20℃, 습도 67% (RH) 의 환경 하에서 물의 접촉각을 측정한 결과 134.7° 이었다.

(비교예 2)

메소페이즈피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학 주식회사 제조) 를 330℃ 에서 토출 구멍으로부터 토출하고, 토출 구멍 직하에서 350℃, 500m/분의 공기를 용융 상태에 있는 섬유에 내뿜음으로써, 섬유 직경 2 ∼ 10㎛ 의 부직포를 제작하였다. 이 부직포 10 중량부에 대하여 0.5 중량부의 옥소가 함유되도록, 공기와 함께 1 리터 용적의 내압 유리 내에 넣고, 180℃ 에서 20 시간 유지하여 안정화 처리를 실시하고, 이어서 실온으로부터 3 시간 동안 2,800℃ 까지 승온함으로써 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 탄소 섬유의 직경은 2 ∼ 8㎛ 정도였다. 수은 포로시미터로 평가한 기공률은 79%, 세공 직경은 46.4㎛ 이었다.

(실시예 3)

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX : 그레이드 RT-18 미쓰이 화학 주식회사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학 주식회사 제조) 11.1 부를 동 방향 이축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류 하) 로 용융 혼련하여 수지 조성물을 제작하였다. 이 조건으로 얻어진 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에의 분산 직경은 0.05 ∼ 2㎛ 이었다. 또한, 수지 조성물을 300℃ 에서 10 분간 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ∼ 2㎛ 이었다.

상기 수지 조성물을 300℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하여, 전구체 복합 섬유 (탄소 섬유 전구체를 섬성분으로서 함유한 해도형 복합 섬유) 의 집합체를 제작하였다. 이 복합 섬유의 섬유 직경은 20㎛ 이고, 단면에 있어서의 메소페이즈피치의 분산 직경은 모두 2㎛ 이하였다. 다음으로, 전구체 복합 섬유의 집합체를 공기 중, 200℃ 에서 20 시간 유지하여 안정화 전구체 복합 섬유의 집합체를 얻었다.

다음으로, 안정화 전구체 복합 섬유의 집합체를 질소 가스 분위기 하, 5℃/분의 승온 속도로 450℃ 까지 승온하고, 450℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 열가소성 수지를 제거한 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 형성하였다. 이 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 질소 분위기 하 중에서 30℃ 에서 1,000℃ 까지 2℃/분의 승온 속도로 승온하여 탄소 섬유의 집합체를 얻었다.

이 탄소 섬유의 집합체를 아르곤 가스 분위기 하, 20℃/분의 승온 속도로 2,700℃ 까지 승온하여 흑연화를 실시하였다. 흑연화된 탄소 섬유의 광각 X 선 측정으로부터, 그라파이트층의 망 평면 사이 거리 (d₀₀₂) 는 0.338nm, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 12.0nm 이었다.

(참고예 1) 아라미드 수지 용액의 제작 :

충분히 건조된 교반 장치 장착 삼구 플라스크에, 탈수 정제한 NMP 2,152g, p-페닐렌디아민 27.04g 및 3,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g 을 상온 하에서 첨가하여 질소 중에서 용해한 후, 빙냉하여 교반하면서 테레프탈산디클로라이드 101.51g 을 첨가하였다. 그 후 서서히 승온하여 최종적으로 80℃, 60 분 반응시킨 시점에서 수산화칼슘 37.04g 을 첨가하여 중화 반응을 행하고, NMP 의 아라미드 수지 용액을 얻었다. 얻어진 도프를 물에서 재침전함으로써 얻은 아라미드 수지의 농도 0.5g/100mL 의 농황산 용액을 30℃ 에서 측정한 고유 점도는 3.5dL/g 이었다.

(실시예 4)

NMP 50g 에 실시예 3 에서 합성한 탄소 섬유 0.15g 을 첨가하여, 발진 주파수 38kHz 의 초음파에 의해 16 시간 초음파 처리를 행하였다. 이 NMP 분산액에, 참고예 1 에서 제작한 NMP 의 아라미드 수지 용액 247.5g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4 시간 교반함으로써, 아라미드 수지/탄소 섬유 = 99/1 (중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머 도프를 공경 0.3mm, L/D = 1, 구멍수 5 개의 캡을 사용하여, 실린더 온도 50℃ 에서 NMP 30 중량% 의 수용액인 온도 50℃ 의 응고욕 중에 속도 3m/분으로 압출하였다. 캡면과 응고욕면의 거리는 10mm 로 하였다. 응고욕으로부터 꺼낸 섬유를 50℃ 의 수욕 중에서 수세하고, 120℃ 의 건조 롤러로 건조 후, 500℃ 의 열판 상에서 연신시켰다. 먼저 이 연신 공정에 있어서의 최대 연신 배율 (MDR) 을 구하고, 실제로는 그 0.8 배의 배율 (15.2 배, 속도 60.9m/분) 로 연신을 행하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 인장 시험의 결과, 탄성률은 83.0GPa, 강도는 28.4cN/dtex 이었다.

(실시예 5)

실시예 2 와 완전히 동일하게 하여 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포 (탄소 섬유의 직경은 100 ∼ 500nm 의 범위 내) 를 제작하였다.

다음으로, 이 부직포 (그 탄소 극세 섬유 필터) 와 티탄이소프로폭시드의 10 중량% 이소프로판올 용액을 용적 100mL 의 내압 용기에 넣고, 100℃, 25MPa 의 초임계 이산화탄소 중에 2 시간 유지함으로써, 탄소 극세 섬유 필터를 티탄이소프로폭시드가 용존된 초임계 이산화탄소 유체에 함침시켰다. 그 후 감압하고, 분위기 중 수분으로 가수분해함으로써, 섬유 상에 비정질 산화티탄을 담지시켰다. 이어서 질소 분위기 하 500℃ 에서 1 시간 소성하여, 아나타제형 산화티탄 담지 필터를 얻었다. 얻어진 산화티탄 담지 극세 필터 상에 담지된 산화티탄량은 7 중량% 이고, 그 막두께는 20 ∼ 50nm, 입경은 50 ∼ 100nm 의 범위 내였다.

(비교예 3)

섬유 직경이 10㎛ 인 폴리아크릴로니트릴 내염화 부직포를, 실시예 5 와 동일하게 아르곤 가스 분위기 하, 실온으로부터 3 시간 동안 2,800℃ 까지 승온함으로써, 흑연화 탄소 섬유 필터를 얻었다. 그 탄소 섬유 필터에, 실시예 5 와 동일한 수법에 의해 산화티탄을 담지시켰다. 얻어진 산화티탄 담지 필터 상에 담지된 산화티탄은 13 중량% 이고, 그 막두께는 50 ∼ 200nm, 입경은 200nm ∼ 1㎛ 의 범위 내였다.

촉매 기능 평가 :

상기와 같이 제작한 실시예 5 및 비교예 3 의 탄소 섬유 필터에 관하여, 촉매 기능을 비교하였다. 즉, 상기의 각 탄소 섬유 필터를 넣은 테드라백에 20ppm 의 트리클로로에틸렌 (TCE) 을 주입하고, 강도 20mW/cm² 의 자외선을 30 분간 조사하고, 가스 검지관을 사용하여 트리클로로에틸렌 농도의 변화를 조사하였다. 그 결과를, 도 3 에 시간과 트리클로로에틸렌 분해량의 관계로서 나타낸다.

상기 트리클로로에틸렌 분해량이란, 단위 중량당의 산화티탄이 분해된 트리클로로에틸렌량을 말한다.

도 3 으로부터, 실시예 5 의 산화티탄 담지 극세 필터를 사용하였을 때의 트리클로로에틸렌 분해량은, 비교예 3 의 산화티탄 담지 필터를 사용하였을 때의 분해량과 비교하여, 현저하게 큰 것을 알 수 있다. 따라서 상기 결과는, 본 발명에 의하면, 수광 면적이 크고 촉매 반응 효율이 높은 고기능성 환경 정화 필터를 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.

Claims

섬유 직경이 0.001 ∼ 2㎛ 의 범위에 있는 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포.
제 1 항에 있어서,

섬유 직경이 0.01 ∼ 1㎛ 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

섬유 직경이 0.05 ∼ 0.5㎛ 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

겉보기 무게가 1 ∼ 1,000g/m² 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

겉보기 무게가 2 ∼ 500g/m² 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

기공률이 60 ∼ 98% 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

기공률이 80 ∼ 98% 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

기공률이 90 ∼ 98% 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

20℃, 65 ∼ 70% 의 상대 습도의 분위기 하에서 물의 접촉각이 140 ∼ 155° 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

두께가 5㎛ ∼ 2cm 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

두께가 5㎛ ∼ 1mm 의 범위에 있는 부직포.
제 1 항에 있어서,

탄소 섬유가 분기 구조를 갖지 않는 부직포.
제 1 항에 있어서,

탄소 섬유가 다공질인 부직포.
제 1 항에 있어서,

탄소 섬유가 하기 식 (1)

30 < L/D ···(1)

여기서 L 은 탄소 섬유의 섬유길이 (㎛) 이고 그리고 D 는 탄소 섬유의 섬유 직경 (㎛) 임을 만족하는 부직포.
제 1 항에 기재된 부직포 또는 그 파쇄물로 이루어지는 연료 전지 전극용 기재.
백금 또는 백금 합금을 담지한 탄소 가루로 이루어지는 촉매를, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 제 1 항에 기재된 부직포로 이루어지는 연료 전지 전극용 전구체.
제 16 항에 있어서,

탄소 가루가 제 1 항에 기재된 부직포의 파쇄물인 전구체.
백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 촉매를 폴리테트라플루오로에틸렌을 바 인더로서 고정시킨 제 1 항에 기재된 부직포로 이루어지는 연료 전지 전극용 전구체.
백금 또는 백금 합금을 담지한 제 1 항에 기재된 부직포의 파쇄물로 이루어지는 촉매를, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 고정시킨 탄소 섬유의 직물로 이루어지는 연료 전지 전극용 전구체.
제 1 항에 기재된 부직포의 파쇄물로 이루어지는 전극 재료.
제 20 항에 있어서,

이차 전지용인 전극 재료.
제 20 항에 있어서,

캐퍼시터용인 전극 재료.
제 13 항에 기재된 부직포 또는 그 파쇄물로 이루어지는 전극 재료.
제 23 항에 있어서,

캐퍼시터용인 전극 재료.
제 23 항에 있어서,

제 13 항에 기재된 부직포를 구성하는 다공질 탄소 섬유가 그 표면에 세공 직경이 0.1 ∼ 200nm 의 범위에 있는 세공을 갖는 전극 재료.
제 24 항에 있어서,

세공 직경이 2nm 이상인 세공의 비표면적 대 전체 비표면적의 비가 0.3 이상인 전극 재료.
제 26 항에 있어서,

전체 비표면적이 100 ∼ 50,000m²/g 의 범위에 있는 전극 재료.
매트릭스 재료 및 매트릭스 재료 중에 함유되는 제 1 항에 기재된 부직포 또는 그 파쇄물로 이루어지는 복합 재료.
제 28 항에 있어서,

매트릭스 재료가 유기 폴리머 또는 무기 화합물인 복합 재료.
제 29 항에 있어서,

유기 폴리머가 폴리올레핀폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리 이미드, 폴리에테르, 폴리페닐렌, 폴리술폰, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 복합 재료.
제 29 항에 있어서,

무기 화합물이 산화알루미늄, 탄화규소, 질소규소, 질소붕소 및 무기 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 복합 재료.
제 3 항에 기재된 부직포 또는 그 분쇄물 100 중량부 및 이들의 부직포 또는 그 분쇄물을 구성하는 탄소 섬유 상에 담지된 금속 화합물 0.1 ∼ 100 중량부로 이루어지는, 금속 담지 부직포 또는 금속 담지 파쇄물.
금속 화합물이 광촉매인 제 32 항에 기재된 금속 담지 부직포 또는 금속 담지 파쇄물.
금속 화합물의 담지 형태가 막두께 1 ∼ 100nm 의 박막이거나 또는 입경 1 ∼ 100nm 의 입자인 제 32 항에 기재된 금속 담지 부직포 또는 금속 담지 파쇄물.
제 32 항의 금속 담지 부직포 또는 금속 담지 파쇄물로 이루어지는 필터 기재.
제 35 항의 필터 기재를 갖는, 수처리 또는 대기 정화용 필터.
(1) 열가소성 수지 100 중량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ∼ 150 중량부로 이루어지는 혼합물로부터 멜트 블로우법에 의해 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정,

(2) 전구체 섬유의 집합체를 안정화 처리하고 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유의 집합체를 형성하는 공정,

(3) 안정화 전구체 섬유의 집합체로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 형성하는 공정 및

(4) 섬유 형상 탄소 전구체의 집합체를 탄소화 또는 흑연화하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 집합체로 이루어지는 부직포의 제조 방법.
제 37 항에 있어서,

(1) 의 공정에 있어서 형성된 전구체 섬유 직경이 0.01 ∼ 20㎛ 의 범위에 있는 방법.
제 37 항에 있어서,

(1) 의 공정에 있어서 형성된 전구체 섬유 직경이 0.05 ∼ 10㎛ 의 범위에 있는 방법.
제 37 항에 있어서,

(2) 의 공정에 있어서, 안정화 처리를 할로겐과 산소의 혼합 가스 하에서 실시하는 방법.
제 40 항에 있어서,

할로겐 가스로서 옥소를 사용하는 방법.
제 37 항에 있어서,

피치가 메소페이즈피치인 방법.
제 37 항에 있어서,

열가소성 수지가 하기 식 (I)

여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, n 은 20 이상의 정수를 나타내는 것으로 표시되는 열가소성 수지인 방법.
제 43 항에 있어서,

열가소성 수지가 폴리-4-메틸펜텐-1 또는 그 공중합체인 방법.
제 43 항에 있어서,

열가소성 수지가 폴리에틸렌인 방법.
제 37 항에 있어서,

공정 (4) 후에, (5) 섬유 형상 탄소 전구체를 1,500℃ 이하에서 소성하고 이어서 부활 처리를 하는 공정을 추가로 실시하여 다공질 탄소 섬유를 제조하는 방법.
제 46 항에 있어서,

부활 처리가 수증기 및/또는 금속 수산화물에 의한 처리인 방법.