TWI324412B - Gasketed membrane-electrode-assembly and fuel cell system employing the same - Google Patents

Description

1324412 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種墊片式膜電極組，以及一種包含 該墊片式膜電極組的燃料電池系統。因為墊片盘膜電極组 構成-體，以致在燃料電池運作時，可減低諸如燃料氣體 >與乳化氣體之類氣體的職情形。各種射村以被選用來 製備每一層，而其燃料電池的製程也簡單以致墊片式膜 電極組適用於燃料電池的量產。 ' 【先前技術】 〕 作為新型發電系統，燃料電池近來已變得越來越重 要。不久的將來，燃料電池或許可取代目前在汽車、家用 發電機、以及手提式產品所用的電源。 聚合物電解質燃料電池是種經由電化學反應而將燃料 =化學能轉變成電能的直流發電器。燃料電池是種連續複 5合體(C〇ntinuous compiex)，其包括作為燃料電池心臟的膜電 極組(MEA)和用以匯集電力與提供燃料的間隔物（或雙極 板）。膜電極組是傳送氫離子之聚合物薄膜，以及讓甲^或 諸如氫這類燃料經由電化學催化反應作用而與空氣起反應 之電極的聯合體。 〜 〇 電化學反應包括兩種個別的反應，即在燃料電極處發 生的電化學氣化反應’和在空氣電極處發生的電化學還原 反應。燃料電極與空氣電極是以電解液隔開。就直接甲醇 燃料電池而言，是將氫氣改用曱醇及水供應給燃料電極， 甲醇氧化過程中產生的氫離子會順著聚合物電解質移動到 5 還原作用 空氣電極’屆時即與^氣電極所供應的氧氣發生 而產生電力。 *然而’各該電極所供應的燃料或氧化劑如通過電解質 薄膜時’ 'y請對轉電池的性能造成不U彡響。是以，必 須防止燃料及氧化氣體通過電解質薄膜與混合。這種防止 燃料及氧化軋體混合的能力與聚合物電解質薄膜的性質有 關。就此而淪，若在膜電極組屬於電極區之外的周邊部設 一墊片，就可防止燃料及氧化氣體通過電解質薄膜與混 合。不過，因為電解質薄膜很貴，所以膜電極組之電解質 薄膜的周邊部改用一種新型墊片取代，藉以降低燃料電池 的價格。 此外，習用的電解質薄膜與墊片組合通常是以模塑成 型法予以製造。這種模塑成型法卻不適於連續式的量產’ 而且直接與電解質薄膜接觸的墊片也因為電解質薄膜的酸 性，所以必須限用耐酸性的鹵化樹脂來製造。 美國第6,316，139號專利曾揭示一種置於一對墊片之間 的單一式膜電極組，其中各墊片分別係由一彈性層與一黏 合層所組成。 曰本第H09-097619號專利曾揭示一種置於一對墊片之 間的單一式膜電極組，其中各墊片分別包括在一丙烯酸基 板上所設的彈性層，該丙烯酸基板則係經由一黏合層而被 黏著到間隔物的一邊。 曰本第2002-329512號專利也曾揭示一種用於燃料電 池的墊片，其中該墊片本體係由彈性材料製成，並與樹脂

而，這種方法只把離型膜的一部份撕掉，因 電解質薄膜與墊片之間的黏著性。 解質溥膜上。然 因而減損聚合物 【發明内容】 為解決習用技藝遭遇的問題，本案發明人在研究可供 代電解質薄膜而作為膜電極組周邊部的一種新型墊片材 料時’發現若以黏著劑將這膜電極組的周邊部黏合到塾 10片，就可獲得一種墊片式膜電極組。 ，本發明之目的是提供-種可取代昂責電解質薄膜的新 型，2材料，因而降低燃料電池的價格。本發明的另一目 的疋供種在組合燃料電池或燃料電池堆時易於處理的 一種墊片式膜電極組。 _ 【圖式簡單說明】 第一圖所示者係依本發明一實施構成之墊片式膜電極 組的立體圖； 第二圖所示者係沿著第一圖剖線M’方向之剖面圖； 20 第三圖所示者係依本發明一實施例所構成而設有一孔 • 口之多層墊片之製造方法的流程示意圖； • 第四圖所示者係為一包含有一陰極、一陽極與一電解 質薄膜之膜電極組的剖面圖； 第五圖所示者係依本發明一實施例構成之墊片式膜電 極組之製造方法的流程示意圖；以及 ，六圖所示者係一燃料電池的電池單元立體分解圖 /、中在膜電極組的兩邊設有間隔物。 【實施方式】 一本發明係有關於一種墊片式膜電極組，其包括在一具 有-陰極、—陽極與—聚合物電解質薄_膜電極組的各 貝•所叹的塾片’其中該墊片係為—多層膜片，其包括在一 支撐層之二側上分別所形成的一彈性層與一黏合層。 在這塾片式膜電極組中，係經由該多層墊片之黏合層 的固化而黏附住聚合物電解質薄膜的規定區域，據以使ς 塾片與膜電極組結合。 此外，本發明亦與一種燃料電池系統有關。該燃料電 池糸統包含有一設置在一對間隔物之間的墊片式膜電極 組。 另外，本發明也與一種燃料電池系統有關，該燃料電 池系統包含有一以若干燃料電池之電啤柳nit cell)所形 ^的料電池堆，m供注人_氣體與氧化氣體的氣 體供應部份。 茲將本發明詳予說明於後。 _依據本發明，一墊片膜可跟一聚合物電解質薄膜結 合，以致在燃料電池運作時，可減低燃料氣體與氣化氣^ 的漏洩情形。此外，各種材料可供選擇而用來製成該墊片 的各個層。因此，聚合物燃料電池也由於製程簡單=適於 1324412

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量產。 第一圖所示者係依本發明構成之墊片式膜電極組 的正視圖，而第二圖所示者則為沿著第一圖之剖線1；[，方 的橫剖面圖。 β 參閱第一及第二圖，該墊片式膜電極組2〇〇 在一對設有開孔的多層墊片l〇〇a, 100b之間置放若干電極 60 (陽極62 ,陰極64)。膜電極組的聚合物電解質薄膜42 則置於一墊片的黏合層22a和22b之間。該墊片是一種在 黏合層22a，22b上依序堆疊一支撐層24a，2牝和一彈性 層26a，26b而形成的多層膜片。 該黏合層22a，22b係用來將多層墊片黏附到膜電極 組。為達到充分的密雖’黏合層可採用具備耐水敎 和耐酸性的材料。 … 該黏合層，22b的材料宜為可對燃料電池運作時所 產生之熱具耐抗性的任何—齡著劑，但較佳者係能 150到200 °C的熱。 、該黏著_制包括判m，魏樹脂，㈣酸樹脂， 以及聚s旨-聚氨基甲酸乙_雙組分樹脂1達到充分的 黏著性及密封性’該黏合層22a，22b的厚度以關㈣ 為宜，但較佳者係為50到1〇〇 μηι。 該支樓層24a’ 24係用以防止彈性層26a，26b與聚合 t電解質薄膜直接接觸。該聚合物電解質薄膜包含-種可 傳輸虱離子的錢絲合物，峨屬於雜，此， 聚合物電解質薄膜若長時間接觸到彈性層26a，娜，就會 9 將，侵餘。該支撐層24a，24b將聚合物電解質薄膜及 。生層隔開，以防彈性層遭侵钱。此外，該支撐層，24b 架，出塾片的形狀，並對聚合物電解質薄膜黏合到膜電極 、·且時所產生的應力具有耐抗性。 5 凡能輕易形成膜片並具有形穩性與耐用性的任一材 ,均可用於製備該支標層24a，24b。舉例來說，可採用 諸如t乙烯對苯二曱酸酯和聚丁烯對苯二曱酸酯這類的聚 酉曰^聚醯胺，聚苯乙烯，和諸如聚乙烯和聚丙烯這類的聚 烯烴，及前述材料之共聚物。為改善界面性質，材料可用 ίο電漿予以改質。 該支擇層24a ’ 24b是以一般的乾式方法和濕式方式而 袅備成一膜片形狀。為使支撐層24a，24b具備適當的強度， 該支撐層24a，24b的厚度可為50到200 μηι，但較佳者係 1〇〇到150 μιη。支撐層24a，2仆的厚度設計，是以後續夕 I5驟所嵌入之聚合物電解質薄膜的厚度作為考慮因素。如果 支撐層的厚度低於50 μιη’就無法充分支承住該膜電極組， 因而也無法提供墊片的功能。 該彈性層26a ’ 26b用於承受膜電極組在組合期間以及 密封住聚合物電解質薄膜42端部後由聚合物電解質薄膜雇 20生之壓力所導致的應力。彈性層的用料是液態彈性料。液 態彈性材料的範例有天然橡膠’和諸如乙烯-丙稀_二稀單體 (EPDM)橡膠、丁烯腈(NBR)橡膠、矽橡膠、丙稀酸橡谬、 和聚氨基甲酸乙酯之類的合成橡膠’其中較宜的彈性料為 矽橡膠。 1324412 該彈性層26a，26b的厚度設計，是以後續步驟所组合 . 的陰極與陽極作為考慮因素。這厚度宜相當於電極的厚 度，即為50到300 μιη。相較於電極的厚度，彈性層的厚 度若是過厚或過薄，堆疊的膜電極組就會因為彈性層與電 5極的厚度差異，以致在後續的燃料電池堆疊過程中變得不 穩固和被推出。 包括該黏合層22a ’ 22b，支撐層24a，24b，以及彈性 • H6a’26b在内的該多層墊片，具有-個可供聚合物電解 質薄膜之周圍部份置於其中的孔口 (Α)β這孔口⑷係形成在 • 黏合層22a’22b與支撐層24a，24b以及該支撐層24a，24b • 及彈性層26a，26b的界面處。 第三圖所示者係這具有一孔口之多層墊片之製造方法 的流程圖。 ，閱第二圖，具有一孔口的多層膜片100a是以下列各 15步驟鈸成.a)在支撐層2如的一邊塗布彈性料和使其固 ^ 化’據以形成該彈性層26a; b)在支撲層24a的另-邊塗 、 布點著劑，據以形成一多層膜片；以及c)在這多層膜片 - 的⑴則環狀部位予以沖壓(punch)，據以形成孔口(a)。 進行/中壓過程時，將一片護膜(未顯示)堆疊在該黏合層 2〇 22a的一邊之上，據以保護該黏合層。 0 ,在步驟a)中，藉由在支樓層24a的一邊塗布液態彈性 料，並使其乾燥和固化，即形成彈性層2如。乾燥和固化的 條件可視所用彈性料的種類而適度調整。 在步驟c)中’是對支撐層24a上未形成彈性層26a的 1324412 另一邊塗布黏著劑並使其乾燥，以形成該黏合層22a。 在步驟d)中，係沖壓該黏合層/支撐層/彈性層 22a/24a/26a的内側部位而形成該孔口（A;^進行穿孔步ς 前’先把一片護膜堆疊在黏合層22a的一邊之上，接^穿 5孔’再於進行結合過程之前將護膜撕掉。 該護膜係用以防止黏合層22a與其他物件黏人，和 赢於使多層膜片黏合及分開。在本技術領域中常用:護膜均 # 可採用，其範例包括諸如聚乙稀對笨二甲酸酷和聚丁稀對 苯二曱酸酯這類的聚酯。 10 將膜電極組堆疊到設有孔口的多層膜>1之間以後，讓 該黏合層硬化就可製成墊片式膜電極組。 料圖所示者係為—包含有陰極、陽極與聚合物電解 質薄膜之膜電極組的剖面圖。 參閱第四圖’該膜電極組包括1於_64與陽極^ is之間的聚合物電解質薄膜42。該聚合物電解質薄膜42之外 • 冑部份的寬度相當於或小由穿孔過程所製備之墊片1〇〇&的 寬度。 树明之聚合物電解質薄膜的材料，可使用在本技術 領域中技藝一般所採用者，並無任何限制。舉例來說，可 2〇用聚(全氟磺酸）’而杜邦(Dupont)公司製售的Nafi〇nTM也被 廣泛使用® 陰極與陽極62，64用以執行燃料電池的電化學反應。 該電極60通常包括-道用以加速進行電極之氧化與還原作 用的觸媒層，和-道用以支承住該觸媒層並將燃料氣體與 12 乳化氣體注人到電極的氣體擴散層^燃料電池使用的所 觸媒’在本發明均可制，其細包姉(Pt)_，和由0 支持的鉑觸媒。電極的厚度視觸媒的用量而定。 灭 第五圖所示者係依本發明構成之墊片式膜電極組之製 造方法的流程圖。 參閱第五圖，該墊片式膜電極組的製備方法包括下列 各步驟·⑴依序將一對由黏合層22a，22b，支撐層24a， 24b ’和彈性層26a’ 26b堆疊成的多層膜片擺設成其黏合 層彼此面對；（ii)將一個膜電極組2〇〇置於一對多層膜片 10 l〇〇a ’ 100b之間；以及(出）使該等黏合層22a，22b固化。 固化過程因黏合層的用料而異，但宜以紫外線照射，X 光照射，或加熱方式進行。 經由前述過程即可形成含有黏合層、支撐層、與彈性 層的多層膜片。把具有陰極、陽極、和聚合物電解質薄膜 15的膜電極組置於一對在内側部位設有孔口的墊片之間並使 該電極組面朝黏合層22a，22b，接著讓二者結合即獲得一 種塾片式膜電極組。 最好，這種墊片式膜電極組可供燃料電池所用者。 第六圖所示者係一種配置依本發明構成之墊片式膜電 2〇極組的燃料電池的電池單元立體分解圖。 參閱第六圖’燃料電池300具有一種在一對間隔物（或 雙極板220，240)之間置入一墊片式膜電極組2〇〇的結構。 間隔物在第六圖中並未顯示出，但其形成一條具有某 種形狀的流動路徑，以供注入燃料氣體與氧化氣體，和匯 13 集電力。 在4=堆,:::是由若干電池單元經堆疊而形成。 ίΓΓ 的規定區域，且宜在用轉疊電池單 -巧同位置穿孔1便穿孔區域均在㈣位置。池早 疋以’含有㈣電池堆的燃料電池系統包括由塾 掩電極組及位在膜電極_邊的間隔物所 = mm供應罐物蝴賴應i 依據本發明，墊片可跟聚合物電解 人 10 池燃料氣體與氣化氣二： 二此外墊片各層有種種不同的材料可供選 聚合物燃料電池也由於製程簡單而適於量產。 兹舉下列範例進-步說明本發明，但其 成本發明的範圍受其聞。 L釋 範例1 15 以厚度為1()〇叫的聚對苯二甲酸醋膜片作 再以電暈放電對其崎表面纽。接著，採㈣ Θ 在支標層的上转詩和使其固化，如製備一= 度為200 μιη的彈性層。然後，以2·3 g/m2的塗布量用 布棒(bar⑶㈣塗布-種聚i聚氨基甲酸乙㈣合等 組分樹脂黏著劑，並使其乾燥，據以製成二片多層膜片叉 在多層膜片上形成厚度為50 μιη的聚酯護臈後，以 壓床沖出一個比電極略大一點之矩形形狀的孔口。接 下護膜。等到將具有孔口的多層膜片安置成面朝黏人 後’便把製備的膜電極組嵌入，接著放入60的烤箱;^ 20 ATM·丄 z 置24小時，使黏合層完全硬化。於是，與墊片結 . 極組便因而製備。 膜電極組的聚合物電解質薄膜是以一般的薄臈鑄塑法 5 ^製備的b—種厚度為150 μιη的NAFIONtm薄膜(杜邦公司 ' 氣售）。陽極和陰極電極則為在碳紙一邊之上受到支持的鉑 觸媒(Pt/C)。 ' 測試範例1 ® 透氣性的測量 為測試墊片式膜電極組的透氣性，曾進行下列的試驗。 * 10 將墊片式膜電極組設成與間隔物接觸，據以形成燃料 電池，，池單元’再對其注入經由一加濕器而流到一電極 纟的氮氣。電池單元的溫度是7GX。等注人的氮氣將電極 充分加濕1小時後，接著施加最高4atm的壓力和檢測該電 極另一邊的透氣性，據以完成透氣性的測量。 15 氮氣的制方式是將—管件連接到m氣之電極的 鲁#向電極’再把該管件浸人-水槽内。結果，測試期間未 產生氣泡，是以本發明製備的塾片式膜電極組可防止燃料 氣體和氧化氣體的關。採用本發明的這種使膜電極组盘 μ結合的方法，就可大量製造電解質薄膜與塾片的組 2〇合’同時塾片也有種種不同的材料可供選用。 15 1324412 【圖式簡單說明】 第-圖所示者係依本發明一實施構成之墊片式膜電極 組的立體圖； 第二圖所示者係沿著第—圖剖線W，方向之剖面圖； 5 第三圖所示者係依本發明一實施例所構成而設有一孔 口之多層墊片之製造方法的流程示意圖； 第四圖所示者係為一包含有一陰極、一陽極與一電解 質薄膜之膜電極組的剖面圖； 第五圖所示者係依本發明一實施例構成之墊片式膜電 ίο 極組之製造方法的流程示意圖；以及 第六圖所示者係一燃料電池的電池單元立體分解圖， 其中在膜電極組的兩邊設有間隔物。 【主要元件符號說明】 22a、22b黏合層 26a、26b彈性層 60電極 64陰極 15 l〇〇a、100b多層墊（膜）片 24a、24b支撐層 42聚合物電解質薄膜 62陽極 (A)孔口 2〇 200墊片式膜電極組 220、240雙極板 300燃料電池

Claims (1)

1. '、申請專利範圍： _ 〇補j _ .一 · L 一種墊片式膜電極級，A包含有， 之陽極陰極、一垂直對應於該陰極 具有一設置於該陰極盘該陽权—/口初电解貝/寻膜 該第一部分的第二部部分與一環繞於 -第包括Γ第一多層膜片，其具有依序層疊之 二Ϊ二二Γ支擇層與一第-彈性層，以及-第 樓層與一第二彈性層； 今口層弟一支 10 分，第一黏合層包括有一第一部分以及一第二部 /中^黏合層包括有—第三部分以及—第四部分； 質薄膜2 ;=第一部分係黏著於該聚合物電解 15 聚合物電解質薄膜之笛Γ 刀的另一面’致使該 —部分盘H人分係設置於該第一黏合層之第 一》Λ弟—黏合層之第三部分之間，以及 部黏合層之第二部分與該第二黏合層之第四 20 t L έ., 年月日 中請專利範圍第1項所述之塾片式膜電極組，其 丙歸酸樹ί合層與該第二黏合層是财樹脂、環氧樹脂、 以種雙組分樹脂所構成之群組中選用的一種材料予 3·如申請專利範圍第1項所述之塾片式膜電極組，其 17 1324412 μιη，且該第二黏合層 中該第一黏合層的厚度為10到200 的厚度為10到200 μιη。 4.如申請專利範圍第1項所述之塾片式膜電她^ 中該第-支制與該第二讀層是從純、聚_、聚& 乙稀、從聚乙騎聚㈣所構成之群財勒的煙， 以及刖述材料的共聚物所構成之群組中選用的一種材料予 以製備者。

   5.如申,月專利範圍第…斤述之墊片式膜電極组，苴 中該第-支撐層的厚度為5〇到綱卿，且: 的厚度為50到200 μιηβ 第一支樣層 6结如中請專利範圍第！項所述之墊片式膜電極組，盆 彈性層與該第二彈性層是從天域膠、乙稀1 烯--料體(EPDM)轉、了騎(NBR)橡躍、發橡膠、 丙^酸橡膠’以及聚氨基甲酸乙醋所構成之群組中選 15 一種材料予以製備者。 • 7.如申請專·㈣1項所述之墊片_電極組，其 。亥第彈性層的厚度為50到300 μιη，且該第二彈性層 ' 的厚度為50到300 μηι。 ^ 8.種墊片式膜電極組的製備方法’其包括下列步驟： 2〇 、製備—包括有一陰極、一垂直對應於該陰極之陽極、 j及一聚合物電解質薄膜之膜電極組，其中該聚合物電解 =薄膜具有一設置於該陰極與該陽極之間的第一部分與一 %繞於該第一部分的第二部分； 製備一第一多層膜片以及一第二多層膜片，其中該第 1324412 一多層膜片具有依序層疊之一第一黏合層、一第一支撐層 與一第一彈性層，且該第二多層膜片具有依序層疊之一第 二黏合層、一第二支撐層與一第二彈性層，其中該第一黏 合層包括有一第一部分以及一第二部分，且該第二黏合層 5 包括有一第三部分以及一第四部分； 將該第一黏合層之第一部分黏著於該聚合物電解質薄 膜之第二部分的一面，以及將該第二黏合層之第三部分黏 著於該聚合物電解質薄膜之第二部分的另一面，致使該聚 合物電解質薄膜之第二部分係設置於該第一黏合層之第一 10部分與該第二黏合層之第三部分之間；以及 將該第一黏合層之第二部分與該第二黏合層之第四部 分互相黏合。 9. 一種燃料電池，其包含有一對間隔物，以及一設置 於該對間隔物之間、如申請專利範圍第1項所述的墊片式 15 膜電極組。 19