TWI321596B - Sputtering target and process for producing si oxide film therewith - Google Patents

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(1)1321596 第95132445號專利申請案 中文說明書 民國98年12月2曰修正 九、發明說明 修正替換頁 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成光學薄膜用矽氧化膜等所使用之濺 鍍靶、與使用其製造矽氧化膜之方法者。 【先前技術】 已往，廣泛使用採用陰極射線管（CRT)之裝置做爲顯 •示裝置；陰極射線管（CRT)必要某程度以上的設置空間之 故，輕量、薄型的顯示裝置之液晶顯示裝置急速普及液晶 顯示裝置使用於以行動電話及PDA等之顯示部、個人電 腦用監控器、家庭用電視爲首的各種家電製品；又，自發 光型顯示裝置之電漿顯示面板（PDP)業已實用化；進而， 使用場致發射型冷陰極等之電子發射元件的顯示裝置之所 謂場致發射型顯示裝置（FED)亦積極進行實用化中。 對如此之顯示裝置，第一個要求當然是容易觀看；因 β此之故，爲防止對比降低之要因的背景映照，必要抑制畫 面之表面反射；因而，一般在顯示裝置的表面施予防反射 處理；防反射膜係藉由光學設計將高低折射率相異之薄膜 .交替層合’以干擾反射光進而衰減反射率者；如此之防反 射膜的成膜方法雖可採用主要之蒸鍍法或溶膠凝膠法；但 最近’從生產能力與膜厚控制性的觀點，已開始採用濺鍍 法。 防反射膜之構成材料中，高折射率膜有Ta、Nb、Ti 、Zr、Hf等之氧化膜，低折射率膜主要使用Si之氧化膜（ -5- (2)1321596

例如參照專利文獻1 ~3等）；S i氧化膜的成膜方法有 ^ m 51靶，於氬與氧之混合氣體氣體環境體中進尸 性源鍵的方法，（2)使用Si靶，將形成之5丨膜進行霄 化的方法’（3)使用Si0x靶，進行濺鏟成膜之方法等 —般上’採用（1)與（2)之成膜方法，使用以溶解法製 單結晶或多結晶的S i靶。 可是’對防反射膜用薄膜等之光學薄膜來說，ί/ 尤其重要；並且，使用防反射膜之顯示裝置，甚至行 話、汽車、建築材料等領域，必要大量生產之故，雲 效率且穩定的形成具有相同水準之折射率的薄膜；薄 折射率強力依賴於其膜厚之故，在以濺鍍法形成防反 用薄膜的步驟中，必要提高膜厚之穩定性；特別是， 濺鍍靶的有效端附近之薄膜膜厚的偏差，極爲重要。 在形成使用已往之Si靶的Si氧化膜之步驟中， 制薄膜的膜厚，亦施行成膜速度之控制等；不過，由 之溶解材料所成的Si靶，在有效端附近時，有使成 度降低之傾向；隨如此之成膜速度的改變，於膜厚之 分佈產生偏差；薄膜的折射率強力依賴於其膜厚之故 厚之面內分佈產生偏差時，會使防反射效果的均勻性 :如此，使用已往之Si靶成膜的Si氧化膜，成爲防 膜之特性下降及不均勻化等的要因。 進而，由已往之溶解材料所成的Si靶，有Si氧 之成膜速度本身緩慢的問題；成膜速度，除Si氧化 而直接影響防反射膜等之生產成本；加上，由已往之 ，⑴ 反應 漿氧 等； 作之 射率 動電 求局 膜的 射膜 抑制 爲控 已往 膜速 面內 ，膜 受損 反射 化膜 膜進 溶解 -6 - (3)1321596 材料所成的S i靶，在使用頻率低之階段，例如在對S i靶 之厚度，侵蝕深度低於1/4的階段，有容易產生龜裂之問 題；如此的成膜速度緩慢、Si靶的提前龜裂，成爲Si氧 化膜之成膜成本及次品產生率的增加要因。 專利文獻1:國際公開第97/0835 9號說明書 專利文獻2:特開平1 1-171596號公報 專利文獻3 :特開2002-338354號公報

【發明內容】 [發明之揭示] 本發明之目的係提供，可提升Si氧化膜之膜厚特性 等，同時能減低成膜成本及次品產生率的濺鍍靶；本發明 之另一目的係提供，使用其濺鍍靶可減低成膜成本及次品 產生率，同時能將膜厚分佈及膜特性等均勻化之Si氧化 膜的製造方法。

本發明之第1濺鍍靶係，實質上由Si所成之濺鍍靶； 以X射線繞射法測定上述靶之濺鍍面的晶面取向時，Si 之（111)面的尖峰強度[1(111)]與（220)面之尖峰強度[1 ( 2 20 )] 的比率[I(1 ^)/1 (2 2 0 )]在1.8±0.3之範圍爲特徵。 本發明之第2濺鍍靶，實質上由Si所成之濺鍍靶；以 具有維氏硬度在HV300以上HV800以下之範圍的硬度爲特

本發明之第3濺鍍靶係，實質上由Si所成之濺鑛靶； 以具備相對密度在70%以上95%以下之範圍的Si燒結材料 (4)1321596 爲特徵。 本發明之第4濺銨靶係，實質上由Si所成之濺鍍靶； 氧含量在0.01質量％以上1質量％以下之範圍爲特徵。 本發明之Si氧化膜的製造方法係，使用上述之本發 明的濺鍍靶；以具備在含氧氣體環境中形成濺鑛成膜之 Si氧化膜的步驟爲特徵者。

[用以實施發明之最佳型態] 就本發明之實施型態說明如下；本發明之一實施型態 係實質上由Si所成；此實施型態之濺鍍靶（Si靶）係，具 有例如防反射功能、分離波長功能、合成波長功能等的光 學薄膜，或使用形成適合的Si氧化膜（Si20膜等）爲其構 成膜者；具有防反射功能之光學薄膜，係以光學設計爲基 準將高折射率膜與折射率膜交替層合之多層膜；於防反射 膜的構成膜中，Si氧化膜係使用爲低折射率膜者。

於如此之濺鍍靶（Si靶）中，濺鍍面之Si的晶面取向 比率係以下述之方法控制者；即，在以X射線繞射法測 定濺鍍面的晶面取向之際，即Si之（111)面的尖峰強度 [1(111)]與（220)面之尖峰強度[1(220)]的比率[1(111)/1(220)]爲 可達1.8±0.3之範圍，而控制濺鍍面之晶面取向比率；於 此，Si之（111)面與（220)面係於JCPDS卡上記載的Si晶 面取向之中，顯示高尖峰強度的結晶面；例如一般而言， 單結晶Si之（111)定向。 所謂 Si之（111)面與（220)面的尖峰強度比 (5)1321596 [Ι(ΐιι)/Ι(22〇)]在1.8±0.3之範圍詳述如下；濺鍍面之晶面取 向實質上爲無定向狀態（無規則狀態）者；以控制如此的濺 鍍面之Si的晶面取向爲基準，於濺鍍成膜之膜的膜面內 ’可減低膜厚之偏差；進而，能減低濺鍍成膜時之成膜速 度的偏差，甚至降低依賴於成膜速度之膜厚的偏差。

即，一般上，不僅依已往之溶解材料的Si靶爲單結 晶材料，多結晶材料亦定向於（111)面；此情況之（111)面 與（220)面之尖峰強度比[1 ( 1 1 1 )/1 (2 20)]成爲5·5±.1·2的程度 :又’進行使用燒結材料做爲各種之濺鍍靶；但是，此情 況中相對密度爲99%以上之所謂高密度材料；即，一般使 用具有接近於溶解材料之密度的燒結材料；以如此高密度 之燒結材料使用於Si靶時，不僅（111)定向性比溶解材料 降低、其尖峰強度比[1 (1 1 1 )/1 (220)]成爲4.5±1.2的程度。

施行使用對特定之晶面[例如（1 11)面]的定向性強之 Si靶濺鍍成膜時，確認膜厚之面內分佈容易產生偏差； 即，濺鍍微粒之發射角隨晶面而異；因此之故，使用對特 定晶面之定向性強的S i靶時，測鍍微粒成爲具有特定之 飛行角度（飛行方向）；因而，依濺鍍成膜之膜的面內位置 ，產生濺鍍微粒之沉積程度差；進而，使用定向於特定面 之Si靶，繼續成膜時，侵蝕部份傾斜而削減之故，濺鍵 微粒緩慢飛散於廣濶範圍，此爲成膜速度降低的原因。 此等可列爲在濺鍍膜的膜面內，膜厚之偏差或膜厚之 經時偏差的原因；例如在使用已往之由溶解材料所成的 Si耙時，膜厚之面內偏差爲5%程度；又，使用由高密度 1321596 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 民犀_98年12月2日修正 ⑹ 燒結材料所成之si靶時，膜厚之面內偏差爲 此之故，爲減低膜厚之面內偏差及經時偏差，不使Si紀 之濺鍍面定向於特定面，就是說不聚集組織，極爲重要； 藉此，可改善濺鍍微粒之飛行方向偏於特定方向；進而， 能抑制濺鍍微粒之飛散角度的經時擴大。 因此，本實施型態之濺鍍靶（Si靶），濺鏟面之晶面取 向比率，以（111)面之尖峰強度與（220)面之尖峰強度爲基 準，此等之晶面的尖峰強度比[Inm/I(22())]控制於1.8±0.3 之範圍；於此，在顯示Si之無定向狀態的Si粉末之X射 線繞射結果（依JCPDS卡）中，（111)面與（220)面之尖峰強 度比[1 ( 1 1 1 )/ 1 ( 2 2 0 )]爲1.8，以近似於此狀態，能實現接近於 無定向狀態的濺鍍面。 依濺鍍面之尖峰強度比[1(111)/1(22〇)]爲1.8 土 0.3(1.5〜2.1)之範圍的Si靶時，濺鑛微粒之飛行度成爲接 近無規則的狀態之故，能減低濺鍍膜之膜厚的面內偏差及 #經時的偏差；例如可實現膜厚之面內偏差爲1 %以下的測 鍍膜（Si氧化膜等）；尖峰強度比低於1.5或超過2.1時’擺 鍍微粒之飛行方向產生偏斜，又濺鍍微粒的飛散角度經時 擴大之故，增加濺鍍膜之膜厚的面內偏差及經時的偏差； 濺鍍面之尖峰強度比[I(i n )/1(220)]以在1.8 ±2.0之範圍更佳 ，以在1.8±0.1之範圍最適合。 還有，濺鍍面之尖峰強度比Π( M 1)/1(220)] ’係由灘鍍 面之X射線繞射圖型求出（1 1 1)面與（220)面的尖峰強度’ 而表示其尖峰強度之比率者：尖峰強度比爲以下述之方法 -10- 1321596 民國98年12月2曰修正

第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 (7) 求出者：例如靶爲圓盤狀時，由靶之中心命（1處丁\…條*^ 通過中心部將圓周平均劃分之直線的由中心部起50%距離 之位置（共8處），以及由中心部起9〇%距離之位置（共8處） 合計17處分別採取試片；由此等17個試片之X射線繞射 圖型分別求出尖峰強度比；以此等尖峰強度比爲本發明之 尖峰強度比[1(111)/1<220>]。 又，各試片之X射線繞射，係對將試片表面以#120 ® 施行硏磨，以#4000修整之表面，使用XRD裝置（理學社 公司製RAD-B)進行者；具體的X射線繞射測定條件爲， 例如X射線：Cu- /c α 1、測定角度：30-1 10°、管電壓： 50V、管電流：100Α、掃描速度：5°/min、掃描分段： • 〇.〇5°、發散縫隙：ldeg、散射縫隙：ldeg、收光縫隙： 〇.15mm、掃描模式：連續、掃描軸：20/0、補償：〇°、 固定角：0°、測角器：縱型測角器2軸。 實現具有如上所述之尖峰強度比[I(11 ,)/1(220)]的測鍍 I面以外，測鍍靶以由相對密度在70~95 %之範圍的Si燒結 材料構成爲佳；將構成Si靶之Si燒結材料高密度化至超 過相對密度95%的狀態時，於其過程容易定向於特定之晶 面；另一方面，Si燒結材料之相對密度低於70%時，燒結 材料的強度不足，於靶形狀加工之際，容易產生龜裂及碎 片；此爲Si靶之製造成本增加的要因》 進而，具備相對密度在70〜95 %範圍之燒結材料的濺 鍍靶，亦有助於提高濺鍍時之成膜速度；即，依相對密度 較低之Si祀，粑表面之表觀上的表面積增大之故，藉由 -11 - (8)1321596

Ar等激鍍之面積增大；其結果能提高濺鍍時之成膜速度 •’尤其’料想Si靶中氧之截留爲成膜速度下降的原因之 一’增大濺鍍的面積，可更有效提高Si氧化膜之成膜速 度。

Si靶之相對密度超過95 %時，增大濺鍍面積不能獲得 充分提升成膜速度的效果；還有，已往之溶解材料的Si 紀’於單結晶材料及多結晶材料之任一種，相對密度均爲 100% ’此料必爲成膜速度緩慢的原因之一；進行使用燒 結材料做爲各種濺鍍靶；此情況中相對密度爲例如99%以 之高密度材料；即’一般使用具有接近於溶解材料之密度 的燒結材料；因此，由已往之燒結材料所成的濺鍍靶，與 溶解材料同樣的，靶之高密度化想必爲成膜速度下降的要 因者。

另一方面’ Si靶之相對密度低於70%時，不僅強度不 足’亦產生多量之微粒及粉塵，恐造成Si氧化膜的品質 降低等；Si靶之相對密度以在80〜95 %的範圍更適合；使 用具有如此之相對密度的Si靶，可提升成膜速度，同時 能獲得重現性良好之高品質的Si氧化膜；Si靶之相對密 度以90 %更佳，藉此能提升Si氧化膜的膜厚及品質等之特 性。 有關Si靶之相對密度，除能均勻提高靶整體之成膜 速度與同時提升濺鍍膜（例如Si氧化膜）之膜厚分佈的均 勻性等以外，更加上可抑低靶整體之相對密度的偏差，極 爲適合；具體的說，可抑制Si靶整體之相對密度的偏差 -12- 1321596 Ο) 在30%以內，甚爲適合；使用如此的相對密度偏差小之Si IE ’可更均勻提高靶整體的成膜速度；此有助於提升濺鍍 膜（例如Si氧化膜）之膜面內的膜厚分佈之均勻性；Si靶 整體之相對密度的偏差，以在10 %以內更爲適合。

還有，Si靶之相對密度及其偏差，以如下的方法求 得之値表示；例如Si靶爲圓盤狀時，與測定尖峰強度比 同樣的，由靶之各部份（合計17處）分別採取試片；測定此 17個試片之相對密度，以其測定値之平均値爲Si靶的相 對密度；又，相對密度之偏差，由各試片之相對密度（各 測定値）的最大値與最小値，依{[(最大値-最小値）/(最大 値+最小値）]χ 100%}之式求得；各試片之相對密度係以阿 基米德法測定者。

由如上所述之Si燒結材料所成的濺鑛靶，具有適度 之硬度；具體的，可實現維氏硬度在HV300~800之範圍的 Si靶；以如此之硬度爲基準，能防上在使用頻率低之階 段的Si靶之龜裂等；Si靶之維氏硬度超過Hv800時，於 靶內部不能緩和熱應力，於使用頻率低之階段（例如對Si 靶之厚度，侵蝕深度低於1/4的階段）產生龜裂等；另一方 面，Si靶之維氏硬度低於Hv300時，例如靶形狀加工之際 ，谷易產生龜裂及碎片等。 由Si燒結材料所成之濺鍍靶的硬度，以維氏硬度 Hv400~600之範圍更適合；進而，提高濺鍍靶之硬度的均 勻性亦甚重要；因此之故，靶整體的硬度（維氏硬度）之偏 差以在30 %以內較爲適合；維氏硬度之偏差大時，容易造 -13- 1321596 do) 成si ιε內部之熱應力不均勻，藉此容易產生祀之龜裂等 ;Si靶整體之維氏硬度的偏差以在10%以內更適合。

具有如上所述之硬度的Si靶，可使用Si燒結材料爲 靶材料，同時能將其密度控制在適當之範圍；製造Si燒 結材料之際，適當選擇或設定做爲原料粉末之Si粉末的 純度及粒徑，將Si粉末燒結時之條件，具體的有燒結法 、燒結溫度、燒結時間、燒結時之壓力等；如此藉由控制 s i燒結材料之製造條件，能控制S i燒結材料進而使用其 之Si靶的硬度於所期望之値。 還有，Si靶之硬度（維氏硬度）及其偏差，以下述方法 . 求得之値表示；例如靶爲圓盤狀時，與上述尖峰強度比同 樣的，由17處分別採取試片；測定此17個試片之維氏硬度 ，以其測定値的平均値爲Si靶之維氏硬度；又，維氏硬 度之偏差，由各試片之維氏硬度的最大値與最小値，依 {[(最大値-最小値）/(最大値+最小値）]X 100 % }之式求得； ^ 試片之維氏硬度，係將各試片之表面施以鏡面硏磨（例如 #1000硏磨+拋光硏磨），對鏡面使用維氏壓痕試驗機（島津 公司製HMV200)，載重200g(載重時間10秒鐘）而測定。 . 此實施型態之濺鍍靶（Si靶），以尙含0.01~1質量％之 範圍的氧氣爲佳；依含有如此量之氧氣的Si靶，成膜爲 使用其之Si氧化膜時，能減低截留於Si靶之濺鍍氣體環 境中的氧氣量；因此之故，有助於反應性濺鍍之氧電漿離 子增多；因而，可提升濺鍍成膜之際的成膜速度，尤其是 Si氧化膜之成膜速度。 *14- (11)1321596

即，Si靶之氧含量低於0·01質量％時’成膜之際Si靶 中截留濺鍍氣體環境中的氧，藉此有助於反應性濺鍍之氧 電漿離子減少；因此之故，尤其Si氧化膜成膜之際的成 膜速度下降；還有，依已往之燒結材料的Si靶含有氧低 ’料想此亦爲成膜速度降低的原因之一；另一方面，Si 靶之氧含量超過1質量％時，Si靶之比電阻增大，例如施 行DC濺鍍之際，容易產生異常放電，又，即使可濺鍍成 膜，恐造成大幅度之Si氧化膜的品質下降；Si靶之氧含 量0.1 ~0.5質量％的範圍更適合。

有關Si靶之含氧量，除能均勻提高靶整體之成膜速 度與同時提升濺鏟膜（例如Si氧化膜）之膜厚分佈的均勻 性等以外，更加上可抑低靶整體之含氧量的偏差，極爲適 合；具體的說，可抑制Si靶整體之含氧量的偏差在30%以 內，甚爲適合；使用如此的含氧量之偏差小的Si靶，可 更均勻提高靶整體的成膜速度；此有助於濺鍍膜（例如Si 氧化膜）之膜面內的膜厚分佈之均勻性；Si靶整體之含氧 量的偏差以在10%以內，更爲適合。 還有’ Si靶之氧含量及其偏差，以下述方法求得之 値表示；例如’靶爲圓盤狀時，與測定尖峰強度比之際同 樣的，由靶之各部份（合計17處）分別採取試片；測定此17 個試片之氧含量’以其測定値的平均値爲Si靶之氧含量 ;又’氧含量之偏差，由各試片之氧含量（各測定値）的最 大値與最小値，依{[(最大値·最小値）/(最大値+最小値）]x 100%}之式求得；各試片之氧含量係以惰性氣體溶解•紅 -15- 第95132445號專利申請案 中文說明書難頁 (12) 1321596 民國98年12月2日修正 外線吸收法測定者。 抄、〆>< 含有如上所述之氧含量的Si靶，可使用Si燒結材料 爲靶材料；然後，於製造Si燒結材料之際，適當選擇或 設定做爲原料粉末之Si粉末的純度及粒徑，將Si粉末燒 結時之條件’具體的有燒結法、燒結溫度、燒結時間、燒 結時之壓力等，能控制Si燒結材料及使用其之Si靶的氧 含量在所期望之値；進而，除控制氧含量在所期望之範圍 # ，更加上於燒結溫度進行燒結之前，在含適量之氧的氣體 環境中，施行熱處理（假燒）亦適合。 構成濺鑛靶之Si材料中，考慮防反射膜（低折射率膜 )等之使用用途，以使用例如純度爲99%以上之Si材料較 爲適合；於此所謂純度係指Si以外之雜質元素，以例如 Fe、Ni、Cr、Al、Cu、Na、K等元素之各含量（質量％)的 合計量由1〇〇%減除之値表示者：如此的雜質元素之含量 爲1質量％以下，即Si之純度爲99%以上較適合；以Si靶 I中之雜質元素在〇.5質量％以下，即Si之純度在99.5%以上 更佳。 在實用上，使用靶中之雜質元素量爲0.01~1質量％ (Si 之純度爲99〜99.99%)的範圍之Si材料較爲適合；還有， 所以裂舉雜質之 Fe、Ni、Cr、Al、Cu、Na、K等’係由 於此等元素在Si原料粉末及製造步驟中不可避免的含有 者，或防折射率中含有時，會造成不良影響之元素；換言 之，此等雜質元素以外的雜質係，原料及步驟中不可避免 的含量極少量之故，實用上可忽略；又，測定方法係使用 -16- (13)1321596 ICP分析法等眾所周知的方法。

上述之實施型態的濺鍍靶（Si靶），可由下述之方法而 得；即，首先將具有如上所述之純度的Si粉末，塡充於 因應所期望之靶形狀的成型模（例如碳模）內；此時，Si粉 末之粒徑，以因應目標之Si靶的構成適當選擇較爲適合 :例如爲使濺鍍面成無定向狀態，以使用例如將粒徑在 15 0 // m以下之微粉末，與粒徑在300 /z m以上之粗粉末， 以質量比70: 30~80: 20( = Si微粉末：Si粗粉末）之範圍混 合的Si粉末較適合；使用如此之混合Si粉末可抑制燒結 時的定向。 又，爲獲得控制相對密度及維氏硬度之Si靶，以使 用平均粒徑在200从m以下之Si粉末較爲適合，以平均粒 徑在100 " m以下之Si粉末更佳；Si粉末之粒徑爲75~100 之範圍最理想；控制氧含量之情況亦相同，進而，減 低相對密度之偏差以外，更加上在成型模內塡充Si粉末 ^ 後予以振動等’亦可有效提高塡充密度及其均勻性；爲控 制Si靶之氧含量及其偏差，亦可使用含有適當量之氧的 Si粉末。 . 將塡充於成型模內之Si粉末升溫至燒結溫度，例如 藉熱壓縮（HP)、或HIP進行加壓燒結；還有，依條件而異 ’亦可使用常壓燒結或氣體環境加壓燒結等；以HP或 HIP將Si粉末燒結時’爲抑制灘鍍面之定向，以在預先 外加lOMPa左右之壓力的狀態加熱爲佳；此係爲不使“ 粉末在某方位改變者。 •17- (14)1321596 又，除控制氧含量在所期望之範圍，更加上於燒結溫 度進行燒結之前，在含適量之氧的氣體環境中施行熱處理 (假燒）亦甚適合：爲含氧之熱處理步驟，以在例如500°C 之溫度1~5小時的條件下施行較適合。 對提高維氏硬度而言，脫氣體處理亦甚適合；爲提升 維氏硬度同時控制氧含量，於脫氣體處理之後期，以將適 量之氧引入熱處理氣體環境中，較爲適合。

Si粉末之燒結以在800〜1300 °C的範圍施行較適合， 以800~1100°C之範圍更佳；又，以在燒結溫度保持2小時 以上較爲適合；其後，去除外加之壓力、冷卻至室溫；爲 使濺鍍面成爲無定向狀態，冷卻速度以30 °C /min以下較 爲適合；燒結後之冷卻速度在30°C /min以下，可緩和加 壓燒結時產生之晶面取向（特定之晶面取向）、能獲得重現 性更佳的無規則狀態。 將使用如上所述之燒結步驟所製作之靶材料（Si燒結 ^ 材料）機械加工爲所定之形狀，進而與例如由Al、Cu所成 的襯墊板接合，可獲得目標之濺鑛靶（Si靶）；與襯墊板之 . 接合，可使用一般之擴散接合或焊料接合；使用焊料接合 _ 時，以眾所周知的In系、Sn系之接合材料介入，而與襯 墊板接合；又，擴散接合之溫度以600°C以下爲宜。 此實施型態之濺鍍靶（Si靶），係適合使用於，採用如 上所述的防反射膜等之光學薄膜的Si氧化膜（Si0x膜）之 成膜者；SiOx膜係使用Si靶，於例如Ar與〇2之混合氣 體中，藉由反應性濺鍍而得；又，使用Si靶，使Si膜濺 -18- (15) 1321596 鍍成膜，於其中施予電漿氧化處理，亦可形成SiOx膜。 成膜爲SiOx膜時，依本實施型態之Si靶，能減低膜 厚面內之偏差及經時的偏差之故，可獲得重現性優異的高 品質之SiOx膜；此爲大有助於提升防反射膜等光學薄膜 之品質者；進而，能提高Si靶之使用頻率的增加及SiOx 膜之成膜速度；藉此可提升防反射膜等光學薄膜的生產性 及品質。

【實施方式】 [實施例] 其次，就本發明之具體的實施例及其評估結果，說明 如下。 [實施例1〜3] 首先’準備硼黏合之純度3N的Si粉未，將此Si粉 4^ 末分級爲粒徑150/zm以下之微粉末、與粒徑3〇〇ym以上 之粗粉末；將此等Si微粉末與Si粗粉末以質量比70: 30(實施例1)、75 : 25(實施例2)、80 : 20(實施例3)之比例 分別混合（於球磨機2小時）；將各Si粉末塡充於碳模內、 固定於熱壓縮（HP)裝置；自初期狀態外M1〇MPa之壓力， 在氬氣氣體環境中，於8〇〇°c (實施例1)、90(TC (實施例2) 、1000 °C(實施例3)保持3小時進行燒結；其後，去除壓力 ，以10 °C /min之速度冷卻至室溫爲止。 如此而得之各靶材料（Si燒結體）的相對密度（以阿基 -19- (16)1321596 米德法測定）’實施例1爲75% '實施例2爲86%、實施例3 爲93% ;將此等各靶材料以機械加工爲直徑3〇〇mmx厚度 5mm之形狀後’以銅焊接合於Cu製之襯墊板上，製作成 三種之Si濺鍍靶；此等Si靶之濺鍍面的X射線繞射，依 上述之方法進行’結果濺鍍面之Si的（111)面與（2 20)面之 尖峰強度比[1(111)/1(22())]，實施例2爲i ^、實施例2爲1>8、 實施例3爲2·1 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使用。

[實施例4〜6J

準備硼黏合之純度3N的Si粉末，將此Si粉末分級 爲粒徑150 # m以下之微粉末、與粒徑300 v m以上之粗粉 末；將此等Si微粉末與Si粗粉末以質量比70 : 30之比例 混合（於球磨機2小時）後；將如此之Si粉末塡充於膠囊， 真空封裝後，固定於HIP裝置；自初期狀態開分別外加壓 力’ 80MPa(實施例1)、i〇〇MPa(實施例2)、120MPa(實施例 3)，於氬氣氣體環境中，700t x3hr(實施例1)、80(TC x5小 時（QQ?2)、900°C x2.5hr(實施例3)之條件下分別施行HIP 處理（燒結；其後，去除壓力，以2〇°C /min之速度冷卻至 室溫。 如此而得之各靶材料（Si燒結體）的相對密度，實施例 4爲78%、實施例5爲88%、實施例6爲94% ;將各靶材料以 機械加工爲直徑300mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合 於Cu製之襯墊板，製作成三種Si濺鍍靶；此等Si靶之 濺鍍面的X射線繞射，依上述之方法進行，結果濺鍍面 -20- 1321596 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 民國98年12月2曰修正 (17) CT" ' V …. 之Si的（ill)面與（22〇)面之尖峰強度比 施例4爲1.55、實施例5爲1.82、實施例6爲2.05;如此之Si 靶供應後述之特性評估使用。 [比較例1〜3] 分別準備粒徑150 y m以下（比較例1)、粒徑150〜300 μ m(比較例2)、粒徑300以m以上（比較例3)之硼黏合純度3Ν 的Si粉末；將各Si粉末塡充於碳模內，固定於熱壓縮裝 #置；自初期狀態開始外加5MPa之壓力，在氬氣氣體環境 中於900 °C下，分別保持3小時燒結；其後，去除壓力冷卻 至室溫。 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 3 OOmmx厚度5 mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊板 ，製作成三種Si濺鍍靶；此等Si靶之相對密度，比較例 1爲73%、比較例2爲82%、比較例3爲90% ;濺鍍面之尖峰 強度比[I(U 1 )/1(22 0)]，比較例1爲4.2、比較例2爲3.9、比較 ®例3爲3.8 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使用。 [比較例4〜6] 分別準備粒徑150 μ m以下（比較例4)，粒徑150〜300 A m(比較例5)、粒徑3 00 // m以上（比較例6)之硼黏合純度 3N的Si粉末；將各Si粉末塡充於膠囊真空封裝後，固 定於HIP裝置；自初期狀態開始分別外加i50MPa之壓力 ，在氬氣氣體環境中，1200<>(：><3111'(比較例4)、1300 ^：父 5hr(比較例5)、1 250°C x2.5hr(比較例6)之條件下分別施行 -21 - 1321596 民國98年12月2日修正 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 (18) HIP處理；其後，去除壓力冷卻至室溫 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 300mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊2 ，製作成三種Si濺鍍靶；此等Si靶之相對密度，比較例 4爲96.5%、比較例5爲98%、比較例6爲99.5% ;又，濺鍍 面之尖峰強度比[1(11 1)/1(220)]，比較例4爲4.5、比較例5爲 3.9、比較例6爲5.5 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使 用。 [比較例7 ] 準準由市售之溶解材料所成之多結晶Si靶；此多結 晶Si靶之濺鍍面的尖峰強度比[1(1 , 一丨…^爲5.5 ;如此 之Si靶供應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例1〜6及比較例1〜7之各Si濺鍍 靶’在濺鍍方式：磁控濺鍍、輸出功率DC: 2kw、背壓 :lxl(T5Pa、Ar: 5Pa、氧氣：0.5Pa、濺鍍時間：60min 之條件下，分別於8吋之玻璃基板上成膜爲si氧化膜 (SiOx膜）；在如此之Si氧化膜的成膜步驟中，測定累積 電力爲lkwh' lOOkwh、500kwh時之Si氧化膜的面內膜厚 分佈，其測疋結果如表1所不；运有，Si氧化膜之面內膜 厚分佈’係對玻璃基板之直徑，由端部開始以5mm間距 測定膜厚，由此等各測定値求出最大値與最小値，由其最 大値與最小値’依{[(最大値·最小値）/(最大値+最小値）]χ 1〇〇%}之式算出。 -22- 1321596

Si氧化膜之膜厚分佈(％) 500kwh 後 Ο c> cn ro Ο 卜 o Ο ο m d d \〇· 对· cs 寸· 寸 〇\ 寸· 00 CO oq 寸 IT) »n lOOkwh 後 d Κ/Ί CO d 00 c> 〇\ cn d τΗ cn d c5 ν〇 <Τϊ — <N 00 — 00 cn oo rf cn iri lkwh 後 茺 d m d 汔 c3 σ\ ro ci m d d »η CO 寸· oq — r™l 对· oq \D vn Si靶 (111)/(220) 強度比(％) to 00 in <s 00 tH (N oj On CO oo CO v〇 — Q\ cn rn 寸 m wS 相對密度 ___(%) v〇 00 s oo §§ 落 CO <N 00 in vd On 00 ON Ch Os o o 麥_ ί W i>o ® m m 〇 m 张O 義伥 微粉末：粗粉 末=72 : 25 韶0 CN 伥O 枭0i? 窭伥 微粉末：粗粉 末=70 : 30 (S 伥v; a V 藜伥 m ig 〇 CM iK o 藜伥 微粉末=:100 150〜300 β m=100 粗粉末=100 微粉末=100 150-300 β m=100 粗粉末=100 溶解材(多結晶Si) 燒結法 1 Ph κ PL, w ρμ X Pm X s X ffi K Oh X Pm s X s 實施例1 CS 習 rm 實施例3 寸 翠 >〇 習 \Ω m 辑 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 1 。TK1 ετ/οοε 靼^=伥尜® ,Η-ΚΙ EaosT—I朝铤=伥α藜 -23- (20) (20) 1321596 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 民國98年12月2日修正 j.-

由表1可知，實施例1~6之各Si濺鍍靶 之膜面內，膜厚分佈的偏差小；進而，如此之膜厚分佈均 勻性優異的Si氧化膜，可自成膜初期至有效端附近爲止 穩定的獲得；另一方面，使用比較例1~7之Si濺鍍靶時， 其任一種在膜面內之膜厚分佈的偏差均大，僅能獲得Si 氧化膜。 ♦[實施例7~12] 準備粒徑爲75~100/zm之硼黏合純度3N的Si粉末； 將其塡充於碳模內，固定於熱壓縮（HP)裝置；在lxl〇-3Pa 真空中’於800 °C(實施例7)、900 °C(實施例8)、1000 °C (實 施例 9)、1 1 0 0 °C (實施例 1 〇)、1 2 0 0 °C (實施例 1 1)、1 3 0 0 °C ( 實施例1 2)分別保持5小時進行燒結；燒結時之壓力爲 25MPa ° 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 50 mm >(厚度5mm之形狀’以銅焊接合於cu製之襯塾板， 製作成6種Si濺鍍靶；以上述之方法測定各si靶之維氏 硬度及其偏差；測定結果如表2所示；如此之s i耙供應後 述之特性評估使用。 [實施例13] 將粒徑200 y m以下之硼黏合純度3N之si粉末，塡 充於碳模內’固定於熱壓縮（HP)裝置；然後在lxl〇-3Pa真 空中’於13 00 °C保持5小時進行燒結；燒結時之壓力爲 • 24 - (21)1321596 25MPa;將如此而得之靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直 徑50mmX厚度5mm之形狀，以銅焊接合於Cu製之襯墊板 ’製作成Si濺鍍靶’此Si靶之維氏硬度及其偏差如表2 所示；此S i靶供應後述之特性評估使用。 [實施例14〜16] 將粒徑爲75~l〇〇/z m之硼黏合純度3N之Si粉末塡充 ^ 於膠囊’真空封裝後固定於HIP裝置；在氬氣氣體環境中 ’於 1100 °C(實施例 14)、1200 °C(實施例 15)、1300。(：（實施 例16)之條件下分別進行HIP處理（燒結）；HIP處理時之壓 力爲100Mpa ;將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械 加工爲真徑50mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於 製之襯墊板，製作成3種Si濺鍍靶；各si靶之維氏硬度 及其偏差如表2所示；此Si靶供應後述之特性評估使用。

[實施例17〜19] 將粒徑20 0//m以下之硼黏合純度3N之Si粉末，塡 充於膠囊固定於HIP裝置；然後，在氬氣氣體環境中，於 1100°C (實施例 17)、1200°C (實施例 18)、130(rc (實施例 19)之條件下施行HIP處理（燒結）；HIP處理時之壓力爲 lOOMPa:將如此而得之各祀材料（si燒結體）以機械加工 爲直徑50mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於cu製之 襯墊板’製作成三種Si濺鍍靶；各Si靶之維氏硬度及其 偏差如表2所示；此Si靶供應後述之特性評估使用。 •25· 132.1596 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁 民國98年12月2曰修正 (22) ·

[比較例8〜9 ] 將粒徑爲75~100"m之硼黏合純度3N之Si粉末，塡 充於碳模內固定於熱壓縮裝置；在lxl 0·3真空中，於500 °C (比較例8)、7〇0°C (比較例9)分別保持5小時施行燒結； 繞結時之壓力爲25 MPa :將如此而得之各靶材料（Si燒結 體）以機械加工爲靶形狀，結果於加工中兩者均產生龜裂 不能使用爲靶。

[比較例1〇~1 1] 準備由市售之溶解材料所成的多結晶Si靶（比較例 10)及單結晶Si靶（比較例1 1);此等溶解材料靶之維氏硬 度，多結晶Si靶（比較例10)爲Hvl 109、單結晶Si靶（比 較例1 1)爲Hv9 07 ;此等Si靶供應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例7〜19及比較例10~11之各Si濺 鍍靶，在濺鍍方式：磁控濺鍍、輸出功率DC: lkw、濺 鍍壓：5Pa、Μ氣：50sccm、氧氣：lOsccm之條件下，分 別於玻璃基板上成膜爲Si氧化膜（SiOx膜）；連續施行如 此之Si氧化膜的成膜步驟、測定於Si靶產生龜裂之時點 的侵蝕深度；其測定結果如表2所示。 -26- 1321596

最大侵蝕深度 (Mm) 寸 (Ν Η \〇 (N 卜 Η VC (N cs r- (N CO (N (S 00 τ-ί in T—( \q — 1 * 1 as d τΗ Si靶 維氏硬度 偏差(％) ν〇 cn τΗ Ο 卜 ON 00 r〇 荔 cn 〇 ON o L平均値(Hv) 342 409 498 522 572 602 580 τ-Η σ\ 730 oo l〇 CnJ § 00 〇 CN 寸 cn (N 1109 卜 製造條件 燒結溫度 (°c ) 800 900 1000 1100 1200 1300 1300 1100 1200 1300 1100 1200 1300 500 o o 溶解(多結晶Si) 溶解(單結晶Si) ^ 5 5 N 75-100 75-100 75-100 75-100 75-100 75-100 200以下 75-100 i- i 75-100 75-100 200以下 200以下 200以下 75-100 75-100 燒結法 X Pk X PC Qm X X X X HIP HIP HIP HIP HIP HIP C3m X X 卜 m 驾 00 留 rm 實施例9 货施例1 〇 習 U 實施例1 2 實施例1 3 贸施例1 4 實施例1 5 VO m 蓉 實施例1 7 實施例1 8 货施例1 9 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 。舔镖胡剜cuHa: -27- (24)1321596 由表2可知’比較例1〇~11之si濺鑛靶’龜裂較爲提 早產生（侵蝕深度轉淺）；針對於此’實施例7~19之各Si 濺鍍靶，由侵蝕深度可瞭解使用頻率增高；尤其’維氏硬 度在HV300-800之範圍，同時維氏硬度之偏差在30%以內 之的Si濺鍍靶（實施例7~12及實施例14〜16)產生龜裂時之 侵蝕深度較深’能達成長壽命化；還有，實施例7~ 19之各 Si濺鍍靶，均爲使用相對密度在7〇~95 %之範圍的Si燒結

[實施例20]

準備粒徑爲75~100/zm之範圍的 Si粉末（純度4N); 將此Si粉末塡充於碳模內；此時將碳模加以振動，使Si 粉末之塡充密度提高、同時使塡充密度均勻化；將其固定 於熱壓縮（HP)裝置，於lxliT3Pa之真空氣體環境中，外加 25MPa之壓力，同時在900°Cx5小時之條件下施行燒結； 其後，去除壓力，冷卻至室溫。 將如此而得之靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 50mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊板 ，製作成Si濺鍍靶；此Si濺鑛靶之相對密度及其偏差， 以上述之方法測定的結果，相對密度爲72 %，其偏差爲 12%;此Si靶供應後述之特性評估使用。 [實施例21〜25] 除上述實施例20中之燒結時的條件（燒結法、燒結溫 -28- (25)1321596 度、燒結時間），分別改變爲表3所示之條件以外，與實施 例20同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此各靶材料，分 別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶；各Si濺鍍靶之相對 密度及其偏差如表3所示。 如此之各Si濺鍍靶，供應後述之特性評估使用。 [比較例1 2 ~ 1 5 ]

除上述實施例20中之Si粉末粒徑及燒結時的條件（燒 結後、燒結溫度、燒結時間），分別改變爲表3所示之條件 以外’與實施例20同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此 各靶材料，分別與實施例2〇同樣的製成Si濺鍍靶：各Si 濺鍍靶之相對密度及其偏差如表3所示；此各Si濺鎪靶供 應後述之特性評估使用。

其次，使用上述實施例20〜25、比較例10〜1 1(市售多 結晶S!靶與單結晶Si靶）、及比較例12~ 15之各Si濺鍍靶 ’以下述之條件濺鍍成膜爲Si氧化膜（SiOx膜）；濺鍍成 膜中使用 DC濺鍍，濺鍍條件爲，濺鍍氣體：氬氣 = 50sccm +氧氣=10sccm、濺鍵壓：5Pa、輸出功率：100w、 濺鑛時間：600秒；於此條件下在玻璃基板上成膜爲Si氧 化膜（SiOx膜）；以段差計測定各Si氧化膜之膜厚，將各 膜厚除以成膜時間（600秒）求出成膜速度（nm/min);其結果 如表3所示。 -29- 1321596

! 成膜速度 (nm/min) (N CO <N cs (N 〇\ Ο 產生龜裂 產生龜裂 產生龜裂 cn 靶密度 偏差 (%) v〇 对 (N l〇 m (N 2 (N m 相對密度 (S VO 00 m 00 υΊ 00 Ο o ΓΟ m CT\ a\ Si靶之製造條件 燒結時間 (hr) ι〇 in in yr) 燒結溫度 (°c ) 900 1000 1100 1200 1 1300 1100 溶解材料(多結晶Si) 溶解材料(單結晶Si) 500 700 800 1300 粉末粒徑 (/zm) 75-100 75-100 75-100 1 75-100 75-100 75-100 75-100 75-100 75-100 <100 1 ! 製法 Oh X X Pu X PLh ffi Ph ffi HIP Dh ffi X CM K HIP <N (N CT) <N Ο ί-Η cn in u 辑 _α -LA -30- 132.1596 民國98年12月2曰修正 第95132445號專利申請案 中文說明書替換頁

(27) [實施例26〜27] 除上述實施例20中之Si粉末粒徑改變爲表4所示之條 件以外，與實施例20同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用 此等各靶材料，分別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶； 各Si濺鏟靶之氧含量及其偏差依上述之方法測定：其結 果如表4所示；還有，各Si濺鍍靶之相對密度爲72%、 76 % ;如此之S i濺鍍靶供應後述之特性評估使用。 [實施例28〜30] 將具有表4所示之粒徑的各Si粉末塡充於碳模內，在 真空氣體環境中’於表4所示之條件下，分別施行假燒步 驟；其後，外加25MPa之壓力，同時以800〜1 200°C X5小時 之條件施行燒結（HP燒結）；其後，去除壓力，冷卻至室 溫；使用如此而得之各靶材料（Si燒結體），分別與實施例 20同樣的製成Si濺鍍靶；以上述之方法測定此等si濺鍍 靶的氧含量及其偏差；其結果如表4所示；如此之各Si滕 鍍靶供應特性評估使用。 [比較例16〜20] 除上述實施例28中之Si粉末的粒徑及假燒步驟之條 件（假燒溫度、假燒時間）分別改變爲表4所示之條件以外，與 實施例28同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此等各靶材料 (Si燒結體），分別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶；各Si 濺鏟靶之氧含量及其偏差如表4所示；如此之各Si濺鍍靶供 -31 - (28)1321596 應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例26~30、比較例10〜11 例16〜20之各Si濺鍍靶，分別在與實施例20相同E ，將Si氧化膜（SiOx膜）成膜於玻璃基板上；如此 化膜的成膜速度，與實施例20同樣的測定、評估 如表4所示。 、及比較 β條件下 之Si氧 ;其結果

-32- 1321596

寸« 成膜速度 (nm/min) 〇〇 σ\ CO ο 異常放電 異常放電 異常放電 異常放電 異常放電 m 偏差 (%) VO m cn m 2 氧量 (蓽暈質暈％) 0.03 0.06 0.39 0.42 1 0.45 1 <0.001 -1 <0.001 , 1.65 2.03 2.42 1.87 2.07 Si靶之製造條件 假燒時間 (hr) % « m vn 溶解材料(多結晶Si) 溶解材料(單結晶Si) T—t τ-Η τ—t vn ν〇 假燒溫度 (°c ) 凝 悪 500 ο 500 〇 r- 〇 r- Ο Ο 卜 700 粉末粒徑 〇 m) 75-150 45-75 1 150-200 75-150 45-75 <150 v〇 V <45 75-150 -1 45-75 製法 1 Ph X CL, ffi eu X K Ph X PH X Ρη X HIP 1 VO CM CO CN σ\ <N Ο v〇 00 〇\ U 習 -1Λ m -33- (30)1321596 由表4可知，實施例26〜30的各Si濺鍍靶，控制氧含 量之故，使Si氧化膜之成膜速度提高。 [產業上利用性]

本發明之濺鍍靶，控制濺鍍面的晶面取向、相對密度 、硬度、氧含量等構成之故，能提升成膜之膜的膜厚特性 ，可減低成膜成本及次品產生率；使用如此之濺鍍靶，能 減低成膜成本及次品產生率，同時可獲得膜厚分佈及膜特 性等均勻化之Si氧化膜的優異重現性；此等係大有助於 提升例如削減光學薄膜之成本及特性者。

• 34 -

Claims (1)

1321596 %

- (1) · 十、申請專利範圍 第95 1 32445號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年12月2日修正 1·—種濺鍍靶，其係實質上由Si及1質量％以下的雜 質元素所成之使用於矽氧化膜的形成的濺鍍靶者；其特徵 爲具備相對密度在70%以上95 %以下之範圍，而且上述相 # 對密度的偏差在10%以內的Si燒結材料。 2.—種濺鍍靶，其係實質上由Si及1質量％以下的雜 質元素所成之使用於矽氧化膜的形成的濺鍍靶者；其特徵 爲具有維氏硬度在Hv300以上Hv800以下之範圍的硬度， 而且靶整體之該維氏硬度的偏差在10%以內。 3 .如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中具備相對密 度在70%以上95 %以下之範圍的Si燒結材料。 4. 一種濺鏟IG ’其係實質上由Si及1質量％以下的雜 ® 質元素所成之使用於矽氧化膜的形成的滕鍵耙者；其特徵 爲氧含量在〇_〇1質量％以上1質量％以下之範圍，而且耙整 體之該氧含量的偏差在10 %以內。 5. 如申請專利範圍第4項之灑鑛祀，其中具備相對密 度7〇%以上95 %以下之範圍的Si燒結材料。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任—項之濺鍍耙，其係 做爲光學薄膜之形成用靶使用者。 7· —種矽氧化膜之製造方法，其特徵爲具備使用申 請專利範圍第1~5項中任一項之濺鍍靶，在含氧的氣體環 1321596

境中濺鍍成膜，形成矽氧化膜之步驟。 - 8·如申請專利範圍第7項之矽氧化膜之製造方法其 中該矽氧化膜爲光學薄膜者^ 9. 一種濺鍍裝置，其特徵係具備：申請專利範圍第 1〜5項中任一項之濺鍍靶、與藉由使用上述濺鍍靶在含氧 的氣體環境中以磁控灑鍍方式進行濺鍍，而形成矽氧化膜 之基板。

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