TWI308994B - Basic compound, resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1308994 (2) 之基板附近的圖型變粗之所謂拉末端現象之問題。T -頂 點現象認爲係因光阻膜表面的溶解性降低，於基板面之拉 末端則係因基板附近的溶解性降低。又，由曝光至ΡΕΒ爲 止之間進行酸不安定基脫離的暗反應，亦發生線的殘留尺 寸變小之問題。此在供於增強化學性光阻之實用時成爲大 缺點。因爲此缺點，先前的增強化學性正型光阻材料於微 影步驟中的尺寸控制困難，且使用乾式蝕刻之基板加工時 亦具有損害尺寸控制之問題〔參照非專利文獻1、2 : W. Hinsberg，等人，J. of Photopolymer S c i. and Technology V o 1. 6, Number 4, p 5 3 5 -546 ( 1 993 ) ，T. Kumada 等人， J. of Photopolymer Sci. and Technology Vol. 6，Number 4, p 5 7 1 -5 74 ( 1 993 )〕。 於增強化學性正型光阻材料中，PED或基板面之拉末 端問題的原因爲與空氣中或基板表面之鹼性化合物大爲相 關。經由曝光所發生之光阻膜表面之酸爲與空氣中的鹼性 化合物反應、失活，且若至PEB爲止之放置時間變長則僅 於此失活的酸量增加，故難引起酸不安定基的分解。因此 ，於表面形成難溶化層，且圖型變成T -頂點形狀。 此處，已知經由添加鹼性化合物，則可抑制空氣中之 鹼性化合物的影響，故對於P E D亦具有效果（例如，參照 專利文獻3〜22 :特開平5-23 2 706號公報、特開平 5 -2496 8 3號公報、特開平5- 1 5 823 9號公報、特開平 5-249662號公報、特開平5-25 7282號公報、特開平 5 -2 8 93 2 2號公報 '特開平5 -2 8 9 340號公報、特開平 1308994 (5) 特開平5 -2496 83號公報 〔專利文獻5〕 特開平5 - 1 5 8 2 3 9號公報 〔專利文獻6〕 特開平5 -249662號公報 〔專利文獻7〕 特開平5 - 2 5 7 2 8 2號公報 〔專利文獻8〕 特開平5 -2 8 93 22號公報 〔專利文獻9〕 特開平5 - 2 8 9 3 4 0號公報 〔專利文獻1 0〕 特開平6- 1 94 83 4號公報 〔專利文獻1 1〕 特開平6 — 242605號公報 〔專利文獻1 2〕 特開平6-242606號公報 〔專利文獻1 3〕 特開平6-263 7 1 6號公報 〔專利文獻1 4〕 特開平6-263 7 17號公報 〔專利文獻1 5〕 特開平6-2 66 1 00號公報 〔專利文獻1 6〕 -9- 1308994 (7) 〔發明所欲解決之問題〕 本發明爲鑑於上述情事，以提供防止光阻膜減薄之效 果高'解像度與聚焦界限擴大效果高之光阻材料及使用此 材料形成圖型之方法爲其目的。更且，本發明爲以提供此 類光阻材料所合適使用的鹼性化合物爲其目的。 〔解決課題之手段及發明之實施形態〕 本發明者爲了達成上述目的而進行致力檢討，結果發 現下述一般式（1)，特別爲式（2)〜（7)所示之具有 酯基、氰基或乙縮醛基等之極性官能基和苯並咪唑骨架之 鹼性化合物可根據後述方法而高效率且簡便地取得，且於 光阻材料中以適切量添加時其對於防止光阻膜減薄之效果 高，且提高解像度和聚焦界限擴大效果高。 因此，本發明爲提供下述光阻材料及圖型形成方法、 以及鹼性化合物。 〔I〕一種光阻材料，其特徵爲含有下述一般式（1) 〜（7 )所示之鹼性化合物之一種或二種以上。 -11 - 1308994 (10) 阻材料於基板上塗之步驟， (2 )其次於加熱處理後，透過光罩以波長3 00 nm 以下之高能量線或電子射線予以曝光之步驟， (3 )加熱處理後，使用顯像液予以顯像之步驟。 〔VI〕一種下述一般式（2 )〜（7 )所示之鹼性化合

環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 。R3、R5、R9、R12、rm爲碳數個之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基。R4爲氫原子或碳數1〜15個之烷基， 亦可含有一個或數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基 '碳 酸酯基、氰基或乙縮醛基。R6爲碳數1〜15個之烷基 '羥 基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛 基。R7爲碳數2〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之三價烴 基。R8分別相同或相異之碳數1〜1〇個的醯基，亦可含有 —個或數個醋基或醚基’或二個R8彼此爲結合形成環狀碳 酸酯或環狀乙縮醯。R1G爲氫原子或碳數1〜10個之直鏈狀 -14- 1308994 '支鏈狀或環狀烷基。Rll爲碳數1〜1〇個之直鏈狀、支鏈 狀或環狀院基，亦可含有—個或數個醚基、硫基或乙縮醛 基。R1G與R11亦可結合形成環。Ri3爲碳數1〜10個之直鏈 狀 '支鏈狀或環狀之烷基，R 1 3彼此亦可結合形成環）。 以下，更詳細說明本發明。 本發明之光阻材料爲含有一種或二種以上具有下述一 般式（1 )所示之苯並咪唑骨架及極性官能基之鹼性化合 物，較佳爲含有一種或二種以上具有下述一般式（2)〜 (7 )所示之苯並咪唑骨架及極性官能基之鹼性化合物。 還有，式（2)〜（7)之化合物爲新穎物質。

(式中，R1爲氫原子、碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 。R2爲碳數1〜20個之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之具有極性 官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上酯基、乙縮醛 基或氰基，其他亦可含有一個以上羥基、羰基、醚基、硫 基或碳酸酯基。） -15- 1308994 (13) 〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之煩 芳基或碳數7〜10個之芳烷基具體而 、丙基、異丙基、丁基、異丁基 '戊 戊基、環己基、苯基、甲苯基、二甲 苯乙基等。 一般式（1 )中，R2所示之碳數1 鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基 、乙縮醛基或氰基，且其他亦可含有 、醚基、硫基或碳酸酯基做爲極性官 例示2_氧基四氫呋喃—3_基、5—森 、2-氧基四氫—2H-吡喃_3 —基' ，3 -雙（甲氧羰基）丙基及具有後 ' R7 ' R8 ' R9 ' R10 ' R1 1 ^ R12 ^ R13 、-r5-C02-R6、- R7- (OR**) 2 ~ OR1 1 ' - R12 - CH - (OR13) 2、— 定於此。 —般式（2) 、 （3) 、 （5)、 ' R5、R9、R12、R14所示之碳數1〜 狀或環狀之伸烷基具體而言可例示亞 基、伸丙基、亞丙基、異亞丙基、1 丁 二基、1，2 — 丁 二基、1，5-戊二 h 10 —癸二基、1，2 —環戊二基、1 4 —環己二基，但並非限定於此。

一般式（2 ) 、 （ 3 )中，R4、R i基、碳數6〜10個之 言可列舉甲基、乙基 基、己基、癸基、環 苯基、萘基、苄基、 〜20個之直鏈狀、支 爲含有一個以上醋基 一個以上羥基、羰基 能基，具體而言，可 $基四氬D夫喃一 3 —基 3，3 -二氰丙基、3 述之 R3、R4、R、R6 、R14之 R3 - 0C0 - R4 、-R9 - OCH ( R10 ) R14 — CN，但並非限 (6 )、（ 7 )中，R3 10個之直鏈狀、支鏈 甲基、伸乙基、亞乙 ，3 —丙一基、1，4 — 基、1，2 —戊二基、 ，2 —環己二基、1 ’ 6所示之碳數1〜15個 -17- 1308994 (15) ~~ 1，3，5 —三基，但並非限定於此。 —般式（4 )中’ R8爲分別相同或相異之碳數1〜1 〇個 的酿基，亦可含有一個或數個酯基或醚基，或二個R8彼此 爲結合形成環狀碳酸酯或環狀乙縮醛，R8爲醯基時，具體 而Μ可例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基 '異丁醯基 、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、特戊醯基' 乙羰基 、甲氧乙醯基、（2—甲氧乙氧基）乙醯基、〔2_(2一 甲氧乙氧基）乙氧基〕乙醯基、乙醯氧乙醯基、2_四氫 咲喃羰基、甲氧羰基、第三丁氧羰基，且二個R8彼此爲結 合形成環狀碳酸酯或環狀乙縮醛時，R8爲羰基或亞烷基， 亞烷基具體而言可例示亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙 基’但並非限定於此。 —般式（5)中，R1Q所示之碳數1〜1〇個之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基 、環己基、癸基，R11所示之碳數1〜10個之直鏈狀、分枝 狀或環狀烷基亦可含有一個或多數個醚基、硫基或乙縮醛 基’具體而言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、甲氧甲基 ' 2 —甲氧乙基、甲硫甲基，Rig與rH結合形成環時，所 形成之環具體可例示四氫呋喃、四氫一 2H—吡喃，但並 非限定於此。 —般式（6)中，R13所示之碳數1〜10個之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基 '丁基 '異丁基、戊基、己基、癸基，R13彼此結合形成 -19- 1308994 (16) 環時所形成之環具體可例示1，3 -二鸣茂烷、1，3 -二哼 烷，但並非限定於此。 以下具體例示本發明之具有苯並咪唑骨架及極性官能 基的鹼性化合物，但並非限定於此。下述式中，Me爲表 示甲基、Et爲基、t—Bu爲第三丁基、Ac爲乙醯基' Ph爲 苯基（以下相同）。

-20- (17) 1308994

Ph Ν^Ν-^/°γΗ n^n-^OAc Ο 胺2 入〜^Ac 入〜0Ac 胺3 胺4 Ο 胺5 ,〇Ac

Ph 人 胺7

Ph OAc

OAc

O Ac N ,^\/OAc

Ph Ν^Ν/^〇γΙ o 胺9 胺10 胺11 胺12 OAc ，八 d °1 胺14

,<^\v OMe d V 1 ^ V 胺15 胺16 胺13 N^N^J OAc ^ V V 0 N^N ό 胺17 胺18 胺19 5 V OMe Ί O^OMe ϊ Ν公Ν 5 胺21 胺22 胺23 Ύ 〇

0-^\ ο 胺20 OUBu

Ph N"i^'N'^'C02Me 胺24 -21 - 1308994 (18)

Ph N^N^CO^Et Ph νΛ， Ph νΛ〇 y_/ \ >=< COjMe ^__IJ C02Me 胺25 胺26 胺27 胺28

胺29 胺30 胺31 胺32

Ph N么N n^n-^i 〇-^〇Me 胺33 5 ί> 胺34

Ph N^N-^ O^OUe 胺35 ^ 〇0〇Me 胺36

胺37 胺38 胺39 胺40 M °-CN h\ S—^ C02Me 胺41 胺42

胺44

-22- 1308994 (19)

胺49 胺50 胺51

胺53

OAc

胺57 胺58 胺59

Ph

胺61 胺62 胺63 Ph Ph

胺65 胺66 胺67

胺69

胺70 CO,Me

胺71 -23- 1308994 (23) 一乙氧乙基、乙氧丙基、1 一乙氧丁基、1_丙氧乙基 、1 一丙氧丙基、1 一丙氧丁基' 1一環戊氧乙基、1 一環己 氧乙基、2 —甲氧異丙基、2_乙氧異丙基、1—苯氧乙基 、1—苄氧乙基、1 一苯氧丙基、1—苄氧丙基、1—金剛烷 氧乙基、1—金剛烷氧丙基、2_四氫呋喃基、2 —四氫— 2H —吡喃基、1— (2—環己烷羰氧乙氧基）乙基、丨―（ 2 —環己烷羰氧乙氧基）丙基、1—〔2— (1 -金剛烷羰氧 基）乙氧基〕乙基、1— 〔2— (1 —金剛院幾氧基）乙氧 基〕丙基，但並非限定於此。 上述式（C2)所示之三級烷基具體而言可例示第三丁 基、第三戊基、1—乙基—1_甲基两基、1，1 一二乙基丙 基、1，1，2_三甲基丙基、1 一金剛烷基—1_甲基乙基 、1 一甲基一1_ (2 —原冰片基）乙基、1—甲基—1—( 四氫咲喃—2—基）乙基' 1—甲基一 1_ (7 —鳴那硼院— 2-基）乙基、1_甲基環戊基、1_乙基環戊基、1 一丙基 環戊基' 1—環戊基環戊基、1 一環己基環戊基、1一（2 — 四氫呋喃基）環戊基、1— (7_哼那硼烷_2_基）環戊 基、1—甲基環己基、1—乙基環己基' 1-環戊基己基、1 _乙基環己基、1_環戊基環己基、1_環己基己基、2-甲基一 2—原冰片基、2 -乙基—2 -原冰片基、8 -甲基一 8 —三環 〔5.2.1.02·6〕癸基、8 -乙基—8 —三環 〔 5.2.1.02’6〕癸基、3 -甲基一3 -四環〔4.4.0·12’5，I7’10〕 十二烷基' 3 —乙基—3 —四環〔4.4.0.12·5，17’1Q〕十二烷 基、2—甲基一 2—金剛烷基、2 —乙基—2 -金剛烷基、1 -27- 1308994 (24) 一甲基一3—氧基—丨―環己基、丨―甲基—丨_ (四 _2_基）乙基、5_羥基一 2一甲基一 2一金剛烷g 羥基—2 —乙基〜2 _金剛烷基，但並非限定於此。 又’基質樹脂之羥基的氫原子1莫耳％爲經由 般式（C3a )或（cm )所示之酸不安定基而被分 分子內交聯亦可。 (C3a) (C3b) 上述式中，R7、R8爲表示氫原子或碳數1〜8個 狀、分支鏈狀或環狀烷基。R7與R8亦可結合形成環 形成環時R7、R8爲表示碳數1〜8個直鏈狀或分支鏈 基。R9爲碳數1〜1〇個之直鏈狀、分支鏈狀或環狀 ，15爲0或1〜10之整數。A爲表示a+l價之碳數1〜 脂族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基’此 可中介存在雜原子’或結合至此碳原子之一部分氫 經由經基、殘基、羯基或氟原子所取代。B爲表不 _ CO - 〇 -、一 NHCO - 〇-或 NHCONH —。a爲 1， 數。 上述一般式（Ca3) 、 （C3b)所示之交聯型 具體可列舉下述式（C3) 一1〜（C3) 一8’但並 於此。 氫呋喃 I ' 5 - 下述一 子間或

之直鏈 ，且於 狀伸烷 伸烷基 50個的 些基亦 原子爲 < 7之整 乙縮醛 非限定 -28- (25) 1308994 ch3 ch3 (C3>1 -CH—〇-CH2CH2-〇-CH- CH, CH, —CH一O—〈 ^~0 - CH— 产3 CH3 _CH—〇-CH2CH2CH2CH2-〇 - CH— 〒H3 ch3 -ch—o-ch2ch2och2ch2och2ch2-o-ch- (C3)-2 (C3)-3 (C3>4 〒h3 ch3 (C3)-5 -CH—〇-CH2CH2Ck^^〇CH2CH2 - O-CH- ch3 -ch—o-ch2ch2o' ch3 ,OCH2CH2—O-CH- (C3)-6

ch3 I ch3 -CH—〇-CH2CH2〇v^^OCH2CH2-〇-cH- (C3)-7 V p OCH2CH2-〇-CH—— ch3 -CH—〇-CH2CH2〇-^^-

CH CH,

CH

〇CH2CH 疒 O-CH- (C3)-8 基質聚合物之重量平均分子量以2,000〜100,000爲佳 ，若未滿2,000則成膜性、解像度差，若超過1 00,000則解 像度差，或者於形成圖型時發生異物。 (D )成分之產酸劑爲於本發明之光阻材料中，含有 感應高能量線或電子射線而發生酸的化合物。 本發明所使用之產酸劑可列舉 -29- 1308994 (26) I 下述一般式（Pla-1) 、 （Pla-2)或（Plb) 之氧鎗鹽、 ii 下述一般式（P2 )之重氮甲烷衍生物、 iii 下述一般式（P3 )之乙二脤衍生物、 iv 下述一般式（P4 )之雙硯衍生物、 v i 下述一般式（P 5 )之N -羥基亞胺化合物的磺酸 酯、

vi /3 -酮基磺酸衍生物、 vii 雙碾衍生物、 viii磺酸硝苄酯衍生物、 ix 磺酸酯衍生物、 X 肟磺酸酯

R101a- —S1—R 101c 疒 Rl〇]c Κ· κ· (Fla-1) (Pla-2) ( 式 中 R1 0 1 a - R10】b、 Ri 0 1 ( :分別 表示碳數1 〜1 2 個之 直 鏈 狀 支 鏈 狀 或 環 狀之烷 基 、 烯基 、氧烷基、 碳數6〜 20 個 之 芳 基 或 碳 數 7 - - 12個之芳院基或 芳氧烷基 ，此 些基 之 — 部 分 或 全 部 氫 原 子亦可 經 烷 氧基 等所取代 。又 ，R1 0 ] b 與 R1 0 1 ( :亦 可 形 成 環 ，且於 形 成 環時 ，R10,b 、 R,01c 分別 表 示 碳 數 1〜 ^ 6 個 之 伸： 院基。K _ 爲 表示非球核性對 向離 :子。 ) 上 述 R1 0 1 ί \ RlOlb、 R ]0 1 e分別 可爲相同 或相 異 ， 具 體 -30- 1308994 (27) 而言烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、 環己基、環庚基、環丙基甲基、4 一甲基環己基、環己基 甲基、原冰片基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙 基、丙烯基'丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧烷基可列 舉2-乙氧基環戊基、2_氧基環己基等，且可列舉2 —氧 丙基、2 —環戊基一2 —氧乙基' 2 -環己基—2—氧乙基、 2— (4 一甲基環己基）—2 —氧乙基等。芳基可列舉苯基 、萘基等’和對-甲氧苯基、間—甲氧苯基、鄰一甲氧苯 基、乙氧苯基、對-第三丁氧苯基、間-第三丁氧苯基等 之院氧苯基、2 -甲基苯基、3 —甲基苯基、4 —甲基苯基 、乙基苯基、4 一第三丁基苯基、4_ 丁基苯基、二甲基苯 基等之烷苯基、甲萘基、乙萘基等之烷萘基 '甲氧萘基、 乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲萘基、二乙萘基等之二烷萘 基、二甲氧萘基 '二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。芳烷基 可列舉苄基、苯乙基、乙氧苯基等。芳氧烷基可列舉2_ 苯基-2—氧乙基、2— (1—萘基）—1_氧乙基、2— (2 蔡基）一 氧乙基寺之2 —方基一2 —氧乙基等。K -之 非球核性對向離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵 素離子、三氟磺酸酯、1’ 1，1一三氟乙烷磺酸酯、九氟 丁 酸醋寺之氟院基磺酸醋、甲苯擴酸醋、擴酸苯醋、 4_氟磺酸苯酯、1，2，3，4，5 —五氟磺酸苯酯等之磺酸 芳酯、甲磺酸酯、磺酸丁烷酯等之磺酸烷酯。 1308994 (28) R102a j^l02b

R 104a S1--Rl〇3 K· __Rl04b K* (Pib) (式中，R1G2a、RIQ2b爲分別表示碳數丨〜8個之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基。Rl〇3爲表示碳數丨〜1〇個之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基。RlCUa、R1(ub爲表示碳數3〜7個 之2氧院基。κ爲表不非球核性對向離子）。 上述R1Q2a、R1Q2b具體而言可列舉甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、第―丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4 一甲基環 己基、環己基甲基等。RlG3可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基 、1，4 —環伸己基、1，環伸已基、1, 環伸戊基、 1，4 —環伸辛基、1，環己烷二亞甲基等。R1()4a、 R1Q4b可列舉2 —氧丙基' 2 —氧基環戊基、2 一氧基環己基 、2-氧基環庚基等。K —可列舉與式（pia—l)及（Pla —2 )所說明者相同者。 ]〇5 f R105-S02--c——so,—R106 (P2) (式中，R105、R1Q6爲表示碳數1〜12個之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6〜20個之芳基或鹵化芳 基或碳數7〜12個之芳烷基）。 RIQ5、R1C)6之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基 -32- 1308994 (30) Ο Ο

R 】0】3 -S——CH2—s-II IIο ο

-R 】0】b (Ρ4) (式中，R1Clla、

A R110 N——O——S02

R 111 cIIo (P5) (式中，R11G爲表示碳數6〜10個之伸烷基、碳數1〜6個 之伸烷基或碳數2〜6個之伸烯基，此些基之一部分或全部 氫原子亦可再經碳數1〜4個之直鏈狀或分枝狀之烷基或烷 氧基、硝基乙醯基或苯基。R111爲表示碳數1〜8個之直鏈 狀 '分枝狀或經取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基或萘 基’此些基之一部分或全部氫原子可再經碳數1〜4個之烷 基或烷氧基’亦可經碳數丨〜4個烷基、烷氧基、硝基或乙 酿基所取代之苯基、碳數3〜5個之雜芳香族基或氯原子、 氟原子所取代。 此處，R11()之伸芳基列舉1，2_伸苯基、1，8 —伸萘 基、伸焼基可列舉亞甲基' 伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯 基伸乙基、原冰片烷_ 2，3 一二基等，伸烯基可列舉1，2 一伸乙烯基、1—苯基_1，2一伸乙烯基、5 一原冰片烯〜 2，3 —二基等。Rm之烷基爲與Rl〇la〜RlCu相同，烯基可 列舉乙烯基、：1一丙烯基、烯丙基、；！_ 丁烯基' 3 — 丁烯 -34- 1308994 (33) 雙一〇— （對一甲苯磺醯基）—α —二甲基乙二肟、 雙一0— （對一甲苯磺醯基）—α —二苯基乙二肟、雙— 〇_ (對一甲苯磺醯基）一α-二環己基乙二肟、雙_0 一（對一甲苯磺醯基）一2，3—戊二酮乙二肟、雙一0 — (對一甲苯磺醯基）一 2_甲基一 3，4 —戊二酮乙二肟、 雙一0—(正丁烷磺醯基）_α —二甲基乙二肟、雙一 〇 _ (正丁烷磺醯基）_α -二苯基乙二肟、雙一 0_ (正 丁烷磺醯基）—α -二環己基乙二肟、雙_0— （正丁烷 磺醯基）一2，3-戊二酮乙二肟、雙—Ο- （正丁烷磺醯 基）—2 —甲基一3，4 —戊二酮乙二肟、雙—Ο — （正丁 烷磺醯基）—二甲基乙二肟、雙— 〇_(三氟甲烷磺 醯基）一二甲基乙二肟、雙_0 — （1，1，1-三氟 乙烷磺醯基）—二甲基乙二肟、雙一 0-(第三丁烷 磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙_0—(全氟辛烷磺醯 基）一二甲基乙二肟、雙_0_ (環己烷磺醯基）_ α —二甲基乙二肟、雙一 〇_(苯磺醯基）—二甲基 乙二肟、雙一◦—(對—氟苯磺醯基）一二甲基乙二 肟、雙_〇— （對一第三丁苯磺醯基）一α -二甲基乙二 汚、雙一〇— （二甲苯磺醯基）_α —二甲基乙二肟、雙 一 0 —(樟腦磺醯基）-α —二甲基乙二肟等之乙二肟衍 生物。 雙萘磺醯甲烷、雙（三氟甲基）磺醯甲烷、雙甲磺醯 甲烷、雙乙磺醯甲烷、雙丙磺醯甲烷、雙異丙磺醯甲烷、 對-對-甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等之雙碩衍生物。 -37- 1308994 (34) 2—環己羰基—2- （對_甲苯磺醯基）丙烷、2-異 丙羰基一 2— （對-甲苯磺醯）丙烷等之0 -酮基硯衍生 物。 對一甲苯磺酸2，6 —二硝苄酯' 對一甲苯磺酸2，4 — 二硝苄酯等之磺酸硝苄酯衍生物。 1，2，3 —三（甲烷磺醯氧基）苯、1，2，3_三（三 氟甲烷磺醯氧基）苯、1，2’ 3-三（對一甲烷磺醯氧基 )苯等之磺酸酯衍生物。 N-羥基琥珀醯亞胺磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三 氟甲烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N -羥 基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N—羥基琥珀醯亞胺2-丙 烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1 -戊烷磺酸酯、N_羥基 琥珀醯亞胺1 -辛烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對-甲 苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對-甲氧基苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺2 -氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2- 4，6—三甲基苯磺 酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1 -萘磺酸酯、N -羥基琥珀醯 亞胺2 —萘磺酸酯、N -羥基- 2_苯基琥珀醯亞胺甲烷磺 酸酯、N -羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基馬來醯 亞胺乙烷磺酸酯、N —羥基- 2 -苯基馬來醯亞胺甲烷磺 酸酯、N—羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯' N—羥基戊二醯 亞胺苯磺酸酯、N -羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基 酞醯亞胺苯磺酸酯、N—羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、 N -羥基酞醯亞胺對一甲苯磺酸酯、N —羥基萘醯亞胺甲 -38- 1308994 (35) 烷磺酸酯、N—羥基苯醯亞胺苯磺酸酯、N —羥基_5 —原 冰片烯一 2’ 3 —二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基—5 — 原冰片烯一2，3-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基 一 5-原冰片烯一 2，3_二羧醯亞胺一對一甲烷磺酸酯等 之N -羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等，但以三氟甲 烷磺酸三苯銃、三氟甲烷磺酸（對-第三丁氧苯基）二苯 銃、三氟甲烷磺酸三（對-第三丁氧苯基）銃、對-甲苯 磺酸三苯锍、對-甲苯磺酸（對-第三丁氧苯基）二苯锍 、對-甲苯磺酸三（對-第三丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺 酸三萘銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2-氧基環己基） 锍、三氟甲烷磺酸（2-原冰片基）甲基（2-氧基環己基 )鏑、1，-萘羰甲基四氫苯锍三氟磺酸酯等之氧鎗鹽 、雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮 甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（正一丁磺醯基 )重氮甲烷 '雙（異丁磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁磺 醯基）重氮甲烷、雙（正丙磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙 磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯基）重氮甲烷等之重 氮甲烷衍生物，雙一 〇— （對一甲苯磺醯）—α —二甲乙 基二肟、雙一 0_(正丁烷磺醯基）一 α —二甲乙基二肟 等之乙肟衍生物、雙萘磺醯甲烷等之雙碩衍生物、Ν _羥 基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν—羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷 磺酸酯、Ν _羥基琥珀醯亞胺1 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥 珀醯亞胺2 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺1 -戊烷磺 酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺對-甲苯烷磺酸酯、Ν -羥基 -39- 1308994 (36) 萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等 一羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物爲較佳使用。 又，肟磺酸酯可列舉美國專利第6 0 0 4 7 2 4號說明書記 載肟磺酸酯，特別爲（5 -（ 4 一甲苯磺醯基）氧亞胺基一 5H-噻吩一2_亞基）苯基乙腈、（5— (1〇-樟腦磺醯 基）氧亞胺基）一 5H —噻吩—2—亞基）苯基乙腈、（5 一正辛烷磺醯氧亞胺基一 5H_噻吩一 2-亞基）苯基乙睛 、(5— (4_甲苯磺醯基）氧亞胺基一 5H—噻吩一 2-亞 基）（2 -甲基苯基）乙腈、（5 —（10—樟腦磺醯基）氧 亞胺基—5H_噻吩_2 —亞基）（2—甲基苯基）乙腈、 (5 -正辛烷磺醯氧亞胺基一 5H —噻吩—2-亞基）（2 -甲基苯基）乙腈等。 又，美國專利第626 1 73 8號說明書、特開2000-3 1 495 6 號記載之肟磺酸酯，特別爲2，2，2 —三氟一 1_苯基一乙 酮肟—〇_甲基磺酸酯、2，2，2—三氟一 1 一苯基一乙酮 .肟_0— (10 —樟腦基磺酸酯）、2，2，2-三氟一 1—苯 基一乙酮肟一〇— (4_甲氧苯基磺酸酯）、2，2，2_三 氟一1—苯基一乙酮肟—0 - （1—萘基磺酸酯）、2’2’ 2 —三氟一1—苯基—乙酮肟_〇_ (2 —萘基磺酸酯）、2 ,2，2_三氟一1—苯基—乙酮肟一0— （2，4，6—三甲 基苯基磺酸酯）、2，2，2_三氟一1— (4 一甲基苯基） —乙酮肟一 〇_ (1〇_樟腦基磺酸酯）、2’ 2’ 2 —三氟 —(4 —甲基苯基）一乙酮肟_0 — （甲基磺酸酯）' 2，2，2_三氟—1—(2—甲基苯基）一乙酮肟一〇一（ -40- 1308994 (37) 10 -樟腦基磺酸酯）、2，2，2 -三氟—1— (2，4 一二甲 基苯基）_乙酮肟一 0_ (10-樟腦基磺酸酯）、2，2, 2 —三氟—1— (2，4_二甲基苯基）—乙酮肟- Ο— (1 —萘基磺酸酯）、2，2’ 2 —三氟一1— (2，4 —二甲基苯 基）一乙酮肟_〇— (2—萘基磺酸酯）'2，2，2 —三氟 一 1— (2，4，6 —三甲基苯基）—乙酮肟—0— (10 —樟 腦基磺酸酯）、2，2，2 —三氟—1— (2，4’ 6 —甲基苯 基）一乙酮肟一 〇— （2_萘基磺酸酯）、2，2，2 -三氟 一 1— (4 一甲氧苯基）一乙酮肟一0 —甲基磺酸酯、2，2 ，2 —三氟—1一 （4_甲硫苯基）_乙酮肟—0 —甲基磺 酸酯、2，2，2—三氟—1— (3，4_二甲氧苯基）—乙酮 肟_〇_甲基磺酸酯、2’ 2，3，3，4，4，4 —七氟一1 — 苯基—丁酮肟_〇_(1〇 -樟腦基磺酸酯）、2，2，2_ 三氟一1_(苯基）_乙酮肟_0_甲基磺酸酯、2，2，2 —二氣_1—(苯基）一乙嗣脂_〇— 10—棒腦基擴酸醋 、2，2，2 —二氟一1—(苯基）一乙酮@弓一0— (4_甲 氧苯基）磺酸酯、2，2，2—三氟_1 一 （苯基）一乙酮肟 _〇_(1一萘基）磺酸酯、2，2，2—三氟一1_(苯基 )—乙酮肟—〇— （2_萘基）磺酸酯、2，2，2-三氟_ 1—(苯基）一乙酮肟_0— (2，4，6 —三甲基苯基）磺 酸酯、2，2，2—三氟_1_ (4 —甲氧苯基）—乙酮肟— 0— (10 —樟腦基）磺酸酯、2，2，2 —三氟一1— (4 — 甲氧苯基）一乙酮肟一 〇_甲基磺酸酯' 2，2，2_三氟 —1 一 （2_甲氧苯基）_乙酮肟_0— (10 —樟腦基）磺 -41 - 1308994 (38) 酸酯、2，2，2—三氟_1_ (2，4 —二甲氧苯基）_乙酮 肟_0—（1一萘基）磺酸酯、2，2，2—三氟_1—(2, 4 一二甲氧苯基）一乙酮肟_0_ (2 —萘基）磺酸酯、2 ，2，2—三氟—1一 （2，4，6—三甲氧苯基）—乙酮肟— 0- （10-樟腦基）磺酸酯、2，2，2 -三氟—1— (2，4 ，6—二甲氧苯基）—乙酮汚―0— （1 一萘基）擴酸酯、 2，2，2 —三氟—1— (2，4，6_三甲氧苯基）—乙酮月亏 一 0— (2 —蔡基）磺酸酯、2，2，2—三氟—1— (4_甲 氧苯基）一乙酮肟一 〇—甲基磺酸酯、2’ 2，2—三氟一 1 一 （4 一硫甲苯基）_乙酮肟一0_甲基磺酸酯、2，2，2 —三氣_1 一 （3，4 —二甲氧苯基）—乙嗣@弓—0_甲基 磺酸酯、2，2，2_三氟_1_ (4_甲氧苯基）一乙酮肟 一 〇_ (4—甲基苯基）磺酸酯、2，2，2—三氟—1一 （4 —甲氧苯基）_乙酮肟一 〇_ (4_甲氧苯基）磺酸酯、2 ，2，2 —三氟—1一 （4 —甲氧苯基）一乙酮月亏一 0— (4 一十二烷苯基）磺酸酯、2，2，2—三氟一 1_ (_甲氧苯 基）_乙酮肟_〇-辛基磺酸酯、2，2，2—三氟一1一（ 4一硫甲苯基）一乙酮肟_0— (4 —甲氧苯基）磺酸酯、 2，2，2 —三氟一 1— (4 —硫甲苯基）一乙酮肟—0— （4 _十二烷苯基）磺酸酯、2，2，2-三氟一 1— (4_硫甲 苯基）—乙酮肟一〇 —辛基磺酸酯'2’ 2 ’2-三氟—1 — (4 一硫甲苯基）一乙酮肟_0_ (2_萘基）磺酸酯、2 ，2，2 —三氟一1一 （2_甲基苯基）一乙酮肟一0_甲基 磺酸酯、2，2，2—三氟_1一 （4_甲苯基）一乙酮肟一 -42- 1308994 (39) Ο -苯基磺酸酯、2，2，2_三氟一 1一 （4_氯苯基）_ 乙酮肟_〇—苯基磺酸酯、2’ 2，3’ 3’ 4’ 4’ 4_七氟 —1 一 （苯基）_ 丁酮肟—0_ (10 —樟腦基）磺酸酯、2 ，2，2—二氣一 1 一萘基—乙嗣目弓一 0_甲基擴酸醋、2’ 2，2 —三氟一 2-萘基乙酮肟—0 —甲基磺酸酯、2，2，2 —三氟一 1 一 〔4一苄氧苯基〕一乙酮肟一 Ο—甲基磺酸酯 ' 2，2，2 —二氛—1—〔4(苯基—1，4 — 一 口咢丁 一1_ 基 )苯基〕一乙酮肟一 0-甲基磺酸酯' 2，2，2—三氟—1 —萘基一乙酮肟—〇 —丙基磺酸酯、2’ 2’ 2-三氟—2 — 萘基一乙酮肟_〇—丙基磺酸酯、2，2，2 —三氟一 1一 〔 4_苄基苯基〕一乙酮肟一 0_丙基磺酸酯、2，2，2_三 氟_：!_ 〔4 一甲磺醯苯基〕-乙酮肟一Ο —丙基磺酸酯、 1，3 —雙〔1一 （4_苯氧苯基）一2，2，2_三氟乙酮肟 _〇_磺酸基〕苯基、2，2，2_三氟一1一 〔4 -甲磺醯 氧苯基〕一乙酮肟_〇_丙基磺酸酯、2，2，2 —三氟—1 _ 〔4 —甲羰氧苯基〕_乙酮肟_0-丙基磺酸酯、2，2 ，2 —二氣 一 1 一 〔6H，7H— 5，8 — _吗桌一 2 —基〕_乙 酮肟一 〇—丙基磺酸酯、2，2，2—三氟一 1— 〔4 —甲氧 羰甲氧苯基〕一乙酮肟一 〇 —丙基磺酸酯、2’ 2’ 2_三 氟一 1_ 〔4一 （甲氧羰基）一 （4_胺基一 1_哼戊一1一 基）苯基〕一乙酮肟_0-丙基磺酸酯、2，2，2 -三氟 —1— 〔3，5_二甲基一 4 一乙氧苯基〕一乙酮肟一 0_丙 基磺酸酯、2，2，2_三氟—1— 〔4 —苄氧苯基〕一乙酮 肟一 0 —丙基磺酸酯、2，2，2_三氟一1— 〔2_硫苯基 -43- 1308994 (40) 〕一乙酮肟一0—丙基磺酸酯'及2，2，2—三氟一1一〔 1_二卩f噻吩一 2 —基）〕一乙酮肟一 〇 —丙基磺酸酯。 更且’可列舉特開平9_954479號公報、特開平9-23 05 8 8號公報或文中以先前技術型式記載的肟磺酸酯α -(對一甲苯磺醯氧亞胺基）一苯基乙腈、(對一氯基 磺醯氧亞胺基）—苯基乙腈、α - （4_硝基苯磺醯氧亞 胺基）一苯基乙腈' α — (4 —硝基一2 —三氟甲基磺醯氧 亞胺基）一苯基乙腈、α - （苯磺醯氧亞胺基）一 4—氯 苯基乙腈、α—(苯磺醯氧亞胺基）一 2，4一二氯苯基乙 腈、(苯磺醯氧亞胺基）_2，6 —二氯苯基乙腈、α _ (苯磺醯氧亞胺基）一2，6 —二氯苯基乙腈、(苯 磺醯氧亞胺基）_4_甲氧苯基乙腈、α — (2 —氯磺醯氧 亞胺基）_4 一甲氧苯基乙腈、ct 一 （苯磺醯氧亞胺基） 一 2 -噻吩基乙腈、(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基） —苯基乙腈、α — 〔 （4_甲擴酿氧亞胺基）—4 —甲氧苯 基〕乙腈、α —〔（十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一4一甲 氧苯基〕乙腈、α - （甲苯磺醯氧亞胺基）一 3-噻吩基 乙腈、α (甲磺醯氧亞胺基）〜1_環戊烯基乙腈、α — (乙擴醯氧亞胺基）—1 一環戊燒基乙腈、α —(異丙基 磺醯氧亞胺基）一 1一環戊烯基乙腈、(正—丁磺醯 氧亞胺基）-1一環戊烯基乙腈、ct —(乙磺醯氧亞胺基 )_1一環己烯基乙腈、α -（異丙磺醯氧亞胺基）_ι_ 環己烯苯基乙腈、(正丁基磺醯氧亞胺基）—1 —環 己烯基乙腈等。 -44 - 1308994 (41) 又，可列舉特開平9-208554號公報記載之雙肟磺酸酯 化合物，特別爲（α — (4-甲苯磺酿氧基）亞胺基一對 一伸苯基二乙腈、雙（α —(苯磺醯氧基）亞胺基—對一 伸苯基二乙腈、雙（（2 -（甲院擴酿氧基）亞胺基一對一 伸苯基二乙腈、雙（—（丁院磺酿氧基）亞胺基一對一 伸苯基二乙腈、雙（α —（10 —樟腦磺醯氧基）亞胺基一 對一伸苯基二乙睛、雙（α — （4_甲苯磺醯氧基）亞胺 基一對一伸苯基二乙腈、雙（α -（三氟甲烷磺醯氧基） 亞胺基一對一伸苯基二乙腈、雙（α — (4一甲氧苯磺醯 氧基）亞胺基）一對—伸苯基二乙腈、雙(4_甲 苯磺醯氧基）亞胺基一間—伸苯基二乙腈、雙(苯 磺醯氧基）亞胺基一間一伸苯基二乙腈'雙（α一（甲烷 磺醯氧基）亞胺基—間—伸苯基二乙腈、雙（α -（丁烷 磺醯氧基）亞胺基—間—伸苯基二乙腈、雙（α -（丁烷 磺醯氧基）亞胺基-間-伸苯基二乙腈、雙（10 -樟腦磺 醯氧基）亞胺基_間—伸苯基二乙腈、雙（α — (4—甲 苯磺醯氧基）亞胺基一間一伸苯基二乙腈、雙（α—(三 氟甲烷磺醯氧基）亞胺基一間一伸苯基二乙腈、雙（α — (4 一甲氧苯磺醯氧基）亞胺基一間一伸苯基二乙腈等。 還有，上述產酸劑可單獨一種或組合使用二種以上。 氧鎗鹽爲提高矩形性之效果優良’且重氮甲烷衍生物及乙 肟衍生物爲降低駐波之效果優良’經由組合兩者則可進行 側面像的微細調整。 產酸劑之添加量爲相對於基質樹脂1 00份較佳以G_ 1〜 -45- (42) 1308994 50份，更佳爲0.5〜40份。若少於〇·1份則曝光時之產酸量 少，且靈敏度及解像力差’若超過5 0份則光阻的穿透率降 低，且解像力差。 其次，做爲（Ε )成分的阻溶劑爲配合重量平均分子 量爲100〜1，000，較佳爲150〜800，且分子內具有二個以 上性羥基之化合物之該酚性羥基的氫原子，經由酸不安定 基以全體平均〇〜1 00莫耳％比例所取代之化合物，或於分 子內令具有羧基之化合物之該羧基的氫原子，經由酸不安 定基以全體平均5〇〜100莫耳％之比例取代的化合物。 還有’酣性經基之氫原子經由酸不安定基的取代率爲 平均以酣性經基全體之0莫¥%以±，較ί圭爲30莫耳％以 匕，其上限爲1 0 0莫耳(V y . _ — 上 耳％’更佳爲80旲耳％。羧基之氫原 子經由酸不安定基的β 代Μ爲平均以羧基全體之5〇莫耳％ 以上，較佳爲7 〇莫耳y h| , 以 耳％以上，其上限爲100莫耳％。 此時，此類具有一伽 _ 〜個以上酚性羥基的化合物或具有羧 基之化合物以下述式（ — )〜（D 1 4 )所示之化合物爲佳 -46- (43) 1308994

OH

(CH3)2CH

(D]3) (D2) d2〇2

(D6)

(D14) 但，式中R2QI、R2(n爲分別表示氫原子、碳數1〜8個之 -47 - 1308994 (45) 脲等之經四烷氧甲基取代的甘脲類，經取代及未取代雙羥 甲基苯酚類、雙酚A等之酚類化合物與表氯醇等之縮合物 〇 特佳之交聯劑可列舉1，3，5，7 -四甲氧甲基甘脲等 之1’ 3，5，7—四氫甲基甘脲、2，6—二羥甲基對一甲苯 酚、2，ό~二羥甲基苯酚、2，2 - ，6，—四羥甲基雙 酚Α、及1，4_雙〔2-（2-羥丙基）〕一苯、ν,Ν， ，Ν> —四甲氧甲基脲與六甲氧甲基蜜胺等。 添加量雖爲任意，但可相對於光阻材料中之基質樹脂 1〇〇重量份以1〜25重量份，較佳爲5〜20重量份，彼等可 單獨或倂用添加二種以上。 又，本發明之鹼性化合物以外，亦丁倂用一種或二種 以上先前所使用的鹼性化合物。若大致區別則可列舉一級 、二級、三級之脂族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環 胺類 '具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物 、具有羥基之含氮化合物 '具有羥苯基之含氮化合物、醇 性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，一級之脂族胺類可例示氨、甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺' 異丁胺 '第二丁胺、第三丁胺 、戊胺、第三戊胺' 環戊胺、己胺、環己胺 '庚胺、辛胺 、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四 伸乙基五胺等，二級之脂族胺類可例示二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺 、二戊胺 '二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛 -49- 1308994 (46) 胺、二壬胺、二癸胺、二（十二烷胺）、二鯨蠟胺、N， N—二甲基甲二胺、N，N —二甲基乙二胺、N，N—二甲 基四伸乙基五胺等，三級之脂族胺類可例示三甲胺、三乙 胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二 丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三（十二烷胺）、三鯨蠟胺、 N，N，N' ，N^ —四甲基甲二胺、N，N，N^ ，N' — 四甲基乙二胺、N，N，N — ，一四甲基四伸乙基五胺 等。 混合胺類可例示例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄 胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例可例示苯胺衍生物（例如苯胺、N _甲基苯胺、N -乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N_二甲基苯胺、2—甲基 苯胺、3 -甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺 、三甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 一硝基苯 胺、2，4 _二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 _二硝 基苯胺、N，N—二甲基甲苯胺等）、二苯基（對_甲苯 基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘 、吼咯衍生物（例如吡咯、2 Η —吡咯、1 一甲基吡咯、2 ，4 一二甲基吡咯、2，5 —二甲基吡咯、Ν_甲基吡咯等 )、哼唑衍生物（例如哼唑、異晖唑等）、噻唑衍生物（ 例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲 基咪唑、4 一甲基_ 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱 衍生物、吡咯啡衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基- I -吡咯 -50- 1308994 (47) 琳等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N —甲基吡咯烷、 吼略院酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物 '咪唑 院酮衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡 B定、丙基吡啶、丁基吡啶、4 — ( 1 _ 丁基戊基）吡啶 '二 甲基批陡、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 一甲 基_2 —苯基吡啶、4 —第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基 吼症、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲 基_2_Dth啶、4一吡咯烷基吡啶、1 一甲基一 4_苯基吡啶 、2 _( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶 '二甲胺基吡啶等 )、塔哄衍生物、嘧啶衍生物、吡畊衍生物、吡唑啉衍生 物、批哩烷酮衍生物、哌啶衍生物、哌畊衍生物、嗎啉衍 生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、！ Η _吲唑衍生物' 吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉乙腈等 )、異喹啉衍生物、肉啉衍生物、喹唑啉衍生物、I]奎喔啉 衍生物、酞畊衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍 生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩哄衍生物、1，1 0 _ 菲繞林衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物 '鳥嘌呤衍生 物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿哄衍生物等。 更且，含有羧基之含氮化合物可例示例如胺基苯甲酸 、吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺 酸 '天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘 胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、 離胺酸' 3—胺基吡啶一 2-羧酸、甲氧基丙胺酸）等，具 有磺醯基之含氮化合物可例示3 -吡啶磺酸、對一甲苯磺 -51 - 1308994 (48) _ € Di ϋ ¥ ’具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮 ft t 性含氮化合物可例示2 一羥基吡啶、胺基甲苯 酌、2 ’ 4 — α|啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、 一乙醇胺、^乙醇胺、Ν一乙基二乙醇胺、Ν，Ν —二乙基 乙醇胺、三幾丙醇胺、2，2 ——亞胺基二乙醇、2-胺基 乙醇' 3 —胺基一丨―丙醇、4_胺基丁醇、4_ (2 — 羥乙基）嗎咻、2 一（ 2 _羥乙基）吡啶、1 一（ 2 一羥乙基 )_哄、1〜〔2 一 （ 2 一羥乙氧基）乙基〕哌哄、哌啶乙 醇、1_ (2〜羥乙基）吡咯烷、1— (2一羥乙基）一2一 吡咯烷酮、3 一哌啶基_丨，2 -丙二醇、3 -吡咯烷基—1 ’ 2 —丙二醇、8 —羥基久洛尼定（julolidine) 、3 —奎寧 環醇、3 —托品醇、1 一甲基—2一吡咯烷乙醇、1一氮丙啶 乙醇、N— (2—羥乙基）酞醯亞胺、N— (2_羥乙基） 異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物可例示甲醯胺、N-甲基甲醯 胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、n —甲基乙醯胺、n ’ N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等。醯亞胺衍生物 可例示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 更且’亦可配合由下述一般式（B 1 )所示之鹼性化合 物中選出一種或二種以上。 更且’亦可添加由下述一般式（B ) - 1所示之驗性化 合物中選出一種或二種以上。 N (X) η (Υ) 3-η (Β) - 1 上述中，η=1、2或3。側鏈X可爲相同或相異，且可 以下述一般式（X ) -】〜（X — 3 )表示。側鏈γ爲表示相 -52- 1308994 (49) 同或異之氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜20 個的烷基，且亦可含有醚基或羥基。X彼此亦可結合形成 環。

0 R302_〇_R303 R304 (Χ)·2 Ο --R305_11_〇—R3〇6 (X)-3 上述式中，R3GG、R3Q2、R305爲碳數1〜4個之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基、R3 m、R3<)4爲碳數1〜20個之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基，亦可含有一個或數個羥基、醚基、 酯基或內酯環。 R3()3爲單鍵、碳數1〜4個之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 、R3<)6爲碳數1〜20個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 亦可含有一個或數個羥基、醚基、酯基或內酯環。 上述一般式（B ) - 1所示化合物具體例示如下。 三（2—甲氧甲氧乙基）胺、三{2— (2_甲氧乙氧 基）乙基}胺、三丨2- （2 -甲氧乙氧甲氧基）乙基丨胺 、三（2— （1—甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2— （1_甲 氧乙氧乙氧基）乙基丨胺、三丨2— (1—乙氧丙氧基）乙 基丨胺、三〔2— {2— (2_羥乙氧基）乙氧基}乙基〕 -53- 1308994 (50) 胺、4，7，13，16，21，24 -六噚 _1，10 —二吖雙環〔 8.8.8〕二十六烷、4，7，13，18-四哼-1，10 — 二吖雙 〔8.5_5〕二十烷、1，4，10，13—四吖一7，16 — 二吖雙 環十八烷、1 —吖—1 2 —冠—4、1 —吖—1 5 —冠一5、1 — 吖一 18 —冠一 6、三（2 —甲醯氧乙基）胺、三（2 —甲醯 氧乙基）胺、三（2—乙醯氧乙基）胺、三（2_丙醯氧乙 基）胺、三（2— 丁醯氧乙基）胺、三（2 -異丁醯氧乙基 )胺、三（2 —戊醯氧乙基）胺、三（2 —特戊醯氧乙基） 胺、N，N—雙（2 —乙醯氧乙基）—2— （乙醯氧乙醯氧 基）乙胺、三（2—甲醯羰氧乙基）胺、三（2—第三丁氧 羰氧乙基）胺、三〔2 - （2_氧丙氧基）乙基〕胺、三〔 2— （甲氧羰甲基）氧乙基〕胺、三〔2— （第三丁氧羰甲 氧基）乙基〕胺、三〔2— （環己氧羰甲氧基）乙基〕胺 、三（2_甲氧羰乙基）胺、三（2_乙氧羰乙基）胺、N ，N -雙（2_羥乙基）一2—(甲氧羰基）乙胺、N，N_ 雙（2—乙醯氧乙基）_2_ (甲氧羰基）乙胺、N，N — 雙（2 -羥乙基）_2_ (乙氧羰基）乙胺、N，N_雙（2 —乙醯氧乙基）-2—(乙氧羰基）乙胺、N，N—雙（2 —羥乙基）一2_ (2 —甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N —雙

(2 —乙醯氧乙基）一2— (2 —甲氧乙氧羰基）乙胺、N

，N-雙（2 —羥乙基）—2— （2_羥乙氧羰基）乙胺、N ，N —雙（2 —乙醯氧乙基）一 2- (2 -乙醯氧乙氧羰基 )乙胺、N，N—雙（2 —羥乙基）—2—〔（甲氧羰基） 甲氧羰基〕乙胺、N，N—雙（2_乙醯氧乙基）一2— 〔 -54- 1308994 (51) (甲氧羰基）甲氧羰基〕乙胺、N，N—雙（2—羥乙基） —2— (2—氧丙氧羰基）乙胺、N，N_雙（2 —乙醯氧乙 基）_2 — （2 —氧丙氧羰基）乙胺、N，N_雙（2 —羥乙 基）一2—(四氫糠氧羰基）乙胺、N，N —雙（2-乙醯 氧乙基）—2_ (四氫糠氧羰基）乙胺、N，N—雙（2_ 羥乙基）一 2— 〔 （2—氧基四氫呋喃一3_基）氧羰基〕 乙胺、N，N—雙（2—乙醯乙基）—2_ 〔 （2 —氧基四氫 呋喃一3_基）氧羰基〕乙胺、N，N_雙（2 -羥乙基） 一 2— (4 —羥丁氧羰基）乙胺、N，N —雙（2_甲醯氧乙 基）_2_ (4-甲醯氧丁氧羰基）乙胺、N，N —雙（2 -甲醯氧乙基）2_ (甲醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N—雙（ 2 —甲氧乙基）一2_ (甲氧羰基）乙胺、N— (2 —羥乙 基）雙〔2— （甲氧羰基）乙基〕胺、N— (2—乙醯氧乙 基）雙〔2— （甲氧羰基）乙基〕胺、N(2 -羥乙基）雙 〔2— （乙氧羰基）乙基〕胺、N— (2—乙醯氧乙基）雙 〔2— （乙氧羰基）乙基〕胺、N_ (3_羥基_1_丙基 )雙〔2— （甲氧羰基）乙胺〕胺、N— (3 —乙醯氧基一 1_丙基）雙〔2- （甲氧羰基）乙胺〕胺、N— (2_甲 氧乙基）雙〔2—(甲氧羰基）乙胺〕胺、N—丁基雙〔2 一（甲氧羰基）乙胺〕胺、N_ 丁基雙〔2 - （甲氧乙氧 羰基）乙基〕胺、N—甲基雙（2—乙醯氧基）胺'N -乙 基雙（2_乙醯氧乙基）胺、N_甲基雙（2—特戊醯氧乙 基）胺、N—乙基雙〔2— （甲氧羰氧基）乙基〕胺、N — 乙基雙〔雙〔2— （第三丁氧羰氧基）乙基〕胺、三（甲 -55- (52) 1308994 氧羰甲基）胺、三（乙氧類甲基）胺、N— 丁基雙（甲氧 羰甲基）胺、N —己基雙（甲氧羰甲基）胺、yS — （二乙 胺基）一—戊內酯’但並非限定於此。 更且，亦可添加—種或二種以上具有下述一般式（B )- 2所示環狀構造的鹼性化合物。

(式中’ X爲如前述’ R3G7爲碳數2〜20個之直鏈狀或分枝 狀之伸烷基’亦可含有一個或數個羰基、醚基、酯基、硫 基）。 上述一般式（B) - 2具體而言可列舉1 一〔2一（甲氧 甲氧基）乙基〕11比略烷、1~ 〔2—（甲氧甲氧基）乙基〕 哌啶、4 一 〔 2 —(甲氧甲氧基）乙基〕嗎啉、1 — 〔 2 一 〔 (甲氧乙氧基）甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1—〔2_〔（甲 氧乙氧基）甲氧基〕乙基〕哌啶、4一 〔2_ 〔（甲氧乙氧 基）甲氧基〕乙基〕嗎啉、醋酸2 -（1一吡咯烷基）乙酯 、醋酸2 —哌啶乙酯 '醋酸2 ~嗎啉乙酯、甲酸2 — ( 1 —吡 咯烷基）乙酯、丙酸2 —哌啶乙酯、乙醯氧基醋酸2一嗎啉 乙酯、甲氧基醋酸2 - （1—吡咯烷基）乙酯、4一 〔2—( 甲氧羰氧基）乙基〕嗎啉、1~〔2- （第三丁氧羰氧基） 乙基〕哌卩定、4 — 〔 2 — ( 2 ~甲氧乙氧羰氧基）乙基〕嗎 啉、3 - （ 1 _吡咯烷基）丙酸甲酯、3 -哌啶基丙酸甲酯 、3 -嗎啉基丙酸甲酯、(硫嗎啉基）丙酸甲酯、2_ 甲基一 3—(吡咯烷基）丙酸甲酯、3一嗎啉基丙酸乙酯、 -56- 1308994 (53) 3—哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3— （1 一吡咯烷基）丙酸2 一羥乙酯、3_嗎啉基丙酸2_乙醯氧乙酯、3—（1 一吡咯 烷基）丙酸2 —氧基四氫呋喃一 3 —基、3 -嗎啉基丙四酸 氫糠酯、3 —哌啶基丙酸縮水甘油酯' 3 -嗎啉基丙酸2 -甲氧乙酯' 3_ (1_吡咯烷基）丙酸2_ (2 —甲氧乙氧基 )乙酯、3 —嗎啉基丙丁酯、3 -哌啶基丙環己酯、α - （ 1一吡咯烷基）甲基_r_ 丁內酯、Θ —哌啶基一 r 丁內 酯、yS —嗎啉基一 <5 —戊內酯、1 一吡咯烷基醋酸甲酯、 哌啶基醋酸甲酯、嗎啉基醋酸甲酯、硫嗎啉基醋酸甲酯、 1一吡咯烷基醋酸乙酯、嗎啉基醋酸2—甲氧乙酯。 更且，可添加下述一般式（B) _3〜（B) -6所示 之含有氰基的鹼性化合物。

CN (B)-4 X·

R309——CN

(B)-5

(B)-6 (式中，X，R3Q7，η爲如前述，R3Q8、R3Q9爲相同或相異 -57- 1308994 (54) 之碳數1〜4個之直鏈狀或支鏈狀伸烷基） 含有氰基之鹼具體而言可例示3 - （二乙胺基）丙腈 、N，N—雙（2_羥乙基）—3 —胺基乙腈、N，N_雙（2 一乙醯氧乙基）一 3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 —甲醯氧 乙基）一 3 —胺基丙腈、N，N—雙（2 —甲氧乙基）一3-胺基丙腈、N，N —雙〔2— （甲氧甲氧基）乙基〕一 3 — 胺基丙腈、N— (2_氰乙基）—N— (2—甲氧乙基）—3 一胺基丙酸甲酯、N— (2-氰乙基）—N— （2 —羥乙基

)—3 —胺基丙酸甲酯、N— （2—乙醯氧乙基）-N— (2 一氰乙基）-3—胺基丙酸甲酯、N — （2 —氰乙基）_N 一乙基一3 —胺基丙腈、N—（2_氰乙基）—N— (2-羥 乙基）一 3 —胺基丙腈、N— (2 —乙醯氧乙基）—N— (2 一氰乙基）—3_胺基丙腈、N— (2 -氰乙基）—N— (2 一甲醯氧乙基）一3-胺基丙腈、N- (2 —氰乙基）—N 一 （2 —甲氧乙基）_3 —胺基丙腈、N— (2—氰乙基） —N — 〔2—(甲氧甲氧基）乙基〕_3 —胺基丙腈、N — (2_氰乙基）_N — （3 -經基—1—丙基）一 3_胺基丙 腈、N— (3_乙醯氧基_1_丙基）_N— (2—氰乙基） 一 3 —胺基丙腈、N— (2_氰乙基）一N— (3 —甲醯氧基 一 1—丙基）一3 -胺基丙腈、N— (2-氰乙基）_N —四 氫糠基一 3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 -氰乙基）_3 —胺 基丙睛、二乙胺基乙睛、N，N—雙（2—羥乙基）胺基乙 腈、N，N—雙（2 —乙醯氧基）胺基乙腈、N，N —雙（2 一甲醯氧乙基）胺基乙腈、N，N —雙（2_甲氧乙基）胺 -58- 1308994 (55) 基乙腈、N，N—雙〔2_ (甲氧甲氧基）乙基〕胺基乙腈 、N_氰甲基一 N— (2—甲氧乙基）_3 —胺基丙酸甲酯 、N_氰甲基—N — （2 —羥乙基）一3_胺基丙酸甲酯'N 一 （2—乙醯氧乙基）一 N—氰甲基一 3 —胺基丙酸甲酯、 N_氰甲基一N— (2_羥乙基）胺基乙腈、N_ (2_乙醯 氧乙基）一N— （氰甲基）胺基乙腈、N—氰甲基一 N_ ( 2 —甲醯氧乙基）胺基乙腈、N_氰甲基一 N— (2—甲氧 乙基）胺基乙腈、N —氰甲基一 N— 〔2—(甲氧甲氧基） 乙基〕胺基乙腈、N— （氰甲基）_N— (3 —羥基—1 一 丙基）胺基乙腈、N_ (3_乙醯氧基一 1 一丙基）—N_ (氰甲基）胺基乙腈、N—氰甲基一 N_ (3 —甲醯氧基一 1 一丙基胺基乙腈、N，N —雙（氰甲基）胺基乙腈、1 — 吡咯烷丙腈、1 一哌啶丙腈、4 _嗎啉丙腈、1 一吡咯烷乙 腈、1 一哌啶乙腈' 4 一嗎啉乙腈、3 -二乙胺基丙酸氰甲 酯、n，N—雙（2—羥乙基）_3 -胺基丙酸氰甲酯、N， N —雙（2—乙醯氧乙基）一 3_胺基丙酸氰甲酯、N，N — 雙（2 —甲醯氧乙基）一3_胺基丙酸氰甲酯、N，N_雙 (2 —甲氧乙基）一3_胺基丙酸氰甲酯、N，N_雙〔2 — (田氧甲氧基）乙基〕_3 —胺基丙酸氰甲酯、3 —二乙胺 基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N —雙（2 —羥乙基）—3 — 胺基丙酸（2_氰乙基）酯' N，N—雙（2 —乙醯氧乙基 )—3 —胺基丙酸（2 —氰乙基）酯、N，N —雙（2 —甲醯 氧乙基）一3 —胺基丙酸（2 —氰乙基）酯、N，N—雙（2 —甲氧乙基）一 3 —胺基丙酸（2—氰乙基）酯、N，N — -59- 1308994 (56) 雙〔2— （甲氧甲氧基）乙基〕一 3-胺基丙酸（2—氰乙 基）酯、1 一吡咯烷丙酸氰甲酯、1 一哌啶丙酸氰甲醋、4 —嗎啉丙氰甲酯、1_吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、 哌啶丙酸（2_氰乙基）酯、4一嗎啉丙酸（2 —氰乙基） 酯。 此些鹼性化合物之配合量爲相對於基質樹脂1 0 0份以0 〜2份、特別以〇〜1份爲佳。 於本發明之光阻材料中，除了上述各成分以外，視需 要亦可配合界面活性劑、酸性化合物。 使用本發明之光阻材料形成圖型之方法可採用常法， 且可採用 (1 )於基板上塗佈上述增強化學性光阻材料的步驟 ， (2 )其次於加熱處理後，透過光罩以波長3 00 nm以 下，特別爲25 0 nm以下之高能量線或電子射線予以曝光之 步驟， (3 )加熱處理後，使用顯像液予以顯像之步驟。 還有，本發明之鹼性化合物的配合量爲相對於全基質 樹脂1 〇 〇份以0.0 0 1〜2份，特別爲0 _ 0 1〜1份爲適當。配合 量若少於0 · 0 0 1份則無配合效果，若超過2份則靈敏度有時 過度降低。 一般式（1)〜（7)所示之本發明之具有苯並咪唑骨 架及極性官能基的鹼性化合物，根據化合物之構造選擇最 適方法進行製造爲佳。具體而言可例示使用苯並咪唑化合 -60- 1308994 (57) 物之N-烷基化反應的方法’或使用於N上具有羥烷基取 代基之苯並咪唑化合物之0 一醯化或〇 —烷基化反應的方 法，但並非限定於此些方法。 以下，詳細說明。 首先，第一方法可列舉以咪唑類之N —烷基化反應之 製造法，此方法爲基本上可應用於一般式（1)〜（7)全 部所對應之鹼性化合物的合成。 R1 N^NH R1 —_ — A ό (8) ⑴ (式中，R1爲氫原子、碳數1〜1〇個之直鏈狀 '分枝狀或 環狀之烷基、或碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷 基。R2爲碳數1〜20個之直鏈狀、分枝狀或環狀之具有極 性官能基的烷基，含有一個以上酯基、乙縮醛基或氰基做 爲極性官能基，且其他亦可含有一個以上羥基、羰基、醚 基、硫基或碳酸酯基。X爲表示鹵原子、對一甲苯磺醯氧 基、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、羥基等之離去基 )° 烷基化劑R2X之使用量爲相對於苯並咪唑化合物（8 )1莫耳以0.3〜10莫耳，特別以〇_5〜2莫耳爲佳。反應爲 在無溶劑或溶劑中進行。溶劑可由甲醇、乙醇、異丙醇、 第三丁醇、乙二醇等之醇類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯等之烴類、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1，4一二af 烷 '二甘醇二甲醚等之醚類、二氯甲烷、氯仿、1，2_二 -61 - 1308994 (59) 法予以精製。或者未進行水系後處理（aqueous work-up) ’將反應生成之鹽於過後將反應液直接予以精製亦可。 根據目的物之構造，此外，經由苯並咪唑化合物對於 丙烯酸酯、丙烯腈等之α ，/3 -不飽和羰基化合物的加成 反應亦可取得目的之含有極性官能基的苯並咪唑化合物（ 1 )。 第二方法可列舉於Ν上使用具有羥烷基取代基之苯並 咪唑化合物的Ο —醯化或0 -烷基化反應之製造法。此方 法特別有效於製造一般式（2 ) 、 （ 4 ) 、 （ 5 )所示之鹼 性化合物。 R1 1 r，6y卜入 Ν Ν (ΟΗ)η 5 5 (9) (1〇) (R1爲氫原子 '碳數1〜1〇個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基、或碳數6〜10個之芳基或碳數7〜個之芳烷基。 R15爲碳數1〜10個之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之n+1價的烴 基。R16爲醯基或1 一烷氧烷基。Y爲表示鹵原子 '烷基或 芳磺醯氧基 '羥基、醯氧基、苯氧基、烷氧基等之離去基 。η = 1 或 2 )。 上述式中，一般式（10)所示之化合物爲n=l、R16 =醯基時爲對應於前述一般式（2) 、n=1' Rl6=1 一烷 氧烷基時爲對應於前述一般式（5 )、η = 2時爲對應於前 述一般式（4 )之構造。 -63- 1308994 (60) 反應爲令前述方法或令苯並咪唑化合物對於環氧乙1 完 、環氧丙烷、縮水甘油、鸣丁烷等之環狀醚類、碳酸伸乙 酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯類的加成反應所製造之N-( 羥烷基）苯並咪唑化合物（9 )以烷基化劑或醯化劑R16 Y 作用則可取得目的之含有極性官能基的苯並咪唑化合物（ 10)。 R16爲醯基時，具體而言R16Y可例示甲酸、甲酸醋酸 混合酐、醋酸酐、醋醯氯、丙酸酐、丙醯氯、丁醒氯、異 丁醯氯、戊醯氯 '特戊醯氯、甲氧基醋醯氯、乙醯氧基醋 醯氯、焦羧酸二第丁酯、醋酸苯酯、醋酸對-硝基苯酯、 醋酸2，4，6 —三氯苯酯，R16爲1_烷氧烷基時，具體而 言R16Y可例示甲氧甲基氯、（2—甲氧乙氧基）甲基氯、 (2 —甲硫乙氧基）甲基氯、1—氯一 1—乙氧基乙烷、1一 氯—1—乙氧基丙烷、1 一氯—1—丙氧基乙烷、、2 —氯基 四氫呋喃、2 -氯一 2H -四氫吡喃，但並非限定於此。 R16 Y之使用量爲相對於N-（羥烷基）苯並咪唑化合物（ 9) 1莫耳，n=l時爲0.5〜5.0莫耳，特別以1_〇〜2.5莫耳 爲佳，n=2時爲1.0〜10莫耳，特別以2.0〜5.0莫耳爲佳。 反應爲於無溶劑或溶劑中進行。溶劑可由己烷、庚烷、苯 、甲苯、二甲苯等之烴類，二乙謎、二丁醚、四氫D夫喃、 1，4 一二哼烷、二甘醇二甲醚等之醚類，二氯甲烷、氯仿 、1，2—二氯乙烯等之氯系溶劑，、N，N—二甲基甲醯 胺、N，N —二甲基乙醯胺、二甲基亞硯、N —甲基π比略院 酮等之非質子極性溶劑類，甲酸、醋酸等之羧酸類，醋酸 -64- 1308994 (61) 乙醋、醋酸丁醋等之醋類，丙嗣' 2- 丁酮等之酮I類，乙 腈等之腈類’吡啶、三乙胺等之胺類，甲醇、乙醇、2 ~ 丙醇、第三丁醇等之醇類，水中根據反應條件選擇單獨或 混合使用。爲了促進反應亦可加入驗性化合物，具體而言 可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉 '重碳酸氫 鈉、氫化鈉' 氫化鈣、第三丁醇鉀、第三丁醇鋰等之鹼或 鹼土金屬之鹽類，正丁鋰 '二異丙基醯胺鋰、六甲基二较 氮鋰、溴化二異丙基醯胺鎂等之有機金屬類，吡π定、三乙 胺、二異丙基乙胺、Ν’ N —二甲基苯胺' 4 —二甲胺基口比 啶等之有機胺類，但並非限定於此。 鹼性化合物可單獨或混合使用二種以上，且使用量爲 相對於R16Y 1莫耳，使用0.8〜10莫耳，特別爲〇·9〜3〇莫 耳爲佳。反應溫度爲在-7 0 °C至溶劑之迴流溫度爲止之範 圍中選擇’特別於0 °C〜5 0 °C之範圍下進行爲佳。r 16 =酷 基、Y =烷氧基時，R16Y爲羧酸酯化合物，本反應爲醋交 換反應。此時，將上述鹼性化合物相對於R 16 Y 1莫耳，使 用0.001〜5.0莫耳’特別爲0.005〜0_5莫耳做爲反應觸媒 ，且一邊蒸除反應所生成的醇類（Y — H) —邊進行反應 爲佳。反應時間期望爲經由氣相層析（GC )和薄層層析 (TLC )追踪反應且以反應完成視爲產率之點，通常爲〇·2 〜2 0小時左右。由反應混合物中經由通常的水系後處理（ aqueous work-up)取得目的之含有極性官能基的苯並咪哩 化合物（1 〇 )。若需要，可將化合物（1 〇 )以蒸譜、層析 '再結晶等之常法予以精製。或者未進行水系後處理（ -65- 1308994 (62) aqueous work-up)，將反應生成之鹽於過濾後或將反應液 直接以精製亦可。 〔發明之效果〕 配合本發明之具有苯並咪唑骨架及極性官能基之鹼性 化合物所調製的光阻材料爲解像度、聚焦界限優良，且可 用於使用電子射線和紫外線的微細加工。於KrF光阻、 ArF光阻、F2光阻、EB光阻中提供高的配合效果，適合做 爲形成LSI製造用之微細圖型的材料。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，示出合成例、實施例及比較例具體說明本發明 ，但本發明並非被限制於下述實施例。 以下列所示之方法合成本發明之鹼化合物。 〔合成例1〕醋酸2 - （1H-苯並咪唑一 1 一基）乙酯（胺 2之合成） 將苯並咪唑118克 '環氧乙烷48.5克、Ν’ N -二甲基 乙醯胺4〇〇克之混合物於壓熱鍋中以100艽、加熱攪拌16小 時。減壓蒸除溶劑’取得粗製2 一 （ 1 Η 一苯並咪唑一 1_ 基）乙醇。 於所得之粗製2- (1Η-苯並咪唑一 1 一基）乙醇與 吡啶5 0 0克之混合物中滴下醋酸酐1 2 2克’並於氮氣環境氣 -66 - (65) 1308994 ，進行通常之水系後處理，以柱層析之精製，取得甲氧基 醋酸2 — （1H —苯並咪唑一1—基）乙酯（產率65%)。

〔合成例5〕 3 -（2 -苯基一 1H —苯並咪唑—1 一基）丙 酸甲酯（胺26 )之合成 將2 —苯基苯並咪唑194克、丙烯酸甲酯103克、甲醇 5 00克之混合物於60t、加熱攪拌1〇〇小時。減壓蒸除溶劑 後，以柱層析進行精製，取得3 — ( 2 —苯基—1 Η -苯並 咪唑-1 一基）丙酸甲酯（產率60% )。

C02Me 〔合成例6〕 4— (1Η —苯並咪唑_1 一基）丁酸乙酯（ 胺2 9 )之合成 除了使用同莫耳之4-溴基丁酸乙酯代替醋酸3 —溴基 丙酯以外，以合成例3同樣之方法合成4- （1Η -苯並咪 唑一1 一基）丁酸乙酯（產率82%)。

•69- 1308994 (66) 〔合成例7〕 1— 〔2— 〔 （2 —甲氧乙氧基）甲氧基〕乙 基〕1H-苯並咪唑（胺34)之合成 除了使用同莫耳之1 一溴一 2— 〔 （2—甲氧乙氧基） 甲氧基〕乙烷代替醋酸3 -溴基丙酯以外，以合成例3同樣 之方法合成1— 〔2- 〔 （2 —甲氧乙氧基）甲氧基〕乙基 〕1H-苯並咪唑（產率74%)。 Ν^Ν^ι

5 〇0〇MC 胺34 〔合成例8〕 1一 〔2— (1—乙氧乙氧基）乙基〕1H—苯 並咪唑（胺3 8 )之合成 除了使用同莫耳之2 —溴一1— (1—乙氧乙氧基）乙 烷代替醋酸3 -溴基丙酯以外，以合成例3同樣之方法合成 1- 〔2— （1—乙氧乙氧基）乙基〕1H—苯並咪唑（產率 55% )。

胺38 〔合成例9〕 1— 〔2，2 -二甲基一1，3 —二噚戊烷一 4 一基）甲基〕1H —苯並咪唑（胺54)之合成 除了使用同莫耳之4一溴甲基—2，2 -二甲基—1，3 -70- 1308994 (67) -二噚茂烷代替醋酸3 -溴基丙酯以外，以合成例3同樣之 方法合成1—〔2，2 —二甲基_1，3_二哼戊烷—4 —基） 甲基〕1H-苯並咪唑（產率80%)。

胺54

〔合成例10〕 〔2— (1’ 3 — 一嗎戊院—2_基）乙 基〕1H—苯並咪唑（胺61)之合成 除了使用同莫耳之2 —（2—溴乙基）一 1，3 —二哼茂 烷代替醋酸3 —溴基丙酯以外，以合成例3同樣之方法合成 1— 〔2— （1，3 —二鸣戊院一 2 —基）乙基〕1H —苯並味 唑（產率78% )。

胺61

〔合成例11〕 4- (1H-苯並咪唑-1-基）丁睛（胺64 )之合成 除了使用同莫耳之4一溴基丁腈代替醋酸3-溴基丙酯 以外，以合成3同樣之方法合成4_ (1H —苯並咪唑_1_ 基）丁睛（產率83% )。 -71 - 1308994 1308994(71) 比較例 聚合物 (重量份） 產酸劑 (重量份） 驗 (重量份） 阻溶劑/ 交聯劑 (重量份） 靈敏 (m J / c m ) 焦距 界限 (um) 聚合物5 (100) P AG2 (2) 1，8-雙（二 甲胺基）萘 (0-2) — 8 0.2 聚合物5 (100) P AG2 (2) DBN (0_1) — 35 0.4 聚合物5 (100) PAG2 (2) DBN (0-1) — 34 0.4 聚合物5 (100) P AG2 (2) DBU (0.1) — 32 0.5 聚合物1 (100) P AG5 (2) DBN (0.1) — 52 0.2 聚合物2 (100) P AG5 (2) DBN (0.1) — 62 0.5 聚合物3 (100) PAG5 (2) DBN (0.1) — 5 1 0.3 聚合物3 (100) PAG4 (2) DBN (0.1) — 5 1 0.2 聚合物4 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) 交聯劑 (15) 33 0.3 聚合物6 (100) PAG 1 (2) DBN (0.1) — 46 0.6 聚合物7 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) — 48 0.6 聚合物8 (100) PAG 1 (2) DBN (0.1) — 42 0.6 聚合物9 (100) PAG1 (2) DBN (0-1) — 45 0.4 聚合物1 0 (100) PAG 1 (2) DBN (0_1) — 48 0.3 聚合物1 1 (100) PAG 1 (2) DBN (0.1) — 42 0.4 聚合物1 2 (100) PAG4 (2) DBN (0-1) — 46 0.2 聚合物1 3 (100) PAG 1 (2) DBN (0.1) 一 45 0.3 聚合物5 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) DBN (0.1) 29 0.3 -75- 1308994 (72) 1，8 —雙（二甲胺基）萘 nn/ DBN ：

一 5 —壬燃

DBU: 1，8 —二吖雙環〔5.4_0〕一 7_ 十一碳烯

-76- 1308994(73)

聚合物1 Mw 10,000 Mw/Mn 1.10

聚合物2 Mw 10,000 Mw/Mn 1.10

聚合物3 Mw 36,000 Mw/Mn 1.60

77 1308994(74)

聚合物4 Mw 10,000 Mw/Mn 1.10

聚合物5 Mw 12,000 Mw/Mn 1.60

聚合物6 Mw 8,000 Mw/Mn 1.90

-78- 1308994(75)

聚合物7 Mw 10,000 Mw/Mn 1.50

°x 聚合物8 Mw 11,000 Mw/Mn 1.58

聚合物9 Mw 8,000 Mw/Mn 2.0

聚合物10 Mw 13,000 Mw/Mn 1.20

-79- 1308994(76)

聚合物11 Mw 8,000 Mw/Mn 1.10

聚合物12 Mw 8,000 Mw/lv&i 1.80

聚合物13 Mw 89000 1.80

-80- 1308994(77)

PAG1 —〒+cf3cf2cf2cf2so3_

PAG2

〇

SO3' PAG4

PAG5 -81 - (78)1308994

DRI1

交聯劑1

-82-

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 第93114306號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年10月16日修正 1 - 一種光阻材料，其特徵爲含有一種或二種以上下 述一般式（1)〜（5)所示之具有苯並咪唑骨架及極性官 能基的鹼性化合物，

   (〇R8)2

   (式中，R1爲氫原子、碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R3、R9、R12、R14爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之伸烷基；R4爲氫原子或碳數1〜15個之烷基，亦可 含有一個或數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯 基、氰基或乙縮醛基；R7爲碳數2〜10個之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之三價烴基；R8爲分別相同或相異之碳數1〜1 0 個的醯基，亦可含有一個或數個酯基或醚基，或二個R8彼 此爲結合形成環狀碳酸酯或環狀乙縮醛；R1G爲氫原子或 1308994 碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀院基；Rll爲碳數1 〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，亦可含有—個或 數個醚基 '硫基或乙縮醛基；或R1()與R11亦可結合形成環 ;R13爲碳數1〜1〇個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， R13彼此亦可結合形成環）。 2- 一種正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )如申請專利範圍第1項之鹼性化合物， (B )有機溶劑， (C)具有經酸不安定基所保護之酸性官能基的鹼 不溶性或難溶性樹脂’該酸不安定基脫離時成爲鹼可溶性 的基質樹脂， (D )產酸劑。 3- 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，其爲更含 有（E )阻溶劑。 4. 一種負型光阻材料，其特徵爲含有 (A )如申請專利範圍第1項之鹼性化合物， (B)有機溶劑， (c/)鹼可溶性樹脂，經由交聯劑予以交聯爲鹼 難溶性的基質樹脂， (D )產酸劑， (F )經由酸予以交聯之交聯劑。 5. —種圖型形成方法，其特徵爲包含 (1 )令如申請專利範圍第2〜4項中任一項之增強 化學性光阻材料於基板上塗佈之步驟， -2 - 1308994 (2 )其次於加熱處理後’透過光罩以波長3 00 nm 以下之高能量線或電子射線予以曝光之步驟’ (3 )加熱處理後，使用顯像液予以顯像之步驟。 6 .—種下述一般式（1 )所不之驗性化合+'物’.

   (式中，R1爲氫原子、碳數1〜1〇個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R3爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基： R4爲氫原子或碳數1〜15個之烷基，亦可含有一個或數個 羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基 '氰基或乙縮 醛基）。 7 . —種下述一般式（2 )所示之鹼性化合物， R1

   (式中，R1爲氫原子、碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R7爲碳數2〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之三價烴基 ;R8分別相同或相異之碳數1〜1 0個的醯基，亦可含有一 個或數個醋基或酸基，或二個R8彼此爲結合形成環狀碳酸 酯或環狀乙縮醛）。 -3- 1308994 8. 一種下述一般式（3 )表示之鹼性化合物 R1 R10 n^^Vr、o人 o'R ό (3) (式中，R1爲氫原子 、碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜 .10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R9爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基； R10爲氫原子或碳數1〜1〇個之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 ;R11爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’亦可 含有一個或數個醚基、硫基或乙縮醛基；或！^1()與Rl1亦可 結合形成環）。 9. 一種下述一般式（4)所示之鹼性化合物’ (式中，R1爲氫原子 R1 A^ryor13 5 〇R13 ⑷ 、碳數1〜ίο個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R12爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基； R13爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R13 彼此亦可結合形成環）。 1 0. —種下述一般式（5 )所示之鹼性化合物， 1308994 R】

   (5) (式中，R1爲氫原子、碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基、碳數6〜10個之芳基或碳數7〜10個之芳烷基 ;R14爲碳數1〜10個之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基） -5-