TWI292852B - - Google Patents

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1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關（1 )含有特定重覆單位之高分子化合物 、（2 )含有以此高分子化合物爲基質樹脂之光阻材料、及 (3 )使用該光阻材料之圖型形成方法。 【先前技術】 . 近年，隨著LS I之高度集積化及高速度化，在尋求 圖型線路微細化中，遠紫外線微影可望成下一世代之微細 加工技術技術。其中以K r F準分子雷射光、A r F準分 子雷射光爲光源之光蝕刻係0·3μιη以下之超微細加工所不 可或缺的技術。 K r F準分子雷射用光阻材料係以兼具有可實用性程 度之透明性與耐鈾刻性之聚羥基苯乙烯爲實際上之標準基 質樹脂。A r F準分子雷射用光阻材料例如日本特開平9-73 1 73號公報、特開平9-90637號公報所記載，較常使用在 側鏈上含有金剛烷結構之聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之衍生 ’物，但是未必能充分發揮性能。 即，以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之衍生物爲基質樹脂 之光阻材料雖在曝光、顯影形成圖型時具有良好之感度、 解像性，但是耐乾式蝕刻性極差。大量導入含有2-烷基-2-金剛烷基所代表之金剛烷結構之酸分解性單位，提高碳密 度，雖可改善耐乾式鈾刻性，但是此時含有金剛烷結構型 酸分解性單位之遲鈍的反應性，而犧牲解像性或使用容易 度。具體而言，會產生圖型形成T-尖頂形狀、圖型側壁粗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292852 A7 一 _B7_五、發明説明（2 ) 糙、基板上及圖型上產生異物、加熱處理溫度稍微偏差， 感度產生極大變化等等之問題，無法達到實用的物質。在 要求圖型之微細化中，必須具有足夠之耐蝕刻性，同時可 發揮感度、解像性優異之性能，處理條件之自由度高之容 易使用的光阻材料。 '【發明內容】 本發明係鑒於上述問題所完成者，本發明之目的係提 供（1 )具有極高解像性與實用水準之耐蝕刻性，加熱處理 溫度有自由度之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物 ，及（2)含有以此高分子化合物爲基質樹脂之光阻材料、 及（3)使用該光阻材料之圖型形成方法。 本發明人等爲了達成上述目的而精心硏究的結果，發 現以後述方所得之含有以下述一般式（1 )所示之重覆單位 及以下述一般式（2)所示之重覆單位爲特徵之重量平均分 子量1，000〜500，000之高分子化合物可作爲光阻材料用樹 脂使用，以此高分子化合物爲基質樹脂之光阻材料具有極 高解像性與實用水準之耐蝕刻性，且加熱處理溫度具有寬 裕度，使用之自由度高，此光阻材料極適合精密之微細加 工。 換言之，本發明係提供下述之高分子化合物。 [I] 一種高分子化合物，其特徵爲含有以下述一般式（ 1)所示之重覆單位及以下述一般式（2)所示之重覆單位 爲特徵之重量平均分子量1，000〜500，000之高分子化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 部;本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） I292852 A7 B7 五、發明説明（3 H R1

R7 (式中R1、R 3爲氫原子或甲基，R 2、R 爲碳數1 〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R 5、R 6、R 7、 R 8爲氫原子或以R 5與R 7、R 6與R 8形成三甲撐或卜 3-亞環戊烯基之原子團）。 [II]如[I]之高分子化合物，其係含有以下述一般式（3 )所示之重覆單位， H r9(t^〇 R、0

°Y (3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 缝濟部智慧財產局Κ工消費合作社印製 (式中R 9爲氫原子或甲基，R 1()爲氫原子或碳數1〜 U之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基，R 11爲氫原子或 C〇2R12， R12爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 或該烷基之任意之碳-碳鍵間插入1個或多個之氧原子的基 °X爲亞甲基或氧原子）。 本發明係提供下述之光阻材料。 [III] 一種光阻材料，其特徵爲含有[I]或[II]之高分子化 合物。 * 本發明係提供下述之圖型之形成方法。 [IV] —種圖型之形成方法，其特徵爲含有將[III]之光阻 材料塗佈於基板上之步驟，加熱處理後經由光罩以高能量 152本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -6 - 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^_____B7 ___五、發明説明（4 ) .線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在加熱處理後，使 用顯影液進行顯影的步驟。 如前述一般含有金剛烷結構型酸分解性單位，其的反 應性遲鈍，影響解像性及使用容易度，但是具有耐蝕刻性 優異’疏密度依存性低等優點。本發明人等發揮含有金剛 院結構型酸分解性單位的優點，整體而言，只要可提高酸 分解性反應時，即可得到理想之光阻材料，倂用含有金剛 焼結構之以上述一般式（1 )所示之重覆單位及酸分解性反 應性優異之以上述一般式（2 )所示之重覆單位時，發現可 達成上述目的。以上述一般式（3)所示之重覆單位係將基 •板密著性 '顯影液親和性及溶劑溶解性賦予光阻材料之基 質樹脂，且極力抑制因導入極性結構所產生之耐蝕刻性之 降低，加入上述一般式（1)及（2)之單位中來使用更理 想。如上述，以含有以上述一般式（1 )所示之重覆單位及 上述一般式（2)所示之重覆單位之本發明之高分子化合物 ，同時進一步含有以上述一般式（3)所示之重覆單位之本 發明之高分子化合物作爲基質樹脂之光阻材料具有感度、 解像度優異之性能，具備實用之耐乾式蝕刻性，而基板密 著性、顯影液親和性及溶劑溶解性等之各種特性也優異， 且加熱處理溫度具有寬裕度，使用性佳，非常適合形成微 '細之圖型。 以下更詳細說明本發明。 本發明之新f員之筒分子化合物係含有以下述一'般式（1 )所示之重覆單位及以下述一般式（2)所示之重覆單位爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 A7 B7 五、發明説明（5 ) '特徵之重量平均分子量1，〇〇〇〜500,000之高分子化合物 R:

⑴

R7 (式中R^R 3爲氫原子或甲基，R 2、R 4爲碳數1 〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 具體而言，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基 、己基，環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、己 基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基 金剛烷基等。R 5、R 6、R 7、R 8爲氫原子或以R 5與R 7 、R 6與R 8形成三亞甲基或1，3-亞環戊烯基之原子團） 本發明之高分子化合物，進一步含有以下述一般式（3 )所示之重覆單位爲佳， H R9 H )=0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Rn V (3) 0 (式中R 9爲氫原子或甲基，R 1()爲氫原子或碳數1〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之焼基，焼基之具體例如R 2、 R 4所示者相同，R 11爲氫原子或CChR12， R12爲碳數1〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或該烷基之任意之碳-碳 鍵間插入1個或多個之氧原子的基。烷基之具體例如R 2、 R 4所示者相同，碳-碳鍵間插入1個或多個之氧原子的基 35毒本紙張尺度適用中國國家標準（匸阳）八4規格（2〗0\297公釐） -8- I292852 A7 ______B7_______ 五、發明説明（6 ) ’具體例如有甲氧基甲基、甲氧乙氧基甲基、丨_乙氧基乙 基、2-四氫吡喃基等。X爲亞曱基或氧原子）。 以上述一般式（1)表示之重覆單位之具體例有下述者 ’但本發明不受此限。

以上述一般式（2)表示之重覆單位之具體例有下述者 但本發明不受此限。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -9- 1292852 A7 B7 五、發明説明（7(Vti

Η /=〇 Ο

0 Ίί 〇 本發明之高分子化合物必要時可含有選自以下述-式（Ml)〜（Μ9)表示之重覆單位之1種或2種以上者 R002 R001 般 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. r002 r001 R00： R001 (Ml) C02Ra -R008 R〇〇2 R〇tn co2r009

R〇n Rm (M6)

H C02Ru (M3) Η H H C02R°15 (M4) Η Η Η Htr 。饮 訂 ^006 R加 7 (M5) 十 R°°1 H CO2R01<* (M7) rD〇? H C02R° (M8) (M9) R°°2爲氫原 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R°Q1爲氫原子、甲基或CH2C〇2Rq°3 子、甲基或C〇2RQQ3 ; R°°3爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基；R°°4爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥 基之1價烴基◊ R^5至中之至少1個爲碳數1至15之 含羧基或羥基之1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳 數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R°°5至R°°8可 互相鍵結形成環，此時R°°5至中之至少1個爲碳數1至 15之含羧基或羥基之2價烴基，其餘爲分別獨立之單鍵或 碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R°°9爲含 05G本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯 胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基。R()1°〜R°13 中之至少一個爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、 碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1 價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直 •鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。〜R°13互相鍵結可形成環 ，此時1^1°〜R°13中至少一個爲含有選自碳數1至15之醚 、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種 之部分結構之2價烴基，其餘爲分別獨立之單鍵或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R°14爲碳數7至 15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基。R°15爲酸不穩 定基。X爲CH2或氧原子。Y爲-0-或-(NV16) -，R°16爲氫 原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。k爲 〇或1 ) RQ()1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R°°3 ; 1^3之具體例如後 述。RQQ2爲氫原子、甲基或CChR^3 ; R^3係碳數1至15之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言，例如有甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第 三戊基、正戊基、正己基、環戊基' 環己基、乙基環戊基 、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙 基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 R °°4爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴 基，具體例如有氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羥 環戊基、羧基羰基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本k張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1292852 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 A7 _______B7_五、發明説明（9 ) 戊基、羥環己基、羥原菠烷氧基、羥金剛烷基等。 RQ(35至R°°8中之至少1個爲碳數1至15之含羧基或羥 基之1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數1至15之含羧基或羥 基之1價烴基之具體例如有羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁 基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧乙氧羰基、4-羧丁氧羰 基、2-羥乙氧羰基、4-羥丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環 己氧基羰基、羧原菠烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥 環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥原菠烷氧基羰基、羥 金剛烷氧基羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀 之烷基，具體例如有與R3所示之內容相同者。R^5至R°°8 係互相鍵結，可形成環，此時R°°5至R°°8中之至少1個爲 碳數1至15之含羧基或羥基之2價烴基，其餘爲分別獨立 .之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基， 碳數1至1 5之含羧基或羥基之2價烴基，具體例如上述含 羧基或羥基之1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子者 等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基之具體例 如R3所例示之內容中去除1個氫原子者等。 RQQ9爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳酸 酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴 基，具體例如甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、2-二羰基氧雜環 戊烷-3-基、2-二羰基氧雜環戊烷-4-基、4，4-二甲基-2-二羰 基氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、2-羰基-1， • 3 -二氧雜環戊院-4-基甲基、5 -甲基-2-二氧雜環戊焼-5-基等 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 85δ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐） _ ^ - 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 〇 RQ1()至R°13中之至少1個爲含有選自碳數2至15之醚 、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種 之部分結構之1價烴基，其餘爲分別獨立之氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數2至 15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至 少〜種之部分結構之1價烴基，例如有甲氧甲基、甲氧甲 氧甲基、甲醯基、甲基羰基、甲醯氧基、乙醯氧基、三甲 基乙醯氧基、甲醯氧甲基、乙醯氧甲基、三甲基乙醯氧甲 基、甲氧基羰基、2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4，4-二甲基-.2-二氧五圜環-3-基氧羰基' 4-甲基-2-羰基噁烷-4-基氧羰基 、h羰基-1，3-二氧五圜環-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-二氧 五圜環-5-基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基，其具體例如與R^3所示之內容相同。RW至係 互相鍵結，可形成環，此時^1()至R°13中至少1個爲含有 選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺 、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，其餘爲分別 獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷 基。碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺 、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，其具體例如 • 2-氧雜丙烷-1，3-二基、1，1-二甲基-氧雜丙烷-1，3-二基 、卜氧雜丙烷-1，3-二基、1，3-二羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二 基' 1-羰基-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1，3-二羰基-2-氧雜丁 烷-1，4-二基等、及由上述含有選自碳數1至15之醚、醛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

L 、-贷 丁 $.本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（11 ) 、酮、酯' 碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部 分結構之1價烴基所例示之者中去除1個氫原子者等。碳 '數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之具體例如與 RW所示者中去除1個氫原子之內容相同。 R°14爲碳數7至15之多環烴基或含有多環烴基之烷基 ，具體例如原菠烷基、二環〔3.3·1〕壬基、三環〔 5 _ 2 . 1 . 02·6〕癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、 丁基金剛烷基、原菠烷基甲基、金剛烷基甲基等。R°15爲酸 不穩定基，具體例如後述。Y爲-0-或-(NV16) - ; R°16爲氫 原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；具體 而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 .丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、 環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環 己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。k爲0 或1。 RQ15之酸不穩定基例如可選擇各種酸不穩定基，具體而 言，例如有以下述一般式（L1 )〜（L4)表示之基、碳數4 至20，理想爲碳數4至1 5之三級烷基、各烷基例如分別爲 碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之氧烷基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -丁 、"

Ron -C——OR1 (L1) (L2) L03 . _.(CH2)y—C——ORl〇4

g能麥紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14 - 1292852 A7 B7 五、發明説明（12) 鏈線係表示鍵結（以下相同）。式中R1^1、RW係表示 氫原子或碳數1至18、理想爲1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基，具體例爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基 、正辛基等。r…係表示碳數1至18、理想爲1至10之可 、具有氧原子等之雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基，這些氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羰基、 胺基、烷胺基等取代者，具體而言，例如有下述之取代烷 基等。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與rU)2、Run與、RU)2與RMU可形成環，形成環 時，RU1、RbQ2、RU3各自爲碳數1至18、較佳爲1至10 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R 爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各烷 基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷 基或以上述一般式（L 1 )所示之基；三級烷基之具體例如 第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-卜基）丙烷-2-基' 1-乙基環戊基、1-丁基 環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基 、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛 本纟氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1292852 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} *烷基等，三烷基矽烷基具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，羰烷基之具體例如3-羰 基環己基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、5-甲基-2-二氧五圜環-5_基等。y爲0至6之整數。 RW爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數6 至20之可被取代之芳基，可含有雜原子之1價烴基具體例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些之氫原子之一部份可 被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基、胺基、烷胺基 、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等，可被取代 之芳基之具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、 ΪΕ基等。m爲0或l，n爲0、1、2、3中之任一數目，且爲 滿足2m + n = 2或3之數目。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 RW爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或爲碳數 6至20之可被取代之芳基，其具體例如與RW相同內容者 等。RL°7至RL16爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含 有雜原子的1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、IE己 .基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基 甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙 基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些氮 原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基 、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代 -16- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 1292852 A7 B7 五、發明説明（彳4) 者等；RLQ7至RU0可相互鍵結形成環（例如R…與RL。8、 RL〇7 與 RL〇9、rL〇8 與 rL10、RL09 與 RL1〇、RLH 與 rL12、rL13 與 RU4等），此時表示碳數1至15之可含有雜原子之2價烴 '基，具體而言，例如從上述1價烴基所例示者中去除1個 氫原子者等。又，R⑴至R U6係相鄰接之碳鍵結者，彼此 可未經由他物直接鍵結形成雙鍵（例如RW與、RW與 RL15、與 r⑴等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈或支鏈狀者 例如有下述之基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述式（L 1 )之酸不穩定基中，環狀者具體例如四氫 呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基 四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2)之酸不穩定基中，具體例如第三丁氧羰 基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、' 1 ’1- 一乙基丙氧鑛基、1，1-二乙基丙氧鑛甲基、1-乙基環 戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧 -17- 5本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1292852 A7 B7 五、發明説明（15 ) 羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四 氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。 • 上述式（L3)之酸不穩定基之具體例示如1-甲基環戊 基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、ΙΕ丁基環戊基、 1-第二丁基環戊基、 1· 甲基環己基、 1-乙基 環己基、3-甲基-卜環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯·3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-卜環己烯-3-基等。 上述式（L4)之酸不穩定基之具體例示如下述所示之 基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.

訂 又，碳數4至20之三級烷基、各烷基分別烷碳數1至 6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基之具體例如有與 V°4所例示之相同者等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上述一般式（Ml)〜（Μ9)表示之重覆單位係賦予 作爲光阻材料時之顯影液親和性、基板密著性、耐蝕刻性 等之各種特性者，藉由適當調整這些重覆單位之含量可微 調整光阻材料之性能。 本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以聚苯乙 烯換算之矽膠柱狀滲透色層分析法（GPC)測定時，理想爲 1,000〜500,000，更理想爲3,000〜100,000。超過此範 圍時，耐蝕刻性會明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解 膊4本紙張尺度適用中國國家標準（(：犯）八4規格（21(^297公釐） -18 - 1292852 * A7 ___B7 五、發明説明（16) 速度差，造成解像性降低。 本發明之高分子化合物之製造係將下述式（la)〜（2a )所示之化合物用於第1單體及第2單體，必要時以下述 式（3a )所示之化合物用於第3單體，必要時，可將選自 以下述一般式（Mia)〜（M9a)表示之化合物之1種或2 種以上用於以下單體，進行共聚反應來製得。λ KR9 ^=0 )=° λ . ο Q R乙

0 (式中R 1 (la) R 11 R^^a) °Y (^) X係與上述相同） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 r〇〇2 rooi y·» " / H C〇3Rdw (Mia) R002 R001 )=< 〇| H COjR01 (M2a) r〇〇2 R0〇1 \=y H CO2R01i, (M3a) r002 r001M 〇l5 H C02R°15 (M4a) 訂 \ / · o p〇〇6 Nr〇〇7 (M5a) ROUL^ZrZlR〇13 D〇11 (M6a)

R002^^^001 R° H C02ROH 〇 H C03R015 (M8a) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (M7a) (式中 k、R〇〇i 至R〇15、X 共聚反應中藉由適當調節各單體之含有比例，可得到 可發發揮作爲光阻材料使用時之較佳性能之高分子化合物 (M9a) Y係與上述相同） 此時本發明之商分子化合物，除了 (i)上述式（la)之單體及（2a)之單體 (Π)上述式（3a)之單體 (iii)上述式（Μ 1 a)至（M 9 a)之單體外 再與 可 SS5本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- A7 1292852 B7 五、發明説明（17 ) (iv )上述式（i )至（iii )以外之含碳一碳雙鍵之單 體，例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、 依康酸二甲酯等經取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、依 康酸等不飽和竣酸、原菠烯、原菠烯- 5 -竣酸甲酯等經取 代原菠烯類，依康酸酐等不飽和酸酐，或其他單體進行共 聚。 本發明之高分子化合物中，各單體之各重覆單位之較 佳含有比例，例如 ① 依據式（la )之單體之以式（1 )所示之重覆單位含 有1〜90莫耳％，較佳爲5〜80莫耳％ ，更佳爲丨〇〜莫 .耳％， ② 依據式（2a )之單體之以式（1 )所示之重覆單位含 有1〜90旲耳％，較佳爲5〜80莫耳％ ，更佳爲1〇〜7〇莫 耳％ ， ③ 依據式（3a )之單體之以式（3 )所示之重覆單位含 有0〜90莫耳％，較佳爲5〜80莫耳％ ，更佳爲iq〜莫 耳％ ， ④ 依據式（Μ 1 a )至（Μ 9 a )之以式（M 1)至（ Μ 9)所示之重覆單位含有0〜60莫耳％，較佳爲〇〜4〇莫 耳％ ，更佳爲0〜30莫耳％ ， ’ ⑤依據其他單體之其他重覆單位含有〇〜60莫耳％， 較佳爲〇〜40莫耳％ ，更佳爲0〜30莫耳％ 。但是不限定 此範圍。 構成本發明之高分子化合物之一般式（〇之單位之一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐1 7〇Π . ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -?·口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7______五、發明説明（18 ) 般式（la )之單體除可直接使用市售品外，其它以2-金剛 烷酮爲原料，使用各種公知之有機化學的方法來製造各種 單體。構成一般式（2)之單位之一般式（2a)之單體可以 特開平2000-336121號公報所記載的方法來製造。構成一般 式（3)之單體之一般式（3 a)之單體可使用如特開平 2000-159758號公報所記載的方法來製造。 製造本發明之高分子化合物之共聚反應例如有各種形 式，較佳爲自由基聚合。 • 自由基聚合反應之反應條件係（a )溶劑係使用苯等 烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、甲基異丁酮等酮類 ，丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類或丁腈等之腈類，（b ) 聚合起始劑係使用2，2 ’ -偶氮雙異丁腈等偶氮化合物 ，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，（c)反 應溫度保持在0°C至100°C之範圍，（d )反應時間爲0.5 小時至48小時爲佳，但不排除此範圍外的情況。 本發明之高分子化合物可作爲光阻材料之基質聚合物 ，本發明係提供一種含有此高分子化合物之光阻材料，特 別是化學增幅正型光阻材料。 本發明之光阻材料可含有可感應高能量線或電子線以 產生酸之化合物（以下稱酸發生劑）、有機溶劑，必要時 之其他成分。 本發明所使用之酸發生劑例如： i·下述式（Pla — 1) 、（Pla — 2)或（Plb )之鐵鹽， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) _ ii.下述式（P 2 )之二偶氮甲烷衍生物， iii. 下述式（P 3 )之乙二肟衍生物， iv. 下述式（P4)之雙磺酸衍生物， v. 下述式（P 5 )之N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯，_ vi. 石一酮磺酸衍生物， vii. 二磺酸衍生物， viii. 硝基苄基磺酸酯衍生物， ix. 磺酸酯衍生物 等。 pioib rICMs_R10lc _|_RiD1b • K· K- Pla-1 Pla-2 (式中R 1 D 1 a、R 1 ° 1 b、R 1 ° 1 ^係分別爲碳數1至 1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、羰烷基或羰 烯基，碳數6至2 0之芳基，或碳數7至12之芳烷基或芳 羰烷基等，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基等 所取代。又，R 1 G 1 b與R 1 G 1 e鍵結可形成環，形成環時 ，R 1 ◦ 1 b、R i i。係分別爲碳數1至6之伸烷基。κ — 爲非親核性對向離子）。 上述Ri〇ia、彼此可相同或不同， *具體例之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基 、環己基、環庚基、環丙甲基、4 一甲基環己基、環己甲 基、原菠烷基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -22- 1292852 A7 _B7 五、發明説明（20 ) 丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰烷基例如2 -羰基環戊基、2 -羰基環己基等、2 -羰基丙基、2 —環 戊基—2 —羰基乙基、2 —環己基—2 -羰基乙基、2 - .(4一甲基環己基）一2-羰基乙基等；芳基例如苯基、 萘基等或，對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基 、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等院 氧苯基，2 —甲基苯基、3 -甲基苯基、4 一甲基苯基、 乙基苯基、4— t e r t_ 丁基苯基、4 一丁基苯基、二 甲基苯基等烷苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲 氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙 基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二 烷基萘基；芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等；芳羰 烷基例如2 —苯基—2 —羰乙基、2 — (1 -萘基）一 2 •—羰乙基、2 — (2 —萘基）一 2 -羰乙基等2 -芳基一 2 -羰乙基等。K 一非親核性對向離子，例如氯化物離子 、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲酸鹽、1， 1， 1 — 三氟乙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯 磺酸鹽、苯磺酸鹽、4 一氟苯基磺酸鹽、1，2，3，4 ，5-五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺醯鹽、丁烷磺 酸鹽等烷基磺酸鹽等。 p 1023 p

| I R 1CKS 3： r 103 ^ )04b κ_ κ·

Plb (式中R1C)2a、R1C)2b係分別爲碳數1至8之直鏈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 豁3.本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -23- 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 狀、支鏈狀或環狀之烷基；R1C)3爲碳數1至1 0之直鏈 狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R 1 ◦ 4 a、R 1 ^ 4 b係分別爲碳 數3至7之2 -羰烷基；K 一爲非親核性對向離子）。 上述R1(D2a、R1Q2b2具體例如甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙甲基、4 一甲基環己 . 基、環己基甲基等。R1Q3之具體例如伸甲基、伸乙基、 伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸 壬基、1，4_伸環己基、1，2 —伸環己基、1，3 — 伸環戊基、1， 4一伸環辛基、1， 4一伸環己二甲基等 。RlQ4a、—羰基丙基、2 —羰基環戊基 、2 -羰基環己基、2 -羰基環庚基等。K—與式（P 1 a —1 )及（P 1 a — 2 )所說明之內容相同。 Ϊ P2 • (式中R1。5、R1。6爲碳數1至1 2之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵 化芳基或碳數7至12之芳烷基）。 R1G5、R1G6之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、環戊基、環己基、環庚基、原菠烷基、金剛烷基等 ;鹵化烷基例如三氟甲基、1， 1， 1—三氟乙基、1， 1， 1 -三氯乙基、九氟丁基等；芳基例如苯基、對甲氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 仏7尊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 1292852 A7 B7 五、發明説明（22 ) ，苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧 苯基、間第三丁氧苯基等烷氧苯基；2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4 一第三丁基苯基 、4 - 丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；鹵化芳基之氟 苯基、氯苯基、1，2，3，4，5 -五氟苯基等；芳焼 基例如苄基、苯乙基等。 P3 (上式中R1。7、R1G8、R1。9爲碳數1至1 2之直 鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之 芳基或鹵化芳基，或碳數7至1 2之芳院基；R1C)8、 R 1 ^ 9相互鍵結可形成環狀構造，形成環狀構造時， R 1 ° 8、R 1 ° 9係分別爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之 伸烷基）。

Rl〇7、Rl〇8、RlC9之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵 化芳基、芳烷基例如有與R 1 ^ 5、R 1。6所說明之相同的 基；又，R 1 ◦ 8、R 1。9之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基 、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

P4 (式中R1C)la、R1Dlb係與上述相同）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292852 A7 B7 五、發明説明（23 )

P5 (式中R11。爲碳數6至1 0之伸芳基、碳數1至6 之伸烷基或碳數2至6之伸烯基，這些取代基之氫原子之 一部份或全部可被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或 院氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代；R111爲碳數1至 8之直鏈狀、支鏈狀或經取代之烷基、烯基或烷氧烷基、 苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1 至4之烷基或烷氧基；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基 或乙醯基所取代之苯基；碳數3至5之雜芳基；或可被氯 原子、氟原子所取代）。 R ]1°之伸芳基例如1，2 —伸苯基、1，8 -伸蔡基 等；伸烷基例如伸曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基 •伸乙基、原疲焼—2，3 —二基等；伸嫌基例如1，2 -伸乙儲基、1—苯基一 1，2 -伸乙條基、5 —原菠院一 2，3—二基等。R 111之烷基係與尺1()13至1^1。1€之內 容相同，烯基例如乙烯基、1 -丙烯基、烯丙基、1— τ 烯基、3 - 丁烯基、異丁烯基、1 一戊烯基、3 一戊綠基 、4 —戊稀基、二甲基燃丙基、1—己燦基、3 -己燒基 、5 —己儲基、1 一庚嫌基、3 —庚儲基、6 -庚條基、 7 -辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧曱基、乙氧甲基、丙氧 甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧 乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製87 -26- 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（24 ) 乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、甲氧丁基、乙氧 丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧 庚基等。 又，可被取代之碳數1至4之烷基例如甲基、乙基.、 '丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1至 4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；碳數1至4之烷基、 烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、曱苯基 、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3 至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。 具體而言鐵鹽树如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎩、三戴 甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鎩、對甲苯磺酸二苯 基碘鑰、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鎩、三氟 、甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二 苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（.對第三丁氧苯基）苯基銃、三 氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯基 銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、對甲苯磺 酸雙（對第三丁氧苯基）苯基毓、對甲苯磺酸三（對第三 丁氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基 銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、對甲苯磺酸三甲基銃、三氟 甲烷磺酸環己甲基（2 -羰基環己基）銃、對甲苯磺酸環 己曱基（2 -羰基環己基）锍、三氟甲院磺酸二甲基苯基 銃、對甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲院磺酸二環己基苯 基锍、對甲苯磺酸二環己基苯基銃、三氟甲烷磺三萘基銃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（25) 、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 一羰基環己基）銃、三氟甲 烷磺酸（2 -原菠烷基）甲基（2 -羰基環己基）銃、乙 烯雙〔甲基（2 -羰環戊基）毓三氟甲烷磺酸酯〕、1， 2’ 一萘基羰甲基四氫噻吩鎗三聚物triflate等之鑰鹽；二 偶氮甲烷衍生物例如有雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ 對甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮 曱烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊基磺醯 基）二偶氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ 異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺 ，醯基）二偶氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）二偶氮甲焼、 雙（正戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（第二戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三 戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基一 1—(第三 丁基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一環己基磺醯基- 1 一（第三 戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一第三戊基磺醯基一 1 一（ 第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷等。 乙二肟衍生物例如有雙一〇一（對甲苯磺醯基）—α —二甲基乙二肟、雙一〇一（對甲苯磺醯基）一α 一二苯 基乙二肟、雙一〇一（對甲苯磺醯基）—α —二環己基乙 ’二肟、雙一 ◦一 （對甲苯磺醯基）一 2, 3 —戊二醇乙二 肟、雙一〇一（對甲苯磺醯基）一 2 —甲基一 3， 4 一戊 二酮乙二肟、雙一〇一（η — 丁烷磺醯基）一 α —二甲基 乙二肟、雙一 ◦一（η —丁烷磺醯基）一 α —二乙基乙一 I-------— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） .28- 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) 肟 % 雙 一 〇 — ( η — 丁 烷 磺 醯 基 ) — a — 二 Tto» 己 基 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( η — 丁 焼 磺 醯 基 ) — 2 ， 3 — 戊 二 醇 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( η — 丁 院 磺 醯 基 ) — 2 — 甲 基 — 3 y 4 — 戊 二 醇 乙 二 肟 雙 一 〇 一 ( 甲 院 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 __ 肟 雙 — 〇 — ( — 氟 甲 院 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 一 ( 1 > 1 y 1 — 二 氟 乙 焼 磺 醯 基 ) 一 a 一 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( t e r t — 丁 烷 磺 醯 基 ) — a — —. 甲 基 乙 二 肟 > 雙 — 〇 — ( 全 氟 辛 院 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 > 雙 一 〇 — ( 環 己 燒 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( 苯 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 一 肟 % 雙 — 〇 — ( P — 氟 基 苯 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 一 ( 對 第 三 丁 基 苯 磺 醯 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( 二 甲 苯 磺 醯 基 ) — a — 二 甲 基 乙 二 肟 雙 — 〇 — ( 莰 烷 磺 醯 基 ) — a — 二 甲基 乙1 二肟等乙二肟衍生物 ί等 0 雙 磺 醯 衍 生 物 例 如 有 雙 萘 基 磺 醯 甲 院 > 雙 三 氟 甲 基 磺 醯 甲 院 雙 甲 基 磺 醯 甲 院 雙 乙 基 磺 醯 甲 烷 雙 丙 基 磺 醯 甲 烷 雙 異 丙 基 磺 醯 甲 院 Λ 雙 對 甲 苯 磺 醯 甲 烷 雙 苯 磺 醯 甲 烷 等 〇 β — 酮 硕 衍 生 物 例 如 有 2 — rm 壞 己 基 基 — 2 — ( 對 甲 苯 磺 醯 ) 丙 院 2 — 異 丙 基 磺 醯 基 — 2 — ( 對 甲 苯 磺 醯 基 ) 丙 院 等 〇 二 硕 衍: 生丨 物例如有二苯基二硕、 二 rm 己 基 二 碾 等 〇 硝 基 卞 基 磺 酸 酯 衍 生 物 例 如 有 對 甲 苯 磺 酸 2 5 6 一 二 硝基芣酯、對甲苯磺酸2，4 -二硝基苄酯等 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -29- 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 磺酸酯衍生物例如有1，2，3 -三（甲烷磺醯基氧 )苯、1，2， 3 —三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、1，2 ，3 -三（對甲苯磺醯氧基）苯等。 N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N -羥 基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷 磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N -羥基琥珀 醯亞胺1 -丙烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺2 -丙烷磺 酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺1 一戊烷磺酸酯、N -羥基琥 珀醯亞胺1 -辛烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺p -甲苯 磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對甲氧苯基磺酸酯、N -羥 基琥珀醯亞胺2 -氯乙烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺苯 基磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺一 2，4，6 -三甲基苯 磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺1 -萘磺酸酯、N —羥基琥 珀醯亞胺2 -萘磺酸酯、N -羥基- 2 -苯基琥珀醯亞胺 甲烷磺酸酯、N -羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基 馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N -羥基- 2 -苯基馬來醯亞胺 甲烷磺酸酯、N -羥基谷氨醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基 *谷氨醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸 酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰苯二 甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N —羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲 苯磺酸酯、N -羥基萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基萘 基醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基一 5 -原菠烷基—2，3 -二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基一 5 -原菠烷基一 2 ，3 -二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N -羥基一 5 -原 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1292852 Α7 Β7 五、發明説明（28 ) 菠烷基- 2，3 —二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等。理想爲 三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基 )二苯基銃、三氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、對 甲苯磺酸三苯基銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯 基銃、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺 酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -羰基環己基 )銃、三氟甲烷磺酸（2 -原菠烷基）甲基（2 -羰基環 己基）銃、1, 2’ -萘羧甲基四氫硫苯鑰三氯甲烷等鐵 鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丁基 .磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（第二丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丙基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第 二丁基擴醯基）二偶氮甲焼等二偶氮甲院衍生物；雙-〇 一（對甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇一（η 一丁烷磺醯基）一 α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙 萘基磺酸甲烷等雙磺酸衍生物等。又以Ν -羥基琥珀醯亞 胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺1 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 2 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺1 -戊烷磺酸酯、 ' Ν -羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、Ν -羥基萘基醯亞胺 甲烷磺酸酯、Ν -羥基萘基醯亞胺苯磺酸酯等Ν -羥基醯 亞胺化合物之磺酸酯衍生物。 又，上述酸發生劑可單獨1種或將2種以上組合使用 8/7本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -l-t»

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29) 。鏺鹽之提高矩形性之效果優異，二偶氮甲烷衍生物及乙 二肟衍生物之降低駐波的效果優異，兩者組合可對圖型外 形進行微調整。 上述酸發生劑之添加量係對於基質樹脂100重量份而 言，理想爲0.1〜15重量份，更理想爲0.5〜8重量份。若 低於0.1重量份時會有感度不佳的情形，高於15重量份時 會使透明性降低，有時造成解像性降低的情形。 本發明所使用之有機溶劑只要是可溶解基質樹脂、酸 發生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例 '如環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類 :丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、 乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等 醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、 乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸對丁酯、丙酸對丁酯、丙酸乙二醇-單-對丁醚乙酸酯等酯類，這些可單獨使用1種或將2種以 上混合使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，此些溶劑 中對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二 甲基醚或卜乙氧基-2-丙醇以外，其他如作爲安全溶劑之丙 二醇單甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑皆可以配合使用。 有機溶劑之使用量係對於基質樹脂100重量份時，使 用200至1，000重量份，特別理想爲400至800重量份。 本發明之光阻材料中可添加不同於本發明之高分子化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1292852 A7 B7 五、發明説明（30 ) 合物之另外的高分子化合物。 該高分子化合物之具體例，例如下述式（R1)及/或下 述式（R2)所示之重量平均分子量1，000〜500,000，較佳爲 5,000〜100,000之高分子化合物等，但並不限於此。 R001 r002 r〇〇1 r002 r〇〇1Λ-Ac, R002 R001 co2r co2r00S h co2rD14 ")d? -)e· r008 Rpin \ ,- .,Λ -R013 R01 _R001 r002_v_ j k -R叩1 rD0B \〇〇7 r011 Rm H CO2R0m H C02R015 XK K. K。3S, S s, s (RJ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r〇ol k · \ XT^/ t » \ X / I If i \ X一 / j k r〇〇B R〇m \ /1-^—R013 r〇CT/ N R0C1 R002-- \ ^_R〇〇l r006 \〇〇7 r〇” r012 η CO2R014 H C02R°15 r002 r001 R〇cn (* :o2r0W h :o2ru

(R2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R°Q1爲氫原子、甲基或CH2C〇2RQQ3 ; RQQ2爲氫原 子、甲基或COaR^3 ; R°°3爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基；ν°4爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥 基之1價烴基；…“至R°°8中至少1個爲碳數1至15之含 羧基或羥基之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或 碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R^5至R°°8 丨.73本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/297公釐） -33- 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（31 ) 可相互形成環，此時Rm至R°°8中至少1個爲碳數1至15 '之含羧基或羥基之2價烴基，其他部分爲各自獨立之單鍵 或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；RM9爲 含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、 醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構之1價烴基；R°1Q至 R°13中至少1個爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯 、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構 之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R°1()至R°13可相互形成環 ，此時R°1()至R013中至少1個爲含有選自碳數1至15之醚 、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一 種之部分結構之2價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子 或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R°14爲 碳數7至15之多環式烴基或碳數1至4之烷基之一個以上 之氫原子被碳數7至15之多環式烴基取代之基；R°15爲酸 不穩定基；V16爲氫原子或甲基；R°17爲碳數1至8之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基；X爲CH2或氧原子；k’爲0或1 ；al，、a2,、a3,、bl，、b2,、b3,、cl，、c2,、c3,、dl，、d2, 、d3，、 e’爲 0 以上未滿 1 之數，且滿足 ar + a2，+ a3，+ bl，+ b2，+ b3，+ cr + c2，+ c3，+ dl，+ d2，+ d3，+ e，= 1 〇 Γ 、、g’、h’、Γ、j’爲 0以上未滿1之數，且爲滿足 f’ + g’ + h’ + i’+j’^l。X’、/、/爲 〇〜3 之整數’且滿足 1S x’ + y’ + z’$ 5，1 ^ y^z’ ^ 3 )。其各基之具體例係與前所述 之內容相同。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 ΑΊ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（32 ) 本發明用之高分子化合物與其他高分子化合物之配合 比例爲100 : 0至10 : 90，特別是100 : 〇至20 : 80之重量 比之範圍爲佳。本發明之高分子化合物之配合比若低於前 述範圍時，有時無法得到光阻材料之較佳性能。適度改變 上述配合比例可調整光阻材料之性能。 又，上述高分子化合物並不限於僅可添加1種，亦可 添加2種以上。使用多數種高分子化合物時，可調整光阻 材料之性能。 本發明之光阻材料還可添加溶解控制劑。溶解控制劑 之平均分子量爲100〜1，000，理想爲150〜800，且配合在 分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥 基中之氫原子以全體平均0〜100莫耳％的比例被酸不穩定 基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之 氫原子以全體平均50至100莫耳％之比例被酸不穩定基取 代的化合物。 又’苯酹性經基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率 ，平均爲苯酚性羥基全體之0莫耳％以上，理想爲30莫耳 %以上，其上限爲100莫耳％ ，較佳爲80莫耳％ 。羧基之 氫原子被酸不穩定基的取代率，平均爲羧基全體之50莫耳 %以上，較佳爲70莫耳％以上，且其上限爲100莫耳％ 。 此時，具有2個以上這種苯酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物，例如下式（D1)〜（D14)所示之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -35- 1292852 A7 B7 五、發明説明（33 ) oO^Oo,

(〇η)γ7Τ=\Γ/=>(ΟΗ), (〇H)r R30 D6 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. (〇Η),·^ R701, (OH),· ,：£) p \(^\Λ p206 V^i u 、11 ,¾ (OHVy

R70V (〇H), R701 •身

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CH：V>C00H (但式中R2C)1、R2°2係分別爲氫原子、或碳數1至8之 直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基；R2°3爲氫原子、或碳數1至 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R2°7 ) hC〇〇H ; R2。4爲-(CH2)卜（i = 2至10)、碳數6至10之伸芳基、幾 基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2()6爲碳數1至10之伸院 -36- _2本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1292852 A7 B7 五、發明説明（34 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原 子；R2。6爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基；R2。7爲碳數丨至 ^ 1〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R2()8爲氫原子或羥基；j爲 〇至5之整數；u、h爲0或1 ; s、t、s，、t’、s"、t"係分別 滿足s + t=8、s’ + t’ = 5、s’’ + t" = 4，且爲各苯基骨架中至少具有 一個羥基之數；α爲式（D8) 、（D9)之化合物之分子量 爲100至1，000之數。） 上述式中R2(n、R2()2例如有氫原子、甲基、乙基、丁基 、丙基、乙烯基、環己基；R·例如有與R2(n、R2<)2相同者 ，或-C〇〇H、-CH2C〇〇H ; R2。4例如有伸乙基、伸苯基、羰 基、磺醯基、氧原子、硫原子等；R2°5例如有伸甲基、或與 R2(M相同者；R2°6例如有氫原子、曱基、乙基、丁基、丙基 、乙烯基、環己基、分別被羥基取代之苯基、萘基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基， 例如下述一般式（L1)至（L4)所示之基、碳數4至20之 三級焼基、各院基之碳數分別爲1至6之三焼基砂院基、 碳數4至20之羰烷基等。

支鏈狀或環狀之烷基；R^3爲碳數1至18之可含有氧原子 37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） 1292852 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 ) 等雜原子之1價烴基；R…與R “2、R…與R 、R L02與 R ^可鍵結形成環，形成環時，R 1。1、R un、R un係分別爲 碳數1至18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。爲碳數4至 20之三級院基、各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基 、碳數4至20之羰烷基或以上述式（L1)所示之基；rl°5 爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數6至20之 .可被取代之芳基；R1^6爲碳數1至8之可含有雜原子之1 價烴基或碳數6至20之可被取代之芳基；R…至r⑴爲各 自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子的1價烴基 ;R⑴至r⑴可相互形成環，此時係表示碳數1至15之可 含有雜原子之2價烴基；又，R⑷至R⑴於相鄰接之碳鍵 結之原子間可無須夾雜其他原子而直接鍵結，形成雙鍵；y 爲0至6之整數；m爲0或l，n爲0、1、2、3中任一者， 且爲滿足2m + n= 2或3之數）。 又，各基之具體例係與上述內容相同。 上述溶解控制劑之添加量係對於基質樹脂1 00份時， 添加0至50重量份，較佳爲0至40重量份，更佳爲0至 30重量份，可單獨或將2種以上混合使用。添加量超過50 重量份時，圖型之膜會減少，解像度降低的情形。 又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧 基之化合物，使用有機化學的處方導入酸不穩定基來合成 〇 此外，本發明之光阻材料可添加鹼性化合物。 理想之鹼性化合物係可抑制因酸發生劑所產生之酸擴 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 38 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製3Λ A7 B7五、發明説明（36 ) 散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑 制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之 感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容 度或圖型之外形等。 這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂 肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基 .之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含 氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、 醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第1級之脂肪胺例如氨、甲基胺、乙基胺 、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基 胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基 胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂 基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基 戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺 、二正丙基胺、二真丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、 二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環 己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二 月桂基胺、二鯨蠘基胺、N，N-二甲基伸甲基二胺、N，N-二甲基伸乙基二胺、N，N-二甲基四伸乙基戊胺等；第3級 之脂肪族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、 三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、二第二丁基胺、 三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺 '二庚基 胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三餘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公:39 - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（37 ) 鱲基胺、N，N，Ν’，N，-四甲基伸甲基二胺、n，N，N，， N、四甲基伸乙基二胺、N，n，n，’ N、四甲基四伸乙基戊胺 等。 又’混合胺類例如有二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺 、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜 環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N_甲基苯胺 、N•乙基苯胺、N-丙基苯胺、n，N·二甲基苯胺、2·甲基 苯胺、3 -甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三 甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6·二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N， N-二甲基苯胺等）、二苯基（p_甲苯基）胺、甲基二苯基 胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍 生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1 -甲基吡咯、2，4-二甲基吡 咯、2，5 -二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例 如D惡唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻π坐等 )、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基 咪唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物（例 如吡咯啉、2-甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡 咯烷、Ν -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν -甲基吡咯烷酮等）、 咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡 啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1-丁 基苄基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、 苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-1-丁基吡啶、二苯基吡啶 、戊基D比陡、甲氧基D比B定、丁氧基11比啶、二甲氧基D比D定、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8&S本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4〇 一 1292852 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（38 ) 1-甲基-2-吼咯酮、4-吡咯烷酮吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、 吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍 生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3-喹啉羧腈等）、異喹啉 衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞 嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞 啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲繞啉衍生物 、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生 物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-胺基吡啶-2-羧酸、甲氧基丙胺基）等例；具有磺酸基 之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、ρ-甲苯磺酸吡啶鑰等；具 有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含 氮化合物等例如，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2，4-喹啉二醇 、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 • Ν -乙基二乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2， 2、亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基）哌嗪' 1 ·〔 2- ( 2-羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Θ·δ7本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 A7 B7 ___ 五、發明説明（39 ) 醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、 3-吡咯烷酮基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷酮基-1，2-丙二醇、 8-羥久洛尼啶、3-喂啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡啶乙醇、 1-氮雜環丙烷乙醇、N - ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N - ( 2-羥 乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、N -甲基醯胺、N，N -二甲基醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、 N，N -二甲基乙醯胺、三甲基乙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺 衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 又，可再添加1種或2種選自下述一般式（B1)所示 之鹼性化合物。 N (X)n(Y)3- n B1 (式中η爲1、2或3;Y爲分別獨立之氫原子或直鏈 狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，其可含有羥基或 醚結構，X爲分別獨立之以下述一般式（XI )至（Χ3 )所 示之基，且2個或3個之X可鍵結形成環） __r30Q__q_r3〇 1 一ρ302__〇_κΧ3—r304 一R30^-^—〇-R306 XI X2 X3 (式中R3QQ、R3Q2、R3°5爲碳數1至4之直鏈狀、支鏈 狀之伸烷基；R3°]、R3(M爲氫原子、或碳數1至20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚結 構、酯結構或內酯環；R3()3可爲單鍵或碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基） 以上述一般式（B 1 )所示之鹼性化合物，具體例如三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _ 五 '發明説明（40 ) (2-甲氧甲氧乙基）胺、三丨2- (2-甲氧乙氧基）乙基丨胺 、Η {2- (2-甲氧乙氧甲氧基）乙基丨胺、三{2-(1-甲氧 乙氧基）乙基丨胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基）胺、三 .{ 2- ( 1_乙氧丙氧基）乙基丨胺、三〔2-丨2- ( 2·羥乙氧基 )乙氧基丨乙基〕胺、4，7，13，16，21，24-六氧雜-1’ 10-二氮雜二環〔8，8，8〕二十六烷、4，7，13，18-四氧 雜-1，10 -二氮雜二環〔8，5，5〕二十院、1，4，10’ 13-四氧-7，16-二氮雜二環十八烷、1·氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三（2-甲醯氧乙基）胺，三（2-乙醯氧乙基）胺，三（2-丙醯氧乙基）胺，三（2-丁醯氧乙 基）胺，三（2-異丁醯氧乙基）胺，三（2-戊醯氧乙基）胺 ，三（2-己醯氧乙基）胺，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-( 乙醯氧乙醯氧基）乙基胺，三（2-甲氧羰氧乙基）胺，三 (2第三丁氧羰氧乙基）胺，三[2- (2-羰丙氧基）乙基]胺 ，三[2-(甲氧羰甲基）氧乙基]胺，三[2-(第三丁氧羰甲基 氧基）乙基]胺，三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺 ，三（2-甲氧羰基乙基）胺，三（2-乙氧羰基乙基）胺，N ，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧羰基）乙基胺’ N ’ N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(曱氧羰基）乙基胺，Ν’ N-雙（2-羥乙 基）2-(乙氧羰基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(甲氧乙氧 羰基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(羥基乙氧羰基） 乙基胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙氧羰基） 乙基胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -43- 1292852 A7 B7 五、發明説明（4〇 乙基胺，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰 基]乙基胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-(羰丙氧羰基）乙基胺 ，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(羰丙氧羰基）乙基胺，N ，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫氧茂甲氧羰基）乙基胺，N， N -雙（2 -經乙基）2-[2-(鑛基四氣咲喃-3-基）氧鑛基]乙基 胺，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[ (2-羰基四氫呋喃-3-基） 氧羰基]乙基胺，N，N-雙（2-羥乙基）2- ( 4-羥基丁氧羰基 )乙基胺，N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2- (4-甲醯氧丁氧羰 基）乙基胺，N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(甲醯氧乙氧羰 .基）乙基胺，N，N-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙基 胺，N- (2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，N- (2-乙 醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，N- ( 2-羥乙基）雙 [2-(乙氧羰基）乙基]胺，N- (2 -乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧 羰基）乙基]胺，N- (3-羥基-1-丙基）雙[2·(甲氧羰基）乙 基]胺’ N-( 3 -乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧幾基）乙基] 胺，N-(甲氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，N_丁基雙 [2- (2 -甲氧乙氧幾基）乙基]胺，N -甲基雙（2 -乙醯氧乙基 )胺’ N -乙基雙（2-乙釀氧乙基）胺，N -甲基雙（2 -二甲基 乙醯氧氧乙基）胺，N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基] 胺，三（甲氧羰甲基）胺，三（乙氧羰甲基）胺，丁基 雙（甲氧幾甲基）胺’ N -己基雙（甲氧幾甲基）胺，石_( 二乙基胺）-5 -戊內醯胺等。 又，可再添加1種或2種以上選自具有下述一般式（ B 2)所示之環狀結構之鹼性化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -44- 1292852 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（42 ) /^\ r3D7 X B2 (上式中X係與上述相同；R 3° 7係碳數2至2 0之直 鏈狀、支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚結構 、酯結構或硫醚結構）。 上述一般式（B 2)所示之具有環狀結構之鹼性化合物 之具體例有1—〔2 —（甲氧甲氧基）乙基〕吡咯烷、1 —〔2 —(甲氧甲氧基）乙基〕哌啶、4 一 〔2 —（甲氧 甲氧基）乙基〕嗎啉、1—〔2 —〔2 —（甲氧乙氧基） 甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1 一〔2 —〔2 —（甲氧乙氧基 )甲氧基〕乙基〕哌啶、4 一〔2 —〔2 —（甲氧乙氧基 )甲氧基〕乙基〕嗎啉、乙酸2 —（ 1 一吡咯基）乙酯、 乙酸2 —哌啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、蟻酸2 — ( 1 一吡咯基）乙酯、丙酸2 —哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 — 嗎啉乙酯、曱氧基乙酸2 — ( 1 —吡咯基）乙酯、4 一〔 2 —（甲氧羰氧基）乙基〕嗎啉、1—〔2 —（t — 丁氧 羰氧基）乙基〕哌啶、4 —〔2 -（2 —甲氧乙氧羰氧基 )乙基〕嗎啉3 -（ 1 一吡咯基）丙酸甲酯、3 —哌啶基 丙酸甲醋、3 -嗎琳基丙酸甲酯、3 —（硫基嗎琳基）丙 酸甲酯、2 —甲基一 3 —（1—吡咯基）丙酸甲酯、3 — •嗎啉基丙酸乙酯、3 —哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3 -（ 1 一吼略基）丙酸2 -羯基四氫咲喃—3 -基、3 -嗎啉 基丙酸2 —甲氧基乙酯、3 —（1—吡咯基）丙酸2 -（ 2 -甲氧乙氧基）乙酯、3 —嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 45 _ 1292852 A7 B7 五、發明説明（43 ) 基丙酸環己酯、α — (1—吡咯基）甲基一 7 -丁內酯、 冷一脈B定基一 7 — 丁內酯、万一嗎琳基一 5 —戊內酯、1 一吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、 硫基嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸 2—甲氧基乙酯等。 又，可添加1種或2種以上選自以下述一般式（B 3) 、至（B 6)所示之具有氰基之鹼性化合物。 (X)sn—w-(R30Q~CN)n B3 R307 B4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 305-e-l O-R309—CN)n B5 R307

-e—O-R309—CN B6 (式中X、R 3Q7、n係與上述相同；R 3D8、R 3Q9係分 別獨立之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基） 以上述一般式（B 3 )至（B 6 )所示之具有氰基之 鹼性化合物的具體例如3 -（二乙基胺）丙腈、N，N〜 雙（2 —羥乙基）—3 -胺基丙腈、N，N -雙（2〜乙 醯氧乙基）—3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 —甲醯氧乙 基）一 3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 -甲氧乙基）〜3 —胺基丙腈、N，N —雙〔2 —（甲氧甲氧基）乙基〕〜 3 —胺基丙腈、N — (2 —氰乙基）一N -（2 —甲氧乙 基）—3 —胺基丙酸甲酯、N— (2 —氰乙基）一 N—( 2 —羥乙基）一3 —胺基丙酸甲酯、N — (2 —乙醯氧乙 基）—N —（2 —氰乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、N —( 2 —氰乙基）—N —乙基一 3 —胺基丙腈、N — (2 —氰 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 46- 1292852 A7 ___B7 五、發明説明（44 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙基）—N — (2 —羥乙基）一 3 —胺基丙腈、N — (2 乙_氧乙基）_N — (2 -氰乙基）一3 —胺基丙腈、 （2 —氰乙基）一N —（2 —甲醯氧乙基）一3 —胺 基丙腈、N — (2 —氰乙基）一 N — (2 —曱氧乙基）一 胺基丙腈、N — (2 —氰乙基）一 N —〔2 —（甲氧 甲氧基）乙基〕一 3 —胺基丙腈、N —（2 —氰乙基）一 （3 -經基1 一丙基）—3 —胺基丙腈、N -（3-乙醯氧基一1—丙基）—N — (2 —氰乙基）—3 —胺基 丙fe、N — (2 -氰乙基）—N —（3 —甲醯氧基一1 一 丙基）—3 —胺基丙腈、N -（2 -氰乙基）一 N —四氫 口夫喃基—3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 —氰乙基）一 3 〜胺基丙腈、二乙基胺乙腈、N，N -雙（2 -羥乙基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、胺基乙腈、N，N —雙（2 —乙醯氧乙基）—3 —胺基乙 腈、N，N —雙（2 —甲醯氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N ’ N —雙（2 —甲氧乙基）—3 —胺基乙腈、N，N —雙 〔2 —（甲氧甲氧基）乙基〕一3 —胺基乙腈、N —氰甲 基一 N —（2 —甲氧乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、N —氰 甲基一 N — (2 —羥乙基）一 3 —胺基丙酸甲酯、N —( 2 —乙醯氧乙基）—N —氰甲基一3 —胺基丙酸甲酯、N —氰甲基一N — (2 —羥乙基）胺基乙腈、N — (2 —乙 醯氧乙基）一N —(氰甲基）胺基乙腈、N —氰甲基）一 N —（2 -甲醯氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N —氰甲基一 、N — （2 —甲氧乙基）胺基乙腈、N —氰甲基—N — 〔 2 一（甲氧甲氧基）乙基〕胺基乙腈、N‘一氰甲基一 N〜（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -47- 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 备 A7 B7五、發明説明（45 ) 3 —經基1 一丙基）一 3 —胺基乙腈、N— (3 —乙醯氧 ’基一1 一丙基）一N —(氰甲基）一胺基乙腈、N —氰甲 基—N— (3 -甲醯氧基—1—丙基）胺基乙腈、N，N 一雙（氰甲基）胺基乙腈、1 一吡咯烷基丙腈、1 一哌D定 基丙腈、4 一嗎啉基丙腈、1 —吡咯烷基乙腈、1 一哌b定 基乙腈、4 一嗎啉基乙腈、3 -二乙基胺丙酸氰甲酯、N ，N —雙（2 —羥乙基）—3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N 一雙（2 —乙醯氧乙基）—3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N 一雙（2 —甲醯氧乙基）—3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N 一雙（2 —甲氧乙基）一 3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N — 雙〔2 —（甲氧甲氧基）乙基〕一 3 —胺基丙酸氰甲酯、 3 —二乙基胺丙酸2 —氰乙基、N，N —雙（2 —羥乙基 )—3 —胺基丙酸2 —氰乙基、N，N -雙（2 —乙醯氧 乙基）—3 —胺基丙酸2 —氰乙基、N，N —雙（2 —甲 醯氧乙基）一 3 -胺基丙酸2 -氰乙基、N，N —雙（2 一甲氧乙基）一3 —胺基丙酸2 —氰乙基、N，N —雙〔 2 —（甲氧甲氧基）乙基〕一 3 —胺基丙酸2 —氰乙基、 1 一吡咯烷基丙酸氰甲酯、1 一哌啶基丙酸氰甲酯、4 一 嗎啉基丙酸氰甲酯、1 -吡咯烷基丙酸2 -氰乙基、1 一 哌啶基丙酸2 -氰乙基、4 —嗎啉基丙酸2 -氰乙基等。 . 上述鹼性化合物之添加量係對於酸產生劑1重量份時 ，添加0 . 001至10重量份，較佳爲〇 · 01至1重 量份。添加量未達0 . 0 0 1重量份時，添加劑之效果未 能充分發揮，超過1 0重量份時解像度或感度會降低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -48 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 A7 _ B7 五、發明説明（46 ) 又，本發明之光阻材料可再添加分子內具有以 Ξ C — C〇0H表示之基的化合物。 分子內具有以三C 一 C〇〇Η所示之基的化合物例如 可使用1種或2種以上選自下述I群及I I群之化合物， 、但不限於此。添加本成份，可提高光阻之P E D安定性， 並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙。 〔I群〕 下述一般式（A 1)〜（Α 10)所示之化合物之苯酹 性羥基之氫原子的一部分或全部被-R4(M-C00H ( R4()1爲碳數 1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子中 之苯酚性羥基（C)與以三C-COOH所示之基（d)之莫耳 比爲C/ ( C + D) = 0.1〜1.0的化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

身紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ 297公釐） -49 1292852 A7 B7 五、發明説明（47 )

(但是式中R4°8爲氫原子或甲基；R4°2、R4°3係分別爲 氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基；r4Q4 爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基’ 或-(R4°9 ) h-C〇〇R，基（R，爲氫原子或-R4Q9-C〇〇H ) ； R405 爲-(CH2) i-(i=2〜10)、碳數6至10之伸芳基、羰基 、磺醯基、氧原子或硫原子；R4°6爲碳數1至10之伸烷基 、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子 ;R4()7爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯 基、分別被羥基取代之苯基或萘基；R 4°9爲碳數1至10之 直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R41°爲氫原子或碳數1至8之直 鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411-CO〇H基；R411爲碳數1 至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；j爲0至5之整數；u、 h 爲 0 或 1 ; si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4 係分別滿足 si (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ _ 1292852 A7 _ B7 五、發明説明（48 ) • +tl=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且爲各苯基骨 架中至少具有1個羥基之數。/c爲式（A6)化合物之重量 平均分子量1，〇〇〇〜5,000之數；λ爲式（A7)化合物之重 量平均分子量1，000〜10,000之數。） (0Η)

:祕名 c〇〇H Η) ,5 (〇Η)ι R402s5

UC00H

AH 〇〇Η ο

AU

H2vc〇〇h A14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M3

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (上式中R4Q2、R4°3、R411係與前記相同；R412爲氫原子 或羥基；s5、t5爲s5^0、t5^0，且滿足s5+t5=5之數， f爲0或1 ) 本成份之具體例如下述一般式AI-1〜14及AII-1〜10 所示化合物，但不限於這些化合物。 OR·*〇6

AM -OR*

02 CH2—COOR·' AI-4 COOR" AI-3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -51 - 1292852 A7 B7 五、發明説明（49 )

AI-6 ；—OR*' AI-7

H3C OR" AI-9

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

OR*' Al-11 R"0,

訂 R.O、

CH OR·，

OR" R"0 CH^3

R”C ΑΙ·13 J AI-14 CHoCOOR- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R"爲氫原子或CH2 C〇〇H基，各化合物中，R"之10 100莫耳％爲CH 2 C0〇H基，α、/c係與前述相同）

COOH AII-4 訪餘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） - 52- 1292852 A7 B7 五、發明説明（50O^1

h2cooh ΑΙΙ>5

ΑΙΙ-7 ；00Η

h2cooh All-9 ΑΙ1-8

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述分子內具有以三C-C00H表示之基的化合物可單獨 使用1種或將2種以上組合使用。 上述分子內具有以三C-C00H表示之基之化合物的添加 量係對於基質樹脂100重量份時，添加〇〜5重量份，較佳 爲0.1〜5重量份，更佳爲0.1〜3重量份，最佳爲0.1〜2重 量份，超過5重量份時會使光阻材料之解像性降低。又， 本發明之光阻材料中可配合作爲添加劑之炔醇衍生物，藉 此可提高保存安定性。 炔醇衍生物可使用以下述一般式（S 1 )、 （ S 2 )所示 之化合物。 〇504 〇502 r505—g—esc—e-R503 Η(0〇Η2〇Η2))Γ-ϋ 0—(CH2CH2〇)yH S2

R 503

R 5 04 R5()5係分別爲氫原子 或爲碳數1至8之虐!鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；乂、丫爲 〇或正數，且滿足下述數値。0$x$30’ 0‘Y‘30’ 〇$x 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 53 _ 、?τ 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（51 ) + YS40) 0 炔醇衍生物較佳者爲 Surfynol61，Surfynol 82， Surfynol 104，Surfynol 104E，Surfynol 104H，Surfynol 104A，Surfynol TG，Surfynol PC，Surfynol 440，Surfynol 4 65，Surfynol 485 ( Air Products andChemicals Inc.製)、 Surfynol El004 (日信化學工業（株）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量係在光阻材料100重量％中 爲0.01至2重量％ ，更佳爲0.02至1重量％ 。低於0.01重 量％時，有時無法得到充份之塗布性及保存安定性之效果 ，超過2重量％時有時會使光阻材料之解像性降低。 本發明之光阻材料中，除了上述成分外，可添加任意 、成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。又，此任意成份 之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。 界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙 烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基E0加成 物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如FRORARD「FC-430 」、「FC-431」（皆爲住友3M公司製）、SARFRON「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、 「KH-40」（皆爲旭硝子公司製）、UNIDYNE「DS-401」、 「DS-403」、「DS-451」（皆爲大金工業公司製）、Magfac 「F-8151」（大日本油墨公司製）、「X-70-092」、「X-' 70-093」（皆爲信越化學工業公司製）等。其中較佳者爲 FR0RARD 特「FC-430」（住友 3M 公司製）、「KH-20」、 「KH-30」（皆爲旭硝子公司製）、「X-70-〇93」（信越化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（52 ) 學工業公司製）。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術，例如於矽晶圓等基板上以旋轉塗佈等方法塗佈厚度 0.2〜2.0// m之膜厚，此膜厚於加熱板上以60〜150°C、1〜 10分鐘、較佳爲80〜130°C、1〜5分鐘進行預烤。其次在 '上述光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後，以遠紫外線 、準分子雷射、X光等之高能量線或電子射線，以曝光量1 〜200mJ / cm 2左右，較佳爲5〜100mJ/cm 2照射後，在加 熱板上以60〜150°C、1〜5分鐘，較佳爲80〜130°C、1〜3 分鐘進行後曝光烘烤（PEB)。使用0.1〜5重量％ ，較佳 爲2〜重量％四甲基氫氧化銨（ΤΗ AM)等之鹼性水溶液之 顯影液，以0.1〜3分鐘、較佳爲0.5〜2分鐘，藉由浸漬（ dip )法、攪拌（puddle )法' 噴灑法（spray)法等常用顯影 法進行顯影，於基板上形成目的之圖型。又，本發明之材 料最適用於特別是以高能量線之248〜193nm之遠紫外線或 準分子雷射、X光及電子射線所進行之微細圖型。超出上 述範圍之上限或下限時，有時無法得到目的之圖型。 由表1及表2之結果得知本發明之光阻材料爲高感度 且高解像性，加熱處理之溫度依存性也優異。 【發明之效果】 以本發明之高分子化合物爲基質樹脂之光阻材料係感 應高能量線，且感度、解像度、耐蝕刻性優異，因此，可 用於依電子射線或遠紫外線之微細加工。特別是K r F準 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292852 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製12 B7__ _五、發明説明（53 ) 分子雷射光、A r F準分子雷射光之曝光波長之吸收較少 ，因此，容易形成微細且與基板垂直之圖型。 實施方式 【實施例】 以下以合成例及實施例具體說明本發明，但本發明並 不受下述實施例所限制。 、[合成例] 本發明之高分子化合物係依以下所示配方來合成。 [合成例l]Polymer 1之合成 將70.2g之甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、62.4g之甲 基丙烯酸2-乙基雙環〔2. 2. 1)庚環-2-基（但是酯鍵係對 於雙環〔2.2.1)庚環爲endo-側）、112.0g之甲基丙烯 酸5-甲氧基羰基-3-羰基三環〔4. 2_ 1· 04·8〕壬烷-9-基、 1.40g之2-氫硫基乙醇及611_5g之四氫呋喃混合。將此反應 混合物加熱至60°C，再添加3.28g之2，2、偶氮雙異丁腈， ’保持6(TC攪拌15小時。冷卻至室溫後，溶解於500ml之丙 酮中，將其以激烈攪拌的狀態滴入10公升之異丙醇中。濾 取所生成之固形物，以40°C真空乾燥1 5小時，得到以下述 式Polymer 1所示之白色粉末固體狀之高分子化合物。收量 爲217.2g，收率爲88.8% 。又，Mw係以聚苯乙烯換算之 GPC測得之重量平均分子量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） =56 - ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (^〇KU0^x2=0.30, b=0.40, Mw=9,l〇〇)

1292852 A7 B7 五、發明説明（54 ) [合成例2〜8] Polymer 2〜8之合成 ' 依上述相同方法或公知之處方合成Polymer 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(Polymer 2) Λ (xl=0.30, x2=0.30, b=0.40, Mw=9,500)

¥ 訂 (Polymer 3) ” (xl=0.30, x2=0.30, b=0.40, Mw=9,700) rc H j

i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製3-3 (Polvmer 4) (xl=0.30? x2=0.30, b=0.40, Mw=8,300) Γ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -57 1292852 五、發明説明（55 ) A7 B7

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 對本發明之高分子化合物在評估其作爲基質樹脂用於^ 光阻材料時之解像性。 〔實施例1〜20及比較例1〜8〕 以上述式所示之高分子化合物（Polymer 1〜8)及比較 例之以下述式所示之高分子化合物（Polymer9〜12)爲基質 樹脂，以表1及表2所示之組成混合酸發生劑、鹼性化合 物及溶劑。然後以聚四氟乙烯製過濾器（孔徑：0.2 // m ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -58- 1292852 Α7 Β7 、五、發明説明（56 ) 過濾作爲光阻材料 (Polymer 9) (b=0.50, d=0.50, Mw=8,100) (Polymer 10) (b=0.50, d=0.50, Mw=8,500) H. / H ,

(Polymer 11) (a=0.20, b=0.30, d=0.50, Mw=8,800) H .

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (Polymer 12) (b=0.50, d=0.50, Mw=7,700)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將光阻液旋轉塗佈於塗覆有抗反射膜（日產化學公司 製ARC25、77nm )之矽晶圓上，施予130 口、60秒之熱處理 ，形成375nm厚之光阻膜。將此光阻膜使用ArF準分子雷 射步進機（Nikon公司製、ΝΑ = 0·55 )進行曝光’以110〜 140°C，進行60秒之熱處理後，使用2.38%之四甲基氫氧 化銨水溶液進行60秒之攪拌顯影’形成1 : 1之線空間圖 型。使用斷面SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察顯影完成之 晶圓斷面，使〇·2μηι之線空間以1 : 1解像之曝光量（最佳 丨5本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0X 297公釐） -59- 1292852 A 7 B7 五、發明説明（57 ) 曝光量=E〇p、mJ/cm2 )之分離之線空間的最小線寬（μιη ) 作爲評價光阻的解像度。此時圖型形狀分成矩形、圓頭、 • Τ-尖頂、圓錐、逆圓錐。觀察側壁粗糙情形，其良否以〇χ 表示。 實施例之各光阻之組成及評價結果如表1所示。又， 比較例之各光阻之組成及評價結果如表2所示。表1及表2 中，酸發生劑、鹼性化合物及溶劑如下述。又，溶劑所有 係使用含有0.01重量!ίέ 2ΚΗ - 20 (旭硝子公司製）者。 TPSTf:三氟甲烷磺酸三苯基銃 TPSNf:九氟丁烷磺酸三苯基銃 TEA :三乙醇胺 TMMEA :三甲氧基甲氧基乙基胺 ‘ TMEMEA :三甲氧基乙氧基曱氧乙基胺 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 CyH〇：環己酮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19S本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -60- 1292852 A7 B7 五、發明説明（58 ) [表1] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 樹脂 (重量份) 酸發生劑 (重量份） 鹼性化合物 (重量份） 溶劑 (重量份) PEB溫度 (°C ) 最佳曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (U m) 形狀 側壁粗糙 1 Polymer 1 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 28.0 0.15 矩形 〇 2 Polymer 2 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 27.0 0.15 矩形 〇 3 Polymer 3 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 27.0 0.15 矩形 〇 4 Polymer 4 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 25.0 0.16 矩形 〇 5 Polymer 5 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) no 28.0 0.15 矩形 〇 6 Polymer 6 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 7 Polymer 7 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 28.0 0.15 矩形 〇 8 Polymer 8 (80) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 30.0 0.15 矩形 〇 9 Polymer 3 (80) TPSTf (0.800) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 25.0 0.16 矩形 〇 10 Polymer 5 (80) TPSTf (0.800) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 11 Polymer 1 (40) Polymer 4 (40) TPSNf (1Ό90) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 12 Polymer 1 (40) Polymer 9 (40) TPSNf (1.090) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 110 29.0 0.16 矩形 〇 13 Polymer 1 (80) TPSNf (1.090) TPSTf (0.800) TMMEA (0.472) PGMEA (480) 110 24.0 0.16 矩形 〇 14 Polymer 1 (80) TPSNf (1.090) TPSTf (0.800) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 110 25.0 0.15 矩形 〇 15 Polymer 1 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 16 Polymer 3 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 17 Polymer 5 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 110 26.0 0.15 矩形 〇 18 Polymer 6 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 100 25.0 0.15 矩形 〇 19 Polymer 6 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) no 25,0 0.15 矩形 〇 20 Polymer 6 (80) TPSNf (2.180) TAEA (.0.462) PGMEA (480) 120 24.0 0.15 矩形 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •澤· -一口 Γ i:8? <紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 61 _ 1292852 A7 B7 、五、發明説明（59 )[表2] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 樹脂 (重量份） 酸發生劑 (重量份) 鹼性化合物 (重量份） 溶劑 (重量份) PEB溫度 (°C ) 最佳曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (U m) 形狀 側壁粗糙 1 Polymer 9 TPSNf TMMEA CyHO 130 28.0 0.16 矩形 X (80) (1.090) (0.236) (560) 2 Polymer 10 TPSNf TMMEA CyHO 130 32.0 0.17 T-尖頂 X (80) (1.090) (0.236) (560) 3 Polymer 11 TPSNf TMMEA CyHO 130 34.0 0.17 Τ-尖頂 X (80) (1.090) (0.236) (560) 4 Polymer 12 TPSNf TMMEA CyHO 110 30.0 0.16 矩形 X (80) (1.090) (0.236) (560) 5 Polymer 9 TPSNf TAEA CyHO 130 26.0 0.17 圓錐 〇 (80) (2.180) (0.462) (560) 6 Polymer 10 TPSNf TAEA CyHO 120 36.0 0.16 圓錐 X (80) (2.180) (0.462) (560) 7 Polymer 10 .TPSNf TAEA CyHO 130 31.0 0.16 圓錐 X (80) (2.180) (0.462) (560) 8 Polymer 10 TPSNf TAEA CyHO 140 29.0 0.16 圓錐 〇 (80) (2.180) (0.462) (560) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •華· 、\呑

ίϋ·δ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 62 - 1292852 A7 B7 五、發明説明（60 ) 由表1及表2之結果得知本發明之光阻材料在ArF準 分子雷射曝光下，感度、解像性優異，無側壁粗糙的情形 裕 寬 圍 範 之 度 溫 彐二 理 處 熱 加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -63-

Claims (1)

1292852 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 1 1. 一種高分子化合物，其特徵爲含有以下述一般式（1 )所示之重覆單位及以下述一般式（2)所示之重覆單位， 且重量平均分子量爲1，000〜500,000， H R1 HR3

R7 R?

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中R1、R 3爲氫原子或甲基，R 2、R 4爲碳數1 〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R 5、R 6、R 7、 R 8爲氫原子或以R 5與R 7、R 6與R 8形成三亞甲基或1 ，3-亞環戊烯基之原子團）。 2.如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其係進一步 含有以下述一般式（3)所示之重覆單位， H R9 •R11 Ύ (3) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R 9爲氫原子或甲基，R 1()爲氫原子或碳數1〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R 11爲氫原子或 C〇2R12， R12爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 或該烷基之任意之碳-碳鍵間插入1個或多個之氧原子的基 ，X爲亞甲基或氧原子）。 3.—種光阻材料，其特徵爲含有如申請專利範圍第1或 2項之高分子化合物的基質樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -64 1292852 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 4.一種圖型之形成方法，其特徵爲含有將如申請專利範 圍第3項之光阻材料塗佈於基板上之.步驟，加熱處理後經 由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在 加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）