TWI308917B - Binder for fuel cell, composite for electrode formation and fuel cell using the same - Google Patents

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Opif Ι3_λΖ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用於使用氫'醇等爲燃料之燃料 電池等中的接著劑、一種含有該者而成之形成電極用的組 成物、一種燃料電池用電極以及一種使用此電極之燃料電 池。 【先前技術】 所謂高分子電解質型燃料電池係指如下者··其係一種 使用質子傳導性高分子作爲電解質之燃料電池，其使用氧 氣或者空氣而電化學地將氫或者甲醇等燃料氧化，藉此將 燃料之化學能轉換爲電能而輸出。於高分子電解質型燃料 電池中，作爲燃料，除使用自罐、配管等供給之純氫之類 型以外，亦存有藉由改質器自汽油或甲醇產生氫而使用之 類型等。又，亦開發有作爲燃料使用甲醇水溶液而進行直 接發電之直接甲醇燃料電池(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)。因該DMFC不需要用於產生氫之改質器，故而可構 成爲簡易且精簡化之系統，尤其是作爲攜帶式電器用電源 而被關注。 高分子電解質型燃料電池，具有高分子電解質膜以及 與其兩側相接觸而配置之正極及負極。燃料之氫或者甲醇 於負極被電化學地氧化而生成質子與電子。該質子於高分 子電解質膜內，向供給氧氣之正極移動。另一方面，於負 極生成之電子通過連接於電池之負載，流向正極，於正極 質子與電子發生反應而生成水。因此，要求作爲接著劑而 7 1308917 1736〇pif 使用之高分子材料具有較高之質子傳導性’其中接著劑係 連接電解質膜、膜與電極之接著劑’及固定促進氫或甲醇 之氧化以及氧氣之還元反應之觸媒的接著劑。進而要求電 解質膜具有燃料之氫或甲醇的屏蔽效應’但因固定電極用 觸媒之接著劑必須將燃料供給至觸媒’故而反之要求甲醇 之穿透性。又’因於電解質膜與電極之界面、或者觸媒與 接著劑之界面的黏接不充分之情況時’於剝離界面質子傳 導會受到阻礙，故而要求使用於該等之高分子材料具有較 高之黏接性。 作爲具有較高質子傳導性之高分子材料，可知有商品 名爲Nafion(註冊商標，杜邦公司製造)或者Dow Chemical 公司製造之高分子膜等之含質子酸基氟系高分子化合物。 但是，該含質子酸基氟系高分子化合物，存有以下問題： 價格非常昂貴；於廢棄時，若將其焚燒則產生氫氟酸氣體； 膜的甲醇屏蔽效應較低，故而不適合用於DMFC用高分子 電解質膜；且於高溫低濕度下質子傳導性急劇降低。 另一方面，亦推進有使用含質子酸基烴系高分子化合 物之非氟系高分子電解質材料的開發。可知含質子酸基烴 系高分子化合物可以低價格進行製造，另外，於焚燒時亦 不產生鹵素系氣體，且於高溫低濕度下之質子傳導性的下 降亦較少。但是，可知例如磺化聚苯乙烯，具有其主鏈結 構之三級碳易受到自由基之攻擊，且於電池內易放出α位 之氫，故而電池特性隨著時間經過而惡化。 因此，大量開發有於主鏈未具有脂肪族鏈，即芳香族 8 1308917 烴系之含質子酸基高分子化合物(例如，非專利文獻υ。其 中’報告有含有磺化之芳香族聚醚之膜，其耐熱性與化學 耐久性優良’作爲高分子電解質膜耐長時間之使用。進而 使分子鏈間交聯之磺化芳香族聚醚交聯膜，其耐水性、耐 甲醇溶解性優良’且兼具甲醇屏蔽效應與質子傳導性，故 而適用於DMFC用之高分子電解質膜(例如，專利文獻1)。 然而’使用有含質子酸基芳香族烴系高分子化合物之 | 燃料電池’存在有根據濕度或溫度之變動，電池特性下降 之問題般認爲其原因在於，根據濕度或溫度之變動而 質子傳導材料反覆膨脹與收縮/結果膜與電極之界面或者 觸媒與接著劑之界面剝離。尤其是使用含質子酸基氟系高 分子ft合物作爲接著劑之情形時，該問題較爲顯著。含質 酸基氟系高分子化合物之玻璃轉移溫度因Naficm而降低 S MCTC左右，故而於高分子電解質膜爲含質子酸基氟系高 分子化合物之情形時，可藉由熱壓牢固地熱封膜與電極。 ’高分子電解質膜爲含質子酸基芳香族烴系高分子化 > 合物之情形時，與接著劑之含質子酸基氟系高分子化合物 的親和性較低，故而易於黏接界面發生剝離。 作爲抑制剝離之方法，可列舉：使用黏接性較高之膜 或者使用黏接性較高之接著劑。作爲黏接性較高之膜，報 告有改質表面之膜，例如將表面粗化之膜(例如，專利文獻 2)、藉由放電處理將表面親水化之膜(例如，專利文獻3)等， 但黏接性之提高效果並不充分。 另一方面，可知有數種使用有含質子酸基芳香族烴系 9

I3089H 高分子化合物之高分子電解質膜或者接著劑(例如，專利文 獻4以及專利文獻5)，但是揭示於相關之專利文獻的高分 子化合物，玻璃轉移溫度爲2〇(rc以上。因此，於使用相關 之具有較高玻璃轉移溫度之高分子化合物作爲接著劑之情 形時，存在有必須於高溫才可與電極相黏接之問題。另外 一方面’由於該質子酸基之熱穩定性較低，於相對較低之 溫度產生脫離，故而其結果存有無法與電極牢固地熔融黏 接之問題。因此’要求使用有具有良好之黏接性之含質子 > 酸基芳香族烴系高分子化合物的接著劑。 本發明之目的係提供一種具有良好之黏接性，且具有 高甲醇穿透性與高質子傳導性之燃料電池用的接著劑。 又，提供一種使用有該者之形成燃料電池電極用的組成物、 燃料電池用電極以及燃料電池。 [專利文獻l]w〇03/033566號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-317735號公報 [專利文獻3]日本專利特開2002-237315號公報 | [專利文獻4]日本專利特開20〇4_359925號公報 [專利文獻5]日本專利特開20〇4-47244號公報 [非專利文獻 l]Macromol. Chein. Phys., 199, 1421-1426(1998) 【發明内容】 本發明之目的係提供一種具有高黏接性、低甲醇溶解 性、咼甲醇穿透性與局質子傳導性之燃料電池用.的接著 劑、一種形成電極用的組成物、一種燃料電池用電極以及 1308917 17360pif 一種使用有該等之燃料電池。尤其係提供一種適合作爲必 須具有較高之質子傳導性的直接甲醇燃料電池之接著劑 者。 本發明係關於一種燃料電池用的接著劑’其特徵爲含 有：包含以具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結構單 元之嵌段，與以未具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複 結構單元之嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)爲180°c以下之嵌段 共聚物。較好的是上述嵌段共聚物’其離子交換基當量爲 200至1000 g/mol，且，於64重量％之甲醇水溶液中於25°C 浸漬24小時時之重量維持率爲90°/。以上’較好的是含有於 化學式（1)以及化學式(2)中所表示之重複結構單元而形成。

[於化學式（1)以及化學式(2)中，X1至X5分別獨立地表 示氫原子或者質子酸基，X1至X5之至少一個爲質子酸基’ A1至A4分別獨立地表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-Ο-、-S〇2-或者-CO-，g、h、i、j、k、1 分別獨 立地表示〇或者1，芳香環上被取代之氫原子，亦可取代爲 _CmH2m+1(m 表示 1 至 1〇 之整數）、-CU、-F、-CF3 或者-CN。] 又’本發明係關於一種含有上述燃料電池用的接著劑 與電極材料之形成燃料電池電極用的組成物，一種含有該 形成燃料電池電極用的組成物之燃料電池用電極，以及一 11 Ι3089ι 種使用有該燃料電池用電極之燃料電池。 [發明之效果] 本發明之燃料電池用的接著劑，其具有低甲醇溶解 性、高甲醇穿透性、高質子傳導性’且玻璃轉移溫度較低’ 因此使用一種使用有本發明之燃料電池用的接著劑之電極 的燃料電池，其與電解質膜之接著性良好，且電極與電解 質膜難以產生剝離，獲得一種經長期仍表現良好之性能的 燃料電池。因此本發明相關之燃料電池用的接著劑’其作 爲必需較高之質子傳導性的直接甲醇燃料電池之形成電極 用的接著劑較爲合適。 【實施方式】 嵌段共聚物 本發明相關之燃料電池用的接著劑中所含有之嵌段共 聚物，其係含有以具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複 結構單元之嵌段、以及以未具有質子酸基之2價芳香族基 作爲重複結構單元之嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)爲180°C以 下者。 於本發明中，所謂2價芳香族基，係表示2價芳香環 以及藉由連結基鍵結該等之芳香族基。作爲2價芳香環， 具體可列舉下述之基。 12

該等芳香環，亦包含以質子酸基、-CmH2m+1(m表示1 至10之整數）、-Cl、-F、-CF3或者-CN基取代其氫原子之 一部分或者全部者。 作爲連結基，可列舉單鍵、-CO-、-S02-、-S-、-CH2-、 _CF2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ο-、-NH-CO-、-CO-O-、 -0-(：0-0-、9,9-芴基等。

作爲以該等2價芳香族基爲重複結構單元之化合物， 例如，可列舉：芳香族聚醚、芳香族多硫化物、芳香族聚 醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚唑、芳香族聚酯、芳香 族聚碳酸酯、芳香族聚芳基等。其中，較好的是溶劑溶解 性優良、製膜等之加工容易之芳香族聚醚。此處，所謂本 發明中之芳香族聚醚，不僅包含例如聚氧化二甲苯等芳香 環之連結基僅含有醚基之芳香族聚醚，亦包含連結基含有 醚基與羰基之聚醚酮、連結基含有醚基與磺基之聚醚礪、 聚碾、以及聚醚腈、聚醚姐陡。 本發明相關之具有質子酸基之2價芳香族基，其具有 含有質子酸基之芳香族烴系化合物單元。含有質子酸基之 芳香族烴系化合物單元，其具有含有一個以上之芳香環的 結構，且芳香環亦可與一個以上之芳香環或者雜環縮合。 13 1308917 ⑺ 6〇pif 又’芳香環之碳原子之一部分亦可取代其它原子。 本發明相關之質子酸基，具體而言，可列舉：下述式 (3)窆(5)所示之磺酸基、竣酸基、膦酸基等。其中較好的是 以下述式(3)所示之磺酸基。 -CnH2n-S03H(n 爲 0 至 10 之整數）·.·(3) • -CnH2n-COOH(n 爲 0 至 10 之整數）…(4) -CnH2n-P〇3H2(n 爲 0 至 10 之整數）_..(5) 本發明相關之燃料電池用的接著劑中所含有之嵌段共 聚物，其玻璃轉移溫度爲l8〇°C以下，較好的是100至 18〇°C，更好的是120至160°C之範圍。於高於180°C之情 形時，於形成於燃料電池上時，需要於玻璃轉移溫度以上 進行熱封’因此有時質子酸基可能自芳香環脫落，並非較 好。於玻璃轉移溫度低於100°C之情形時，於形成於燃料電 池之情形時’於氫型燃料電池(PEFC)中運轉溫度爲80T：左 右’故而於運轉中其黏接力下降，故而可能引起電池特性 之下降。再者’玻璃轉移溫度，係使用示差掃描熱量計以 • 升溫速度爲l〇°C/min自室溫升溫至300。(：而測定之値。本 發明之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度爲18(TC以下，故而若以 具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結構單元之嵌段， 以及以未具有質子酸基之2價方香族基作爲重複結構單元 之嵌段之兩者的玻璃轉移溫度爲180°C以下則較好，亦可僅 任一者之玻璃轉移溫度爲180°C以下。 上述嵌段共聚物，於合成之後質子酸基變爲鹼金屬 鹽，通常爲鈉型。於作爲接著劑而使用等之情形時，將鹼 I3〇89lJ0pif 金屬離子取代爲氫離子，變換爲H型（自由之磺酸基）。向H 开之變換，通常於2N硫酸水溶液以及純水中各浸漬1天而 ^行。再者，本發明之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度，嵌段 共聚物爲鈉型或Η型均相同’測定任一形態之嵌段共聚物 之玻璃轉移溫度皆可。 較好的是嵌段共聚物，其主鏈爲不具有脂肪族鏈而由 芳香環及其連結基所構成之直鏈狀芳香族樹脂’且爲其構 成單元之一部分具有質子酸基之聚合物。 進而，嵌段共聚物，由芳香族聚醚結構而構成，不具 有因熱水、酸、鹼、醇等而易水解之連結基或者耐熱性、 耐自由基性較低之基，因此於作爲燃料電池之材料而使用 之情形時，基本不引起劣化或者變性，故而較好。嵌段共 聚物含有酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、或者具有 耐熱性較低之易受到自由基之攻擊的α氫之亞院基鍵、脂 肪族醚鍵等情形時，易於因熱水、酸、鹼、醇等受到水解， 於燃料電池內劣化，故而有並非較好之趨勢。 較好的是本發明相關之嵌段共聚物之離子交換基當量 爲200至1000 g/mol，更好的是250至600 g/mol。測定通 常將嵌段共聚物於基板藉由澆鑄等製成薄膜狀而進行。嵌 段共聚物之質子酸基爲鈉型之情形時，亦可將其製成薄膜 狀，而後變換爲Η型而進行測定。 此處，所謂離子交換基當量，係表示藉由質子酸基每1 莫耳之樹脂重量進行定義，每樹脂單元重量之質子酸基之 莫耳數的倒數。即，離子交換基當量越小’嵌段共聚物中 15 I3089A4if 之以具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結構單元之嵌 段的比例越高，離子交換基當量越大，以具有質子酸基之2 價芳香族基作爲重複結構單元之嵌段的比例越低。於離子 交換基當量過小之情形時，以未具有質子酸基之2價芳香 族基作爲重複結構單元之嵌段的比例過小，故而具有該嵌 段共聚物之耐水性變得不充分，且吸水性變得過高，電極 與高分子電解質變得易剝離的情形。於離子交換基當量過 大之情形時，以具有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結 構單元之嵌段的比例過小，故而具有不能獲得充分之質子 傳導性的情形。 較好的是本發明相關之嵌段共聚物’於64重量％甲醇 水溶液中於25°C浸漬24小時時之重量維持率爲90%以上， 更好的是爲95%以上。此處，64重量％甲醇水溶液浸漬之 重量維持率，可由將乾燥之嵌段共聚物於25°C浸漬於料 重量％甲醇水溶液中24小時前後之嵌段共聚物的減少之重 量求出。測定通常將嵌段共聚物於基板上藉由澆鑄等製成 薄膜狀而進行。於嵌段共聚物之質子基爲鈉型之情形時， 將其製成薄膜狀之後，變換爲Η型而進行測定。於甲醇浸 漬之重量維持率較低之情形時，含有其之燃料電池用的接 著劑易溶解於甲醇中，不可保持黏接性，故而存有並非較 好之趨勢。 較好的是本發明相關之具有質子酸基之2價方香族 基，爲下述化學式（1)，不具有質子酸基之2價芳香族基爲 下述化學式(2)。 I3089A76〇Pif

[於式（1)以及(2)中，X1至X5分別獨立而表示氫原子或 者質子酸基，X1至X5之至少一個爲質子酸基，A1至A4分 別獨立而表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-〇-、-so2-或者-CO- ’ g、h、_ i、j、k、1分別獨立而表示0或者1，芳 香環之氫原子’亦可取代爲_CmH2m+1(rn表示1至1〇之整 數）、-α、-F、-CF3 或者-CN。] 本發明之含有以化學式（1)作爲重複結構單元之嵌段與 以化學式(2)作爲重複結構單元之嵌段的嵌段共聚物之玻璃 轉移溫度爲180°C以下。因嵌段共聚物之玻璃轉移溫度爲 180°C以下，故而若以上述化學式（1)作爲重複結構單元之嵌 段’以及以化學式(2)作爲重複結構單元之嵌段之兩者的玻 璃轉移溫度爲180<Jc以下則較好，亦可僅任一者之玻璃轉移 溫度爲18〇t：以下。例如，即使含有於化學式（1)中所表示 之結構單元之嵌段的玻璃轉移溫度存有變得大於 18〇°C之趨勢，但藉由適當選擇含有於化學式(2)中所表示之 重複結構單兀的嵌段，可使芳香族烴系化合物之玻璃轉移 溫度爲180°C以下。_，含有於化學式⑺巾所表示之蔞 複結構單兀的嵌段’必須選擇其玻璃轉移溫度爲18(TC以 下’。且使之共聚合之芳香族烴系化合物之玻璃轉移溫度爲 1S0C以下者。再者，玻璃轉移溫度，係使用示差掃描熱爨 17 60pif 計以升溫速度爲l〇t/min自室溫升溫至300°C而測定之 値，所謂嵌段部分之玻璃轉移溫度，係指形成該嵌段之寡 聚物之玻璃轉移溫度。 較好的是本發明相關之嵌段共聚物’其以化學式（1)作 爲重複結構單元之嵌段爲親水性，且以化學式（2)作爲重複 結構單元之嵌段爲疏水性者。 較好的是以化學式(2)作爲重複結構單元之嵌段，其係 吸水性低且難以水解之結構，可抑制質子傳導性共聚物之 對水溶解或吸水膨脹。此處，以化學式(2)作爲重複結構單 元之嵌段，亦可使用於化學式(2)中所表示之兩種以上之重 複結構單元。於以化學式(2)作爲重複結構單元之嵌段中， 若含有酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵或者質子酸基， 則存有變得易於因水解或吸水而膨脹，且共聚物之對水溶 解性、吸水性變高，故而並非較好之趨勢。 又，於化學式（1)中，X1以及X2爲質子酸基，A1爲-S02-或者-CO-’ g爲1的話，該嵌段共聚物之質子酸基與直接鍵 結於作爲電子吸引基之-S〇2_或者-CO-之芳香環相鍵結，與 鍵結於其它芳香環上之質子酸基相比其鍵結力較強，難以 分解或者解離故而特別好。

進而，特別好的是於化學式（2)中，A3爲-S02-或者 -CO- ’或者鍵結於芳香環上之一部分氫原子取代爲 -CmH2m+i(m 表不 1 至 10 之整數）、-Cl、-F、-CF3 或者-CN 者。 本發明相關之嵌段共聚物之分子量並無特別限制，較 130891 好的是使還元黏度(於濃度0.5 g/dl、35t下測定)爲0.4至 3.0 dl/g之範圍，尤其好的是0.6至2.5 dl/g之範圍。若分 子量過低，則具有作爲燃料電池用的接著劑之情形之強度 較低的情形，無法獲得充分之黏接力，若分子量過高，則 具有熔融流動變得不充分，無法獲得充分之黏接力的情形。 . 又，化學式(2)之j爲1、k爲0之結構者耐甲醇性較高 且易合成，故而較好。尤其是j爲1、k爲0且A3爲-CO-' 之結構者，耐甲醇性優良、玻璃轉移溫度較較低且黏接力 * 較高，故而特別好。 本發明相關之含有以化學式（1)以及化學式(2)作爲重 複結構單元之嵌段的嵌段共聚物，例如可藉由聚合芳香族 二鹵化'合物、芳香族二羥基化合物、以及具有該等之質子 酸基之化合物而獲得。單體類之代表性之具體例如下所示。 作爲芳香族二鹵化合物，例如可列舉：4,4’_二氟二苯 甲酮、3,3，-二氟二苯甲酮、4,4，-二氯二苯甲酮、3,3’-二氯 二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基颯、4,4，-二氯二苯基颯、丨，4-_二氟苯、1,3-二氟苯、2,6-二氯苯基腈、4,4’-二氟聯苯、3,3’-二溴_4,4，_二氟聯苯、4,4，-二氟二苯基甲烷、4,4’-二氯二苯 基甲烷、4,4’-二氟二苯醚、2,2-雙(4-氣苯基)丙烷、2,2_雙（4_ 氯苯基)丙烷、α，α，_雙(4-氟苯基)-1，4-二異丙基苯、3,3’-二 甲基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3，-二乙基-4,4’-二氟二苯甲酮、 3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-二氟二苯甲酮、3,3，-二甲基-4,4’-二氯 二苯甲酮、3,3，,4,4，-四甲基-5,5，-二氯二苯甲酮、3,3’-二甲 基-4,4，-二氟二苯基颯、3,3，-二甲基-4,4’-二氯二苯基颯、 19 1308917 17360pif 2.5- 二氟甲苯、2,5-二氟乙基苯、2,5-二氟-對二甲苯、全氟 苯等，可單獨使用或者混合兩種以上而使用。 作爲芳香族二羥基化合物，例如可列舉：對苯二酚、 間苯二酚、鄰苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯 硫醚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4，-二羥基二苯基碾、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯 基)丙烷、1,1,1，3,3,3-六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙 (4-羥基苯基)苯、α，α’-雙(4-羥基苯基)-1,4-二甲基苯、α，α，_ 雙(4-羥基苯基)-1，4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基苯基)-ΐ，3-二異丙基苯、4,4’-二羥基二苯甲酮、1，4-雙(4-羥基苯甲醯 基)苯、3,3-二氟-Μ’-二羥基聯苯、2_甲基對苯二酚、2-乙 基對苯二酚、2-異丙基對苯二酚、2-辛基對苯二酚、2,3-二 甲基對苯二酚、2,3-二乙基對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、 2.5- 二乙基對苯二酚、2,5-二異丙基對苯二酚、2,6-二甲基 對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,3,5,6-四甲基對苯二 酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基聯苯、3,3’，5,5’-四甲基·4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、 3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基 -4,4’-二羥基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯醚' 3,3’，5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥 基二苯硫醚、3,3’，5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基颯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基 二苯基砸、2,2·雙(3-甲基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙(3-乙基 -4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、

I308H α，α，-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-l，4-二異丙基苯、雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α，-雙(3_甲基-4_羥 基苯基）-1,3-二異丙基苯、α，α，-雙（3,5_二甲棊_4-經基苯 基)-1，3-二異丙基苯等，可單獨使用或者混合兩稹以上而使 用。 作爲含有質子酸基之芳香族二鹵化合物，除上述芳香 族二鹵化合物之磺化物、烷基磺化物之外，可列舉.2,5_ 二氯苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、5,5，-羰基雙(2-氟苯甲酸）、 5,5’-磺醯基雙(2-氟苯甲酸）、2,5_二氯苯基鱗酸、5,5’·鑛基 雙(2_氟苯膦酸)以及其鹼金屬鹽等。 作爲含有質子酸基之芳香族二羥基化合物’除上述芳 香族二羥基化合物之磺化物、烷基磺化物之外，可列舉： 2,5-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、5,5’-亞甲基雙 水楊酸、5,5’-硫代雙水楊酸、2,5-二羥基苯基膦酸等含有磷 酸基的芳香族二羥基化合物及其鹼金屬鹽等。 再者，芳香族二鹵化合物以及芳香族二羥基化合物之 磺化物、烷基磺化物，可藉由用發煙硫酸等眾所周知之磺 化劑磺化上述芳香族二鹵化合物以及上述芳香族二羥基化 合物等之方法(Macromol. Chem. Phys·，199, 1421 (1998))獲 得。 作爲形成親水性嵌段之化學式（1)所示之含有質子酸基 的芳香族基之重複結構單元之例，可列舉下述者。

ho3s so3h ο— 21

H03S S03H h〇3s s〇3h ch3/=x ch3/ -o- ch3w ch3、 HO3S S〇3H V I —(Q-^QH〇-p^CH2^-〇—

作爲形成疏水性嵌段之化學式(2)所示之未含有質子酸 基的芳香族基之重複結構單元之例，可列舉下述者。 —{^Q-〇-q-0— ο— -〇-

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ch3、 cf3/

22 I3〇8m,f

嵌段共聚物之製浩方法 • 本發明之嵌段共聚物之製造方法並無特別限制，例 .如，可藉由以下眾所周知之方法進行合成。 (A) 將含有質子酸基之單體與未含有質子酸基之單體 m 或者含有質子酸基之單體縮聚，製成以化學式（1)作爲重複 9 結構單元之寡聚物。使該寡聚物與以化學式(2)作爲重複結 構單元之寡聚物或者其原料單體縮聚而獲得嵌段共聚物之 方法。 (B) 縮聚未含有質子酸之單體，製成以化學式(2)作爲重 複結構單元之寡聚物。使該寡聚物與以化學式（1)爲結構單 元之寡聚物或者其原料單體縮聚而獲得嵌段共聚物之方 法。 (C) 縮聚未具有質子酸基之單體而製成前驅體寡聚 鲁 物，繼而以磺化等方法將質子酸基導入至前驅體寡聚物， 製成以化學式（1)作爲重複結構單元之寡聚物。使該寡聚物 • 與未含有質子酸基之單體或者該寡聚物縮聚而獲得嵌段共 聚物之方法。 (D) 合成前驅體嵌段共聚物，該前驅體嵌段共聚物具有 易導入質子酸基所形成之結構單元之嵌段、與難以導入質 子酸基之以化學式(2)作爲重複結構單元之嵌段。僅於該前 驅體嵌段共聚物中之易導入質子酸基所形成之結構單元的 23 1308917 17360pif 嵌段中藉由磺化等方法導入質子酸基，而製成以化學式（l) 作爲重複結構單元之嵌段，獲得嵌段共聚物之方法。 本發明之嵌段共聚物之製造方法，上述(A)之方法易於 控制嵌段共聚物之離子交換基當量，故而較好。尤其是聚 縮合含有質子酸基之單體而製成以化學式（1)作爲重複結構 單元之寡聚物，使該寡聚物與未含有質子酸基之單體或者 寡聚物反應的方法，易於控制含有質子酸基之嵌段共聚 物，故而更好。 本發明之嵌段共聚物之製造方法，具體而言，將含有 質子酸基之芳香族二鹵化合物與芳香族二羥基化合物、或 者將芳香族二鹵化合物與含有質子酸基之芳香族二羥基化 合物、或者將含有質子酸基之芳香族二鹵化合物與含有質 子酸基之芳香族二羥基化合物進行聚合，合成以化學式（1) 作爲重複結構單元之含有質子酸基之寡聚物。所獲得之寡 聚物，較好的是於35°c之還元黏度爲0.05至1.2 dl/g，寡 聚物之分子量可藉由反應時間、反應溫度、芳香族二鹵化 合物與芳香族二羥基化合物之進料比等一般方法進行控 制。 於上述寡聚物中，添加芳香族二鹵化合物與芳香族二 羥基化合物並進行縮合聚縮合以形成以化學式(2)作爲重複 結構單元之嵌段，製成嵌段共聚物；或者，另外將芳香族 二鹵化合物與芳香族二羥基化合物聚縮合而獲得以化學式 (2)作爲重複結構單元之寡聚物，添加該者而進行聚縮合， 藉此獲得嵌段共聚物。 24 if 1308917 17360ρ 獲得之嵌段共聚物，爲嵌段鍵結或者無規鍵結，可藉 由例如日本專利特開2001-278978所揭示之藉由NMR測定 而求出嵌段之重複單元數之方法，或者日本專利特開 2003-31232所揭示之藉由穿透式電子顯微鏡而觀察於嵌段 共聚物中有無特有之微觀分離結構的方法等進行識別。 本發明相關之嵌段共聚物，亦可藉由上述寡聚物或者 上述嵌段共聚物等之聚合過程使質子基變爲鈉型，於此情 形時，將其變換爲Η型而加以使用。向Η型之變換，通常 藉由於2 Ν硫酸水溶液以及純水中分別浸漬1天進行質子 酸鹽之質子交換而進行。 ^ 燃料電池用的接荖劑 本發明之燃料電池用的接著劑含有嵌段共聚物，該嵌 段共聚物含有上述玻璃轉移溫度（Tg)爲180°C以下之質子 酸基。 本發明之燃料電池用的接著劑之形態並無特別限制， 根據用途，可製成粉體、溶解或者分散於溶劑中之清漆、 塗布並乾燥該清漆而獲得之膜等之形態。再者，於將該嵌 段共聚物溶解或者分散於溶劑中製成清漆之情形時，對該 溶劑並無特別限制’例如’可單獨使用或者混合使用如下 者：水，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲氧基乙醇 等醇類，甲苯、二甲苯等烴類，氯甲烷、二氯甲烷等鹵化 烴類’二氯乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1,4_二氧陸圜、四氫 呋喃等醚類’乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪酸酯類、丙酮、 甲基乙基酮等酮類’此外還有N，N_:甲基甲醯胺、N，N_: 25 !3〇89y60pif 甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞颯、碳酸二甲 酯等非質子性極性溶劑類等。 本發明之燃料電池用的接著劑，亦可於本發明相關之 嵌段共聚物中組合先前眾所周知之其它離子傳導性高分子 材料而使用，例如可使用含質子酸基氟系高分子，或者先 前眾所周知之含質子酸基之烴系高分子。 於此情形時，較好的是燃料電池用的接著劑中之本發 ' 明相關之嵌段共聚物之混合比例爲5至95重量％，更好的 •是爲10至90重量％。於嵌段共聚物之混合量較少之情形 時，可能會降低與電極材料或高分子電解質之黏接性。 .本發明之燃料電池用的接著劑之黏接性之評價可如下 實行：將清漆狀之燃料電池用的接著劑塗布並乾燥於含質 子酸基烴系化合物所形成之高分子電解質膜以及電極薄板 兩者之上後，於特定溫度進行熱壓而製作高分子電解質膜 與電極之接合體，將其用拉伸試驗裝置進行T形剝離，並 測量平均剝離強度。T形剝離，於接合體爲乾燥狀態，或 | 者於蒸餾水或甲醇水溶液中浸漬固定時間後進行。 形成燃料電池電極用的組成物 本發明之形成燃料電池電極用的組成物，含有上述燃 料電池用的接著劑以及電極材料。藉由於形成燃料電池電 極用的組成物中含有上述燃料電池用的接著劑，可提高剝 離強度，且亦可根據需要進而混合其它各種離子傳導性高 分子化合物。 作爲上述電極材料，可列舉：具有導電性之導電材料， 26 1308917 17360pif 或者促進氫之氧化反應以及氧之還元反應的觸媒等。 作爲上述導電材料，若爲導電性物質則可爲任一者， 可列舉各種金屬或者碳材料等。例如：乙炔黑等之碳黑、 活性碳、石墨、錯、鐵、鏡、姑、絡、嫁、|凡、鏡、釘、 銥、銷、鉑 '錢以及選自由該等之合金所組成之群中至少 一種。該等可單獨或者混合，於粉末狀或者薄片狀下使用。 作爲上述觸媒’若爲促進氫之氧化反應以及氧之還元 _ 反應的金屬或者金屬氧化物則無特別限定，例如可列舉： 鉛、鐵、錳、鈷、鉻 '鎵、釩、鎢、釕、銥、鈀、鉑、铑 或者該等之合金或氧化鉬等金屬氧化物。 該等電極材料與燃料電池用的接著劑之混合比率並無 特別限制’若燃料電池用的接著劑之比率爲5至9〇重量％ 則可兼顧電極之強度與效率而較好。 燃料電池用雷_ 本發明相關之燃料電池用電極，由形成爲結合集電材 料與上述形成燃料電池電極用的組成物之層者，且形成燃 > 料電池電極用的組成物之層與電解質膜相連接而成。考慮 有各種集電材料，但較好的是使用碳紙。 本發明相關之燃料電池用電極，可通過各種方法獲 得’但通常於集電材料上塗布上述形成電極用的組成物之 溶液’並進行乾燥，可容易地獲得電極，故而較好。 燃料雷池 本發明之燃料電池，既可爲氫型燃料電池(PEFC)，亦 可爲直接甲醇燃料電池(DMFC)，但較好的是直接甲醇燃料 27 Ι3089ι 電池。本發明之燃料電池採用如下構造：使用電解質膜、 上述燃料電池用的接著劑以及燃料電池用電極而成，於電 解質膜與正負電極之間分別含有燃料電池用的接著劑。使 用於本發明相關之燃料電池的電解質膜，可使用各種眾所 周知者’較好的是含有高分子化合物之電解質膜，含有一 種未含有氟原子之含質子酸基烴系高分子化合物者與電極 之剝離強度較強，故而較好。本發明之燃料電池，即使於 因濕度或者溫度之變動，質子傳導材料反覆膨脹以及收縮 之情形時，膜與電極之界面或者觸媒與接著劑之界面亦未 產生剝離，故而難以產生輸出功率下降。因本發明之燃料 電池使用玻璃轉移溫度爲180°C以下之接著劑，故而於接合 電解質膜與電極之時，質子酸基不脫落。因此，效率高且 可靠性優良。 [實施例] 以下，藉由實施例更加詳細地說明本發明，但本發明 並非限定於此者。 實施例中之各種試驗之試驗方法如下所示。 (1)還元黏度Cninh) 將0.50 g嵌段共聚物加熱溶解於1〇〇 ml之N-甲基耻咯 烷酮中之後’於35°C使用Ubblohde黏度計進行測定。 (ii)離子交換基當量 於可密閉之玻璃容器中精確稱量製成薄膜狀之燃料電 池用的接著劑’於此添加過量之氯化齡水溶液’攪拌一晚。 藉由0·1 N之氫氧化鈉標準水溶液，使用酚酞指示劑滴定於 28 反應體系內產生之氯化氫’並進行計算。 (iii) 64重量％甲醇水溶液浸漬之重量維持率 將製成薄膜狀之燃料電池用的接著劑，於氮通風下 120。(3乾燥12小時後，於25°C於64重量％甲醇水溶液中浸 漬24小時，根據其與乾燥時之重量變化計算出。 (iv) 離子傳導度(25°C、膜厚方向） 將製成薄膜狀之燃料電池用的接著劑，以1 Μ之硫酸 濕潤’用2個於具有1 cm2之空孔之100 厚之聚對苯二 B 甲酸乙二酯薄膜之單面上貼合有鉑電極的測定用電池將其 夾持，並用1 Μ之硫酸水溶液將空孔注滿。將其設置於25°C 之恆溫室內而測定其電阻値。自與未挾持接著劑之情形時 的電阻値的差’求得接著劑單體之電阻値，計算出離子傳 導度(25°C、膜厚方向）。再者’於離子傳導度的計算中所必 需之膜厚於乾燥狀態下使用測微計而進行測定。 (v) 甲醇穿透性 於室溫下，將蒸餾水與1 mol/L之甲醇水溶液，介以直 | 徑23 mm φ之製成薄膜狀之燃料電池用的接著劑相接，藉 由氣相層析測定至3小時爲止之蒸餾水側之甲醇濃度變 化。根據所獲得之甲醇濃度增加直線的傾斜，計算出於膜 厚爲50 μπι時之甲醇穿透性。 (vi) 玻璃轉移溫度(Tg) 藉由示差掃描熱量測定(DSC、島津製作所公司製造之 DSC-60A)以升溫速度爲l〇°C/min測定嵌段共聚物或者寡 聚物。 29

I3089H 於嵌段共聚物之質子酸基爲磺酸鈉之情形時’將樣品 升溫至250。(：後，驟冷至室溫’繼而自室溫升溫至300°C而 測定玻璃轉移溫度。於嵌段共聚物之質子酸基爲自由磺酸 基之情形時，將樣品升溫至170°C，於170°C保持10分鐘 後驟冷至室溫，繼而自室溫升溫至2〇〇°C而測定玻璃轉移溫 度。 (vii)黏接性評價 將溶解有嵌段共聚物之清漆狀的燃料電池用的接著 劑，塗布於含質子酸基烴系化合物所形成的高分子電解質 膜以及電極薄板之兩者上並將其乾燥之後，於1 MPa，燃 料電池用共聚物之玻璃轉移溫度+ 20°C之設定溫度下熱壓 8分鐘，製作高分子電解質膜與電極之接合體。將所獲得之 高分子電解質膜與電極之接合體浸漬於蒸餾水中1〇分鐘 後，使用拉伸試驗裝置以剝離速度爲10 進行τ形 剝離，測定平均剝離力。 高分子雷解質膜之製造· 於具備有具有氮導入管、溫度計、分液器之冷卻器、 以及攪拌裝置的燒瓶中’精確稱量4·22 g(〇.〇l mol)之3,3’-羰基雙（6-氟苯磺酸鈉）(以下略稱爲DSDFBP)、2.18 g之 4,4’-二氟二苯甲酮(以下略稱爲DFBP)、5.69 g(0.02 mol)之 2,2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷以及3.46§(0.〇25111〇1) 無水碳酸鉀。於其中加入4〇 g二甲基亞砸與28 g甲苯，一 面通入氮氣並攪拌，一面升溫至13〇°C，而後進行2小時之 共沸脫水，去除生成之水後’飽去甲苯。 I3〇8%pif 繼而於160°C進行14小時之反應，獲得黏稠之聚合物 溶液。於所獲得之溶液中加入60 g二甲基亞颯而稀釋後， 進行過濾。將該聚合物溶液排出至600 g丙酮中，過濾析出 之聚合物粉之後，於16(TC乾燥4小時而獲得10.39 g(收率 爲92%)聚合物粉。所獲得之聚醚酮之對數黏度爲0.85 dl/g、玻璃轉移溫度爲230°C。 使所獲得之聚合物粉溶解於二甲基亞砸中並澆鑄於玻 璃基板上，於200°C乾燥4小時，獲得含有磺酸鈉基之聚醚 酮薄膜。所獲得之薄膜富有可導性，且較強韌。用金屬氫 化物燈對該薄膜進行6000 mJ/cm2之光照射，使之交聯。繼 而將該交聯薄膜於2 N硫酸水溶液以及純水中各浸漬1天 而進行磺酸鈉基之質子交換，獲得含有具有自由磺酸基之 含磺酸基聚醚酮交聯體的高分子電解質膜。 (實施例1) 1.以含有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結構單元之嵌 段的寡聚物之合成 於具備有具有氮導入管、溫度計、分液器之冷卻器， 以及攪拌裝置的燒瓶中，精確稱量14.36 g(0.034 mol)之 DSDFBP、10.25 g(0.04 mol)之 4,4，-亞甲基雙(2,6-二甲基苯 酚）(以下略稱爲TMBPF)以及5,3〇 g(〇.〇5 mol)無水碳酸 鈉。於其中加入98 g N-甲基吡咯烷酮(以下略稱爲NMP)， 一面通入氮氣並攪拌’一面升溫至202°C之後，進行8小時 反應。冷卻後’取樣反應物之一部分，以NMP進行稀釋， 將其上清液排出至丙酮中而使寡聚物析出，以丙酮進行洗 13089猛。if 淨之後，於氮通風下於150°c乾燥4小時而獲得寡聚物。所 獲得之寡聚物之還元黏度爲0.27 dl/g(NMP)。 2. 嵌段共聚物之合成 於上述寡聚物中，添加I3·78 g(0·063 m〇l)DFBP、6·29 g(0.057 mol)間苯二酚' 7.57 g(0.071 mol)無水碳酸鈉以及 80 g NMP 5 一面通入氮氣並進彳了擾件’ 一面升溫至202 C 之後，進行反應6小時。 以NMP 50 g將所獲得之黏稠之反應物稀釋之後’排出 B 至2 L之丙酮中，過濾收集析出之聚合物’以丙酮、蒸餾 水進行洗淨之後，於50°C使之乾燥8小時之後’進而於 ll〇°C使之乾燥4小時而獲得36.0 g(收率爲85%)含有質子 酸基之鹼金屬鹽基(磺酸鈉基)之嵌段共聚物。所獲得之嵌段 共聚物之還元黏度爲1.29dl/g(NMP)，玻璃轉移溫度爲 122。。。 3. 薄膜之成形 於13.3 g之NMP中加熱溶解所獲得之2 g嵌段共聚 > 物，獲得聚合物濃度爲15%之清漆。將所獲得之清漆，使 用具有隔離物之刀片而澆鑄於玻璃基板上，於氮通風下自 室溫經2小時升溫至200°C之後進而乾燥4小時，獲得厚度 爲50 μιη之薄膜。 將所獲得之薄膜於2 Ν硫酸水溶液以及純水中各浸漬 1曰而進行磺酸鈉基之質子交換，獲得具有自由磺酸基之燃 料電池用的接著劑之薄膜。該燃料電池用質子傳導性接著 劑的薄膜之離子交換基當量爲570 g/mol，64重量％甲醇水 32 I308%7〇pif 溶液浸漬之重量維持率爲98%，離子傳導度爲0.037 s/cm， 甲醇穿透性爲4.8 μηιοΐ/cm2 · min。 4. 清漆之生成 將所獲得之嵌段共聚物聚合物粉於2 N硫酸水溶液以 及純水中各攪拌1天而進行磺酸鈉基之質子交換，獲得含 有自由磺酸基之聚合物粉。所獲得之含有自由磺酸基之嵌 段共聚物的玻璃轉移溫度爲121°C。將2 g之進行有質子交 換之嵌段共聚物加熱溶解於38 g之水：1，2-二甲氧基乙烷 =25 : 75(重量比）中’獲得聚合物濃度爲5%之燃料電池用 質子傳導性接著劑之清漆。使用該清漆’黏接上述高分子 電解質膜與市售電極（美國ELECTR〇CHEM公司製造之 EC-20-10-7)，測定其平均剝離強度，爲11.6 N/m。 5. 構成嵌段共聚物之兩種嵌段之玻璃轉移溫度 構成嵌段共聚物之「以含有質子酸基之2價芳香族基 作爲重複結構單元之嵌段」以及「以未含有質子酸基之2 價芳香族基作爲重複結構單元之嵌段」的玻璃轉移溫度， 將各自之嵌段生成爲寡聚物或者聚合物而求出。 於上述1中所獲得之「以含有質子酸基之2價芳香族 基作爲重複結構單元之嵌段」之寡聚物的玻璃轉移溫度， 於測定範圍內未觀察到。 「以未含有質子酸基之2價芳香族基作爲重複結構單 元之嵌段」之寡聚物的玻璃轉移溫度，如下述所示進行測 定。 於具備有具有氮導入管、溫度計、分液器之冷卻器’ 33 i3〇8mPif 以及攪拌裝置的燒瓶中，精確稱量21.82 g((UO mol)DFBP、10.57 g(0.096 mol)間苯二酚以及 11.02 g(〇.104 mol)無水碳酸鈉。於其中加入86.5 g N-甲基-2-吡咯烷酮以 及1.8 g純水，一面通入氮氣並攪拌，一面經2小時升溫至 2〇〇°C之後，進行6小時反應。此時，藉由分液器回收蒸餾 出之水。冷卻所獲得之黏稠之反應物，以80 g N-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋後，藉由矽藻土過濾去除副生之鹽。將 該聚合物溶液排出至500 ml之水-甲醇(5/5、wt/wt)混合液 > 中，過濾收集析出之聚合物，以5 wt%之鹽酸水溶液、純 水、甲醇進行洗淨之後，於lOOt乾燥4小時，獲得25.8 g(收 率90%)與實施例1之未具有磺酸基之嵌段相同之重複單元 所形成的聚芳醚酮粉。 所獲得之聚芳醚酮粉之還元黏度爲0.56 dl/g(溶劑：對 氯苯酚/苯酚(9/l，wt/wt)混合液），玻璃轉移溫度爲118°C。 根據上述者，可知於實施例1中所獲得之嵌段共聚物 之玻璃轉移溫度係來自以未含有磺酸基之2價芳香族基作 > 爲重複結構單元之嵌段者。 (實施例2) 使用13.01 g之2,2-雙(4_羥基苯基)丙烷代替間苯二 酚，除此之外與實施例1相同地實施，獲得還元黏度爲1.40 dl/g(NMP)，玻璃轉移溫度爲155°C之含有磺酸鈉鹽基之嵌 段共聚物。 使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實施， 獲得具有自由磺酸基之燃料電池用的接著劑之薄膜。所獲 34 13〇89猛碑 得之燃料電池用的接著劑之薄膜的離子交換基當量爲590 g/mol，64重量％甲醇水溶液浸漬之重量維持率爲96%，離 子傳導度爲0.036 S/cm’甲醇穿透性爲4.9 μιηοΐ/cm2 · min。 又，使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實 施，獲得含有自由磺酸基之聚合物粉。所獲得之含有自由 磺酸基之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度爲155°C。與實施例1 相同地實施，使用溶解有該聚合物粉之清漆，黏接含磺酸 基聚醚酮交聯膜與市售電極(美國ELECTROCHEM公司製 B 造之E〇2(M〇_7)，其平均剝離強度爲11.1 N/m。 (實施例3) . 使用7.09 g之2-甲基對苯二酚代替間苯二酚，除此之 外與賣施例1相同地實施，獲得還元黏度爲1.34 dl/g(NMP)，玻璃轉移溫度爲143°C之含有磺酸鈉鹽基之嵌 段共聚物。 使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實施， 獲得具有自由磺酸基之薄膜。所獲得之薄膜之離子交換基 | 當量爲585 g/mol，64重量％甲醇水溶液浸漬之重量維持率 爲95%，離子傳導度爲0.038 S/cm，甲醇穿透性爲5.1 μπιοΐ/cm2 · min ° 使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實施’ 獲得含有自由磺酸基之聚合物粉。所獲得之含有自由磺酸 基之嵌段共聚物的玻璃轉移溫度爲143°C。與實施例1相同 地實施，使用溶解有該聚合物粉之清漆，黏接含磺酸基聚 醚酮交聯膜與市售電極（美國ELECTROCHEM公司製造之 35 1308¾ EC-2(M0-7)，其平均剝離強度爲11.6 N/m ° (比較例1) 使用市售之含有含質子酸基氟系高分子「Nafi〇n(杜邦 公司之註冊商標’玻璃轉移溫度爲143°C)」之清漆’黏接 含磺酸基聚醚酮交聯膜與市售電極（美國ELECTR〇CHEM 公司製造之EC-20-10-7) ’測定清漆之平均剝離強度’爲〇·2 N/m。又將Nafion製成薄膜狀時之離子交換基當量爲HO0 g/mol ° (比較例2) 使用14.61 g之TMBPF代替間苯二酚’除此之外與實 施例1相同地實施，獲得還元黏度爲l.O1 dl/g(NMP)，玻璃 轉移溫度爲210°c之含有磺酸鈉鹽基之嵌段共聚物。 使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實施， 獲得具有自由磺酸基之薄膜。所獲得之薄膜之離子交換基 當量爲722 g/mol，64重量％甲醇水溶液浸漬之重量維持率 爲99%，離子傳導度爲0.016 S/cm，甲醇穿透性爲1.1 μιηοΐ/cm2 · min 〇 使用所獲得之嵌段共聚物，與實施例1相同地實施， 獲得一種含有自由磺酸基之聚合物粉。嘗試與實施例1相 同地實施，使用溶解有該聚合物粉之清漆，黏接含磺酸基 聚醚酮交聯膜與市售電極(美國ELECTROCHEM公司製造 之EC-2〇-10-7)。於熱壓設定溫度230°C，黏接後之交聯膜 變爲黑色。於熱壓設定溫度14CTC，未發現膜之變色，黏接 體之平均剝離強度爲0.8 N/m。 36 I3〇8mpif (實施例4) 將於實施例l中所獲得之燃料電池用的接著劑之清漆 作爲黏接劑，如下製作圖1之燃料電池。將含磺酸基聚醚 酮交聯膜使用爲電解質膜1，市售電極美國 ELECTROCHEM公司製造之EC-20-10-7使用爲電極2，美 國ELECTROCHEM公司製造之EC-20-C-7RU使用爲電極 2’，按照電極2/電解質膜1/電極2’之順序進行積層，導入 於預先加熱至80°C之熱壓中，以0.8 MPa僅加壓電極面。 其後，保持加壓之狀態，經8分鐘自80°C升溫至140°C， 並於140°C保持5分鐘。接合後之電解質膜電極接合體大致 爲乾燥狀態，但無電極之剝離。 將所獲得之電解質膜電極接合體，組裝至美國 ELECTROCHEM公司製造之燃料電池試驗單元（型號： EFC-05-REF)中，構成圖1之燃料電池。於圖1中，成爲如 下構造：使用如上所述而製作之附有觸媒之電極2以及電 極2’與墊圈3夾持電解質膜1，進而於其外側設置分離體 4，使用加壓板5藉由緊固螺栓7將其全體牢固地緊固。於 內部設置有氣體流路6。 電池構成後，使用如圖2所示之燃料電池評價裝置， 將1 Μ甲醇水溶液作爲燃料而測定電池特性。發電條件 爲：燃料電池溫度爲80°C、甲醇水溶液流量爲2 cc/min、 空氣壓力爲0.05 MPa、空氣流量爲100 seem。獲得最大約 7.4 mW/cm2之輸出功率（電壓爲〇.20 V、電流爲36 mA/cm2)。 37 1308¾ 於圖2中，於燃料電池單元8中組裝圖1之燃料電池。 於圖之上側之線路中，藉由送液泵12通過燃料電池單元8 將甲醇水溶液自左側送液至右側。又，於下側之線路中’ 藉由加濕用發泡箱9於加濕之狀態下通過8將空氣自左側 通氣至右側。成爲於燃料極側6之流路中流動有甲醇水溶 液，於空氣極側之氣體流路6中流動有空氣之狀態。流量 分別藉由氣體流量控制器11進行控制。以電子負載1〇測 定藉由流通甲醇水溶液以及空氣而產生之電壓以及電流密 度，藉此成爲評價燃料電池之構造。分解發電試驗後之電 池單元，觀察電解質膜電極接合體，未發現電解質膜與電 極之剝離。 (實施例5) 5-1)空氣極空氣極(正極)電極之製作 將0.5 g於實施例1中獲得之經質子交換之嵌段共聚物 粉末作爲接著劑，將10 g之溶解於5.0 g蒸餾水、4.5 g四 氫呋喃之混合溶劑中之清漆與0.5 g石福金屬興業公司製 造之20 wt% Pt擔持觸媒(名稱：IFPC20)混合，於施加超音 波之後進行攪拌，製成空氣極觸媒用之形成電極用的組成 物。 於Toray公司製造之碳紙(型號：TGP-H-060)上，使用 敷料器，塗布形成電極用之觸媒組成物，於70°C真空乾燥 12小時之後，切割爲5 cm2，作爲電極。觸媒塗布量按照 Pt 量爲 2 mg/cm2。 5-2)燃料極燃料極（負極)電極之製作 38 I3〇8mPif 將0.5 g於實施例1中獲得之經質子交換之嵌段共聚物 粉末作爲接著劑，將10 g之溶解於5·0 g蒸觀水、4.5 g四 氫呋喃之混合溶劑中之清漆與0.5 g之石福貴金屬公司製 造之30 wt% PtRu擔持觸媒（名稱·· IFPC30A)混合’於施加 超音波之後進行攪拌，製成燃料極觸媒用之形成電極用的 組成物。 於Toray公司製造之碳紙(型號：TGP-H-060)上’塗布 形成電極用的觸媒組成物，於7〇°C真空乾燥12小時之後’ ® 切割爲5 cm2，作爲電極。觸媒塗布量按照PtRU量爲2 mg/cm ° 5-3)接合體之製作以及發電試驗 將於5-1中製作之電極用作電極2，將於5-2中製作之 電極用作電極2’，其它與實施例4相同地實施，製作電解 質膜電極接合體。無電極剝離之現象。與實施例4相同地 實施，將1 Μ甲醇水溶液作爲燃料而實施發電試驗時，測 定電池特性。獲得最大約6.1 mW/cm2之輸出功率(電壓爲 , 0.19 V ’電流爲32 mA/cm2)。分解發電試驗後之電池單元， 觀察電解質膜電極接合體’未發現電解質膜與電極之剝離。 【圖式簡單說明】 圖1係表示於實施例4中使用之燃料電池的剖面結檐 之槪略圖。 圖2係表不於實施例4中用於燃料電池之評價的燃料 電池評價裝置之方塊流程圖。 ^ 【主要元件符號說明】 39

I3089H I =電解質膜 2、2’ ：附有觸媒之電極 3 :墊圏 4 :分離體 5 :加壓板 6:氣體流路 7:緊固螺栓 8:燃料電池單元 9:加濕用發泡箱 10 :電子負載 II :氣體流量控制器 12 :送液泵

Claims (1)

13089 H124652號中文賴綱觸線修正本 17360pif 修正曰期:97年11月10日 公告本 Ι/\(ϋ 十、申請專利範圍：^ 一 1.一種燃料電池用的接著劑，適用於燃料電池電極的形 成以及燃料電池的電極與電解質膜的接合’其特徵爲含 有：包含以具有質子酸基之2價芳香族基作爲反覆結構單 元的嵌段、與以不具有質子酸基之2價芳香族基作爲反覆 結構單元的嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)爲180°C以下之嵌段 共聚物。 2.如申請專利範圍第1項所述之燃料電池用的接著 劑’其中上述嵌段共聚物，其離子交換基當量爲200至1000 g/mol ’且於64重量％甲醇水溶液中於25°C浸漬24小時時 之重量維持率爲90%以上。 3·如申請專利範圍第1項所述之燃料電池用的接著 劑’其中具有質子酸基之2價芳香族基爲下述化學式（1)， 不具有質子酸基之2價芳香族基爲下述化學式(2)，

—〇货倚。~0|讀40|^⑵ [於化擧式（1)以及化學式(2)中，X1至X5分別獨立而表 示氫原子或者質子酸基，X1至X5之至少一個爲質子酸基， A1至A4分別獨立而表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2·、-〇-、-S02-或者-CO-，g、h、i、j、k、l 分別獨 立而表示0或者1，芳香環之氫原子亦可取代爲-CmH2m+1(m 表示1至10之整數）、_Cb _F、_CF3或者_CN。] 41 1308917 17360pif 4. 如申請專利範圍第3項所述之燃料電池用的接著 劑，其中X1以及X2爲質子酸基，X3至X5爲氫原子，A1 爲-S〇2-或者-CO-，g 爲 1。 5. 如申請專利範圍第3項所述之燃料電池用的接著 劑，其中質子酸基爲-CnH2n-S03H(n爲0至10之整數）。 6. 如申請專利範圍第3項所述之燃料電池用的接著 劑，其中j爲1，k爲0。 7. —種形成燃料電池電極用的組成物，其特徵爲含有如 申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之燃料電池用 的接著劑與電極材料。 8. 如申請專利範圍第7項所述之形成燃料電池電極用 的組成物，其中電極材料爲選擇自由碳黑、活性碳、石墨、 銘、鐵、猛、銘、絡、嫁、飢、鶴、纟了、銃、把、銷、錢 以及該等之合金所組成之群中至少一種。 9. 一種燃料電池用的電極，其使用有如申請專利範圍第 7項或者第8項所述之形成燃料電池電極用的組成物。 10. —種燃料電池，其使用如申請專利範圍第9項所述 之燃料電池用的電極而獲得。 42 4