TWI306906B - Substitution type electroless gold plating solution composition - Google Patents

Description

1306906 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 關非氰系之取代型 本發明是有關電鑛技術，特別是有 無電解鍍金液。 【先前技術】 取代型無電解鍍金液之目的係為了做為提高印刷電 電路、端子等之烊接密著性，與提升還原型鐘金等

='者性之巾㈣而❹。在此目的下所❹的大部分鑛 幻夜，係使用毒性物之氰化合物做為金化合物 業性之觀點而言，殷切期望使用無毒性物之;;氮Γ 主非氰系取代型無電解錢金液已有下述專利案提出申 印.使用亞硫酸金化合物的鍵金液（例如參考專利文獻卜 專利文獻2)，使用亞硫酸金越、式备儿人说| 如灸者直剎金酸鹽的鍍金液（例 ^專利文獻3);使用亞硫酸金、氯化金、硫代硫酸金、 =硫㈣羧酸金_金液（例如參考專利文獻4)等。此等 1 斤揭不之無電解錢金液，雖是非氰系者而毒性較低、可在 !·生附近使肖，但4卩有焊接㈣性與被 :題存在。同時，所謂「被覆膜密著性」者，係指：= …、電解鐘金被覆膜與底層間之密著性，以及在取代型無電 解鑛金被覆膜做為中間層使用時’則表示鱼 之密著性。 _ /、，、上層間 專利文獻1 :日本專利第30301 13號公報 專利文獻2 ··曰本專利特開2003-13249號公報 317362 5 1306906 * — 專利文獻3:日本專利特開平8_29π89號公報 專利文獻4:日本專利特開平1〇_317157號公 【發明内容】 & ULgQ欠解決之謡镅 有鑑於上述實情，本發明之目的是提供—種毒 可在幢附近使用，且焊接密著性與被覆膜密著-姑 的非氰系取代型無電解鍍金液。 二又 避_解決問顥之丰趿 本發明人針對造成取代型無電解鑛金被覆膜之 密著性及被覆膜密著性不良影響的原因進行調査，結奸 头在與底層金屬被覆膜（例如底層鎳被覆膜）間有不均取 題：生。具體而言，當鑛金被覆膜剝離後的底層錄 復膜’出現有錢等不均勻祕痕的情況時，因取代型 無電解鍍金被覆膜亦存在某些個缺陷，因此焊接密著性及 被覆膜密著性變差，相反的，在沒有不均勻顧痕之情況 時，焊接密著性與被覆膜密著性均良好。 本發明人在進行探討使金剝離後的底層鎳 再出現不均勾腐姓痕的鍍浴組成之結果發現，添加亞硫酸 物為有效之方法’藉由此可獲得焊接密著性及被覆 膜密著性均良好的鍍金被覆膜。 即’本發明係如下述： ^ (1)—種取代型無電解鍍金液’其特徵係含有非氰系水 溶性金化合物、及亞硫酸氫化合物。 (2)如上述（1)所述之取代型無電解鍍金液，係再含有 317362 6 1306906 蜃 . 硫代硫酸化合物。 (3)如上述⑴或（2)所述之取 含有胺基羧酸化合物。 电解鍍金液’係再 ⑷-種鑛金物，其特徵係使用 所述之取代型無電解鍍金液所製得。 項 本發明之電鑛液中所使用的非氰系水溶性金化合 物’只要為非氰系且水溶性者 ^ 如〇 ^ 合旺I即可，亚無特別限制，特徵 在於3有作為添加劑之亞硫酸氫化合物。 發明之效果 依照本發t料提供毒性純、可在巾性附近使 接料性與被覆膜密著性均良好的非氰系取代型 ，電^金液。特別是提供—種非氰“代型無電解鐘金 、文’’、可以改善與黏著強度低之無鉛焊錫間的黏著強度。 【實施方式】 以下4細5兑明本發明相關之取代型無電解鐘金液。 # 本發明之無電解鑛金液係非氰系水溶性金化合物、及 亞硫酸氫化合物之水溶液。 非氰系水溶性金化合物只要S非氰系之金化合物者 即可’並無特別的限制，但最好可以使用亞硫酸金、硫代 硫酸金、硫代氰酸金、氣化金酸、或是此等之鹽。本發明 之無電解鑛金液中，含有此等金化合物的金漢度以0.1至 1 士00g/L為宜’較佳為〇 5至2〇 g/L。若金濃度少於〇1 g/L 時，金的取代速度會明顯變緩，而即使超過 100g/L，因為 效果已達飽和，所以並不具優勢。 7 317362 1306906 亞硫酸氫化合物可使用亞琉酸氫鹽、例如鹼金屬鹽、 鹼土族金屬鹽、銨鹽等，最好為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫钾、 亞琉酸氫銨等。亞硫酸氳化合物在電錢液中，以含有〇 . J 至400 g/L為佳，以含有5至200 g/L更佳。若亞硫酸氫化 ,合物之濃度少於〇.1 g/L，防止底層鎳產生不均勻腐蝕的效 果會降低’而即使超過400 g/L，因為效果已達飽和所以並 不具優勢。 本發明之無電解鍍金液，以再含有硫代硫酸化合物較 •好，藉由含有硫代硫酸化合物，能提高所得鍍金被覆膜之 焊接密著性。硫代硫酸化合物可使用硫代硫酸之驗金屬 鹽、鹼土族金屬鹽、銨鹽等’最好為硫代硫酸鈉、硫代硫 酸鉀、硫代硫酸銨等。硫代硫酸化合物在電鍍液中，以含 有1 mg/L至1 〇g/L為宜，以含有1 〇至1 〇〇〇 mg/L更佳。若 硫代硫酸化合物濃度少於1 mg/L ’提升焊接黏著強度的效 果會降低，而即使超過10 g/L，因為效果已達飽和所以並 鲁不具優勢。 再者，本發明的鍍金液中，最好再含有錯化劑的胺基 羧酸化合物，而胺基羧酸化合物可列舉如：乙二胺四醋酸、 .經乙基乙一胺二醋酸、一輕乙基乙二胺二醋酸、丙二胺四 .醋S文、一乙二胺五醋酸、二乙四胺六醋酸、甘胺酸、甘胺 &!毛甘胺SiL、甘私酿甘胺酸替甘胺酸、二經乙基甘胺酸、 亞胺基二醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、氮川三醋酸、氮川 三丙酸、或此等的鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽、銨鹽等。電 鍍液中的胺基羧酸化合物濃度，以0.丨至200 g/L為宜，以 317362 8 1306906 * , 1至100 g/L更佳。若胺基羧酸化合物濃度少於〇· 1 g/L時， 則人缺錯化劑的效果，而即使超過2〇〇 g/L， 飽和所以並不具優勢。 果已達 者’本發明的無電解鑛金液，最好含有做為安定劑 -之亞硫酸化合物，亞硫酸化合物可列舉如：亞硫酸、或二 鹼金屬鹽、驗土族金屬鹽、銨鹽等，電鍵液中的亞硫酸化 合物濃度，以0.1至200 g/L為宜，以！至1〇〇g/L更佳。 若亞硫酸化合物濃度少於〇.lg/I^，則未呈現做為安定劑 之效果，而即使超過200 g/L，因效果已飽和並無優勢。 本發明的無電解鍍金液，因應需求，亦可 緩衝劑的磷酸系化合物。 " 磷酸系化合物可列舉如：磷酸、焦磷酸、或此等之鹼 金屬鹽、鹼土族金屬鹽、銨鹽、磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸 一氫鹼土族金屬鹽、磷酸二氫銨、磷酸氫二鹼金屬鹽、磷 酸氫二鹼土族金屬鹽、磷酸氫二銨等。電鍍液中的磷酸系 φ化合物濃度，以0.1至200 g/L為宜，以i至1〇〇g/L更佳。 本發明鍍金液的pH係使用上述化合物做為pH緩衝 片！1 ’敢好5周整為pH 4至10，以調整成pH 5至9更佳。 再者，本發明的鑛金液，最好在浴溫1 〇至9 5 °c中使 用，以50至85 °C更佳。 當電鑛液的pH與洛溫在上述範圍外的情況，將出現 電鍍速度遲缓，且容易發生浴分解等問題。 當進行印刷電路板的底層鑛鎳等之後，再使用本發明 錢金液電鏟的電鑛被覆膜，與底層鑛錄被覆膜之間不會發 317362 9 1306906 生不均勻取代，而形成焊接密著性與被覆膜密著性均良好 的鑛金被覆膜。錄金被覆膜剝離㈣底層鎳被覆膜不會出 現不均勻的腐姓痕。 實施例 有關本發明之較佳實施形態，藉由下述實施例與比較 例來説明。 實施例1至5、及比較例丨至2 取代型無電解鍍金液係製成表1所示各組成的電鍍 液。被電鍍材係使用光阻開口部〇.6mm0的貼銅印刷電路 板’並依下述製程進行電鍍。 酸性脫脂（45 C、5min) —軟姓刻（25°C、2min) —酸洗（25°C、lmin) —活化劑（曰礦金屬電鍍公司製、KG-522) (25 C、pH< 1.0、5min) —酸洗（25°C、lmin) ―無電解鍵鎳一填 (電鍍液：日礦金屬電鍍公司製、KG-530、 被覆膜中磷品質約7%) (88〇C、pH4.5、30min) 取代型無電解鐘金（表1所示之電鑛液、電鍵條件） —還原型無電解鍍金 (電鍍液：日礦金屬電鍍公司製、KG-560 ) (70°C ' pH5.0 ' 30 min ) ίο 317362 1306906 (除了酸洗—活化劑之間以外，其餘全部放進丨爪匕的 水洗步驟） 針對所製得電鑛物進行如下述之評估。 底層鍍鎳被覆膜的腐蝕狀態，係將取代型無電解鍍金 ,被後臈以日礦金屬電鍍公司製金剝離劑歐姆斯德利巴“ 710(曰澤）(25 C、0.5min)剝離之後，再以SEM在2〇〇〇倍 下觀察，並以目視觀察有無腐蝕痕（孔蝕）狀況。 知接岔著強度，係經施行取代型無電解鍍金處理之 後’使用0.6m„^的Sn—3.〇Ag—〇 5Cu無鉛焊錫球，並以 迴焊爐在尖峰溫度25(rc進行加熱接著之後，再使用迪吉 公司（音譯）製的焊接測試機—侧，以加熱式凸塊拉拔 (bumb pull)方式測定。 被覆膜密著性係在取代型無電解鍵金之後，進行 ^無電解鍍金，並利用膠帶進行剝離測試，^後以目視觀 '、被復膜有無剝離。剝離測試係將透明膠帶（尼吉邦公司 # (音譯义透明膠帶（註冊商標）)黏著於電鐘被覆膜上，然後 」膠Τ再以目視確認在膠帶側有無附著電鍍被覆膜的 射線膜 電鍍膜厚度係使用精工電子工業(股)製螢光X 厚計SFT-3200來進行測定。 將該評估結果示於表1。 317362 11 1306906 [表卜1] 實施例 1 2 3 4 金化合物 亞硫酸金納:机(金) 氣化銘獅:lg/L(金) 亞總 1^3:1 g/L(金) 亞硫酸金#3:1 g/L(金) 添加劑 亞硫酸氫納:5 g/L 亞硫酸氫鈉:20g/L 亞硫酸氫鈉:50 g/L 亞麻lfe^3:100 g/L 鍍 浴 添加劑 硫代硫酸鈉:50 ng/L — 硫氏疏酸^:100 ng/L 硫代确勘:75 ng/L 組 成 安定劑 亞硫酸鈉:10 g/L 亞硫酸納:20 g/L 亞硫酸鈉:10 g/L 亞碰働：5 g/L 錯化劑 氮川三醋酸:10 g/L 氮川三醋酸:10 g/L 己二醋酸:10 g/L g/L pH缓衝劑 鄉納:20 g/L 磷酸三鈉:20 g/L 鱗酸二氫鈉:30 g/L g/L pH 7.5 7.5 7.5 7.5 電 鍍 條 件 處理溫度 CC) 80 80 80 80 處理時間 (min) 20 20 20 20 膜厚(μιη) 0. 05 0.05 0.05 0. 05 評 估 、士吉 果 孔餘 無 無 無 益 *»*、 焊接密著 強度 2211 1955 2221 2248 被覆膜密 著性 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離

❿焊接密著強度單位：gf(n=20) 12 317362 rs、 1306906 [表 1 -2 ] 實施例 比較例 5 1 2 金化合物 氯化金酸鈉：1 g/L(金） 亞硫酸金鈉：1 g/L(金） 氰化金鉀：2 g/L(金） 添加劑 亞硫酸氫鈉：200 g/L — — 鍍 浴 添加劑 — — — 組 成 安定劑 亞硫酸鈉：10 g/L 亞硫酸鈉：10 g/L 檸檬酸：30 g/L 錯化劑 氮川三醋酸：20 g/L 乙二胺四醋酸：l〇g/L 乙二胺四醋酸：10 g/L pH緩衝劑 磷酸氫二鈉：30 g/L 磷酸二氫鈉：30g/L — pH 7.5 7.5 5.0 電 鍍 條 件 處理溫度 (°C) 80 80 90 處理時間 (min) 20 20 5 膜厚（μπι) 0.05 0.05 0. 05 評 估 、^吉 果 孔1虫 無 有 有 焊接密著 強度 1972 1609 1506 被覆膜密 著性 無剝離 有剝離 有剝離 焊接密著強度單位：gf(n=20) 由表1之結果，可知使用本發明無電解鍍金液所得之 被覆膜，具有底層鍍鎳被覆膜無腐蝕痕（孔蝕），焊接密著 性、被覆膜密著性均優異之特性。 (本案無圖式） 13 317362

Claims (1)

1. 第94ΪΒ冠Γ1專刹申請案 赢5月士曰） 3修(芩) 1306906 ，十、申請專利範倉. 1. 一種取代型無電解鍍金液組成物，其特徵係在鍍金液中 含有金濃度為〇· 1至i〇〇g/L之非氰系水溶性金化合物 及鍍孟液中含有0.1至40 Og/L之亞硫酸氫化合物。 2·如U利|& J5第！項之取代型無電解鍍金液組成物， 八中在鍍金液中更含有丨呢几至1〇运几之硫代硫酸化 合物。 L如申請專利範圍第1岑9 τ5 > ^ , Λ ^ ^ 42項之取代型無電解鍍金液組成 物，其中’在鍍金液中承人士 π， Τ更含有0.1至200g/L之胺基魏 酸化合物。

   (修正本)317362 14