WO2006051637A1 - 無電解金めっき液 - Google Patents

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Akihiro Aiba
Kazumi Kawamura
Hirofumi Takahashi
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a plating technique, and particularly to a non-cyan substitutional electroless gold plating solution.
  • Substitution-type electroless gold plating solutions are used as intermediate layers for the purpose of improving solder adhesion of printed circuit boards, terminals, etc., and reduction-type gold plating.
  • Most of the gold plating liquids used for this purpose use cyanide compounds of poisons as gold compounds, but non-cyan gold plating liquids that do not use poisons are considered because of environmental and workability considerations. It has been demanded.
  • Non-cyanide substitution-type electroless gold plating solutions using gold sulfite compounds see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2
  • those using gold sulfite or chloroaurate for example, Patents such as those using gold sulfite, gold chloride, gold thiosulfate, or gold mercaptocarbonate (see, for example, Patent Document 4)
  • Patents such as those using gold sulfite, gold chloride, gold thiosulfate, or gold mercaptocarbonate
  • the electroless gold plating solutions described in these documents are non-cyanide, they can be used near neutrality with low toxicity, but have a problem that solder adhesion and film adhesion are poor.
  • the film adhesion refers to the adhesion between the substitutional electroless gold plating film and the underlayer, and when the substitutional electroless gold plating film is used as an intermediate layer, the adhesion between the underlayer and the substrate. This is shown.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3030113
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-13249
  • Patent Document 3 JP-A-8-291389
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-317157
  • the present invention can be used in the vicinity of neutrality with low toxicity.
  • Another object of the present invention is to provide a non-cyanide substitution type electroless gold plating solution having good film adhesion.
  • the present invention is as follows.
  • a substitutional electroless gold plating solution characterized by containing a non-cyan water-soluble gold compound and a bisulfite compound.
  • the non-cyan water-soluble gold compound used in the plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is non-cyan and water-soluble, and is characterized by containing a bisulfite compound as an additive. Yes.
  • non-cyanide substitution type electroless gold plating solution that can be used near neutrality with low toxicity and has good solder adhesion and coating adhesion.
  • Non-cyanide substitution type that can improve the adhesion strength with lead-free solder, especially with low adhesion strength
  • An electroless gold plating solution can be provided.
  • substitutional electroless gold plating solution of the present invention is described in detail below.
  • the electroless gold plating solution of the present invention is an aqueous solution of a non-cyan water-soluble gold compound and a hydrogen sulfite compound.
  • the non-cyan water-soluble gold compound is not particularly limited as long as it is a non-cyan gold compound, but it is preferably gold sulfite, gold thiosulfate, gold thiocyanate, chloroauric acid, or theirs. A salt can be used.
  • the electroless gold plating solution of the present invention contains these gold compounds.
  • the gold concentration in the plating solution is preferably 0.1 to LOOgZL, more preferably 0.5 to 20 gZL. If the gold concentration is less than 0.1 lgZL, the replacement speed of the gold is remarkably slow.
  • bisulfite compound bisulfite, for example, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, and the like can be used.
  • Sodium bisulfite, hydrogen bisulfite, ammonium bisulfite ammonium are preferred.
  • the bisulfite compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 400 g / L, more preferably 5 to 200 g / L. If the concentration of bisulfite is less than 0.1 lgZL, the effect of preventing uneven corrosion of the underlying nickel is low. Even if it exceeds 400 gZL, the effect is saturated and there is no merit.
  • the electroless gold plating solution of the present invention preferably further contains a thiosulfuric acid compound.
  • the solder adhesion of the obtained plating film is improved.
  • the thiosulfuric acid compound alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, etc. of thiosulfuric acid can be used, such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, etc. Is preferred.
  • the gold plating solution of the present invention preferably further contains an aminocarboxylic acid compound as a complexing agent.
  • aminocarboxylic acid compounds include ethylene diamine tetraacetic acid and hydroxy. Pandiamin tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, dalysin, glycylglycine, glycylglycylglycine, dihydroxyethinoreglicin, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, utilloiloacetic acid Examples thereof include tripropionic acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof.
  • the concentration of the aminocarboxylic acid compound in the plating solution is preferably 0.1 to 200 gZL, more preferably 1 to LOOgZL. If the concentration of the aminocarboxylic acid compound is less than 0.1 lgZL, the effect as a complexing agent is insufficient.
  • the electroless gold plating solution of the present invention preferably contains a sulfite compound as a stabilizer.
  • a sulfite compound as the sulfite compound, sulfite, an alkali metal salt thereof, or an alkaline earth metal salt thereof is preferable. , Ammonium salt and the like.
  • the concentration of the sulfurous acid compound in the plating solution is preferably 0.1 to 200 gZL, more preferably 1 to LOOgZL. If it is less than 0 lgZL, the effect as a stabilizer does not appear, and if it exceeds 200 gZL, the effect is saturated and there is no merit.
  • the electroless gold plating solution of the present invention may be added with a phosphoric acid compound as a pH buffering agent, if necessary.
  • the phosphoric acid compound phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, alkali metal dihydrogen phosphate, alkaline earth metal dihydrogen phosphate, diphosphoric acid phosphate
  • alkali metal dihydrogen phosphate alkaline earth metal dihydrogen phosphate
  • diphosphoric acid phosphate examples thereof include hydrogen ammonium, hydrogen alkali metal phosphate, metal alkali phosphate earth, metal hydrogen phosphate, and the like.
  • the concentration of the phosphoric acid compound in the plating solution is preferably 0.1 to 200 gZL, more preferably 1 to LOOgZL.
  • the gold plating solution of the present invention is preferably used at a bath temperature of 10 to 95 ° C, more preferably 50 to 85 ° C.
  • the plating film plated with the gold plating solution of the present invention after performing the base nickel plating of the printed wiring board is not unevenly replaced with the base nickel plating film. It becomes a gold-coated film with good adhesion and film adhesion. Uneven corrosion mark is not seen on the nickel coating after the gold plating is removed.
  • a plating solution of each composition shown in Table 1 was constructed as a substitutional electroless gold plating solution.
  • As the covering material a copper-plated printed wiring board with a resist opening of 0.6 mm ⁇ was used for plating according to the following process.
  • solder adhesion strength was measured using a 0.6mm ⁇ Sn—3.OAg-O.5Cu lead-free solder ball after a substitution-type electroless gold plating process, and a peak temperature of 250 ° C in a reflow oven. After heat-bonding with, use a heated bond-pull method with a bond tester 4000 manufactured by Digi Corporation.
  • the plating film thickness was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter SFT-3200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 7 pieces.
  • Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

　毒性が低く、中性付近で使用でき、はんだ密着性及び被膜密着性が良好な非シアン系置換型無電解金めっき液を提供する。 　非シアン系水溶性金化合物、及び亜硫酸水素化合物を含有することを特徴とする置換型無電解金めっき液。該めっき液は、さらにチオ硫酸化合物、アミノカルボン酸化合物を含有することが好ましい。亜硫酸水素化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等を用いることができる。

Description

明 細 書
無電解金めつき液
技術分野
[0001] 本発明は、めっき技術に関し、特に非シアン系の置換型無電解金めつき液に関す る。
背景技術
[0002] 置換型無電解金めつき液はプリント配線板の回路、端子等のはんだ密着性向上や 還元型金めつき等の密着性向上を目的とした中間層として使用されている。この目的 で使用されている金めつき液の多くは金化合物として毒物のシアンィ匕合物を使用し ているが、環境、作業性への配慮から毒物を使用しない非シアン系金めつき液が求 められている。
[0003] 非シアン系置換型無電解金めつき液として亜硫酸金化合物を使用するもの（例え ば特許文献 1、特許文献 2参照）、亜硫酸金塩、もしくは塩化金酸塩を使用するもの（ 例えば特許文献 3参照）、亜硫酸金、塩化金、チォ硫酸金、もしくはメルカプトカルボ ン酸金を使用するもの（例えば特許文献 4参照）等の特許が出願されて 、る。これら に記載の無電解金めつき液は、非シアン系であるため毒性が低ぐ中性付近で使用 できるものの、はんだ密着性及び被膜密着性に劣るという問題があった。なお、被膜 密着性とは、置換型無電解金めつき被膜と下地との密着性、及び置換型無電解金め つき被膜が中間層として用いられる場合はその下地及びその上地との密着性のこと を示す。
特許文献 1 :特許第 3030113号公報
特許文献 2 :特開 2003— 13249号公報
特許文献 3 :特開平 8— 291389号公報
特許文献 4:特開平 10— 317157号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 上記実情に鑑み、本発明は、毒性が低ぐ中性付近で使用でき、はんだ密着性及 び被膜密着性が良好な非シアン系置換型無電解金めつき液を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、置換型無電解金めつき被膜のはんだ密着性や被膜密着性に悪影 響を与える原因を調査した結果、下地金属被膜、例えば下地ニッケル被膜との不均 一な置換が問題であることがわ力つた。具体的には金めつき被膜剥離後の下地-ッ ケル被膜に孔食等の不均一な腐食痕が見られるような場合、置換型無電解金めつき 被膜にも何らかの欠陥が存在するためはんだ密着性や被膜密着性が悪ぐ逆に不 均一な腐食痕がな!ヽ場合、はんだ密着性や被膜密着性は良好であった。
[0006] そこで、金剥離後の下地ニッケル被膜の不均一な腐食痕がなくなるような浴糸且成を 検討した結果、亜硫酸水素化合物の添加が有効であり、これにより、はんだ密着性 や被膜密着性が良好な金めつき被膜が得られることを見出した。
[0007] すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1) 非シアン系水溶性金化合物、及び亜硫酸水素化合物を含有することを特徴と する置換型無電解金めつき液。
(2) さらにチォ硫酸化合物を含有することを特徴とする前記（1)記載の置換型無電 解金めつき液。
(3) さらにアミノカルボン酸ィ匕合物を含有することを特徴とする前記（1)又は（2)記 載の置換型無電解金めつき液。
(4) 前記（1)〜（3)の ヽずれか一項に記載の置換型無電解めつき液を用いて作製 されたことを特徴とする金めつき物。
[0008] 本発明のめっき液に用いる非シアン系水溶性金化合物としては、非シアン系で水 溶性であれば特に限定しな!ヽが、添加剤として亜硫酸水素化合物を含有することを 特徴としている。
発明の効果
[0009] 本発明によると、毒性が低ぐ中性付近で使用でき、はんだ密着性及び被膜密着 性が良好な非シアン系置換型無電解金めつき液を提供することができる。特に接着 強度が低い鉛フリーはんだとの接着強度を改善することができる非シアン系置換型 無電解金めつき液を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明の置換型無電解金めつき液について詳細に説明する。
本発明の無電解金めつき液は、非シアン系水溶性金化合物、及び亜硫酸水素化 合物の水溶液である。
[0011] 非シアン系水溶性金化合物としては、非シアン系の金化合物であれば特に限定は しないが、好ましくは亜硫酸金、チォ硫酸金、チォシアン酸金、塩化金酸、またはそ れらの塩を用いることができる。本発明の無電解金めつき液は、これらの金化合物を
、めっき液中に金濃度として、 0. 1〜： LOOgZL含有することが好ましぐより好ましく は 0. 5〜20gZL含有するものである。金濃度が 0. lgZL未満であると金の置換速 度が著しく遅くなり、 lOOgZLを超えても効果が飽和しメリットがない。
[0012] 亜硫酸水素化合物としては、亜硫酸水素塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、アンモ-ゥム塩等を用いることができ、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素力 リウム、亜硫酸水素アンモ-ゥム等が好ましい。亜硫酸水素化合物はめつき液中に、 0. l〜400g/L含有することが好ましぐ 5〜200g/L含有することがより好ましい。 亜硫酸水素化合物の濃度が 0. lgZL未満では、下地ニッケルの不均一な腐食を防 止する効果が低ぐ 400gZLを超えても効果が飽和しメリットがない。
[0013] 本発明の無電解金めつき液は、さらにチォ硫酸ィ匕合物を含有することが好ましい。
チォ硫酸ィ匕合物を含有することにより、得られためっき被膜のはんだ密着性が向上 する。チォ硫酸ィ匕合物としては、チォ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、 アンモ-ゥム塩等を用いることができ、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸カリウム、チォ硫 酸アンモ-ゥム等が好ましい。チォ硫酸ィ匕合物はめつき液中に、 lmgZL〜10gZL 含有することが好ましぐ 10〜： L000mg/L含有することがより好ましい。チォ硫酸化 合物の濃度が lmgZL未満では、はんだ接着強度を向上する効果が低ぐ 10g/L を超えても効果が飽和しメリットがな 、。
[0014] また、本発明の金めつき液は、さらに錯化剤としてアミノカルボン酸ィ匕合物を含有す ることが好ましい。アミノカルボン酸化合物としては、エチレンジァミン四酢酸、ヒドロキ パンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ダリ シン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、ジヒドロキシェチノレグリシン、ィミノ 二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、ユトリロ三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、また はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ-ゥム塩等が挙げられる。 めっき液中のアミノカルボン酸ィ匕合物の濃度は、 0. l〜200gZLが好ましぐより好 ましくは 1〜： LOOgZLである。アミノカルボン酸ィ匕合物の濃度が 0. lgZL未満である と錯化剤としての効果が乏しぐ 200gZLを超えても効果が飽和しメリットがない。
[0015] また、本発明の無電解金めつき液は、安定剤として亜硫酸化合物を含有することが 好ましぐ亜硫酸ィ匕合物としては、亜硫酸、またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、アンモ-ゥム塩等が挙げられる。めっき液中の亜硫酸ィ匕合物の濃度としては 、0. l〜200gZLが好ましぐより好ましくは 1〜： LOOgZLである。 0. lgZL未満で は、安定剤としての効果が発現せず、 200gZLを超えても効果が飽和しメリットがな い。
[0016] また、本発明の無電解金めつき液は、必要に応じて、 pH緩衝剤としてリン酸系化合 物を添カ卩しても良い。
[0017] リン酸系化合物として、リン酸、ピロリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ 土類金属塩、アンモニゥム塩、リン酸二水素アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ土類 金属、リン酸二水素アンモ-ゥム、リン酸水素二アルカリ金属、リン酸水素二アルカリ 土類金属、リン酸水素二アンモニゥム等が挙げられる。めっき液中のリン酸系化合物 の濃度は、 0. l〜200gZLが好ましぐより好ましくは 1〜： LOOgZLである。
[0018] 本発明の金めつき液の pHは pH緩衝剤として上記の化合物を用い、 pH4〜10に 調整することが好ましぐ pH5〜9に調整することがより好ましい。
[0019] また、本発明の金めつき液は、浴温 10〜95°Cで使用するのが好ましぐ 50〜85°C 力 り好ましい。
[0020] めっき液の pH、及び浴温が上記範囲外の場合、めっき速度が遅力つたり、浴分解 を起し易い等の問題がある。
[0021] プリント配線板の下地ニッケルめっき等を行った後に、本発明の金めつき液を用い てめつきしためっき被膜は、下地ニッケルめっき被膜との不均一な置換がなくなり、は んだ密着性や被膜密着性が良好な金めつき被膜となる。金めつき被膜剥離後の下地 ニッケル被膜に不均一な腐食痕は見られな ヽ。
実施例
[0022] 本発明の好ましい実施形態について、以下に示す実施例及び比較例により説明す る。
[0023] 実施例 1〜5、及び比較例 1〜2
置換型無電解金めつき液として表 1に示す各組成のめっき液を建浴した。被めつき 材として、レジスト開口部 0. 6mm φの銅張りプリント配線板を用い以下のプロセスで めっきを行った。
酸性脱脂 (45。Cゝ 5min)
→ソフトエッチング（25°C、 2min)
→酸洗（25°C、 lmin)
→ァクチベータ一（日鉱メタルプレーティング製、 KG— 522)
(25。C、 pHく 1. 0、 5min)
→酸洗（25°C、 lmin)
→無電解ニッケル リンめつき
(めっき液：日鉱メタルプレーティング製、 KG— 530、
被膜中リン品位約 7%)
(88。C、 ρΗ4. 5、 30min)
→置換型無電解金めつき（表 1記載のめっき液、めっき条件）
→還元型無電解金めつき
(めっき液：日鉱メタルプレーティング製、 KG— 560)
(70。C、 pH5. 0、 30min)
(酸洗→ァクチベータ一の間以外は全て lminの水洗工程が入る）
[0024] 得られためっき物にっ 、て以下のように評価した。
下地ニッケルめっき被膜の腐食状態は、置換型無電解金めつき被膜を日鉱メタル プレーティング製金剥離剤オーラムストリッパー 710 (25°C、 0. 5min)で剥離した後 、 SEMで 2000倍で観察し、腐食痕 (孔食)の有無を目視観察した。 [0025] はんだ密着強度は、置換型無電解金めつき処理を行った後、 0. 6mm φの Sn— 3 . OAg-O. 5Cu鉛フリーはんだボールを用い、リフロー炉でピーク温度 250°Cでカロ 熱接着した後、ディジ社製ボンドテスター 4000を用い、加熱式バンププル方式で測 し 7こ。
[0026] 被膜密着性は、置換型無電解金めつきの後、還元型無電解金めつきを行い、テー プによるピールテストを行い、被膜剥離の有無を目視観察した。ピールテストは、セロ ハンテープ (-チバン製セロテープ (登録商標) )をめつき被膜に接着し、その後テー プを引き剥がし、テープ側にめっき被膜が付着するかどうか目視確認する試験である
[0027] めっき膜厚は、セイコー電子工業 (株)製蛍光 X線膜厚計 SFT— 3200を用いて測 し 7こ。
評価結果を表 1に示す。
[0028] [表 1-1]
Figure imgf000008_0001
はんだ密着強度の単位： gf (n=20)
[0029] [表 1—2] 7/ :
¾¾7»φ J :
遛7 Λ- :
Figure imgf000009_0001
謂紫 in \m\
Figure imgf000009_0002

Claims

請求の範囲
[1] 非シアン系水溶性金化合物、及び亜硫酸水素化合物を含有することを特徴とする 置換型無電解金めつき液。
[2] さらにチォ硫酸化合物を含有することを特徴とする請求の範囲 1記載の置換型無 電解金めつき液。
[3] さらにアミノカルボン酸ィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載 の置換型無電解金めつき液。
[4] 請求の範囲 1〜3のいずれか一項に記載の置換型無電解めつき液を用いて作製さ れたことを特徴とする金めつき物。
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