TWI306839B - Surface-modified pyrogenically prepared titanium dioxides - Google Patents

Description

1306839 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關表面經改質之依熱解方式製備的經二氧 化矽塗佈之二氧化鈦 '有關其製備方法和有關其於防曬調 合物之用途。 【先前技術】

包含UV過濾劑的化妝品製劑（例如乳霜或乳液）係 用以防止皮膚受到太高的UV輻射。 作爲u V過瀘劑·它們一般包含一或多種吸收在2 9 0 和400奈米範圍的波長：UVB輻射（290到320奈米）； UVA輻射（320到400奈米）之有機化合物。 UVB輻射（其爲較高能量）會造成曬傷的典型症狀且 也會抑制免疫防禦反應，而UV A輻射，其更深地穿入皮 膚層，則會造成皮膚的過早老化。因爲此二類型的輻射之 合倂作用被認爲是促進由光所造成之皮膚疾病（例如皮膚 癌）的發展，所以很早就開始尋求已達成的UV保護之進 一步顯著改良的可能方式。 金屬氧化物例如二氧化鈦或氧化鋅廣泛地使用於防曬 劑中。它們的作用係實質上根據在損壞UV輻射的反射、 散射和吸收且實質上視金屬氧化物之原粒子大小而定。 微細二氧化鈦廣泛地使用於化妝調合物中，因爲其爲 化學惰性和毒性上無害且不會造成皮膚刺激或敏感。 微細二氧化鈦可藉由濕式化學沈澱方法或熱（熱解） (2) 1306839 热相方法製備。 二氧化鈦的缺點爲其光觸媒活性，光觸媒活性起始會 導致防曬劑之組成的改變之反應。 很多的方法因此已發展用於降低這些金屬氧化物的光 觸媒活性而沒有減少其UV-掩蔽性質，例如藉由以二氧化 矽及/或氧化鋁的外殼圍繞它們。

已知用二氧化矽塗佈二氧化鈦粉末。或者，二氧化鈦 也可以有矽烷類處理以便減少它們的光活性。 一種在市場上已建立許多年的微細之熱解二氧化鈦爲 二氧化鈦 T 8 05 或 AEROXIDE® Ti02 T 805 (德固薩（ Degussa ) AG )。此產物可依照AEROSIL方法藉由四氯化 鈦的火焰水解和隨後以有機矽烷產物使產物成爲疏水性而 製備。已成爲疏水性的熱解鈦·鐵混合氧化物描述於 EP 0 722 992 中。 包含表面經處理之熱解二氧化鈦的已知防曬劑具有許 Λ 多的缺點。例如，當塗覆於皮膚時，它們形成一種時常令 # , 人不快的白色薄膜，它們“粉飾（w h 11 e w a s h ) ”，或換句話 說它們不夠透明。而且，它們在皮膚上時常有不悅的晦暗 感。 已知在防曬調合物中使用已經藉由火焰水解，也就是 說熱解地製備且已經二氧化矽塗佈之二氧化鈦（WO 2004/056927)。 根據先前技藝之熱解二氧化鈦具有許多的缺點： 以其製備之防曬調合物在塗覆到皮膚時不夠透明（ (3) J306839 “粉飾（whitewash) ”） -需要複雜的分散 -分散在例如化妝油類或水中時之顯著增稠效應’ $ 其難以製備具有高Ti02含量之分散液或防曬劑 -從其製備之防曬調合物在皮膚上有晦暗感。 【發明內容】

因此，本發明之目的爲發現不顯示這些缺點的依熱# 方式製備之二氧化鈦。 本發明另一目的爲發現具有經改良之透明和感官胃 的防曬劑。 本發明提供表面經改質之依熱解方式製備的經二氧 ， 矽塗佈之二氧化鈦。 、 本發明進一步地提供一種製備表面經改質之依熱解方 式製備的經二氧化矽塗佈之二氧化鈦的方法，其中將藉由 m 火焰水解製備且經二氧化矽塗佈的二氧化鈦隨意地先以水 % 噴霧，然後以表面改質劑噴霧，並隨後予以回火。 所用的水可以酸，例如鹽酸，酸化到從7到I之pH 値。可以鹼液使所用的水成爲從7到1 4之pH値的鹼性。 如果使用數種表面改質劑，這些可一起施用，但也可 分開地、連續或以混合物的形式施用。 表面改質劑（類）可溶解在適當的溶劑中。當噴霧完 全時，可進行從5到3 0分鐘之混合。 混合物然後在從20到400°C的溫度下進行熱處理從 (4) .1306839 〇. 1到6小時期間。熱處理可在保護氣體（例如，例如， 氮）下進行。

藉由火焰水解製備且經二氧化矽塗佈之二氧化駄的表 面改質之替代方法可藉由以蒸汽形式之表面改質劑處理火 焰水解製備且經二氧化砂塗佈之二氧化欽，然後施以熱處 理來進行。熱處理可在從5 0到8 0 0 °C的溫度下進行從〇 . i 到6小時期間。熱處理可在保護氣體（例如，例如，氮） 下進行。熱處理也可在不同溫度下以數個步驟進行。 表面改質劑（類）的施用可藉由單-組件、二-組件或 超波噴嘴進行.。 表面改質可在具有噴灑裝置之可加熱混合器和乾燥機 中連續地或分批地進行。適當裝置可爲，例如：犁式混合 器、圓盤、流體化床或固定床乾燥機。 當熱處理完全時，硏磨根據本發明之氧化物。爲此目 的，可使用針盤、齒盤或噴射磨。 選自下列組群之矽烷類可用作表面改質劑： a) (RO) 3Si(CnH2n + 1)和（R〇) sSiCCnHh」）類型的 有機矽烷 R =烷基，如例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、丁基 η = 1 - 2 0 b)類型 R，x ( RO) # ( CnH2n+1 )和 R’x ( RO ) ySi ( CnHhq )的有機矽烷 R =烷基’如例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、丁基 R’=烷基’如例如甲基、乙基 '正-丙基、異丙基、丁基 (5) • 1306839 R ’ =環烷基 η = 1 - 2 0 χ + y = 3 χ y = 1、2 c) X3Si(CnH2n + I)和XdiCCnHhd)類型的鹵有機矽烷 X = C1、Br

n = 1 - 2 0 d)類型 X2(R’）Si(CnH2n+1)和 X2(R’）SUCnHh.,) 的鹵有機矽烷 X=C1、 Br R’ =烷基，如例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、丁基 R ’ =環烷基 η = 1 - 2 0 e ) X ( R’）2Si ( CnH2n + 1 )和 X ( R’）2Si ( CnHh·,)類型

的鹵有機矽烷 X = C1、Br R’ =烷基，如例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、丁基 R’ =環烷基 η = 1 - 2 0 f ) ( RO ) 3Si ( CH2 ) m-R’類型的有機矽烷 R =烷基，例如甲基、乙基、丙基 m = 0 . 1 · 2 0 R’ =甲基、芳基（例如-C6H5、經取代之苯基） -9 - (6) -1306839 -C4F9 5 OCF2-CHF-CF3 ' -C6Fi3 1 -O-CF2-CHF2 -NH2，·Ν3，-SCN，-CH = CH2，-NH-CH2-CH2-NH2， -N- ( CH2-CH2-NH2 ) 2 -ooc ( ch3 ) c = ch2 -OCH2-CH ( 0 ) ch2 -NH-CO-N-CO- ( CH2) 5 -NH-CO〇-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3

-Sx- ( CH2 ) 3Si ( OR ) 3

-SH -NR’R”R’”（ R’ =烷基、芳基；R” = H、烷基、芳基； R’” = H、烷基、芳基、苄基 ' C2H4NR””R’””且 R”” = H 、烷基和R’”” = H、烷基 g ) ( R”）x ( RO ) ySi ( CH2 ) m-R’類型的有機矽烷 R” =院基 x + y = 3 =環烷基 x=1.2 m = 0 · 1 到 2 0 R5 =甲基、芳基（例如-C6H5、經取代之苯基） -C4F9 5 -OCF2-CHF-CF3 1 -C6Fi3 1 -O-CF2-CHF2 -NH2，-N3，-SCN，-CH = CH2，-NH-CH2-CH2-NH2， -N- ( CH2-CH2-NH2 ) 2 -OOC ( ch3 ) c = ch2 -OCH2-CH ( 0 ) ch2 -NH-CO-N-CO- ( CH2 ) 5 -10- (7) .1306839

-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx- ( CH2) 3Si ( OR ) 3 -SH -NR’R”R’”（ R’ =烷基、芳基；R” = H、烷基、芳基； R’” = H '烷基、芳基、苄基、C2H4NR””R’””，其中 R”” = H '烷基和R’”” = H、烷基） h) X3Si(CH2) m-R’類型的鹵有機矽烷

m = 0.1 - 2 0 R’ =甲基、芳基（例如-C6H5、經取代之苯基） -C4F9 > -OCF2-CHF-CF3 ' -C6F]3 > -O-CF2-CHF2 -NH2，-N3，-SCN，-CH = CH2， -NH-CH2-CH2-NH2 -N- ( CH2-CH2-NH2 ) 2 -OOC ( ch3 ) c = ch2

-OCH2-CH ( O ) ch2 -NH-CO-N-CO- ( CH2 ) 5 -NH-COO-CH3 > -NH-COO-CH2-CH3 > -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx- ( CH2 ) 3S1 ( OR) 3 -SH i) (1〇父231((^2)111-11’類型的鹵有機矽烷 X = C1、Br R =烷基，例如甲基、乙基、丙基 m = 0.1 - 2 0 -11 - (8) .1306839 R’ =甲基、芳基（例如-C6H5、經取代之苯基） -C4F9 1 -OCF2-CHF-CF3 > -C6Fi3 ' -O-CF2-CHF2 -NH2，-n3，-SCN，-CH = CH2，-NH_CH2-CH2-NH2， -N- ( CH2-CH2-NH2 ) 2 • ooc ( ch3 ) c=ch2 -OCH2-CH ( o ) ch2 -NH-CO-N-CO- ( CH2 ) 5

-NH-COO-CH3 > -NH-COO-CH2-CH3 5 -NH-(CH2)3Si(OR)3 其中R可爲甲基、乙基、丙基、丁基 -Sx-(CH2) 3Si ( OR ) 3，其中R可爲甲基 '乙基 '丙 基、丁基

-SH j) (R)2XSi(CH2)m-R’類型的鹵有機矽烷 X=C1' Br R =烷基 m = 0.1 -20 R ’ =甲基、芳基（例如-C 6 Η 5、經取代之苯基） -C4F9 > -OCF2-CHF-CF3 > -C6F]3 ' -O-CF2-CHF2 -NH2 1 -N3 5 -SCN > -CH = CH2 ( -nh-ch2-ch2-nh2 . -N- ( CH2-CH2-NH2 ) 2 -ooc ( ch3 ) c = ch2 -OCH2-CH ( 0 ) ch2 -NH-CO-N-CO- ( CH2 ) 5 -NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(〇R)3 -12- .1306839 Ο)

-Sx- ( CH2 ) 3Si ( OR) 3 -SH k) R’R2Si-N(H) -SiR2R’類型的矽氮烷 R =院基、乙稀基、方基 R’ =院基、乙稀基、方基 l) 類型D3、D4' D5的環聚矽氧烷，其中

D3、D4和D5應了解爲具有3、4或5個-0-Si(CH3) 2-類型之單元的環聚矽氧烷。 例如八甲基環四砍氧院=D4

(m )下列類型的聚矽氧烷或聚矽氧油類

m = 0、1、2、3、.··〇〇 η = 0 ' 1、2、3、... 〇〇 u = 0、1、2、3、... 〇〇 Y = CH3、H、CnH2n + 1 n=l-20

Y = Si(CH3)3、Si(CH3)2H

Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)

Si(CH3)2(CnH2n + 1) n-1-20 R =烷基，例如CnH2n+1，其中n爲1到20，芳基，例如苯 基和經取代之苯基，（CH2 ) n-NH2，Η R’ =烷基例如CnH2n+1，其中η爲1到20 ，芳基，例如苯 * 13- (10) .1306839 基和經取代之苯基，（CH2 ) n_NH2，Η R，，=烷基例如CnH2n+1 ’其中η爲1到20 ’芳基’例如苯 基和經取代之苯基’ （CH2 ) η-Ν：Η2 ’ Η R，，，=烷基例如CnH2n + 1 ’其中η爲1到20 ’芳基，例如 苯基且經取代之苯基’ η~ΝΗ2’ Η 較佳使用根據WO 2004/056927之藉由火焰水解法製 備和經二氧化矽塗佈之二氧化鈦作爲起始物質。

因此，可能使用一種具有二氧化鈦的核心和二氧化矽 的外殼之粒子所組成的粉末，該粉末之特徵在於 -其包含從0.5到40重量％之量的二氧化矽’ -其具從5到3 00米2/克的BET表面積’和 -其由具有二氧化矽的外殼和二氧化鈦的核心的原粒子所 組成。 在根據本發明之粉末中的二氧化矽的量爲從〇.5到40 重量％。使用0.5重量％以下之値，不保証完全地封閉二氧 化矽殼。在4 0重量％以上的値’經二氧化矽塗佈之二氧化 鈦粉末的UV吸收太低。 根據本發明粉末之BET表面積係依照DIN 66131測定 應了解原粒子爲沒有進一步破壞化學鍵不能夠被裂解 之非常小的粒子。 這些原粒子可一起生長而形成凝集體。凝集體以它們 表面積小於組成其之原粒子表面積的總和的事實爲特徵。 此外’凝集體在分散時不會完全地分開成原粒子。具有低 -14- (11) -1306839 B E T表面積之根據本發明的粉末可以整個或佔優越地於非 凝集原粒子的形式存在，而具有高BET表面積之根據本發 明粉末具有高程度的凝集或於完全地凝集之形式。 較佳地，該等凝集體由已經由它們的二氧化矽殼生長 在一起的原粒子所組成。以該凝集體結構爲基礎之本發明 的粉末顯示特別低的光活性而具有高吸收。

更佳地，根據本發明粉末可具有從1到20重量％的二 氧化砂含量。 根據本發明的粉末之二氧化鈦核心的金紅石/銳鈦礦 改質之比可在寬限度內改變。例如，金紅石/銳鈦礦改質 的比可爲從1 : 9 9到9 9 : 1，較佳從I 0 : 9 0至[| 9 0 : 1 0。 二氧化鈦改質顯現不同的光活性。使用寬限度的金紅石/ 銳鈦礦改質比，和殻的二氧化矽含量一起，以目標方式可 能選擇（例如）防曬劑應用的粉末。 可根據本發明使用的粉末於320奈米具有較佳至少 9 5 %，特佳至少9 7 %之吸收，和於3 6 0奈米具有較佳至少 90%，特佳至少92%之吸收。在每個情況中吸收係以在具 有3重量％的固體含量之粉末的水分散液測定。 可根據本發明使用的粉末可具有較佳少於0·5’特佳 少於0.3之光活性指數。 當測定光活性指數時，所欲測量之樣品係懸浮在2_丙 醇中且用UV光照一小時。然後測量已形成之丙酮的濃度 光活性指數爲使用本發明粉末所測定之丙酮濃度與使 -15- (12) 1306839 用二氧化鈦P25 (來自德固薩的依熱解方式製備之二氧化 鈦）所測定之丙酮濃度的商數。 因爲丙酮的形成可以根據方程式dc〔Ac〕/dt = k 之零級的動力學描述’所以丙酮濃度（毫克/公斤）可作 爲樣品的光觸媒活性之測量使用。 根據本發明之粉末的等電點（1E p )較佳可在從1到4 ，特佳從2到3的pH値。

因此，可製備穩定的分散液，例如’在從PH 5到7 的範圍是防曬劑所感興趣的。沒有殼的二氧化鈦粒子導致 在此範圍中的不穩定分散’除非將進一步的添加劑加至分 散液中。 IEP指示ξ電位爲零的pH値。在二氧化鈦的情況中 ’ IE P是於約5到6之p Η値；在二氧化矽的情況中’其 於約2到4。在分散液中’其中該等粒子在表面上具有酸 性或鹼性基，電荷可由調節ΡΗ値改變。在ΡΗ値和1 Ε Ρ

之間的差異越大，分散液越穩定。 ξ電位爲粒子表面電荷的測量。應了解 電位意謂在 根據本發明之粉末/電解質在分散液中之電化學雙層粒子 之剪切面的電位。ξ電位特別是與粒子的類型有關’例如 二氧化矽、二氧化鈦、經二氧化矽塗佈的二氧化鈦。相同 材料的粒子將具有相同符號的表面電荷且因此將會互相地 排斥。然而，如果f電位太小，斥力不能夠補償粒子的凡 得瓦吸引力，和發生粒子的絮凝作用和隨意地沉降作用。 根據本發明之粉末的f電位係在水分散液中測定。 -16- (13) (13)

1306839 此外，根據本發明之粉末可具有較佳從40到120 克，特佳從60到70米2/克之BET表面積。 可任意額外地使用所有其他的根據德固薩之申 EP 0 7 7 2 2 9 9 2所施用之鈦-矽混合的氧化物作爲氧化物 本發明進一步地提供防曬調合物’其特徵在於它 含表面經改質之依熱解方式製備的經二氧化矽塗佈之 化鈦，其量於從〇. 1到25重量％。 該等根據本發明以及包含一或多個油相的防曬調 ，較佳可額外地包含一或多種的水相 和可於（例如）W/0、0/W、w/o/w或o/w/o乳 形式。該等調合物較佳也可爲微乳液 '棒條、泡沬（ 的慕絲（mousses))、固體乳液（也就是藉由固體 之乳液’例如皮克陵乳液（Pickering emulsion))、 霧乳液或水分散液（hydrodispersions)。此外’製劑 利地也爲無油及/或含水酒精溶液。 根據本發明也有利的是（目視上（macroscoPica )二-或多相系統。在本發明的範圍內，“二-或多相” 二或多相以一層在另一層之上的層方式分開地存在。 發明範圍內特別地有利的是至少一個目視上看得見的 (W/0、0/W、微-)乳液。當以此方式觀察（目視上 ，應理解乳液爲一相，當然’雖然熟習該技藝者已知 本身係藉由二或多個已彼此均質化的相所形成。“乳ί 爲長期穩定的，所以甚至經過延長期間（月、年）在 內的相沒有發生凝析或分離。 米2/ 請案 ) 們包 二氧 合物 液之 所謂 穩定 可噴 可有 lly ) 表示 在本 相爲 )時 乳液 支相” 乳液 -17 - 1306839 (14) 目視上看得見的相或層可有利地在短| 如藉由搖動-以形成均勻乳液，然而，其在 安定的而會在數分鐘、數小時或數天的期間 —層在另一層之上的二或多個相。 在本發明範圍內特別地有利的是至少一 見的相爲微乳液和至少一種其他目視上看得

可噴霧的0/W乳液，特別是0/W微乳 的範圍內是特別地有利的。 該等乳液的小滴直徑，其通常是“簡單白 不是多樣的，在從約1微米到約5 0微米的 一步的著色添加劑，該等“巨乳液”爲乳白色 較細“巨乳液”，其小滴直徑在從約〇 . 5微米 圍，再次沒有著色添加劑，爲藍白色且不兹 巨乳液”通常具有高黏度。 另一方面，在本發明範圍內的微乳液之 約50到約5 00奈米之範圍。該等微乳液爲 明的且通常爲低黏度。許多〇/w類型的微 與水可比較的。 微乳液的優點爲與在“巨乳液”的分散相 成分可以實質上更細分散的形式存在於分散 的優點爲由於它們的低黏度，所以它們是可 微乳液作爲化妝品使用，對應產物以高典雅 根據本發明特別地有利的是〇/w微乳 店中被乳化-例 長時間中是不 內再次分開爲 種目視上看得 見的相爲油相 液，在本發明 勺”，也就是說 範圍。沒有進 且不透明的。 到約1微米範 i明的。該等“ 小滴直徑在從 藍白色到半透 乳液的黏度是 中相比，活性 相中。進一步 噴霧的。如果 化妝爲特徵。 液，其可經由 -18- (15) (15)

.1306839 所謂的相轉換溫度技術獲得且包含至少一種乳 劑A ) ’該乳化劑係選自具有下列性質之乳化: -其親脂性（Hpophily )視溫度而定，所以藉 則親脂性C lipophily )增加和藉由降低溫度乳 性（1 i ρ 〇 p h i I y )減少。 有利的乳化劑A爲（例如）聚乙氧基化 PEG-100硬脂酸酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG· 聚氧乙烯醚（laurath) 、PEG-8二異硬脂酸酯 聚乙氧基化脂肪醇（鯨蠟硬脂醇醚（cetearath 硬脂醇酸-20、異聚乙稀十六基酸（isoceteth: 醇聚醚（beheneth) -20、月桂醇聚氧乙烯醚（ 等等）及烷基聚醣苷類（鯨臘基硬脂基醣苷、 、軟脂基醣苷等等）。 倘若相轉換實質上藉由改變溫度起始，〗 乳液，特別是0/W微乳液，油滴的大小實質 用之乳化劑（類）的濃度測定，致使較高的乳 生較小的小滴和較低乳化劑濃度造成較大的小 小通常爲從2 0到5 0 0奈米。 在本發明的範圍內可能有利的是使用不落 的定義內的進一步W/0及0/W乳化劑，例如 發明製劑的吸濕穩定性。在此可使用（例如） 共聚醇及/或烷基二甲矽油共聚醇（特別是十 矽油共聚醇、月桂基甲矽油共聚醇）、w/o乳 山梨醇酐硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、甘油硬脂 化劑（乳化 劑族群： 由增加溫度 化劑的親脂 脂肪酸類（ 1 5 0月挂醇 等等）及/或 )-1 2、鯨蠟 )-20 、山窬 1 aurath ) -9 硬脂基醣苷 可獲得0/W 上藉由所使 化劑濃度產 滴__。小滴大 在乳化劑A 以便增加本 烷基甲矽油 六烷基二甲 化劑（例如 酸酯、山梨 -19- (16) 1306839 醇酐油酸酯、卵磷脂 '異硬脂酸甘油酯、聚甘油基-3 -油酸 酯、聚甘油基·3-二異硬脂酸酯、PEG-7氫化蓖麻油、聚甘 油基-4-二異硬脂酸酯、丙烯酸酯/C1〇_3〇-烷基丙烯酸酯交 聯共聚物、山梨醇酐異硬脂酸醋、poloxamer 101、聚甘油

基-2-二聚羥基硬脂酸酯、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、聚 甘油基-4-二聚羥基硬脂酸酯、PEG-30二聚羥基硬脂酸酯 、二異硬脂醯基聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、乙二醇二硬脂 酸酯、聚甘油基-3-二聚羥基硬脂酸酯）及/或硫酸或磷酸 的脂肪酸酯（磷酸十六烷酯、三月桂醇聚氧乙烯醚（ trilaureth) -4憐酸酯、三油醇聚醚（trioleth) -8磷酸酯 、磷酸硬脂酯、硫酸鯨臘酯等等）。 在本發明範圍內的另一有利的可噴霧的0/W乳液爲 包含至少一個油相和至少一個水相之低黏度化妝或皮膚用 水分散液，其中製劑藉由至少一種凝膠形成體穩定和不一 定必須包含乳化劑但可包含一或多種的乳化劑。 該等製劑的有利凝膠形成體爲（例如）丙烯酸C 1 0-3 0-烷酯和一或多種丙烯酸單體、甲基丙烯酸或其酯的共 聚物。該等化合物的INCI名稱爲“丙烯酸酯/丙烯酸C10_ 30 院_ 交聚物”。Goodrich(Noveon)的 Pemulen® 類型 TR1、TR2和TRZ特別地有利。 卡波泊（Carbopols)也是該等製劑的有利凝膠形成體 。卡波泊爲丙烯酸的聚合物，也特別是丙烯酸酯·丙烯酸 烷酯共聚物。有利的卡波泊爲（例如）該等類型907、9 1 0 、93 4、940、94 1 ' 95 1、9 54、9 8 0、98 1、1 3 42 ' 1 3 82、 -20- (17) .1306839 2984和5984，以及該等ETD類型2020、2050和卡波泊 Ultrez 1 0。該等製劑的進一步有利的凝膠形成體爲黃原膠 '纖維素衍生物和蝗蟲豆麵粉。 可使用之可能（隨意的）乳化劑爲乙氧化脂肪醇或乙 氧化脂肪酸（特別是PEG-1 00硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇醚（ ceteareth) -20)及/或其他非離子界面活性物質。

對於非常低黏度也有利地，可噴霧乳液也可爲 W/0 或聚矽氧油包水（W/S )乳液。特別地有利爲W/0或W/S 乳液，其包含 -至少一種有HLB値< 8之聚矽氧乳化劑（W/S )具及/或 至少一種具有HLB値< 7之W/0乳化劑和 至少一種具有HLB値> 10 0/W之乳化劑。 該等製劑進一步地包含至少20重量％脂類，脂類相可 能也有利地包·含聚矽氧油或甚至整個由該油類組成。聚矽 氧乳化劑（類）可有利地選自烷基甲矽油共聚醇及/或烷 基二甲矽油共聚醇（例如Goldschmidt AG以商標ABIL® B 8842，ABIL® B 8843，ABIL® B 8 84 7，ABIL® B 88 5 1 ，ABIL® B 8852，ABIL® B 8863，ABIL® B 8 8 73 和 ABIL® B 88183在市場上銷售的二甲矽油共聚醇、十六烷 基二甲矽油共聚醇〔Goldschmidt AG/ABIL® EM 90〕，環 甲矽油二甲矽油共聚醇〔Goldschmidt AG/ABIL® EM 97〕 、月桂基甲矽油共聚醇〔I道康寧公司道康寧5 2 00調合助 劑〕、辛基二甲矽油乙氧基葡萄糖苷〔Wacker〕。 具有HLB値< 7的W/0乳化劑（類）可有利地選自 -21 - (18) .1306839

下列族群·_山梨醇酐硬脂酸酯 '山梨醇酐油酸酯、卵磷脂 、羊毛脂酸甘油酯、羊毛脂、氫化的蓖麻油、異硬脂酸甘 油酯、聚甘油基-3-油酸酯、異硬脂酸季戊四醇酯、甲基葡 萄糠二油酸酯 '與羥基硬脂酸酯和蜂蠟摻和之甲基葡萄糖 二油酸酯、PEG-7氫化的蓖麻油、聚甘油基異硬脂酸酯 、月桂酸己酯、丙烯酸酯/丙烯C ! 〇 · 3 〇 ·烷酸酯交聯共聚物 、山梨醇酐異硬脂酸酯、聚甘油基-2 -二聚羥基硬脂酸酯、 聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、PEG-30二聚羥基硬脂酸醋、 二異硬脂醯基聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、聚甘油基_3_二 聚羥基硬脂酸酯、聚甘油基-4-二聚羥基-硬脂酸酯、聚甘 油基-3 -二油酸酯。 具有HLB値> 10之0/W乳化劑（類）可有利地選自 下列族群： 與鯨蠟硬脂醇醚（ceteareth ) -20摻和的甘油基硬脂 酸酯' 鯨蠟硬脂醇醚-2 5、與硬脂醇摻和的鯨蠟硬脂醇醚-6 、與P E G - 4 0蓖麻油和鯨蠟基硬脂基硫酸酯鈉摻和的鯨蠟 基硬脂基醇、三鯨蠟硬脂醇醚_4磷酸酯、硬脂酸甘油酯 、鯨蠟基硬脂基硫酸酯鈉、卵磷脂三月桂醇聚氧乙烯醚（ trilaureth ) -4磷酸酯、月桂醇-4磷酸酯、硬脂酸、丙二 醇硬脂酸醋SE、PEG-9硬脂酸醋，PEG-20硬脂酸酯 PEG-30硬脂酸酯’ PEG-40硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯 、聚乙烯十六基醚（ceteth) -2、聚乙烯十六基醚_20、聚 山梨酯-20、聚山梨酯- 60、聚山梨酯- 65、聚山梨酯-100、 與P E G · 1 0 0硬脂酸酯摻和的硬脂酸甘油酯、鯨蠟硬脂醇 -22- Ί306839 (19)

駿-3、異硬脂基甘油基醚 '與館蠟基硬脂基硫酸鈉摻和的 鯨蠟基硬脂基醇' PEG-4〇硬脂酸酯、乙二醇二異硬脂酸 酯、聚甘油基- 2-PEG-4-硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇醚_；i2、鯨 蠟硬脂醇醚-20、鯨蠟硬脂醇醚- 30、甲基葡萄糖倍半硬脂 酸酯、硬脂醇聚氧乙烯醚（steareth) -10、PEG-20硬脂酸 酯、硬脂醇聚氧乙烯醚-21、硬脂醇聚氧乙烯醚_20、異硬 脂醇聚氧乙烯醚（isosteareth) -20、PEG-45/十二基二醇 共聚物、硬脂酸甘油酯SE、聚乙烯十六基醚-20、PEG-20 甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯檸檬酸酯、磷 酸十六烷酯 '硫酸鯨臘酯、山梨醇酐倍半油酸酯、三鯨 蠟硬脂醇醚-4-磷酸酯、三月桂醇聚氧乙烯醚-4·磷酸酯、 聚甘油基甲基葡萄糖二異硬脂酸酯、十六烷基磷酸鉀、異 硬脂醇聚氧乙烯醚-10、聚甘油基-2 -倍半異硬脂酸酯、聚 乙嫌十六基醚-10、異聚乙烯十六基醚（isocetetll) _20、 與館蠟硬脂醇醚-20摻和的甘油基硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇 酸-12 '餘蠟基硬脂基醇和軟脂酸鯨蠟酯、Peg-3〇硬脂酸 酷、PEG-40硬脂酸酯、peg-100硬脂酸酯。 也有利的是含水醇溶液。它們可包含從〇重量％到90 ®量％乙醇。在本發明的範圍內，含水醇溶液也可有利地 包含穩定劑’例如PEG-40或PEG-60氫化蓖麻油。 根據本發明之製劑也可有利地作爲化妝或皮膚用浸漬 '液’用其溼化水不溶性基質特別是-例如，例如，織物或 #織物布。該等浸漬液較佳爲低黏度，特別是可噴霧的（ 例如’例如，p 1T乳液、水分散液（h y d r 〇 d i s p e r s i ο n s )、 -23- (20) 1306839 W/Ο乳液、油類、水溶液等）和較佳具有小於2 000 mPa s 的黏度’特別是小於】500 mPa s (測量裝置：Haake Viskotester VT 02於25°C )。使用該等浸漬溶液可能獲得 (例如）化妝用防曬布、保養布等等，其表示一種具有低 黏度化妝和皮膚用浸漬溶液之軟的水不溶性材料。

根據本發明之製劑也可有利地於無水油類或油凝膠或 糊料的形式。有利的油類爲（例如）合成、半合成或天然 油類，例如’例如、蓖麻油、米油、鱷梨油、橄欖油、礦 物油、可可甘油酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯甲酸 CirC^-烷酯、碳酸二辛醯酯、辛基十二醇等等。作爲油 凝膠形成體可使用具有熔點> 25。(：之非常廣泛多樣的蠟。 也有利的是選自Aerosils族群的凝膠形成體，烷甘露糖（ 例如來自 Hercules 的 N-Hance AG 200 和 N-Hance AG 50 )和聚乙烯衍生物。 在本發明範圍內：自發泡、泡沫狀、後發泡或可發泡 的化妝和皮膚用製劑也是特別地有利。 應了解“自發泡”、“泡沬狀” '“後發泡，，和“可發泡，，表 不藉由一或多種氣體的引入原則上可從其產生泡沫的製劑 -在製備過程期間、在消費者使用期間或以其他方式。在 該等泡沬中，氣泡分佈在一（或多）液相（等）中（以任 何所要的方式），（發泡）製劑不需要有（目視上）泡沬 外觀。根據本發明之（發泡）化妝或皮膚用製劑（爲了單 純在下文中也稱爲泡沫）可（例如）表示分散在液體中之 (目視上看得見地）氣體分散系統。然而，其也可能看見 -24 - (21) (21)

1306839 泡沫性質，例如僅在（光學）顯微鏡。 而且’根據本發明泡末·特別是當該氣泡太小 能在光學顯微鏡下檢測時·也可藉由系統體積的顯 加確認。 特別地令人驚訝且是同樣地根據本發明步驟，根 發明之α -烯/順-丁烯二酸酐共聚物的使用有助於氣體 入且可達成安定和顯著地泡沫-增加效果一延長的儲 期，甚至在較高溫度（例如4 0 °C )下。特別地令人驚 是可能省卻特殊界面活性劑的使用。令人驚訝地，與 技藝比較’氣體的引入是非常地增加。例如，由於增 氣體體積可達成泡沬增強最多1 00%而沒有使用發泡 例如界面活性劑，根據先前技藝其爲習知的。 結果其可能於高溫度下穩定地產生具高氣體體積 氣及其他氣體，例如氧、二氧化碳、氮、氦、氫等） 方（recipes)經過一長儲存期間。 本發明因此進一步係有關一或多種的α -烯/順-丁 酸酐共聚物於增強自發泡、泡沫狀、後發泡或可發泡 妝和皮膚用製劑之發泡的用途。 在本發明範圍內，應了解“泡沫增強”意爲引進本 泡沫內之氣體，與除了不包含本發明的-烯/順-丁燒 酐共聚物外其他均相同之製劑相比，有異常增加者。 根據本發明之泡沬因此比不包含本發明之α -烯/順·丁 酸酐共聚物的製劑能夠溶解顯著較高的氣體體積。 “泡沫增強”額外地表示與不包含根據本發明的 而不 著增 據本 的引 存週 訝的 # I - J,/· 先則 加的 劑， (空 之配 烯二 的化 發明 —酸 該等 烯二 -烯/ -25- (22) •1306839 順-丁烯二酸酐共聚物的製劑比較，泡沫製劑的穩定性（“ 泡沫穩定性”）顯著地改良，也就是說藉由根據本發明之 使用，泡沫之破壞遲滞一段時間。 在本發明的範圍內，該等製劑有利地包含乳化劑系統 ，其由下列組成 A )至少一種乳化劑 A，其係選自完全中和、部份中和、 或未中和之具有從1〇到40個碳原子的鏈長之支鏈及/或

直鏈的飽和及/或不飽和脂肪酸， B )至少一種乳化劑B，其係選自具有從1 〇到4 0個碳原 子的鏈長和具有從5到1 00的乙氧化度的聚乙氧基化脂肪 酸酯，和 C)至少一種輔助乳化劑C，其係選自 具有從10到40個碳原子之鏈長的飽和及/或不飽和的支 鏈及直鏈脂肪醇。 乳化劑（類）A較佳選自已用習知鹼（例如，例如， 氫氧化鈉及鉀、碳酸鈉及鉀和單-及/或三乙醇胺）完全或 部份地中和之脂肪酸。特別地有利的脂肪酸之例子爲硬脂 酸和硬脂酸酯、異硬脂酸和異硬脂酸酯、棕櫚酸和棕櫚酸 酯以及肉豆蔻酸和肉豆蔻酸酯。 乳化劑（類）B較佳選自下列族群：PEG-9硬脂酸酯 、PEG-8二異硬脂酸酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG-8硬脂酸 酯' PEG-8油酸酯、PEG-25三油酸甘油酯、PEG-40山梨 醇酐羊毛脂酸酯' PEG-15蓖麻醇酸甘油酯、PEG-20硬脂 酸甘油酯、PEG-20異硬脂酸甘油酯、PEG_20油酸甘油基 -26- (23) (23)

.1306839 酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG-20甲基有 、PEG-30異硬脂酸甘油酯、pEG-20月 30硬脂酸酯、PEG_30硬脂酸甘油基酯 、PEG-30月桂酸甘油酯、PEG-50硬月! 脂酸酯、PEG-150月桂酸酯。聚乙氧3 ’特別地有利。 輔助乳化劑（類）C根據本發明_ 二十二醇（C22H45OH )、鯨蠟硬脂醇〔 )和硬脂醇（C】8H37OH )的混合物〕、 在羊毛蠟皂化之後獲得的羊毛蠟之未 )。特佳給予鯨臘醇和鯨臘基硬脂醇。 根據本發明有利的是選擇乳化劑A 乳化劑C的重量比（A : B : C )如a : c，彼此獨立地，可表示：從1到5，® 數。特佳給予約1 : 1 : 1之重量比。 在本發明的範圍內有利的是選擇從 圍，有利地從5到1 5重量％，尤其從 乳化劑A和B的總量和輔助乳化劑C 況中以調合物的總重量爲基準。 在本發明的範圍內特別地有利也蒡 僅藉由非常細粉固體粒子安定。該等“ 爲皮克陵乳液（Pickering emulsion)。 在皮克陵乳液中，固體物質變成 層的形式，其防止該等分散相流在一泡 3萄糖倍半硬脂酸酯 桂酸甘油酯、PEG-、PEG-40硬脂酸酯 j酸酯、PEG-100硬 I化硬脂酸酯，例如 芝佳選自下列族群： 鯨蠟醇（C16H33OH 羊毛脂醇（其表示 ^化羊毛蠟的醇部份 .比乳化劑B比輔助 b : c，其中a、b和 芝佳從1到3的有理 2到2 0重量％的範 7到1 3重量％，之 的總量，在每個情 k化妝或皮膚用製劑 無乳化劑”乳液也稱 濃縮於油/水界面之 ^。固體粒子的表面 -27- (24) 1306839 性質在本文中是實質上的重要，粒子應該顯示固體親水性 和親脂性兩種性質。 有利地，該等穩定固體粒子也可在以表面防水方式處 理（“塗佈”），藉此應形成或保有固體粒子的兩親性質。 表面處理可存在於藉由本身已知的方法提供固體粒子疏性 水或親水性薄層。

作爲穩定劑使用之微細固體粒子的平均粒徑較佳選擇 小於1 00 pm，特別有利地少於50微米。形式（碟、條桿 、球體等）或所使用的固體粒子的改質實質上不重要。 該等微細固體粒子較佳選自兩親金屬氧化物顏料之族 群。下列爲特別地有利的： -二氧化鈦（經塗佈和未經塗覆）：例如來自 Merck的

* Eusolex T-2000，來自 Tayca 公司的二氧化鈦 MT 100Z _ - 氧化鋅，例如來自BASF AG的Z-Cote和 Z-Cote HP1

、來自 Tayca 公司的 MZ-300、MZ-500 和 MZ-505M 龜 -氧化鐵。 · 進一步有利的是如果該等微細的固體粒子選自下列族 群：氮化硼、澱粉衍生物（樹薯澱粉、玉米澱粉鈉、琥珀 酸辛炔酯等等）、滑石、乳膠粒子。如果該等固體-穩定 之乳液包含顯著少於0 · 5重量％之一或多種的乳化劑或甚 至完全地沒有乳化劑，根據本發明是有利的。 在本發明範圍內也有利的是於條棒形式之製劑。從技 術上的觀點，大部分條棒狀調合物爲固體或半固體蠟和液 態油之無水脂肪混合物，高純化之石蠟油和石蠟蠟構成條 -28- (25) 1306839 棒之基質。 條棒形式製劑的習知基本物質爲（例如）液態油類（ 例如’例如，石蠟油類、蓖麻油、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲 酸C 1 2 5 -院醋）、半固體組分（例如凡士林、羊毛脂）' 固體組分（例如蜂蠟、地蠟（c e r e s i n e )和微晶蠟或地蠟 (zokerite )及/或高熔點蠟（例如棕櫚蠟、堪地里拉蠟） 。條棒形式之含水製備本身也是已知的，該製劑也可於

W/0乳液之形式。 根據本發明之化妝或皮膚用防光調合物可以習知方式 組成且用於化妝和皮膚用防光，也爲用於皮膚及/或頭髮 之處理、保養和清潔且作爲彩裝中的化妝品。 根據它們的結構，可使用於本發明範圍內的化妝或局 部皮膚用組成物，例如，作爲皮膚保護乳液、清潔乳、曰 霜或夜霜等等。使用該等根據本發明的組成物作爲藥劑調 合物的基質是隨意地可能的且有利的。 爲了施用’化妝和皮膚用製劑係以化妝品之習知方式 的充份量施用至皮膚及/或頭髮。 根據本發明之化妝和皮膚用製劑可包含化妝品輔助物 質’如同該製等製劑所習知採用者，例如防腐劑、防腐助 劑、錯合劑、殺細菌劑、香料、防止或增加泡沫之物質、 著色劑、具有著色效果之顏料、增稠劑、濕潤物質及/或 保濕劑、改良在皮膚上感覺的塡充劑、脂肪、油、蠟或其 他化妝或皮膚用調合物的習知成份，例如醇、多元醇、聚 合物、泡沫穩定劑 '電解質、有機溶劑或聚矽氧衍生物。 -29- (26) 1306839 在本發明範圍內的有利防腐劑爲（例如）甲醛-裂解 劑（例如，例如，DMDM尿囊素，其可得自（例如） Lonza的商標名G1 ydant TΜ ) ，丁基胺基甲酸碘丙酯（例

如該等可得自Lonza的商標名G】ycacil-L、Glycacil-S、 及/或來自Jan Dekker的Dekaben LMB)、對羥基苯甲酸 酯（也就是對P-羥基-苯甲酸烷酯，例如對羥基苯甲酸甲 基-、乙基-、丙基-及丁基-酯）、苯氧基乙醇、乙醇、苯 甲酸等等。根據本發明，防腐系統習知地也有利地包含防 腐助劑’例如，例如，辛氧基甘油、大豆油等等。

在本發明範圍內的有利的錯合劑爲，例如、EDTA、 〔S，S〕-乙二胺二琥珀酸酯（EDDS )、其爲可得自（例如 )Octel的商標名Octaquest、乙二胺四亞甲基磷酸五鈉、 可得自（例如）孟山都的商標名Dequest 2046、及/或亞胺 基琥珀酸’其特別可得自拜耳 AG 的商標名 Iminodisuccinat VP OC 3 70 (約 30%溶液）和 Baypure CX 特別地有利的製劑係藉由使用抗氧化劑作爲添加劑或 活性成分而進一步獲得。根據本發明，製劑有利地包含一 或多種抗氧化劑。可使用之有利但隨意的抗氧化劑可爲所 有適合或習知於化妝及/或皮膚用應用的抗氧化劑。 在本發明的範圍內特別有利的是使用水溶性抗氧化劑 ’例如’例如，維生素，例如抗壞血酸和其衍生物。 較佳抗氧化劑爲進一步的維生素E和其衍生物以及維 生素A和其衍生物。 -30- (27) 1306839 抗氧化劑（一或多種的化合物）在製劑中的量較佳從 0.0 0 1到3 0重量％，特佳從0 · 0 5到2 0重量％，尤其是從 0. 1到1 0重量％，以製劑的總重量爲基準。 如果維生素E及/或其衍生物構成抗氧化劑（類）， 其有利地選擇從0.001到1 〇重量％的範圍之其個別濃度（ 以調合物的總重量爲基準），以調合物的總重量爲基準。

如果維生素A或維生素A衍生物，或胡蘿蔔素或其 衍生物，構成抗氧化劑（類），其有利地選擇從0.0 0 1到 1 0重量％的範圍之其個別濃度（以調合物的總重量爲基準 如果根據本發明之化妝用製劑包含化妝或皮膚用活性 成分是特別地有利的，較佳活性成分爲抗氧化劑，其可防 止皮膚受到氧化劑損害。 在本發明範圍內之進一步有利的活性成分爲天然活性 成分及/或其衍生物，例如，例如，〇：-脂酮酸、八氫番茄 紅素、D-生物素、輔酵素Q10' 葡糖基芸香苷、肉鹼 、肌肽、天然及/或合成類異黃酮（isoflavonoid)、肌酸 、牛磺酸及/或貝它-丙胺酸、以及8-十八烯_1，1 6-二羧酸 (二酸CAS號20701-68-2;初步IN CI名十八烯二酸）。 根據本發明之配方包含（例如）已知的抗皺活性成分 例如黃酮醣苷（特別是^-葡糖基芸香苷）、輔酵素Q10 、維生素E及/或其衍生物等等，對於化妝和皮膚特別有 利地適合於預防和治療用化妝或皮膚科之皮膚變化例如發 生（例如）在皮膚老化（例如，例如，乾燥、粗糙和乾皺 -31 - (28) 1306839 紋的形成、搔癢、減少再分泌油脂（例如在洗滌之後）的 情況 '看得見的毛細血管擴張（毛細血管擴張症（ telangiectasis) 、cuperosis)、鬆驰及皺紋和紋路的發展 、局部色素沉著過度 '色素過少症（hypopi gmentation ) 和色素沈著之缺乏（例如老人斑（age mark ))、對機械 應力（例如皮膚龜裂（chapping ))之增加的敏感性等等 )。它們也有利地適合於抗乾燥或粗糙皮膚的症狀。

根據本發明之製劑的水相可有利地包含習知化妝品輔 助物質，例如，例如，醇類，特別是該等具有低C數，較 佳乙醇及/或異丙醇，具有低C數之二醇類或多元醇類， 以及其醚，較佳丙二醇、甘油、丁二醇 '乙二醇、乙二醇 單甲基或單丁基醚、丙二醇單甲基、單乙基或單丁基醚、 二乙二醇單甲基或單乙基醚和類似的產物、聚合物、泡沬 穩定劑、電解質和（特別地）一或多種增稠劑，其可有利 地選自二氧化矽、矽酸鋁、多醣類和其衍生物，例如玻尿 酸、黃原膠、羥丙基甲基纖維素，特別地有利地選自聚丙 嫌酸醋，較佳選自所謂的卡波泊（c arb ορ ο 1 s )〔來_自8£· Goodrich〕之聚丙烯酸酯，例如類型 9 8 0、9 8 1、1 3 82、 2984、5984、ETD 2020、ETD 2050、Ultrez 10 之卡波泊 ’在每個情況中以個別或組合形式。 根據本發明之製劑也可有利地包含防曬（self-tanning )物質，例如，例如，二羥基丙酮及/或黑色素衍生物， 於1重量％至8重量％，以製劑總重量爲基準。 也有利地，根據本發明之製劑也可包含防蚊、蟎和蜘

-32- (29) 1306839 蛛等等的忌避劑。有利的忌避劑爲（例如）N，N-二乙基-3-甲苯醯胺（商標名：Metadelphene，“DEET”），酞酸二 甲酯（商標名：Palatinol Μ ’ DMP )和，特別地，3- ( N-正-丁基-Ν-乙醯基-胺基）-丙酸乙酯（可得自Merck的商 標名防蟲劑TM 3 53 5 )。該等忌避劑可個別和組合使用。

滋潤劑爲賦予化妝或皮膚用製劑在塗覆至或分佈在皮 膚表面上之後減少經皮水分流失（TEWL )及/或以正向方 式影響表皮層的水合作用的性質之物質或物質混合物。 在本發明範圍內的有利滋潤劑爲（例如）甘油、乳酸 及/或乳酸鹽.，特別是乳酸鈉、丁二醇、丙二醇、生物醣 (bio saccharide )膠-1、大豆油、乙基已氧基甘油、吡咯 啶酮羧酸和尿素。使用選自水溶性及/或在水中可膨潤的 多醣及/或借助於水而可製成凝膠之多醣類的聚合滋潤劑 是也特別地有利的。特別地有利的滋潤劑之例子爲玻尿酸 、聚葡萄胺糖及/或富含海藻糖的多醣，已存放在化學摘 要註冊號1 78463-23-5和可得自（例如）SOLABI A S.A. 的名稱Fucogel TM 1 〇〇〇。滋潤劑也可有利地作爲預防和 治療用化妝或皮膚科之皮膚變化（例如，例如，在皮膚老 化的情況中發生）的抗皺活性成分使用。 雖然不完全必要，根據本發明之化妝或皮膚用製劑也 可有利地包含塡充劑（例如）進一步的改良調合物的感覺 和化妝之性質和，例如，在皮膚上引起或提高像天鵝絨或 絲稠感。在本發明範圍內的有利塡充劑爲澱粉和澱粉衍生 物（例如，例如，樹薯澱粉、磷酸雙澱粉、辛烯基-琥珀 -33- (30) 1306839 鹽鋁或鈉澱粉等等）、具有優越地UV-過濾或著色作用之 顏料（例如，例如，氮化硼等）、及/或A e r 〇 s i 1 ®。

根據本發明之調合物的油相有利地選自極性油類，例 如選自卵磷脂和脂肪酸三酸甘油酯，特定地具有從8到24 個碳原子，特別是從12到18個碳原子的鏈長的飽和及不 飽和支鏈及/或直鏈烷羧酸之三酸甘油酯。脂肪酸三酸甘 油酯可有利地選自（例如）合成、半合成和天然油類，例 如’例如，可可甘油酯、橄欖油、向日葵油、大豆油、花 生油、蓖麻油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、小麥 胚芽油、葡萄子油、薊油、月見草油、夏威夷核果仁油等 等。 根據本發明有利的也是，例如，動物和蔬菜來源之天 然蠟，例如，例如，蜂蠟和其他昆蟲的蠟和草莓蠟、乳木 果及羊毛脂（羊毛蠟）。 在本發明範圍內之進一步有利的極性油成分可另外選 自具有從3到30個碳原子的鏈長之飽和及/或不飽和支鏈 及/或直鏈烷羧酸和具有從3到30個碳原子的鏈長之飽和 及/或不飽和支鏈及/或直鏈醇的酯，以及選自芳香族羧酸 和具有從3到30個碳原子的鏈長之飽和及/或不飽和之支 鏈及/或直鏈醇的酯。該等酯油類則可有利地選自棕櫚酸 辛酯、可可酸辛酯、異硬脂酸辛酯、十二基肉豆蔻酸辛酯 、辛基十二醇、異壬酸鯨臘酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸 異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正-丁酯、 月桂酸正-己酯、油酸正·癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異 -34- (31) (31)

J306839 壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2 -乙基己酯、月桂酸2· 己酯、硬脂酸2 -乙基己酯、棕櫚酸2 -十八基酯、庚酸 酯、油酸油酯、芥子酸油酯、油酸芥子酯、芥子酸芥 、硬脂酸十三酯、偏苯三甲酸十三酯、以及該等酯類 成、半合成乗天然混合物 '例如，例如，荷荷葩油。 油相可有利地進一步選自二烷醚和碳酸二烷酯； 的是，例如，二辛醯醚（Cetiol 0Ε)及/或碳酸二辛 ，例如可得自Cognis的商標名Cetiol CC。 進一步較佳從異二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙 二辛酸酯/二癸酸酯 '辛酸/癸酸/琥珀酸甘油酯、丁二 辛酸酯/二癸酸酯、乳酸C12.13-烷酯、酒石酸二-c12-酯、三異硬脂酸甘油酯、二季戊四醇六辛酸酯/六癸 、丙二醇單硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基異山梨 擇油成分（類）。如果根據本發明調合物的油相具有 量或其組成整個之苯甲酸5-烷酯，其特別地有利 有利的油成分也爲（例如）水楊酸丁基辛酯（例 得CP Hal]的商標名HaUbrite BHB )、苯甲酸十六醋 甲酸丁基辛酯及其混合物（Hallstar AB )及/或萘酸 基己基醋（得自Η & R的HallbriteTQ或Corapan 任何所要之該等油和蠟成分之摻合物也可有利地 在本發明的範圍內。 油相可進一步同樣有利地包含非極性油類，例如 選自支鏈和直鏈烴和蠟者，特別是礦物油、凡士林（ 乙基 硬脂 子酯 之合 有利 醯酯 二醇 醇二 I 3 -院 酸酯 醇選 一含 〇 如可 和苯 二乙 TQ ) 使用 該等 石蠟 -35- (32) J306839 脂）、石蠟油、黨院和繁稀、聚稀、氫化異丁稀和異十六 烷。 在該等聚烯之中’聚癸烯爲較佳的物質。 油相可有利地進一步具有一含量的環或直鏈聚矽氧油 或整個由該等油類組成’然而，其較佳除聚矽氧油（類） 之外，使用額外含量的其他油相成分。

聚矽氧油爲高分子量合成聚合物，其中矽原子經由氧 原子以鏈及/或網的方式鍵聯和矽之其餘價以烴基（大部 紛甲基’較少乙基 '丙基、苯基等等）飽和。系統上地， 聚矽氧油被稱爲聚有機矽氧烷。甲基-取代之聚有機砂氧 烷類’根據其量爲此族群之最重要的化合物且以下列結構 式爲特徵， CH3 I H3C~Si—.0. \ CH3 ?H3 C%

I

Si—OfSi-CHs CH3 CHs 也被稱爲聚二甲基矽氧烷或二甲矽油（INCI)。二甲矽油 可有各種鏈長和具有各種分子量。 在本發明範圍內特別有利的聚有機矽氧烷爲（例如） 二甲基-聚矽氧烷類〔聚（二甲基矽氧烷）〕，其可得自 (例如）Th. Goldschmidt 的商標名 Abil 10 到 10,000。也 有利的是苯基-甲基聚矽氧烷類（INCI :苯基二甲矽油、 苯基三甲矽油）、環聚矽氧類（八甲基環四-矽氧烷或十 甲基環戊矽氧烷），其依照INCI也稱爲環甲矽油、胺基 改質之聚矽氧類（INCI:胺基二甲矽油（amodimethicone -36- (33) 1306839 ))和聚矽氧蠟，例如聚矽氧烷-聚烯烴（Ρ ΟI y a 1 k y 1 e n e ) 共聚物（INCI :硬脂基二甲矽油和十六烷基二甲矽油）及 二烷氧基-二甲基聚矽氧烷類（硬脂氧基二甲矽油和二十 二氧基硬脂基二甲矽油），其可得Th. Goldschmidt的各 種Abil蠟類型。然而，其他的聚矽氧油也可有利地使用 在本發明的範圍內，例如十六烷基二甲矽油、六甲基環三 矽氧烷 '聚二甲基矽氧烷、聚（甲基苯基矽氧烷）。

根據本發明之製劑進一步有利地包含一或多種選自下 列群組的矽氧烷彈性體之物質，例如爲了增加產物的吸濕 穩定性及/或防光因子： a)包含 R2SiO 和 RSiOK5 及/或 R3SiOG.5&/或 SiO2 單元的 矽氧烷彈性體’該等個別的基R，彼此各自獨立地，表示 氫、烷基（例如，例如，甲基、乙基、丙基）或芳 基（例如，例如，苯基或甲苯基）、烯基（例如，例如， 乙烯基）且RdiO對RSiCh.5單元的重量比係從1 : 1到 3 〇 : 1之範圍選擇； b )不溶於和膨潤於聚矽氧油之矽氧烷彈性體，其可藉由 一種包含矽-鍵結之氫的有機聚矽氧烷（1)與一種包含不 飽和脂族基的有機聚矽氧烷（2)之加成反應獲得，選擇 所使用之相對量用以使在有機聚矽氧烷（1)中或在有機 聚砂氧烷（2)之不飽和脂族基中的氫之量 -在1到20莫耳％的範圍’當有機聚矽氧烷不爲環狀時及 -在1到5 0莫耳％的範圍’當有機聚矽氧烷爲環狀時。 在本發明的範圍內’矽氧烷彈性體（類）有利地於球 -37- (34) 1306839 粉的形式或於凝膠的形式。 根據本發明爲有利的於球粉形式之矽氧烷彈性體爲該 等具有INCI名二甲矽油/乙烯基二甲矽油交聚物，例如可 得自道康寧的商標名道康寧9506粉。 特佳爲矽氧烷彈性體與來自動物及/或蔬菜來源、合 成油類、合成酯類、合成醚類或其混合物的烴類之油組合 使用。

非常特佳爲矽氧烷彈性體與在室溫下爲液態或糊狀的 直鏈聚矽氧油或環聚矽氧油或其混合物組合使用。特別有 利的是具有INCI名稱二甲矽油/聚矽氧烷-11之有機聚矽 氧烷彈性體，非常特別地可得自Grant工業公司的Gransil 類型 GCM、GCM-5' DMG-6、CSE 凝膠、PM-凝膠、LTX 、ININ 凝膠、AM_ 1 8 凝膠及 /或 DMCM-5。 非常特佳爲矽氧烷彈性體以矽氧烷彈性體和脂類相的 凝膠形式使用，矽氧烷彈性體在凝膠中的含量爲從1到8 0 重量％，較佳從1 0到6 0重量％，在每個情況中以凝膠的 總重量爲基準。 在本發明的範圍內有利選擇從0.01到1 0重量％範圍 ’有利地從0_ I到5重量％的矽氧烷彈性體（活性含量） 的總量·在每個情況中以調合物的總重量爲基準。根據本 發明之化妝品和皮膚用製劑可包含著色劑及/或著色顏料 ’特別是當它們於彩裝形式時。著色劑和著色顏料可選自 化妝品法令之對應肯定列表（Positive List )或化妝品著 色顏料之EC列表。在大部份情形中，它們與食品可允許 -38- (35) 1306839 的著色劑相同。有利的著色顏料爲（例如）二氧化鈦、雲 母、氧化鐵類（例如Fe203 ' Fe304、FeO ( OH ))及/或 氧化亞錫。有利的著色劑爲（例如）洋紅、普魯士藍、氧 化鉻綠 '群青及/或錳紫。特別地有利的是從Rowe染料索 引（第三版，漂染師及印染師學會（Society of Dyers and Colourists)，布列福，英格蘭1971)選擇之著色劑及/或 著色顏料。

如果根據本發明之調合物爲塗覆於臉的產物之形式， 特別地有利的是選擇一或多種選自下列群組之物質作爲著 色劑：2,4-二羥基偶氮苯、2’-氯-4’-硝基-1’·苯基偶氮）-2·羥萘 '塞里士紅（ceres red ) 、2-(磺酸基-1 -萘偶氮 )-1-萘酚-4·磺酸、2-羥基-1,2’-偶氮萘-1’-磺酸的鈣鹽、 卜（2-磺酸基-4-甲基-1-苯基偶氮）-2_萘羧酸的鈣和鋇鹽 、1-(2-磺酸基-1-萘偶氮）-2-羥萘-3-羧酸的鈣鹽、1-( 4-磺酸基-卜苯基偶氮）-2-萘酚-6-磺酸的鋁鹽、1-(4-磺 酸基-1-萘偶氮）-2-萘酚-3,6-二磺酸基酸的鋁鹽、1-(4-磺酸基-1-萘偶氮）-2·萘酚-6,8-二磺酸、4- (4-磺酸基-1-苯基偶氮）-卜（4_磺酸基苯基）-5-羥基-吡唑酮-3·羧酸的 鋁鹽、4，，5-二溴螢光素的鋁和銷鹽、2,4,5,7-四溴螢光素 的鋁和锆鹽、3’，4’，5’，6’_四氯-2，4,5,7-四溴螢光素和其鋁 合 鹽、2,4,5,7-四碘登光素的銘鹽、陸駄酮（0。彳11〇?111113：1〇1^ )-二磺酸的鋁鹽、靛-二磺酸的鋁鹽 '紅色和黑色氧鐵 (CIN : 77 49 1 (紅色）和77 4 99 (黑色））、氧化鐵水 物（CIN : 77 4 92 )、二磷酸銨鎂和二氧化鈦。 -39- (36) 1306839 也有利的是油溶性天然著色劑，例如，例如，辣椒萃 取物、Θ -胡蘿蔔素或胭脂紅。 在本發明的範圍內也有利的是包含珠光顏料之調合物 。較佳給予特別是下述珠光顏料之類型： 1 ·天然珠光顏料，例如，例如， -“魚、鱗箱”（來自魚鱗鳥嘌呤/次黃嘌呤混合的結晶）和 • “珠母”（地淡菜殻）

2.單晶珠光顏料，例如，例如，氯氧化鉍（B i 0 C1 ) 3 ·層基質顏料··例如雲母/金屬氧化物. 珠光顏料係以（例如）粉狀顏料或氯氧化鉍及/或.二 氧化駄的蓖麻油分散液以及雲母上的氯氧化鉍及/或二氧 化鈦爲基質。以列於CIN 77 1 63之光澤顏料爲（例如）特 別地有利。 也有利的是（例如）下列類型的以雲母/金屬氧化物 爲基質的珠光顔料：

-40- (37) 1306839 族群 塗料/層厚度 顏色 銀白色珠光顔料 Ti〇2 : 40-60 奈米 銀色 千擾顏料 Ti02 : 60-80 奈米 黃色 Ti02 : 80-100 奈米 紅色 Ti02 : 120-160 奈米 綠色 顏色光澤顏料 Fe2〇3 青銅色 Fe2〇3 銅色 Fe203 紅色 Fe2〇3 紅-紫色 Fe2〇3 紅舰 Fe2〇3 里色 組合顏料 Ti〇2/Fe2〇3 金色調 Ti〇2/Cr2〇3 綠色 Ti〇2/普魯士藍 深藍 Ti〇2/洋紅 紅色

特佳給予（例如）可得自 Merck之商標名Timiron ' Colorona或Dichrona的珠光顏料。 所述之珠光顏料的列表，當然，不意欲被限制。在本 I蠢 馨發明的範圍內有利的珠光顏料可藉由許多本身已知的方法 獲得。例如，非雲母之基質也可用進一步的金屬氧化物， 例如，例如，矽石等等塗佈。（例如）用Ti02和Fe203 ( “Ronaspheres”）塗佈之Si〇2粒子是有利的，其由Merejk 在市場上銷售且特別適合於細小皺紋（fine wrinkle )之光 學減少。 其可額外有利的是完全地省卻基質例如雲母。特佳，給 予沒有使用雲母製備的鐵珠光顏料。該等顏料爲可得自（ 例如）BASF 的商標名 Sicopearl Kupfer 1000。 -41 - (38) (38)

.1306839 也特別地有利的是效果顏料，可得自 標名 Metasomes Standard/G litter 的各種 色、綠色、藍色）。該等燦爛粒子可爲與 著色劑（例如，例如，具有染料索引（ 77007、77289、77491之著色劑）的混合g 著色劑和顏料可個別地或以混合物存 佈，不同的顏色效果通常藉由不同的塗佈 劑和產生顏色之顏料的總量有利地選自（ 量％到30重量％之範圍，較佳從0.5到1 ΐ 1 . 〇到1 〇重量％，在每個情況以製劑的總] 在本發明的範圍內也有利的是產生一 是防止陽光而是具有進一步含量的UV-保 和皮虜用製劑。例如，UV-A或UV-B過 於日霜或化妝品中。UV-保護物質，像抗 需要，防腐劑，也有效地防止製劑本身的 膚用製劑於防曬劑的形式也有利的。因此 內的製劑較佳包含至少一種進一步的UV 寬帶過濾物質。該等調合物可（雖然其不 包含一或多種有機及/或無機顏料作爲UV 料可存在於水相及/或油相中。 根據本發明之製劑也可有利地於所謂 膚用乳液的形式，其包含水相和至少一種 的UV過濾物質作爲進一步的相’和’特 沒有進一步的油成分。

Flora Tech 之商 顏色（黃色、紅 各種輔助物質和 CI )號 19140、 勿。 在和可互相地塗 厚度產生。著色 例如）從〇 · 1重 ;重量％，尤其從 重量爲基礎。 種其主要目的不 護物質之北妝品 濾物質通常合倂 氧化劑和，如果 破壞。化妝和皮 ，在本發明範圍 -A、UV-B 及 /或 必要）隨意地也 過濾物質，該顏 的無油化妝或皮 在室溫下是液態 別地，可有利地 -42- 1306839 . (39) 在本發明範圍內在室溫下爲液態的物質之特別有利的 UV過濾劑爲3,3,5-三甲基環己醇水楊酸酯（homomenthyl salicylate ) (INCI:甲基水楊醇（homosalate) ) ，2 -氰 基-3,3 -二苯基丙烯酸 2 -乙基已酯（IN CI:辛水楊酸（ octocrylene) ) 、2-羥基苯甲酸2-乙基己酯（水楊酸2-乙

基己酯、水楊酸辛酯，INCI :水楊酸乙基己酯）和肉桂酸 的酯，較佳4-甲氧基肉桂酸（2-乙基己基）酯（4-甲氧基 肉桂酸2-乙基己酯，IN CI:甲氧基肉桂酸乙基己酯）和 4-甲氧基肉桂酸異戊酯（異戊基-4-甲氧基肉桂酸酯，INCI :P-甲氧基肉桂酸異戊酯）、3-(4-(2，2-雙乙氧羰基乙 烯基）-苯氧基）丙烯基）-甲氧基矽氧烷/二甲基矽氧烷共 聚物，其爲可得自（例如）Hoffmann La Roche的商標名 Parsol® SLX。 較佳無機顏料爲金屬氧化物及/或在水中爲微溶性或 不溶性之其他金屬化合物，特別是鈦（Ti02 )、鋅（ZnO )、鐵（例如 Fe203 )、锆（Zr02 )、矽（Si02 )、錳（ 例如MnO )、鋁（Al2〇3 )、鈽（例如 Ce203 )的氧化物 ，該等對應金屬的混合氧化物和該等氧化物的摻合物，以 及鋇的硫酸鹽（BaS04 )。 在本發明的範圍內，顏料也可有利地以商品油或水分 散液的形式使用。分散助劑及/或穩定劑可有利地加至該 預分散液中。 根據本發明，顏料可有利地表面經處理（“經塗佈”） ，藉此（例如）形成或保有親水性、兩親或疏水性質。此 -43- (40) 1306839 表面處理在於可藉由本身已知的方法提供顏料親水及/或 疏水性有機薄層。在本發明範圍內各種表面塗料也可包含 水。

在本發明範圍內的無機表面塗料可由氧化鋁（Al2〇3 )、氫氧化鋁A1 ( Ο Η ) 3、或氧化鋁水合物（亦：氧化鋁 ’ CAS 號：1333-84-2)、六偏磷酸鈉（NaP〇3) 6、偏磷 酸鈉（NaP03) n、二氧化矽（si〇2)(亦：矽石，CAS號 :7631-86-9)或氧化鐵（Fe2〇3)所組成。無機表面塗料 可單獨地、組合及/或與有機塗料組合發生。 在本發明範圍內的有機表面塗料可由蔬菜或動物硬脂 酸鋁、蔬菜或動物硬脂酸 '月桂酸 '二甲基聚矽氧烷（亦 ••二甲矽油）、甲基聚矽氧烷（甲矽油（methicone))、 西甲矽油（simethicone)(具有從200到350個二甲基矽 氧烷單元的平均鏈長之二甲基聚矽氧烷和矽凝膠的混合物 )或藻酸組成。這些有機表面塗料可獨自地、組合及/或 與無機塗料組合發生。根據本發明是適當的氧化鋅粒子和 氧化鋅粒子之預分散液可得自下列公司的商標名： 商標名 塗料 製造商 Z-COTE HP 1 2%二甲矽油 BASF Z-COTE / BASF ZnO NDM 5%二甲矽油 Η & R MZ-303 S 3%甲矽油 Tayca公司 MZ-505 S 5%甲矽油 Tayca公司 適當的二氧化鈦粒子和二氧化鈦粒子之預分散液可得 -44 - (41) 1306839 自所列公司的下列商標名： 商標名 塗料 製造商 MT-100TV 氫氧化銘順脂酸 Tayca公司 ΜΤ-100Ζ 氫氧化鋁職酸 Tayca公司 Eusolex T-2000 氧化鋁洒甲矽油 Merck KgaA Titandioxid T805 (UvinulTi02) 辛基三甲氧基矽烷 德固薩 Tioveil AQ 10PG 氧化鋁艰石 Solaveil/Uniquema Eurolex T-aqua 摘化鋁/偏磷酸鈉 Merck

進一步有利的顔料爲乳膠粒子。根據本發明爲有利的 乳膠粒子描述在下列公開中：US 5,663,2 1 3或TEP 0 76 1 20 1。特別地有利的乳膠粒子爲該等可從水和苯乙烯/丙烯 酸酯共聚物形成且爲可得自（例如）Rohm & Haas的商 標名 “Alliance SunSphere”者。 在本發明範圍內的有利UV-A過濾物質爲二苯甲醯基 甲烷衍生物，特別是4_ (第三-丁基）-4’·甲氧基二苯甲醯 馨基甲烷（CAS號 703 56-09- 1 )，其由 Givaudan以商標 Parsol TM 1 789在市場上銷售和由 Merck以商標名

Eusolex TM 9020在市場上銷售。 在本發明範圍內的有利的另一 UV過濾物質爲磺酸化 之水溶性u V過濾劑，例如’例如： - 伸苯基·1，4-雙-(2·苯並咪 3,3’-5,5’-四磺酸和其鹽，特別是對應鈉、鉀螋或三乙醇銨 鹽，特別是具有INCI名稱苯基二苯並咪唑四磺酸二鈉之 伸苯基-1,4-雙·（ 2-苯並咪唑基）-3,3’-5,5’-四磺酸雙-鈉 -45- 1306839 ► (42) 鹽（CAS 號：180898-37-7)，其可得自（例如） Haarmann & Reimer 的商標名 Neo Heliopan AP ; -2 -苯基苯並咪唑-5-磺酸的鹽，例如其鈉、鉀或三乙醇銨 鹽以及具有INCI名稱苯基苯並咪唑磺酸之磺酸本身（ CAS號27503-81-7)，其爲可得自（例如）Merck的商標 名 Eusolex 232 或得自 Haarmann & Reimer 的商標名 Neo Heliopan Η ;

-1，4-二（2-酮基-10-磺醯基-3-亞冰片基甲基）-苯（即： 3,3’- ( 1,4-伸苯基二亞甲基）-雙-(7,7-二甲基-2-酮基-雙 環-〔2.2,1〕庚-1_基甲烷磺酸）和其鹽（尤其是對應10-硫酸絡化合物特別是對應鈉、鉀或三乙醇銨鹽），其也稱 爲苯-1,4-二（2-酮基-3-亞冰片基甲基-10-磺酸）。苯-I，4-二（2-酮基-3-亞冰片基甲基磺酸）具有INCI名稱對 苯二亞甲基（terephtalidene )二樟腦磺酸（CAS號： 9045 7-82-2 )且可得自（例如）Chimex的商標名Mexoryl SX ； -3 -苯亞甲基樟腦的磺酸衍生物’例如’例如，4 - ( 2 -酮 基-3-亞冰片基甲基）苯-磺酸' 2_甲基- 5-(2 -酮基-3_亞冰 片基甲基）-磺酸和其鹽。 在本發明範圍內的有利UV過濾物質也爲苯並噁唑衍 生物，其以下列結構式爲特徵 -46- (43) .1306839

其中R1、R2和R3彼此獨立地選自具有從1到1 0個碳原 子之支鏈或直鏈的飽和或不飽和烷基之群組。根據本發明 其特別地有利的是選擇R1和R2基爲相同，特別是選自具 有從3到5個碳原子之支鏈烷基之群組。如果R3表示具 有8個碳原子之直鏈或支鏈烷基（特別是2-乙基-己基） 在本發明的範圍內也是特別地有利的。 根據本發明的特佳苯並噪哩衍生物爲具有CAS號 2 8 82 5 4- 1 6-0之2,4-雙-〔5-1 (.二甲基丙基）·苯並噁唑-2-基-(4 -苯基）-亞胺基〕-6_(2_乙基己基）-亞胺基·1，3,5-三畊，其以下列結構式爲特徵

和可得自3VSigma之商標名Uvas〇rbTMK2A。 苯並噁唑衍生物（類）在根據本發明之化妝用製劑中 (44) -1306839 有利地於溶解形式。然而’苯並噁唑衍生物（類）以顏料 形式，也就是說未溶解形式-例如以從1 0奈米到3 00奈米 的粒子大小存在也可能是有利的。 在本發明範圍內進一步有利的UV過據物質稱爲羥基 二苯基酮類。羥基二苯基酮以下列結構式爲特徵：

其中 -R1和R2彼此獨立地表示氫、烷基、C3-C1Q•環烷 基或C3-C1Q·環烯基，其中該等取代基R1和R2、和它們鍵 結之氮原子一起可形成5 -或6 -員環，和 -R3 表示（：，-(：2。·烷基。 在本發明範圍內的一特別地有利的羥基二苯基酮爲2 -I (4，-二乙胺基- 2’-羥基苯甲醯基）-苯甲酸己基酯（亦： ®胺基二苯基酮），其以下列結構式爲特徵

且可獲自 BASF 的 UvinulAPlus。 在本發明範圍內有利的UV過濾物質也稱爲寛帶過濾 劑’也就是說吸收U V - A和u V _ B輻射的過濾物質。 •48- (45) -1306839 有利寬帶過據劑或UV-B過濾物質爲（例如）三畊衍 生物，例如，例如， -2,4-雙-〔4-(2-乙基_己氧基）-2_羥基〕-苯基_6-(4_甲 氧基苯基）-1，3,5-三哄（INCI :雙-乙基己氧基·酚甲氧苯 基二哄）’其可得自CIBA-Chemikalien GmbH的商標名 Tinosorb TM S ；

-二辛基丁醯胺基三哄酮（INC1 :二乙基己基丁醯胺基三 畊酮）’其可得自Sigma 3 V的商標名UVASORB HEB; -4,4’，4’’-(1，3,5-三哄_2,4,6-三基三胺基）_參_苯甲酸參 (2 -乙基己基酯），亦：2,4,6-參-〔苯胺基（p-碳-2’-乙 基-1’-己氧基）〕-1，3,5-三哄（INCI:乙基己基三哄酮） ’其由 BASF Aktiengesellschaft 以商標 UVINUL TM T 1 5 0市場上銷售； -2-〔4,6 -雙（2,4 -二甲苯基）-i，3,5 -三畊-2_基〕·5·(辛 氧基）酚（CAS 號：2725-22-6)。 在本發明範圍內的有利寬帶過濾劑也爲2,2-亞甲基-雙- ( 6- ( 2Η-苯 並三唑 _2·基 ） -4- ( Ι，〗，3,3-四甲 基丁基 ） -酸）（IN CI:亞甲基雙-苯並三唑基四甲基丁基酚），其 可 1%=自（例如）CIBA-Chemikalien GmbH 的商標名 Tinosorb TM Μ。 在本發明範圍內的有利寬帶過濾劑也爲具有IN C I名 稱甲酚曲唑（drometrizo】e )三矽氧烷之2- ( 2H-苯並三 唑-2-基）-4 -甲基-6-〔 2 -甲基-3-〔 ：1，3,3,3 -四甲基-1-〔（ 三甲基-矽烷基）氧基〕二矽氧烷基〕丙基〕-酚（C AS號 -49- (46) -1306839 :155633-54-8) 進一步UV過濾物質可爲油溶性或水溶性。有利的油 溶性過濾物質爲，例如： -3-苯亞甲基樟腦衍生物，較佳3- ( 4-甲基苯亞甲基）樟 腦、3-苯亞甲基樟腦； -4-胺基苯甲酸衍生物，較佳4_ (二甲胺基）-苯甲酸（2-乙基己基）酯、4-(二甲胺基）苯甲酸戊酯；

-2,4,6 -三苯胺基-(p_碳·2’_乙基-1’-己氧基）-1,3,5-三卩并 -亞苄丙二酸的酯，較佳4 -甲氧基-亞苄丙二酸二（2 -乙 基己基）酯； -肉桂酸的酯，較佳4-甲氧基肉桂酸（2-乙基己基）酯、 4_甲氧基肉桂酸異戊酯； -二苯基酮的衍生物，較佳2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、 2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯基酮、2,2’_二羥基-4-甲氧 基二苯基酮和 -鍵結到聚合物之U V過濾劑 有利的水溶性過濾物質爲（例如）：3-苯亞甲基樟腦 的磺酸衍生物，例如，例如，4- ( 2-酮基-3-亞冰片基甲基 )-本礦酸、2·甲基-5- (2 -嗣基-3-亞冰片基-甲基）擴酸和 其鹽。 可根據本發明有利地使用的進一步防光過濾物質爲乙 基己基-2-氰基-3，3_二苯丙烯酸酯（辛·水楊酸（ octocrylene))，其可得自 BASF 之名稱 Uvinul® Ν 539Τ -50- (47) 1306839

以高或非常高UV-A保護爲特徵之在本發明範圍內特 別有利之製劑較佳也包含，除根據本發明之過濾物質（類 )外’進一步UV-A及廣-帶過濾劑，特別是二苯甲醯基甲 烷衍生物〔例如4-(第三-丁基）_4，_甲氧基二苯甲醯基甲 烷〕及/或2,4-雙-〔4-(2-乙基-己氧基）-2-羥基〕·苯基-6- ( 4-甲氧苯基）-l53,5_三哄及/或伸苯基-丨，4_雙-(2_苯 並咪唑基）-3,3，-5,5，-四磺酸雙·鈉鹽，在每個情況中個別 地或於任何所要之彼此組合。 本發明範圍內可使用之所述UV過濾劑的列表當然不 意欲被限制。 根據本發明之製劑有利地包含吸收UV-A及/或UV-B 範圍之UV輻線的物質，於例如，從〇 · 1重量％到3 〇重量 % ’較佳從0.5到20重量％，尤其是從1.〇到15.0重量％ 之總量’在每個情況以製劑的總重量爲基準，以便提供防 止頭髮或皮膚受到全範圍紫外線的化妝用製劑。 在本發明範圍內的製劑也可有利地包含增加產物的吸 濕穩定性的其他物質。 此類型之有利物質的例子爲具有下列的結構之水溶性 或水分散性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物（CTFA名： polaxamers > CAS 號 9 0 0 3- 1 1 -6 ): y .HDiChfeC^OJirfCHCHlzD· ! ! -51 - (48) • 1306839 其中x、y和z表示從2到130，尤其從15到100範圍之 整數，且X和Z爲相同但它們的選擇與y無關。 在ϋ些之中’可有特別地有利地用p〇laxamer m〔 其中x=75’ 丫=3〇和z=75〕，其可得自BASF2商標名 L u t r ο 1 F 6 8 (或者· p 1 u r 〇 n i ^ 6 8 ) 、ρ ο 1 y X a m e r 1 8 5〔其 中 x 19’y— 30 和 z=19〕（來自 ISP 的 Lubrajel WA)

、polyxamer 235〔其中 x=27，y=39 和 z=27〕（來自 B A S F 的 P1 u r ο n i c F 8 5 )及 / 或 p 〇 1 y x a m e r 2 3 8〔其中 x = 97’y=39 和 z=97〕（來自 BASF 的 PluronicF88)。 有助於增加吸濕穩定性能但是合併於根據本發明製劑 的油相之進一步有利物質特別是蠟成分，例如乙醯化之硬 脂酸乙二醇酯與三硬脂酸甘油酯（例如來自ISP且INCI: 乙醯化之硬脂酸乙二醇酯和三硬脂酸甘油酯的Unitwix ) 、C18-36脂肪酸三酸甘油酯（例如來自erode GmbH且 INCI: CI8-36酸三酸甘油酯的Syncrowax HGLC)以及可 得自New Pase技術的商標名“perfroina V 825 ”（合成物質 蠟）之物質’以及PEG-45十二基二醇共聚物（INCI : PEG-45十二烷二醇共聚物）、PEG-22十二烷二醇共聚物 (INCI : PEG-22十二烷二醇共聚物）、甲氧基PEG-22十 二烷二醇共聚物（INCI:甲氧基PEG-22十二烷二醇共聚 物），其可得自艾克諾諾貝爾（AKZONobel)。 在本發明的範圍內之特別地有利是合倂根據本發明使 用之聚合物與一或多種所述之物質，以便進一步地改良製 劑的吸濕穩定性。 -52- (49) 1306839 【實施方式】 下列實例意欲說明而沒有限制本發明。在實例中的數 値表示重量百分比’以所討論之製劑的總重量爲基準。 防曬調合物可進一步包含根據DE 10153〇77之粒狀二 氧化砂作爲塡充劑。

實例 可使用下列試劑作爲表面改質劑： 丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧 基矽烷（OCTMO )、辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基 矽烷、十六基三乙氧基矽烷、二甲基聚矽氧烷。辛基三甲 氧基矽烷和辛基三乙氧基矽烷的使用爲特佳。 實例 1 .表面改質 使用依熱解方式製備的二氧化矽-二氧化鈦混合的氧 化物作爲起始物質’其係根據W0 2004/056927製備。 起始物質的物理-化學數據顯示在表1中 -53- (50).1306839

表1 氧化物 根據BET之 比表面積[米2/克] Si02含量 ί%1 Ti〇2含量 ί%1 表觀密度 [克/升] pH値 1 67 7.0 93.0 56 3.8 2 57 2.1 97.9 65 4.2 3 62 3.8 96.2 66 4.0 4 105 7.2 92.8 46 3.7 5 63 8.2 91.8 51 3.6 6 59 12.7 87.3 58 3.8 -54- (51) 1306839 表面經改質之經二氧化矽塗佈之二氧化鈦的製備-實例

名稱 氧化物* SM** 份 SM**/ 100份氧化物 份 h2o/ 100份氧化物 回火溫度 [°C] 回火時間 [小時] 實例1 1 A 5.5 0 120 2 實例2 1 A 10 0 120 2 實例3 2 A 5.5 0 120 2 實例4 2 A 10 0 120 2 實例5 3 A 10 0 120 2 實例6 3 A 5.5 0 120 2 實例7 4 A 7.8 3 120 2 實例8 4 A 5.2 3 120 2 實例9 4 A 2.6 3 120 2 實例10 4 A 1.8 3 120 2 實例12 4 B 12 3 120 2 實例13 4 B 14 3 120 2 實例14 4 B 9.4 3 120 .2 實例15 4 B 4.7 3 120 2 實例16 5 A 7.8 3 120 2 實例17 5 A 5.0 3 120 2 實例18 5 A 1.7 3 120 2 實例19 5 B 14 3 120 2 實例20 5 B 9.3 3 120 2 實例21 5 B 4.5 3 120 2 實例22 6 A 7.8 3 120 2 實例23 6 A 5.0 3 120 2 實例24 6 A 1.7 3 120 2 實例25 6 B 14 3 120 2 實例26 6 B 9.3 3 120 2 實例27 6 B 4.5 3 120 2 S Μ =表面改質劑 A =辛基三甲氧基矽烷 B =丙基三甲氧基矽烷 -55- (52).1306839 表面經改質之經二氧化矽塗佈之二氧化鈦的物理-化學數 據-實例

名稱 根據BET之 比表面積[米2/克] 表觀密度 [克/升] 乾燥失重 Γ%1 燒失[%] C含量 [%1 pH値 實例1 61 85 0.7 3.5 2.2 3.7 實例2 55 96 0.6 5.1 3.7 3.9 實例3 56 99 0.9 2.5 2.1 4.0 實例4 50 103 0.6 4.2 3.7 4.2 實例5 51 109 0.7 4.2 3.8 3.9 實例6 59 102 0.8 2.5 2.1 3.8 實例7 101 75 0.5 4.4 3.1 3.8 實例8 104 70 0.8 3.6 2.2 3.8 實例9 106 65 0.9 2.6 1.5 3.8 實例10 106 63 0.6 2.2 1.2 3.8 實例12 95 79 0.4 3.7 2.6 3.8 實例13 90 79 0.7 3.8 3.0 3.8 實例14 98 76 0.5 2.9 2.2 3.8 實例15 102 69 0.6 2.3 1.3 3.8 實例16 59 86 0.4 4.0 3.1 3.8 實例Π 61 81 0.5 2.9 2.1 3.8 實例18 63 72 0.6 1.5 1.0 3.8 實例19 54 84 0.5 3.6 3.0 3.7 實例20 57 78 0.4 2.5 2.0 3.7 實例21 60 75 0.5 1.6 1.1 3.7 實例22 73 83 0.2 1.9 0.75 4.2 實例23 52 80 0.5 4.0 3.2 4 實例24 55 79 0.6 3.0 2.1 3.9 實例25 57 72 0.7 1.5 0.8 6.4 實例26 46 80 0.5 3.5 3.1 3.8 實例27 52 78 0.5 3.8 2.1 3.8 實例28 56 78 0.5 1.5 1.1 3.8 -56- (53) 1306839 所使用之表面經改質之經二氧化砂塗佈之二氧化鈦的物 理-化學數據-實例 氧化物 根據BET之 比表面積[米2/克] Si〇2含量 r%i Ti02含量 [%1 表觀密度 [克/升] pH値 1 67 7.0 93.0 56 3.8 2 57 2.1 97.9 65 4.2 3 62 3.8 96.2 66 4.0 4 105 7.2 92.8 46 3.7 5 63 8.2 91.8 51 3.6 6 59 12.7 87.3 58 3.8

分散該等根據實例7、1〇、12、25、16、19、22和25 F Η之物質且使用下列方法測試透明度和黏度。 測試方法 分散液的製備 將278.25克的TEGOSOFT® ΤΝ放置在500毫升ΡΕ燒 杯中，和欲測試之2 1 . 7 5克的二氧化鈦粉借助於溶解器（ 鲁 Pendraulik型 LM34 29490號，圓盤直徑6公分）於470 rpm攪拌，和然後於3 000 rpm進行分散五分鐘。 然後使用 Ultra-Turrax 攪拌器（Polytron PT3100，分 散工具PT-DA 3020/2 EC)在1 5,000 rpm下將分散液分散 二分鐘。 最後’在水冷卻容器中使用 Ultra-Turrax攪拌器於 1 5,000 rpm下將分散液分散另五分鐘，現在使用PT-DA 3 03 0-6060/3 EC 分散工具。 -57- (54) 1306839 透明度（ΤΔ L* ) 7.25重量％分散液的透明度係使用Data Color SF600 Plus分光光度計測定。該等分散液使用 Erichsen測試設 備K控制塗覆機應用裝置經由12微米螺旋形葉片，塗覆 速度2塗覆至漆成黑之紙板。每一塗覆測量3個測量點。 計算此3個測量的平均數。爲了保護裝置，用距離環進行 測量。

使用CIE-L*a*b*系統，燈型D65/ 1 00進行計算。使用 黑標準BHB SF600、空心磚和白色標準3138號校準裝置 ，△ L*値對.應於分散液的發光度或透明度。 此値從所測定的平均値減去黑色紙板的値計算。漆成 黑色之紙板爲約L *値=8。較低△ L *値，分散液較透明。 UV-Vis 光譜（TM3 20 和 3 80 奈米） 3重量％分散液的UV-Vis光譜係在10微米石英玻璃 光析槽（其可被拆開）中，使用具有光度計球體之 Specord 200 UV-Vis 分光光度計（Analytik Jena AG)測 量。爲此，上述油分散液與Tego-soft TN稀釋。 而用溶解器（Pendraulik型LM34號29490，圓盤直 徑5公分；1 000-4000 rpm )攪拌，然後部分地加入 AERO SIL® 200以便製備凝膠狀組成物和穩定氧化物。 在AER0SIL最後加入之後，分散液必須繼續至少2 個分鐘以便確定AEROSIL之均勻分佈。結果，獲得290-500奈米的範圍內的透射（％ )。 -58- (55) 1306839 黏度（V ) 黏度係使用布汝克菲流變計RVDV-3 + cP測定。測量 在PE混合燒杯（3 5 0毫升）中用RV錠子組實行，於 rpm進行。在一分鐘之後，讀取mPas/分鐘値。 相關塗覆測試的結果

表面·和結構-改質之熱解二氧化鈦和鈦-鐵混合之氧化物（ 實例 7、 10、 12、 15、 16、 19' 22 和 25)的特性 名稱 透明度 (TAL*) 透射 320奈米(％) 透射 380奈米(％) 黏度 (mPas) 比較例 AEROXIDE TiO2T805 15 2 9 628 實例7 2 3 33 484 實例10 3 2 24 265 實例12 3 4 41 140 實例15 3 9 45 151 實例16 13 3 22 560 實例19 10 4 27 35 實例22 12 6 26 352 實例25 10 4 21 30 超過比較例AEROXIDE TiO2T8 0 5之實例7、10、12 和1 5之產物的優點爲： •改良透明 .可比較的於3 2 〇奈米之透射或吸收 -59- (56) .1306839 •增加的於 3 80奈米之透射和因此減少粉飾（ whitewashing ) •減少增稠作用。此允許高塡充分散液的製備。 超過比較例AEROXIDE TiO2T805之實例16、19、22和 2 5之產物的優點爲= •改良透明 •可比較的於3 2 0奈米之透射或吸收

•增加的於 3 8 0 奈米之透射和因此減少粉飾（ whitewashing ) •在某些情況中顯著地減少增稠作用。這此允許高塡充分 散液的製備。 (57)1306839

防曬調合物1 A. % 成份 3.00 肉豆蔻酸異丙酯 肉豆蔻酸異丙酯 8.00 荷荷芭油 Simmondsia Chinensis (荷荷色)種子油 4.00 Uvinul® MC 80 甲氧基肉桂酸辛酯 1.00 Abil® 350 二甲矽油 6.00 Cremophor® WO 7 PEG-7氫化蓖麻油 2.00 Ganex® V 216 PVP/十六烯共聚物 2.00 Elfacos® ST 9 PEG-45/十二烷二醇共聚物 2.00 Uvinul® MBC 95 4-甲基苯亞甲基樟腦 B 3.00 細粉二氧化鈦 三甲氧基辛醯基矽烷(或三甲氧基丙基矽烷) 和二氧化鈦 5.00 Z-Cote® HP 1 氧化鋅(和)二甲矽油 C 1.00 硫酸鎂-7-水合物 硫酸鎂 5.00 甘油87% 甘油 0.20 Edeta® BD 二鈉 EDTA 0.30 Germoll® 115 咪唑啶基尿素 57.00 去礦質水 水 q.s. 香料 0.50 Euxyl® K3000 苯氧基乙醇、甲基對羥基苯甲酸酯、丁基對 羥基苯甲酸酯、乙基對-羥基苯甲酸酯、丙 基對-羥基苯甲酸酯、異丁基對羥基苯甲酸 酯 -61 -

V (58) 1306839 防曬調合物2

A. % 成份 6.00 Cremophor® WO 7 PEG-7氫化蓖麻油 2.00 Elfacos® ST 9 PEG-45/十二烷二醇共聚物 3.00 肉豆蔻酸異丙酯 肉豆蔻酸異丙酯 8.00 荷荷芭油 荷荷^(Buxus Chinensis)油 4.00 Uvinul® MC 80 甲基肉桂酸辛酯 2.00 Uvinul® MBC 95 4-甲基苯亞甲基樟腦 3.00 1.細粉二氧化鈦 三甲氧基辛醯基矽烷(或三甲氧基丙基矽烷 )和二氧化鈦 1.00 Abil® 350 二甲矽油 5.00 Z-Cote® HP 1 氧化鋅，二甲矽油 B 0.20 Edeta® BD 二鈉 EDTA 5.00 甘油87% 甘油 q.s. 防腐劑 60.80 去礦質水 去礦質水 C q.s. 香料 結果

調合物1 調合物2 透明 透明 比較例 AEROXIDE TiO2T805 不滿意 不滿意 實例7 良 良 實例12 良 良 實例19 滿意 滿意 實例2 滿意 滿意

Claims (1)

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十、申請專利範圍

附件2A:第94 1 44 8 3 2號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國9 7年4月23日修正 1 · 一種製備表面經改質之依熱解方式製備的經二氧 .化矽塗佈之二氧化鈦的方法，其特徵在於將藉由火焰水解 .製備且經二氧化矽塗佈的二氧化鈦隨意地先以水噴霧’然 ® 後以表面改質劑噴霧，並隨後予以回火。 2. 一種製備表面經改質之依熱解方式製備的經二氧 化矽塗佈之二氧化鈦的方法’其特徵在於將藉由火焰水解 製備且經二氧化矽塗佈的二氧化鈦以蒸氣形式之表面改質 劑處理，然後施以熱處理。 3 . 一種藉由申請專利範圍第1或2項之方法所製得 之表面經改質之依熱解方式製備的經二氧化矽塗佈之一氧 化鈦。 4 . 一種防曬調合物 重量％之申請專利範圔第 製備的經二氧化砂塗佈之 ，其特徵在於其包含從0.1到2 5 3項的表面經改質之依熱解方式 二氧化鈦。