TWI305935B - Method for production of silicon carbide layer, gallium nitride semiconductor device and silicon substrate - Google Patents

Description

** 1305935 ， > 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在矽基板表面製造碳化矽層的方法 ’一種形成於碳化矽層上之氮化鎵半導體裝置，以及一種 包括此碳化矽層之矽基板。 【先前技術】 就於砍基板表面形成碳化矽的方法而言，至目前爲止 已知有化學汽相沉積法（CVD)使用飽和的脂肪族烴與四氯 ® 化矽的同系物作爲原料。例如，經由使用丙烷（C 3 Η 8)與三 氯矽烷（SiHCl3)作爲原料之化學汽相沉積法於矽基板表面 長碳化砂薄膜的技術（例如參考自“Silicon-based Heterodevice”, Seijiro Furukawa & Yoshihito Amamiya, Maruzen Co., Ltd., - July 3 0, 1 9 92，pp. 9 1 -93)。 . 就比較簡單形成碳化矽的方法而言，至目前爲止已知 一種使用未飽和烴系氣體例如乙烯（C2H6)而碳化矽基板表 面的方法（參考自上述所提及之先前技藝文獻）。此外，習 ® 知亦有使用乙烯氣體在維持l〇_5Pa高真空之分子束磊晶（MBE) 設備中藉由照射基板表面而碳化該基板表面（參考自 “Journal of Crystal Growth，”Τ· Ochachi et al.，the Netherlands， Vol.275 ( 1 -2)，2005，pp. e 1 2 1 5 - e 1 2 2 1)。 然而，在簡易的碳化矽基板表面之先前技藝中，此碳 化製程幾乎不會讓矽基板表面有令人滿意的勻相發生。換 句話說，具有均勻厚度之碳化矽層無法被可靠地形成。這 是一個問題。矽基板表面之部分區域因沒有碳化矽層的塗 1305935* * 覆而曝露於大氣之下。當以此不均勻層作爲下層時，將因 此導致上層的形成就不可能產生均勻一致的結晶形狀。 方日日碳化砂結晶（3C-SiC;晶格常數= 0.436 nm)具有 與方晶氮化嫁結晶（GaN;晶格常數=0.451 nm)大體上相 同的晶格常數。此外，立方晶碳化矽之（1 1 〇)面的晶格間距 ( = 0.3 08 nm)與六角形氮化鎵結晶之a軸方向的晶格間距 ( = 0.3 18 nm)實質上相互一致。因此，立方晶碳化矽結晶層 能夠構成晶格匹配的下層以使其上方長出立方晶或六角形 ® 之氮化鎵結晶的上層。然而，在習知技藝裏，如上所述欲 確實形成碳化矽層以均勻地塗覆矽基板的整個表面是不可 能達成的。基於這個理由，當想要以晶格匹配之碳化矽層 作爲下層而於其上形成氮化鎵層時，該下層之碳化矽層是 - 無法建構出使其上可形成具有勻相結晶特性之第三族氮化 . 物半導體層。這又是一個問題。 考慮到上述理由而因此提出本發明。本發明的目的是 提供一種製造可均勻塗覆矽基板表面之碳化矽層的方法， ^ 包括以飽和的脂肪族烴系氣體與未飽和烴系氣體照射矽基 板的表面，和一種形成於碳化矽層之氮化鎵系半導體裝置 上，以及包括此碳化矽層之矽基板。 【發明內容】 爲達本發明上述目的，本發明的第一個觀點係：提供 一種在矽基板表面製造碳化矽層的方法，包括如下步驟： 以烴系氣體及電子束照射矽基板，而在矽基板表面上形成 立方晶碳化矽層，其中矽基板係在自5 0 0 °C至1 〇 5 0 °C之溫 1305935* . 度、高真空下加熱。 包含本發明的第一觀點之第二觀點係：烴系氣體與電 子束之照射角度互異。 包含本發明的第二觀點之第三觀點係：烴系氣體照射 的角度，相對於矽基板表面之角度，係大於電子束照射的 角度。 包含本發明的第一至三觀點中任一項之第四觀點係： 該電子束具有介於1 50eV至500eV的加速能與介於1 X 1 〇 1 1 鲁電子_cnT2至5 X 1 〇13電子.cm·2的密度。 本發明之第五觀點係：另提供一種氮化鎵系半導體裝 置，其係形成於如第一至四觀點中之任一所製成之碳化矽 層上。 - 本發明之第六觀點係：又提供一種矽基板，其表面具 有如第一至四觀點之任一所製成之碳化矽層。 依據本發明之第一觀點在於提供一種在矽基板表面製 造碳化矽層的方法，其步驟包括：以烴系氣體及電子束照 • 射矽基板，而在矽基板表面上形成立方晶碳化矽層，其中 矽基板係在自500°C至l〇5〇°C之溫度、高真空下加熱。因 爲電子束照射矽基板表面或成長之碳化矽層具有抑制堆積 缺陷或雙晶形成的功能，因此能穩定地製造高品質立方晶 碳化矽層並均勻地塗覆於矽基板表面以及幾乎沒有結晶缺 陷產生。 特別是依據本發明之第二觀點，其中以烴系氣體與電 子束照射基板表面之照射角度不同，這將避免矽烴系氣體 -7- 1305935* 不必要的蛻變發生，以及防止因離子化碎片所致碳化矽層 結晶劣化的發生，藉此形成的碳化矽層具有優良的品質。 特別是依據本發明之第三觀點，其中烴系氣體照射的 角度，相對於矽基板表面之角度， 係大於電子束照射的角度，結果，可抑制因電子碰撞 引致烴系氣體游離化以及避免因碳氫離子衝擊的結果引致 對碳化矽層之損害，藉此所形成的碳化矽層具有優良的品 質。 特別是依據本發明之第三觀點，其中能量束具有介於 150eV至500eV的加速能與介於ΙχΙΟ11電子ππΓ2至5χ1013 電子ιηΓ2的密度，結果，可避免在高電壓高加速能量下因 電子加速引致矽基板表面與碳化矽層的損害，藉此能夠形 成優良結晶性的高品質碳化矽層。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點對熟悉 此技藝者而言能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並 配合所附圖式，作詳細說明如下。 【實施方式】 立方晶碳化矽結晶層之形成可成爲具有不同結晶面之 矽基板的表面，特別是根據 Ramsdell記法（Ramsdell notation)之 3C-SiC 層（參考自 “Electric Refractory Materials，” Marcel Decker, Inc.，2000，pp.409-411)。當具有（001)結晶 面之（0 0 1 ) •矽作爲基板的表面，有利於形成具有[0 0 1 ]定向 之3C-SiC層。當具有（1 11)結晶面之（1 1 1)-矽用以作爲基板 的表面，有利於形成具有[Π 1 ]定向之3 C - S i C層。 1305935 . 氣態烴系氣體在低溫下分解而產生含碳碎片，例如乙 烯（c2h2)，有助於在矽基板表面形成立方晶碳化矽結晶層 。易分解之脂肪族烴系氣體經由能夠精確地控制微流量率 之流速控制裝置，例如洩漏閥，而導入維持高真空下之MB E 設備。同時烴系氣體，例如乙烯，以大致與矽基板1 〇〇之 表面1 00a平行之水平方向噴出時，而較佳爲相對於矽基板 表面l〇〇a具有一角度α且角度範圍介於30°與90°之間，請 參照第1圖。當角度爲9 0 °時，係爲垂直於矽基板1 0 0之表 • 面l〇〇a的方向。當烴系氣體噴出的方向非水平方向，而是 在上述之角度範圍內時，易於起碳化作用而能夠有效的在 矽基板表面形成立方晶碳化矽結晶層。 爲了在矽基板表面形成3C_SiC層，將矽基板需要加熱 • :而加熱溫度至少要比烴系氣體於lxl(T5 Pa或更低之高真 _ 空下被熱分解的溫度高。一般來說，在矽基板上形成3C-SiC 層需要加熱的溫度較佳是400°C，更佳是自50(TC至1050 °C 之溫度間。然而，爲了在矽基板上形成3C-SiC層，溫度加 ® 熱若超過l〇50°C將產生因彼此之間的熱膨脹係數不同而導 致基板翹曲（warping)的現象。 在矽基板表面形成3C-SiC層除了藉由烴系氣體的照 射之外，尙可藉由電子束的照射，其可形成具有傑出的結 晶性之3 C · S i C層。至於電子束的照射，例如是在真空中由 受熱金屬的表面發射。爲了有效產生熱離子電子，使用具 有小的功函數與大的發射常數之金屬是非常有用的（參考 自 “Basic Plasma Engineering”，Revised Edition, Masanori 1305935 - Akasaki，Katsunori M u r a o k a, Masao Watanabe and Kenji Hebihara, Sangyo Tosho Kabushiki Kaisha, March 15,2004, Third Copy, p. 23)。爲了發射具有關於本發明提及之密度 的電子，例如使用鎢（W)是適當的，其功函數= 4.54 eV，發 射常數=7〇(參考自前述的 “Basic Plasma Engineering”， Revised Edition, p.23)。 可藉由反射式電子高能繞射（Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED)裝置繪出之分析圖觀察矽基 ® 板表面形成之3C-SiC層的狀態（例如參考自“薄膜製造手冊” Thin Film and Surface Physics Division, The Japan Society of Applied Physics (Kyoritsu Publishing Kabushiki Kaisha, October 5，1994，First Edition, Second Copy), p. 195)° 藉 - 由電子束的照射能夠抑制3C-SiC層產生堆積缺陷與雙晶 - ，而形成高品質的3 C - S i C層，也就是所形成之3 C - S i C層 具有包括堆積缺陷與雙晶之結晶缺陷的密度相當低。例如 ，可由穿透式電子顯微鏡（TEM)之剖面影像觀察結晶缺陷的 ® 密度與種類。此外，形成結晶定向一致的3 C - S i C層，此定 向可藉由例如是X射線繞射（X R D)分析儀器觀察之。 如第1圖所示’電子束照射的角度β小於烴系氣體照 射的角度 α ;換句話說’電子束照射的角度，相對於矽基板表面 之角度，係小於烴系氣體照射的角度。雖然電子束照射的

_ 角度也可以等於或大於烴系氣體照射的角度，但電子如此 更深入地照射可能會傷害到鄰近矽基板表面之建構3 C - S i C 1*305935* . 層基體的區域’而因此破壞了作爲基體之結晶的品質。這 是我們不願見到的。相對於矽基板表面作爲標準（水平標準） ，電子束照射的角度β較佳爲介於5 °至7 5 °的範圍’更好是 介於10。至45。的範圍。較佳爲，利用旋轉矽基板或偏轉照 射方向使電子束照射矽基板整個表面。 透過對金屬、金屬氧化物或金屬碳化物材料在高電壓 下之應用，使電子照射於矽基板表面上。對一可發射熱離 子電子之金屬施加與電接地之矽基板壓差爲-1 〇 〇伏特，更 # 好是_150至- 500伏特之接地電壓。也就是說，不管電子束 照射的時間只限制於成長碳化矽層的初始階段，電子照射 的加速能量較佳是介於150 eV至5 00 eV。雖然電子束之照 射可延續至碳化矽層正在成長的階段，然而，長時間高密 - 度電子束的持續照射將導致碳化矽層的受損而可能無法穩 定地形成具有優良結晶特性的碳化矽層。 爲了形成立方晶碳化矽結晶層而照射於矽基板表面之 電子的密度規定是介於1X1011電子·cm·2至5><1〇13電子.cm·2 ^ 。基於金屬電極配置於電子照射先行之通道上而引致的電 流値可計算電子的照射密度。經由每單位電荷（丨，6 〇 2 χ丨〇 1 9 庫ira (C) /電子）之量測電流値的劃分可以獲得照射密度（電 子‘cnT2)。即使照射角度如本發明—樣的小，具有過高能量 之電子照射仍是不利的，因爲它會對構成立方晶碳化矽結 晶層之基體的矽基板表面造成非常嚴重的損害。 . 除了電子束的照射與烴系氣體的照射之外，爲了在矽 基板上形成丛方晶碳化矽結晶層，還得同時添加雜質以調 1305935* - 整矽或碳化矽的導電型態。例如，採用電子束的照射以及 鋁（A1)之添加可以形成P型碳化矽層。例如，提供一垂直 於矽基板表面之操作電流於發光二極體（LED)，通常之情況 是使得碳化矽層之導電型態與矽基板之導電型態一致而電 性連接碳化矽層與矽基板。例如，提供一平行於矽基板表 面之操作電流於高遷移率場效電晶體，爲了電性補償而添 加雜質於矽基板以使碳化矽層形成在高阻値矽基板上而成 爲高阻値層。 ® 特舉一較佳實施例作詳細說明，也就是當電子束照射 於矽基板時，立方晶碳化矽層係形成在（0 0 1 )-矽單晶矽基板 上。 以磷摻雜矽單晶基板之（001)面係先以氟化氫處理過 - ，然後再以純水濕潤並乾燥之。該乾燥基板在室溫下經由 一大氣壓/真空狀態之裝載機制轉送至MBE設備之成長室 中並在約l(T7Pa之高真空下加熱至i〇5〇°C。於高溫高真空 下基板的受熱溫度持續數分鐘後，（2x2)重排結構的形成將 W 可由一般的反射式電子高能繞射（RHEED)繪出之分析圖確 認之。 之後，在真空度維持不變的狀態下，基板之溫度降低 至900 °C。在矽基板溫度穩定之後，將高純度（純度99.9999%) 乙烯氣體以〇.2cc /min.之流率噴向（照射）矽基板的（〇〇1)面 。乙烯氣體照射後之結果，Μ B E成長室中的真空度將降低 至大約5><l〇_5Pa。乙烯氣體係以相對於矽基板表面60。的角 度噴出，乙烯氣體噴至矽基板之（001)面只持續了 10分鐘 -12- 1305935.' • 就在矽基板之（001)面上形成碳化矽（SiC)層。而因此形成之 碳化矽層可由電子高能繞射（Rheed)影像圖確認爲立方晶 閃鋅礦結晶（3C-SiC)層。此3C-SiC層之表面係爲一與矽基 板表面相同的（〇 〇 1)結晶面。 以烴系氣體照射而形成3 C _ S i C層的同時，電子束係以 相對於 矽基板表面15°的角度照射至矽基板之（001)面，透過 施予300V電壓於電阻螺旋鎢絲兩端而受熱以使電子由電 • 阻螺旋鎢絲發射，事實上，以電極配置於電子束之先行通 道上量測出的電流値爲2·4μΑ，而電子束的照射密度可被 計算爲15Χ1013電子ιηΓ2。S爲了維持密度不變，電子束 的照射自碳化矽層形成之初整整超過3分鐘。 - 接著，其上具有3C-SiC層形成之矽基板溫度降低至

. 75 0°C。然後藉由MBE法成長一矽摻雜氮化鎵層（η型GaN 層）於3C-SiC層上。至於氮的來源，係使用頻率13·56ΜΗζ 之微波電漿激發氮氣而萃取出不帶電之氮原子團。再連續 鲁地發射此氮源與鎵的分子束於3C-SiC層的表面僅僅超過2 小時。結果，形成具有1 · 2 μ m厚度之η型立方晶閃鋅礦 GaN層。利用高純度矽金屬產生之矽分子束來摻雜矽，以 平常之電容電壓（C-V)計測量此GaN層載體濃度大約爲 3 X 1 0 1 8cm·3。 從TEM剖面影像圖觀察，顯示{ 1 1 1 }堆積缺陷與{ 1 1 1 } 雙晶的密度都降低。特別是’相較於未使用電子束照射而 形成之3C-Sic層而言’其ΠΠ}雙晶的密度降低至約1/10 ° -13- 1305935 . - 至於比較實施例，大體上具有與實施例相同的真空度 與溫度條件，其中受表面處理過之矽單晶基板依據上述實 施例所述之方式傳送進入MBE成長設備中，以及未使用電 子束照射而在矽基板上形成3 C- S i C層，而與實施例作相互 比較。

不同於以上的例子，依據實施例所描述之在不使用電 子束照射而因此形成的3C-SiC層上接著成長n型GaN層 。其上具有此GaN層形成之矽基板在真空中冷卻至室溫， ® 然後自MBE設備取出並藉由TEM剖面影像技術觀察3C-SiC 層的內部結晶結構。 由TEM剖面影像圖發現有許多面缺陷存在，特別是在 (001)矽基板與3C-SiC層之間的接合區域。特別地，發現 ' { 1 1 1 }雙晶的密度大約是2x 1012cnT2，此値大約比利用電子 . 束照射而成長3C-SiC層的密度高出10倍，這證明了實施 例所描述的方法是一種展現產生具有低密度雙晶之高品質 3C-SiC層的有效方法。 鲁 一種量子井結構的GaN/GalnN發光層以及一種p型

AlGaN包覆層皆堆疊在實施例與比較實施例中每一N型 GaN層上，以及形成p側電極與η側電極以製作包括氮化 鎵系半導體的發光二極體。比較發射強度的歸結，在實施 例之表面層上因堆疊上述各層所致之發光二極體的發射強 度大於比較實施例中堆疊上述各層所致之發光二極體的發 射強度。因爲實施例中矽基板的表面係以S i C層均勻地塗 覆，理所當然的使整個堆積體之結晶缺陷大幅度的降低。 -14- • 1305935 - 工業適用性： 依據本發明，穩定地製造高品質立方晶碳化矽層並均 勻地塗覆於矽基板表面以及具有較少的結晶缺陷是可能達 成的。亦可能避免烴系氣體不必要的脫變發生，以及防止 因離子化碎片所致碳化矽層結晶劣化的發生，藉此形成的 碳化矽層具有較優的品質。更進一步，能抑制因電子碰撞 引致烴系氣體游離化以及因碳氫離子衝擊的結果引致對碳 化矽層之損害等，藉此所形成的碳化矽層具有較優的品質 ® 。再者，可避免在高電壓高加速能量下因電子加速引致矽 基板表面與碳化矽層的損害，藉此能夠形成高品質的碳化 矽層，特別是具有傑出的結晶性。因此，本發明之立方晶 碳化矽層有利於應用在氮化鎵系半導體裝置以及應用在矽 * 基板上。 . 【圖式簡單說明】 第1圖是顯示電子束相對於基板表面之照射角度與烴 系氣體相對於基板表面之噴灑角度的槪略示意圖。 ®【主要元件符號說明】 100 矽基板 10 0a 砂基板表面 α 烴系氣體相對於基板表面之噴灑角度 β 電子束相對於基板表面之照射角度

Claims (1)

1. 1305935 第95 1 20735號「製造碳化矽層、氮化鎵半導體裝置及矽基板 之方法」專利案 (2008年9月23日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種在矽基板表面製造碳化矽層之方法，其包括下列步 驟： 以烴系氣體及電子束照射該矽基板的表面，而在該 石夕基板表面上形成立方晶碳化砂層，其中該砂基板係在 自5 00 °C至1 0 5 0 °C之溫度、高真空下加熱。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴系氣體與該電 子束之照射角度互異。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該烴系氣體照射的 角度，相對於該矽基板表面之角度，係大於該電子束照 射的角度。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該電 子束具有介於150eV至5 00eV的加速能與介於1χ1〇ιι電 子ιπΓ2至5χ1013電子·οηΤ2的密度。 5 . —種氣化嫁系半導體裝置’其係形成於以如申請專利範 圍第1至4項中任一項之方法所製得的碳化砂層上而製 成。 6 · —種砂基板’其表面具有以如申請專利範圍第1至4 3：胃 中任一項之方法所製得的碳化矽層。