TWI304425B - Thermoplastic resin composition with low coefficient of linear thermal expansion - Google Patents

Description

1304425 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有低線性熱膨脹係數之熱塑性樹 脂組成物，尤指一種由一雙烯接枝聚合物，兩種不同平均 分子量範圍的乙烯腈_乙烯芳香共聚物化合物與一特定比 例的N端亞醯胺取代共聚物所組成，具有低線性熱膨脹係 數、良好的衝擊強度與耐熱性的苯乙烯熱塑形樹脂。 【先前技術】 1〇 $乙浠熱塑形樹脂具有良好的耐衝擊性、機械強度、 可塑性外觀與形狀，因此，此類樹脂被廣泛的應用於電器 =電子裝置、汽車以及家用品的内外部裝置。特別的是了 當樹脂用於汽車的内外部裝置時，特別是暴露於溫度與天 氣都相當多變之外部的外觀裝置，作為汽車相對大尺^的 15部分以及主要連接金屬之部分，不只需有上述耐衝擊性、 機械強度的特性’更需要具有良好㈣熱性與尺寸穩定 性。 心 ，當耐熱性不足時，樹脂組成物的模塑外觀會開始變形 並^在高溫瓦解。並且當尺寸穩定性不足時，樹脂組成物 20的柄塑外觀在組合時將不足以密合其他的部分，並备迭 變形與歪曲，或是在高度變異的溫度下有時會發生石i裂。 因此耐熱性與尺寸穩定性是在一些汽車物料使用中所必須 的。特別是即使模塑外觀在組合時是密合於其他部分時二、 1304425 組合於金屬部分之模塑外觀亦會在組合時於變異溫度下變 形0 會發生如此的原因乃為熱塑性樹脂之線性熱膨嚴係 數大約為高於金屬的線性熱膨脹係數約4〜8倍。據此，如 5熱塑性樹脂的線性熱膨脹係數接近於金屬的線性熱膨嚴係 數，此類樹脂在這些限制下仍可有多樣的應用。 為了達到树月曰的低線性熱膨脹係數，常應用無機填充 物例如碳酸鈣、滑石以及f , η -265644揭示-種含特優質微粒碳_填充物的低線性 W W脹絲ABS_組成物。“，在此專射，雖然樹 月曰的線性熱膨脹係、數有所改善，但這類組成物在使用上有 所限制，因為其衝擊強度與表面透明度較差。 據此，本發明係發展一經由使用一雙烯接枝聚合物， *種不同的乙烯腈·乙烯芳香共聚物化合物與—特別比例 5的_而亞酿胺取代共聚物所組成的低線性熱膨服係數樹脂 、、且成物，其可具有較佳衝極強度與耐熱性。 【發明内容】 λ |發明之主|目的係在提供一種不使用無機填充物 之低線性熱膨脹係數之苯乙烯熱塑組成物。 物本叙明之另一目的係在提供一種不使用無機填充 —且具有較佳衝極強度與耐熱性以及低線性熱膨脹係數 之笨乙烯熱塑組成物。 1304425 本發明之另一目的係在提供一種具有良好尺寸穩定 性之苯乙稀熱塑組成物。 本發明之其他目的以及優點可從本文中敘述以及權利 要求範圍中明顯了解。 5 本發明係有關於一種熱塑性樹脂組成物，係包括(A) 一雙烯接枝聚合物，包含100重量份之20-30重量百分比乙 烯腈化合物與70_80重量百分比乙烯芳香化合物的單體混 合物，在乳膠中接枝聚合反應形成40-60重量份的雙烯橡 膠；（B)—平均分子量為100,000到200,000的乙烯腈-乙烯芳 10 香共聚物，由20〜40重量份乙烯腈化合物與80〜60重量份乙 烯芳香化合物經共聚反應製備成；（C) 一平均分子量為 200,000到600,000的乙烯腈-乙烯芳香共聚物，由20〜40重 量份乙烯腈化合物與80〜60重量份乙烯芳香化合物經共聚 反應製備成；（D) — N端亞醯胺取代共聚物，由20〜40重量 15 份的順丁烯二酐與N端亞醯胺取代物混合物，以及40〜80重 量份的乙烯芳香化合物與/或乙烯腈化合物經共聚反應製 備成，其中（A)為15〜30重量份；（B)+(C)為40〜85重量份， (D)為0〜30重量份並且（B) : (C)自0:100到80:20 ;本發明所 述之熱塑性樹脂組成物具有低線性熱膨脹係數之特性。 20 (A)雙烯接枝聚合物 本發明所述之雙烯接枝聚合物經由混合100重量份的 一乙烯腈化合物與乙烯芳香化合物混合物單體以及40〜60 重量份的雙烯橡膠（在固體基礎上），並且經由一般乳化聚 合反應方式將此單體混合物與雙烯橡膠進行接枝。 1304425 單體混合物包含20-30重量百分比的乙稀猜化合物與 80-70重I百分比的乙烯芳香化合物。在本發明中，接枝聚 合物基詩雙烯橡膠的接枝比例較佳為雙浠橡谬接技聚 合物的40〜70重量百分比。 如接枝比例低於40%，其將難以在凝結與乾燥過程中 得到均質的白色粉末顆粒尺寸，並且由於魚眼、小孔以及 4面的產生導致失去光滑表面外觀。此外，如接枝比例高 於7〇%時，產物將會有較低等的讀擊性、流動性以及失 去光滑表面外觀。 10 15

用於製備料接枝聚合物⑷的雙烯橡膠包括聚丁二 燁、聚異戍二烯、聚氯τ二烯、τ二烯-笨乙烯共聚物以及 :-烯_丙烯腈共聚物。在其中，較佳為聚丁二烯、丁二烯 -苯乙烯共聚物以及丁二稀-丙烯腈共聚物。 雙烯橡膠的平均橡膠顆粒尺寸較佳在0.1〜〇. 6微米 間更L為0.2〜0.5微米；如平均橡膠顆粒尺寸低於〇1微 米，則樹脂組成物將無法提供足夠的耐衝料生；另一方 面如平均橡膠顆粒尺寸高於〇 6微米，則將會失去光 面外觀。 製傷雙烯接枝聚合物⑷的乙稀猜化合物包括丙稀 土丙烯腈以及其類似物。此類乙烯腈化合物可單 獨使用或混合使用。 <製備雙缔接枝聚合物⑷的乙婦芳香化合物包括苯乙 Γ二：基苯乙烯、Ρ何基苯乙烯、2,4·雙甲基苯乙烯、 細基本。此類乙婦芳香化合物可單獨使用或混合使用。 1304425 (B)平均分子量為100,000到2〇〇,〇〇〇的乙烯腈-乙烯芳 香共聚物 本發明所述之乙烯腈-乙烯芳香共聚物（B)經由2〇〜4〇 重量份乙烯腈化合物與80〜60重量份乙烯芳香化合物經共 5聚反應以一般乳化、懸浮、溶液或是大量聚合反應製備之1 乙烯腈_乙烯芳香共聚物（B)的平均分子量較佳在 100,000到200,000間。如共聚物的平均分子量低於 1 〇〇,〇〇〇,雖然樹脂組成物的流動性增加，但是樹脂組成物 +能得到㈣的耐衝擊性，並且因為小孔以及形成沙面的 10 因素導致產品外觀不佳。 乙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及其混合 物。此類乙烯腈化合物可單獨使用或混合使用。 乙烯芳香.化合物包括苯乙烯、曱基苯乙烯、P小丁 基苯乙烯、2,4-雙甲基苯乙烯、乙烯基苯以及其混合物。 15此類乙稀芳香化合物可單獨使用或混合使用。 (C)平均分子量為200,000到6〇〇,〇〇〇的乙烯腈_乙烯芳 香共聚物 本表明所述之乙烯腈-乙烯芳香共聚物（C)由20〜40重 量份乙烯腈化合物與80〜60重量份乙烯芳香化合物經共聚 20反應以-般乳化、懸浮、溶液或是大量聚合反應製備之。 (C)乙烯腈-乙烯芳香共聚物的平均分子量較佳在 20Μ00到600，_間。如共聚物的平均分子量高於 600,000,其將由於較差的易變性而難以進行射出成型，且 商業化產品之價值將會減低。 1304425 乙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及其混合 物。此類乙烯腈化合物可單獨使用或混合使用。 乙烯芳香化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、p_t•丁 基苯乙烯、2,4-雙曱基笨乙烯、乙烯基苯以及其混合物。 5 此類乙烯芳香化合物可單獨使用或混合使用。 (D)N端亞醯胺取代共聚物 本發明所述之（D)N端亞醯胺取代共聚物由20〜40重量 伤的順丁烯二酐與N端亞醯胺取代物混合物以及4〇〜8〇重 罝份的乙烯芳香化合物與/或乙烯腈化合物經共聚反應製 10 備之。 如順丁烯二酐與N端亞醯胺取代物混合物含量低 於20重里份時’ Nj^亞醯胺取代物的玻璃轉換溫度會降 -據此树月曰組成物將不足以增進其耐衝擊特性。另一 面如順丁烯二酐與N端亞醯胺取代物混合物高於6〇重 里^日守，破璃轉換溫度會變的過高以致於成型過程難度增 加0 ☆ 亞醯胺取代物包括队曱烷基亞醯胺、乙烷基亞 4胺、N-環己烷基亞醯胺、冰酚基亞醯胺。此類N端亞醯 胺取代可單獨使用或混合使用。 20 —乙烯芳香化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、p_t•丁 土苯乙烯、2,4-雙甲基苯乙烯、乙烯基苯以及其混合物。 此颌乙烯芳香化合物可單獨使用或混合使用。 乙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及其混合 物。此類乙烯腈化合物可單獨使用或混合使用。 1304425 N端亞醯胺取代物（D)使用量為少於30重量份，如其使 用量超過30重量份，將造成樹脂組成物的可塑性降低，且 限制其實際利用性。 在本發明中，其中（A)為15〜30重量份，（B)+(C)為40〜85 5 重量份，（D)為0〜30重量份且（B) : (C)比例自0:100到80:20。 如雙烯接枝聚合物（A)超過3 0重量份時，樹脂組成物的 線性熱膨脹係數增加，因此將得不到所需的特性。並如雙 烯接枝聚合物（A)低於15重量份時，其耐衝擊性降低，因此 樹脂組成物將不適合被使用。 10 (B)與（C)的重量份比例自0:100到80:20。如（B)的重量 份比例超過8 0時，樹脂組成物之财衝擊性降低。 另有其他的添加物包含於本發明之樹脂中。添加物包 括一氧化反應抑制子、一濶滑劑、一耐衝擊改質劑、一光 線穩定劑、一填充劑、一無機添加劑、一色素或是一染劑。 15 本發明可經由下列參考文獻與下列之實施例中以圖示 的方式清楚了解並且不限於本發明所述的觀點。在下列之 實施例中，所有部份與比例將以重量份表示。 【實施方式】 20 使用於實施例或相對實施例中的（A)、（B)、（C)以及（D) 之每一化合物係以下列步驟製備： (A)雙烯接枝聚合物 58重量份的聚丁二烯加入於100重量份的含25重量百 分比的丙烯腈與75重量百分比的苯乙烯之單體混合物 11 1304425 中，於乳化聚合反應中將帶有0.3微米橡膠顆粒尺寸之核殼 型接枝ABS樹脂進行接枝。 (B) 平均分子量為100,000到200,000的乙烯腈-乙烯芳香共 聚物 5 包含28重量百分比的丙烯腈與72重量百分比的-曱 基苯乙烯的α-曱基苯乙烯-丙烯腈共聚物，其平均分子量 為 120,000。 (C) 平均分子量為200,000到600,000的乙烯腈-乙烯芳香共 r 聚物 10 包含28重量百分比的丙烯腈與72重量百分比的苯乙烯 的苯乙烯-丙烯腈共聚物，且其平均分子量為300,000。 (D) N端亞醯胺取代共聚物 包含50重量百分比的苯乙稀丙浠腈與49重量百分比的 N-酚基亞醯胺以及1重量百分比的順丁烯二酸酐，且其平 15 均分子量為160,000。 實施例1〜5 將顯示於表1的成分混合，並將混合物與0.1重量份的抗 氧化劑一十八烷基-3-(4-羥基-3,5 -二叔丁基苯）丙酸酯，0.3 20 重量份的潤滑劑一硬脂酸鈣，0.02重量份的耐衝擊調整劑一 二曱基聚矽氧烷一起以一雙螺式擠壓機，在L/D=29以及 ◎ =45mm之條件下進行擠壓成丸狀；擠壓機之桶内温度維 持於240°C ;另外準備測試流動性與物理特性之測試樣品； 用以測試線性熱延展係數之樣品則製備成1X1 x0.3cm之尺 25 寸；測試結果如表2所示。 rs 12 1304425 比較實施例1 比較實施例1之製備與實施例1相同，除了雙烯接枝聚 合物（A)成分改為13重量份，且成分（C)改為32重量份。 比較實施例2 5 比較實施例2之製備與實施例1相同，除了雙烯接枝聚 合物（A)成分改為32重量份，且成分（C)改為13重量份。 比較實施例3 比較實施例3之製備與實施例1相同，除了成分（B)改為 65重量份，且成分（C)改為5重量份。 10 比較實施例4 比較實施例5之製備與實施例1相同，除了N端亞醯胺取 代共聚物（D)成分改為35重量份，且成分（B)改為20重量份。 比較實施例5 比較實施例4之製備與實施例2相同，除了.另外加入5 15 重量份，平均直徑為3μπι之滑石（Upn HS-T 0.5, HAYASHI KASEI CO.，LTD·)。 表1 (A)雙烯接 枝聚合物 ⑻α -甲基 本乙細-丙 稀腈共聚物 (C)苯乙烯-丙烯腈共聚 物 (D)N端亞 醯胺取代共 聚物 (E) 滑 石 實施 例 1 20 45 25 10 - 2 25 45 20 10 - 3 20 30 40 10 - 4 20 45 20 15 - 5 20 55 25 - - 比較 實施 例 1 13 45 32 10 - 2 32 45 13 10 - 3 20 65 5 10 - 4 20 20 25 35 - 13 1304425 5 25 45 20 10 5 實施例1-5以及比較實施例1-5之測試樣品的機械性質 係藉由下列方法測量之： (1) 缺口埃左德衝擊強度（notch Izod impact strength) 5 係以 ASTM D256(缺口 1/4”，23°C)進行測試。 (2) 熔融指數（melt flow index)係以 ISOl 133(10 公 斤，220°C) 〇 (3) 熱變形溫度（Heat Distortion Temperature，HDT) 係以 ASTM D648(l/4，，，120°C/小時）於 18.5kgf/cm2進行測 10 試。 (4) 線性熱延展係數係以熱機械分析儀 (Thermomechanical Analyzer，TMA)量測，以每分鐘 10°C 之 速度於30°C-80°C之間改變溫度。 實施例1-5以及比較實施例1-5之測試結果顯示於表2。 15 表2 缺口埃左德衝 擊強度 (kgfcm/cm) 溶融指數 (g/10min) HDT(°C) 線性熱延展 係數(μιη/ιη· °〇 實施 例 1 10 3.0 100 68 2 14 2.8 99 71 3 11 3.0 100 67 4 9 2.5 102 70 5 13 4.0 97 69 比較 實施 例 1 5 3.5 101 64 2 19 2.0 97 79 3 7 3.1 102 70 4 6 0.5 112 67 5 9 2.7 100 68 14 1:304425 如表2所示，含低於15個重量份雙烯接枝聚合物（A)之 比較實施例1組成物，具有一低線性熱延展係數，但是耐衝 擊強度卻不足；含高於30個重量份雙烯接枝聚合物（A)之比 較實施例2組成物，具有一高線性熱延展係數，以及良好之 5 耐衝擊強度；而如比較實施例3所示之（B) ·· (C)比例超出本 發明主張範圍者，其耐衝擊強度較低；含高於3〇個重量份N 端亞醯胺取代共聚物（D)之比較實施例4組成物，其耐衝擊 ，度以及流動性均較差；以及，含5個重量份滑石（E)之比較 實施例5組成物之耐衝擊強度與實施例2相比較差。 〕 本發明可輕易的由熟習本項技藝者加以實行，在不背 離如下述本發明之申請專利範脅下，均可對本發明有種種 改變及修飾。 上返貫鈿例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明戶 …圍自應以申請專利範圍所述為準，而她1 【圖式簡單說明】 2〇【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1304425 十、申請專利範圍： L 一熱塑性樹脂組成物，由下列物質組成： (A) —雙烯接枝聚合物經由在乳膠中，將100重量份含 20-30重量百分比乙烯腈化合物與70-80重量百分比乙烯芳 5 香化合物的單體混合物進行接枝聚合反應，所形成40-60重 量份之雙烯橡膠； (B) —平均分子量為100,000到200,000的乙烯腈-乙烯 芳香共聚物，其係由20〜40重量份乙烯腈化合物與80〜60重 ! 量份乙稀芳香化合物經共聚反應製備成； 10 (C) 一平均分子量為200,000到600,000的乙烯腈-乙烯 芳香共聚物，由20〜40重量份乙烯腈化合物與80〜60重量份 乙烯芳香化合物經共聚反應製備成； 其中（A)為15〜30重量份，（B)+(C)為40〜85重量份，（D) . 為0〜30重量份，且（B) : (C)為0:100到80:20。 .15 2. 如專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其 更包括：（D)0〜30重量份之N端亞醯胺取代共聚物，係由 20〜60重量份之順丁烯二酐與N端亞醯胺取代物混合物，以 及40〜80重量份的乙烯芳香化合物與/或乙烯腈化合物，經 共聚反應製備成。 20 3. 如專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其 中該雙烯橡膠之平均顆粒尺寸為0.1〜0.6μπι。 4. 如專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其 中該雙烯橡膠係選自下列組合，包括聚丁二烯、聚異戊二 烯、聚氯丁二烯、一丁二烯-苯乙烯共聚物以及一丁二烯- rs 16 1304425 =烯腈共聚物；該乙烯腈化合物係選自下列組合，包括丙 烯腈、甲基丙烯腈、以及其混合物；該乙烯芳香化合物係 選自下列組合，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、P+丁基苯 乙烯雙甲基苯乙烯、乙烯基苯及其混合物；該ν端亞 酉&胺取代共聚物係選自下列組合，包括Ν-甲烷基亞醯胺、 乙烧基亞醯胺、Ν_環己烧基亞酿胺、Ν_盼基亞酸胺。 5·如專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其 中該接枝聚合物係以40%〜70%之接枝比例，將乙烯睛-乙稀 芳香共聚物接枝於壓克力橡膠上。 6·如專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其 更包含一氧化反應抑制子、一潤滑劑、一耐衝擊改質劑、 一光旅穩定劑、一填充劑、一無機添加劑、一色素或是一 染劑。 17