TWI303262B

TWI303262B - Azo dyestuffs

Info

Publication number: TWI303262B
Application number: TW091102181A
Authority: TW
Inventors: Martin Oberholzer; Jurgen Geiwiz
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2008-11-21
Also published as: EP1360242B1; HK1077596A1; NO326677B1; WO2002062902A1; ATE344828T1; KR100837047B1; US7371831B2; DE60215918D1; NO20033513L; NO20033513D0; US20040083924A1; DE60215918T2; BRPI0206939B1; JP4354697B2; EP1360242A1; BR0206939A; GB0103240D0; JP2004518794A; CN100526392C; CN1633473A

Description

1303262 五、發明說明（ι) 本發明係關於新穎偶氮基或多偶氮基染料’其製造，其用途及新穎之胺基化合物。各種偶氮基或多偶氮基染料及其製造爲已知的。此種化合物之種類極多。近來有關偶氮基染料及其起始產物之專利或專利申請案爲美國專利6，0 1 5,8 8 5、W 0 97/24405 專利 ° 偶氮基或多偶氮基化合物可用於將所有種類之纖維材料染色或印刷，如纖維素、棉、角質纖維（例如，頭髮）、或皮革，但是特別是紙或紙產物或其他軔皮纖維，如大麻纖維、亞麻纖維、波羅麻、黃麻纖維、椰皮纖維、或麻莖。本發明係關於式（I)化合牧j

II N I CC 其中各A獨立地爲-NH-或-0-， B爲多價基或原子， ^與η”爲自然數且η’與η”之和> 2 m爲自然數20之 CC爲式（a)之部份

1303262 五、發明說明（2 )

其中 L爲Η ; Ch烷基；經羥基、鹵素、氰基、或Ci 4烷氧基單取代之C卜4烷基， X 1與X2彼此獨iZ地爲鹵素；脂族、環脂族、芳族、或雜環胺基，該胺基包括可質子化氮原子或四級銨基，而且可爲脂族、環脂族、芳族、或雜環單（Cu4烷基）_胺基 ’ Ci.4院基爲未取代或經鹵素、Ci_4烷氧基、院基、苯基、或羥基單取代；脂族、環脂族、芳族、或雜環一（C^4；!：元基）-胺基，Clj烷基獨立地爲未取代或經鹵素、Cm烷基、c1M烷氧基、苯基、或羥基單取代；匸5 6 環院基胺基’環烷基爲未取代或經1或2個c ! 院基取代；苯基胺基，苯環爲未取代或經1或2個選自鹵素、 G-4烷基、烷氧基、羥基、與苯氧基之基取代；或含1或2個N、〇或S以外之雜原子之％或員環，此 :雜環爲未取代或經1或2個C i μ烷基取代；或z基，其中Z獨立地選自

NIR —Q2 — N— —Q,-NR2R3 1303262 五、發明說明（3

NIR Q2

N— R

Q R 5 R 4 R ^

0 AI

P -N N — Q3 ； / \ 〇 _ —N N 一N R4R5R6 An' \_/ ；

/^\@/7 Q —N\ /N\ AS 或领Λ , 茸中 p爲0或1、2或3之整數，各r9獨立地爲氫；丨取代Ci_4院基或經經s、鹵素、氰基、或C 1 一烷氧基單取代之c 1 4院基，各R2與R3獨II地爲氫；末取代Ci_6烷基；經羥基、胺趣或氰基單取代之C2_0烷基；苯基或苯基-Ci 4烷基，其中後兩個基之苯環爲末取代或經1至3個選自氯、C , _ 4烷基、Cy烷氧基、末取代Cs_6環烷基、或經丨至3 個C!-4烷基取代之C5-6環烷基、或吡啶環，或 1與R3與其所連接之氮原子~起形成含1至3個雜原子（N以外，1或2個其他N、〇或s)之5_或6_員環雑環爲未取代或經1或2個C /μ烷基取代，孩此

l3〇3262

各R4與R5獨立地具有R2與r3之： R6爲烷基或苄基，除了在Rd 環形意義之一時，r6不爲苄基，或 R4、R5與r6與其所連接之氮原子— 末取代或經1或2個甲基取代，五、發明說明（4) Q1爲2·8伸烷基；經1或2個羥基ί Ci-6伸丨兀基_ι，3-或ι，4 -伸苯基，或_ 表示鍵結至-NR9之原子， Q2爲C2 _ 8伸烷基；經1或2個羥基 ;ci-6伸烷基-1，3-或-1,4-伸苯基，或 Q3爲C2_8伸烷基， R7爲氫；末取代烷基或經羥基單取代之Cu烷基， R8爲末取代Cu烷基或經羥基、氰烷基，及 Αηθ爲非發色陰離子， Υ爲直接鍵、-C0-或-CO-NH-*，其鍵，及〇爲0或1，或CC爲式（b)之部份 I義，除了氫， R5具有R2與R3之 -起形成吡啶環，其 5代之C 3 _ 6伸烷基； *NHCOCH2，其中 * 取代之c3_6伸烷基 :1，3-或1,4-伸苯基，、氰基、氯、或苯基基或氯單取代之Ci_6 中*表示連接苯環之

其中 1303262 五、發明說明（5) D爲鹼性基- ΝΚ4-ΝΙ12Ι13或陽離子基-NRrQ^N + I^RsIU ，其中Ri、R2、R3、R4、R5、與R6具有如上之相同意義，及 Q4爲c2_6伸烷基，其可被-0-、-S-或-NiR!)-插入；經1 或2個羥基取代之C2_3伸烷基；或- *NHCOCH2-，其中* 表示鍵結至-NR!-基團之原子，或CC爲式（Cl)或（c2)之部份

其中各R1Q彼此獨立地爲Η ; Cm烷基；C5_6環烷基；苯基、苄基或苯基乙基，各RW彼此獨立地爲Η ; -OH或C!_4烷基，各 T〗彼此獨立地爲 Η ; -CN ; -COOR15 ; CONR16R17 ; S〇2NR16R17 ;

G 爲 Η; -Ι111ΝΗΙ112·-Ι111ΝΙ113Ι114, 1303262 五、發明說明（6 ) φ R! !表示C!_6伸烷基或C2 6伸烯基， Ri2與R!3彼此獨立地爲Η ;末取代Cu烷基；經〇H、 CN或鹵素取代之C2_0烷基；苯基_Cl_3烷基，其中苯基視情況地經包括氯、C ! _4烷基或C i _4烷氧基之取代基取代1至3次；末取代C5_6環烷基或經Cl_4烷基取代1至 3次之C5_6環烷基， Rm表不Ri2或Ri3之任何意義或氫， R15表示c,_6烷基或苯基-Cl_3烷基， Rl6與Rl7彼此獨立地爲Η或Ci_4烷基， Rl8 彼此獨 1L 地爲 H; Ci_4 院基；-NRi6Rl7-(CH2)2-4-NR16R17 或- CONR16R17， Rl9表示Ci_4烷基或羥基-CL4烷基基團， R20 表示-S-或-〇-， &2!表示氫或C!_4烷基基團，及 Air爲非發色陰離子，其條件爲 (i) iV、η”與m之和小於或等於B之價數， (ii) 在11'與nM之和=2時，則m - 1， (iii) 在與 η” 之和=3 且 A = NH 時，貝ij 1，及其鹽與混合物。在式（I)化合物中，陰離子An_可爲任何非發色陰離子 ’如鹼性染料化學習知者。適合之陰離子包括氯離子、溴離子、硫酸基、硫酸氫基、甲基硫酸基、胺基磺酸基 1303262 五、發明說明（7) 、過氯酸基、苯磺酸基、草酸基、順丁烯二酸基、乙酸基、丙酸基、乳酸基、琥珀酸基、酒石酸基、羥丁二酸基、甲烷磺酸基、與苯甲酸基，及錯合物陰離子，例如，氯化鋅雙鹽，及硼酸、檸檬酸、羥乙酸、二羥乙酸、與己二酸之鹽，或正硼酸與存在至少一個順二醇基之多醇之加成產物。這些陰離子可與酸或鹽（例如，經氧氧化物或碳酸氫鹽）反應而藉離子交換樹脂或依照德國專利 2,00 1,74 8 或 2,002,8 1 6 彼此交換。在較佳化合物中，CC具有以下之式（C2)或（a j

〇 7 Κι° G 其中

Rio 表示 H; -CH3 或- CH2CH3, ΤΊ 表示 Η ; -CN ; -CONH2;-CONHCH3 ;

Rio·表示 H ; -CH3 或-OH， G 表不 H 或-(CH2)2-4NR 丨 3R14，其中 R13與Rm彼此獨立地爲H; -CH3或- CH2CH3，或 1303262 五、發明說明（8)

其中各Ri彼此獨立地爲Η ; -ch3、-CH2CH3或輕基， χι與X2彼此獨立地爲鹵素或-NR2R3，其中此獨立地爲Η ; Cm烷基；c2_4伸烷基-NH2 基-OH， _ 〇 5? Υ表示直接鍵；—g 一或一 c - |^一*，其中*表；環之鍵，及〇爲0或1。如果0爲0則NR!-三畊基較佳爲在位置6 酚基。如果〇爲1則NRr三哄基較佳爲在位置4 環或在位置6或7連接萘酚基。在依照式⑴化合物之其他較佳化合物中，分支伸烷基，其中碳原子數量爲1至25。在依照式⑴化合物之其他較佳化合物中， 40個碳原子之線形或分支伸烷基，其被至少、1^與S，較佳爲〇及/或S之離原子插入。在更佳化合物中’ B爲基在其他更佳化合物中，B爲 (ai) 丨取代烷 R2與R3彼或c 2 _ 4伸院书連接苯或7連接萘 •或3’連接苯 B爲線形或 B爲含2至一個選自〇 -10- 1303262 五、發明説明（9) [-(CH2)l-4-〇-(CH2)l-4]4C 或 [-(CH2)l-3_〇-(CH2)l-3-〇-(CH2)l-3]4C 或 [.(CH2)l-2-〇-(CH2)l.2-〇-(CH2)l-2"0-(CH2)l-2]4C 或依照式（1)之特佳化合物具有式（la)，

其中 CC爲式（ai)或（c2)之部份，，爲 1、2、3、或 4 , 其條件爲在η”爲1時，則B”爲C(CH2OH)3 在 η"爲 2 時，貝[J B”爲 C(CH2OH)2 在 η”爲 3 時，貝[J B”爲 C(CH2OH) 在 η”爲 4 時，則 b”爲 CKCHOwCKC!^)卜4]4c ; [-(CH2)l-3-〇.(CH2)1.3-〇-(CH2)l-3]4C； [-(CH2) 1.2-〇-(CH2)i.2-〇-(CH2) 1-2-0- (CH2) 1 _2] 4C 或 [-(CHni^hNCCHO^NK-CHdMh。本發明之其他具體實施例有關包括至少一種式（I)化合物之化合物混合物。

-11- 1303262 五、發明說明（1〇) 較佳混合物包括至少一種其中B”爲C(CH2OH)3且η" 爲1之式（la)化合物，及至少一種其中Β"爲C(CH2OH)2 且η”爲2之式（la)化合物，及至少一種其中B"爲 C(CH2OH)且η"爲3之式（la)化合物，及至少一種其中 B”爲C且η”爲4之式（la)化合物。其他較佳混合物包括至少一種依照式（1)(較佳爲，式 (la))化合物或上述化合物混合物，及至少一種GB 2 1 903 92A專利之實例1-137化合物及/或至少一種C.I. 鹼性紅及/或至少一種C.I.鹼性棕及/或至少一種C.I.鹼性藍及/或至少一種C · I ·鹼性紫。這些較佳混合物包括2至98份（重量份）之至少一種依照式（1)(較佳爲，式（la))化合物或上述化合物混合物作爲成分一，及使全部爲100份（例如，98至2份）之量之至少一種GB 2 1 90 392A專利之實例1-137化合物及/或至少一種C.I·鹼性紅及/或至少一種C.I·鹼性棕及/或至少一種C.I·鹼性藍及/或至少一種C.I.鹼性紫作爲成分二。混合物可以以下之比例（重量比）包括成分一與成分二（成分一 / 成分二）：2.0/98.0; 2.5/97.5; 12.5/87.5; 22.5/ 77.5 ； 32.5/67.5 ； 42.5/5 7.5 ； 50.0/50.0 ； 5 7.5/42.5 ； 67.5/32.5 ； 77.5/22.5 ； 80.0/20.0 ； 87.5/12.5 ； 90.0/10.0 ;95.0/5.0 ; 97.5/2.5 ;或 98.0/2.0 。更佳混合物包括10至50份成分一與90至50份成分二之混合物。特佳混合物包括15至35份成分一與85至70份成分 -12- 1303262 五、發明說明（η ) 一之混合物。特佳混合物包括至少一種式（la)化合物及至少一種C.I. 驗丨生f示2 3及/或C . I.鹼性紅1 2及/或C . I.驗性藍1及/或 C·1.鹼性紅14及/或C.I.鹼性紫10及/或C.I·鹼性藍26 之混合物。本發明之其他具體實施例有關依照式（II)之新穎胺基化合物

B —eCH2OH )m

(ID B表示線形或分支伸烷基，其中碳原子數量爲1至25 或含2至40個碳原子之線形或分支伸烷基，其被至少一個選自0、Ν與S，較佳爲〇及/或S之雜原子插入 Α獨立地表示-ΝΗ-或-0-， Μ與η爲自然數其條件爲 (i)n與m之和小於或等於Β之價數， (i i)在 η = 2 時，貝 IJ m 2 1， (iii)在 n = 3 時且 A = NH，貝IJ 1，及其鹽及/或其混合物。在特佳式（II)化合物中，B爲B’C[(CH2)〇-4]i-4基。在其他更佳化合物中，B爲 -13- 1303262 五、發明說明（12) [-(CHOu-O^CHO !-3] 4C 或 [(-CHOMhNiChUU-CHdMh0 . · >1 ： '；本發明之其他態樣爲’依照式（II)之新穎化合物之合成，其中式（III)化食物

與式（IVa)化合物及/或式（IVb)化合物反應 (IVa) B(CH2OH)m + n B(CH2NH2)n(CH2OH)m (IVb) 其中B、m與η如以上依照式（II)化合物所定義。較佳爲，反應在一般極性溶劑中發生。此溶劑爲，例如，1-甲基-2-吡咯啶酮或Ν，Ν-二甲基乙醯胺。此反應之溫度較佳爲40°C至70°C。藉由改變化合物（III)與化合物（IVa)及/或化合物（IVb) 之莫耳比例及/或改變反應條件，η與m之値可不同。式（III)、（IVa)與（IVb)化合物爲已知的，而且可.以熟悉此技藝者熟知之方法製造。在製造式（I)化合物時，依照式（Π)化合物可作爲起始化合物。製備偶氮基化合物⑴之本發明方法包括以適當之偶合 -14- 1303262 五、發明說明（13) 成分或以適當偶合成分之混合物反應依照式（Π)化合物之重氮鹽或此重氮鹽之混合物。至於適當之偶合成分或適當偶合成分之混合物，可選擇任何適當之偶合成分或適當偶合成分之混合物。例如，任何適當之苯、萘或雜環化合物。適當偶合成分之實例J 歹fj 於，例J 如，DE 3625576 、 DE 2915323 、 GB 2 3 03 63 4 專利、與美國專利5,929,2 1 5。較佳偶合成分包括視情況地經取代吡啶酮基或三畊基。更佳之適當偶合成分包括其中所有取代基具有如上定義之意義之式CC之部份。甚至更佳之適當偶合成分包括式（c 2)或（a i)。重氮化及偶合藉一般已知之方法進行。例如，在酸水性介質中使用硝酸鈉進行重氮化。重氮化亦可使用其他之重氮化劑進行，例如，硝基硫酸。在重氮化時反應介質中可存在另外之酸，例如，磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、氫氯酸，或這些酸之混合物，例如，磷酸與乙酸之混合物。重氮化在-1 至3 0 °C，較佳爲· 10°C至20°C之溫度範圍方便地進行。將式（Π)之重氮化化合物偶合至適當之偶合成分，更特別是包括式CC部份之成分，或甚至更特別是包括式 (c2)或（a〇者，以已知方法進行，例如，在酸、水性或水性-有機介質中，較佳爲在-1 0 °C至3 0 °c，更佳爲低於 1 0 °C之溫度範圍。使用之酸爲，例如，氫氯酸、乙酸、硫酸、或磷酸。例如，可在相同之反應介質中進行偶合 -15- 1303262 五、發明說明（14) 重氮化及偶合。使用固體形式爲水性或在亞硝基硫酸中之鹼金屬硝酸鹽，例如，亞硝酸鈉，作爲亞硝化劑。重氮離子之製備，一般經由在低溫與過量亞硝酸等 (如亞硝基硫酸）反應以形成親電子性離子AN2+，揭示於文獻中，例如，"Advanced Organic Chemistry，Fieser & Fieser，第 736-740 頁’’或 Organische Chemie，K. Peter C. Vollhardt’ 第 1 1 54- 1 1 5 7 頁，第一版（l.Auflage) 1 98 8'，。包括式（c 2)或（a 1)部份之偶合成分爲已知的，或可易於以熟悉此技藝者熟知之方法製造。含自由鹼性基之式（I)化合物（或錯合物）可藉由以任何一種上述之無機或有機酸反應而完全地或部份地轉化成爲水溶性鹽。依照式⑴之偶氮基染料及這些染料之混合物可用以將所有種類之纖維材料染色或印刷。依照式（I)之偶氮基化合物或其混合物，特別是包括式 (^)或（al)部份之偶合成分者，特別地作爲將可陽離子性地染色之基質染色或印刷之染料，如羊毛、頭髮、絲、皮革、經酸改性耐綸材料、聚丙烯腈材料、可鹼性染色之經改性聚酯材料、天然與再生纖維素材料（如棉.、大麻纖維、波羅麻、黃麻纖維、椰皮纖維、或麻莖）、及黏液，這些化合物在其上具有良好之親和力。依照式（I)之偶氮基染料及這些染料之混合物（特別是包括式（C2)或（ai)之偶合成分者）之較佳用途在於將所有 -16- 1303262 五、發明說明（15) 種類之紙染色，特別是經漂白、未上漿及上漿無木質素紙，及含木紙或含木質素紙。依照式（I)之偶氮基染料及這些染料之混合物（特別是包括式（C2)或（a d之偶合成分者）之更佳用途在於將含木紙或含木質素紙染色。此新穎染料可藉廣泛範圍之不同方法，例如，紙漿染色、上漿壓機及藉噴墨法由水性墨水塗佈於紙材料。式（I)染料之濃縮水溶液可由將在染料合成中得到之染色懸浮液過濾，如果適當則方便地藉薄膜分離法進行去離水化，及藉由加入如尿素、ε -己內醯胺或聚乙二醇之輔助劑安定溶液而製備。然而，亦可將隔離染料懸浮在氫氯酸中以再次過濾染料懸浮液，及混合濾塊與氫氧化鋰或適當之胺，一般爲烷醇胺，及必要量之水。最後，亦可在氫氧化鋰、氨或烷醇胺存在下進行偶合，及將合成溶液去離子。對於用於印刷方法之墨水之製備，使用適當之有機溶劑或其混合物。例如，醇、醚、酯、腈、碳酸醯胺、環形醯胺、尿素、碾、及碾氧化物。此外，可將如緩衝劑、黏度改良劑、表面張力改良劑、定色加速劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、均染劑、.染色劑、保濕劑、墨水滲透添加劑、光安定劑、UV吸收劑、光學亮光劑、凝聚降低劑、離子性或非離子性界面活性劑、及導電鹽之另外之輔助劑加入墨水組成物中。墨水組成物個別成分之比例爲1-35份之式（I)染料及/ -17- 1303262 五、發明說明（16) 或其鹽或各種式⑴染料之混合物、65-99份之水或包括水與有機溶劑、無水有機溶劑或具有低熔點之固體之介質、及視情況之〇 - 5份之一或更多種添加劑。依照本發明之組成物之所有部份之總和爲1 0 0份。本發明之其他具體實施例爲以式（I)化合物或其混合物印刷或染色之材料。本發明之其他具體實施例爲包括依照式（1)(較佳爲式 (la))化合物及/或包括至少一種式（1)(較佳爲式（la))化合物或上述化合物混合物，及至少一種GB 2 1 903 92A專利之實例1 -1 3 7化合物及/或至少一種C . I.鹼性紅及/或至少一種C.I·鹼性棕及/或至少一種C.I.鹼性藍及/或至少一種C.I.鹼性紫之混合物之噴墨墨水，及藉由使用此化合物及/或此混合物製備此噴墨墨水之方法。以下實例進一步描述本發明。在實例中，所有之份及所有之百分比爲重量比，而且所示之溫度爲攝氏度數，除非另有指示。橋接鄰胺苯甲酸酯之合成：實例1 在50°C將65.3份鄰羧苯胺甲酸酐緩慢加入13.6份異戊四醇與1.0份碳酸鉀於50份1-甲基-2-吡咯啶之混合物。將懸浮液攪拌2小時，然後以5 00份水稀釋。將生成漿液過濾，及以水淸洗收集之固體且在60 °C真空乾燥，而得到具有式（V)之白色粉末 -18- 1303262 五、發明說明（17 )

實例1亦可不隔離而用於染料合成。實例2 在5 0°C將49份鄰羧苯胺甲酸酐緩慢加入13.6份異戊四醇與1·〇份碳酸鉀於50份N，N-二甲基乙醯胺之混合物。將懸浮液攪拌2小時，然後以500份水稀釋。將生成漿液過濾，及以水完全淸洗收集之固體且在60°C真空乾燥而得到白色粉末，其爲含具有式（VIa，VIb，VIc，V)2 化合物之混合物

N1H

19- 1303262 五、發明說明（18)

(V) 可類似實例1與2所示之步驟而製造其他之通式（Ila) 化合物。

表1/實例3-7

Ex. B η 3 (-CH2-0-CH2)4C 4 4 (-CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2)4C 4 5 -(ch2ch2-〇-ch2)4c 4 6 (-CH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2-)2 4 7 1 一？一 ch2ch3 3 偶氮某染料之合成= 實例8 將6 0份實例1之胺基化合物溶於50份水、120份 3 0%HC1與60份乙酸中，而且在0°C -5t：以28份4N硝 -20- 1303262 五、發明說明（19) 酸鈉溶液重氮化。將3 92份6_羥基-4-甲基甲基胺基）丙基吡略啶-(2)於硫酸之20%溶液加入重氮溶液中。藉由在l〇°C -20°C之溫度加入20份30%氫氧化鈉溶液與 15〇份冰而將pH調整至2。攪拌1小時後，以30%氫氧化鈉將pH調整至1 〇，而且過濾沈澱之染料。得到下式 (VII)之染料。

此染料非常溶於稀酸中，特別是有機酸，如甲酸、％酸、乙酸、及甲氧基乙酸。此溶液將紙染成亮黃色色調。得到之染料顯示優良之濕定色性（對抗水、醇、牛奶、肥皂水、氯化鈉溶液、尿等）。可類似實例8所示之步驟而製造其他之通式（lb)染料。 -21 - 1303262 五、發明說明（20)

B

(lb) 表2/實例9-34

Ex. B π·. CC 色調 9 -I 4 讲- 0 人 K OH 黃色 10 + 4 ch3 αιό 黃色 οΧΛοη Cf Η -22- 1303262 五、發明說明（21

Ex.

B

CC 色調 11 + 4

黃色 hue、 ¥ ICH, CH, 12 + 4

CHU

Cl Ν OH Λ 黃色 c 3 Η ΝέΗ 3 1- 4 c 3 Η

難 4 1-

I I? I 4 c 3 Η

飽 -23- 1303262 五、發明說明（22)

Ex. B cc 色調

ChU

,CONH。 0< N OH 15 4 黃色 C 3 Η

N—CH 16

—I 4 Η

黃色 17 4

ΝΗ 黃色 18 -c- 4

ΝΗ 黃色 19 一c- 4

ΝΗ 黃色 20 一c一 4

黃色 -24- 1303262 五、發明說明（23)

Ex. B η·· CC 色調 21 I 一c— I 4 HO 入 k^CH3 nh2 黃色 22 I 一c一 I 4 ch3 \A^C〇NH2 HO 人 N^O k^CH3 nh2 黃色 23 一〒— 4 OH NHCH2C n |N H〇3S N 人 N卜橘色 24 (-CH2-〇-CH2)4C 4 ch3 0人N入OH Μ、/ CH3 黃色 25 (-ch2-〇-ch2)4c 4 O人N入OH I ch3 黃色 26 (-CH2-0-CH2)4C 4 OH NHCH2C n人 N 橘色 -25- 1303262 五、發明說明（24

Ex. B 27 (-CH2-0-CH2CH2-0- ch2ch2-〇-ch2)4c 28 (-CH2-〇-CH2CH2-〇- ch2ch2-o-ch2)4c 29

(-CH2-O-CH2CH2-O- CH2CH2-〇-CH2)4C

-(CH2〇H2~〇-CH2)4C 31

-(CH2〇H2-〇-CH2)4C

1303262 五、發明說明（π)

實例3 5 將5 0份實例2之胺基化合物加入200份冰、90份 3〇%HCl > 80份乙酸、與30份Ν,Ν-二甲基乙醯胺之混合物，而且以2 1份4Ν硝酸鈉溶液重氮化。藉由加入1 0 0 份冰而將溫度維持在〇°C -5°C。加入3 78份氯化6-羥基-4-甲基吡咯啶基-(3)-3甲基吡啶之約20%水溶液。藉由在10°C -2 0°C之溫度加入15份30%氫氧化鈉溶液，將 pH調整至3。攪拌1小時後，以30%氫氧化鈉將pH調整至1 〇，而且過濾沈澱之染料，以1 0%碳酸鈉溶液淸洗，及在60 °C真空乾燥而得到黃色粉末，其爲含具有式 (Vnia,Vnib，VVVc,VIIId)之化合物之混合物。 -27- 1303262

1303262

五、發明說明（27)

此染料非常溶於稀酸中，特別是有機酸，如甲酸、乳酸、乙酸、及甲氧基乙酸。此溶液將紙染成亮黃色色調。得到之染料顯示優良之濕定色性（對抗水、醇、牛奶、肥皂水、氯化鈉溶液、尿等）。可類似實例35所示之步驟而製造其他之通式（IXa)、 (IXb)、（IXc)、與（IXd)染料之混合物。

-29- 1303262

CH, 38

CONH， HO N \〇

H NIC H 黃色 -30- 1303262 五、發明說明（29)

Ex. CC 色調 39 HO Η 0 黃色 CH,

HO N \〇 CI 40 黃色 H3C，

NICH CH- 1 4

CI

NICH 難 42

NICH 難 43

NICH 難 1303262 五、發明說明（30)

-32- 1303262 五、發明說明（w)

將12.5份實例35與87.5份C.I·鹼性棕23混合。此染料組成物可用於加入硏磨之纖維素且使由其製造之紙成爲綜色色§周。此份有關染料總量，其爲1 00。此外，可將另外之輔助劑加入此染料組成物中，例如，緩衝劑、黏度改良劑 -33- 1303262 五、發明說明（32) 、表面張力改良劑、殺生物劑、光安定劑、UV吸收劑、光學亮光劑、及離子性或非離子性界面活性劑。可類似實例55所示之步驟而製造其他之染料混合物。表4/實例56-66 Exp 成分成分二染: 料 I之重量％染料11之重量> 56 Exp. 26 C • I·鹼性棕 23 27, .5 72.5 59 Exp. 28 C • I ·驗性紅 12 40 60 60 Exp . 34 C .I.驗性藍 1 37. ,5 6 2.5 6 1 Exp . 3 5 C .1·鹼性棕 23 22.5 77.5 62 Exp . 35 C .1.鹼性紅 14 97. ,5 2.5 63 Exp . 3 5 C. ,I ·驗性紫 10 90 10 64 Exp . 3 5 C_ ,ι·鹼性紅 12 80 20 65 Exp . 3 5 C. ,I.驗性藍 26 22.5 77.5 66 Exp · 35 C. .I ·鹼性藍 1 95 5 67 Exp . 39 C. ,1.鹼性紅 12 50 50

以下之使用例用以描述本發明。在實例中，份爲重量百分比’除非另有指示；溫度以攝氏度數報告。使用例A 使用荷蘭式打漿機將70份經化學漂白亞硫酸鹽軟木纖維素及3 0份經化學漂白亞硫酸鹽樺木纖維素硏磨至 2000份水中。將〇.2份得自實例8之染料灑入其中。在 20分鐘之混合時間後，由此材料製成紙。如此得到之吸收紙爲頁色。廢水爲無色。使用例B -34- 1303262

五、發明說明（33) 將〇. 5份實例3 5之染料溶液倒入在荷蘭式打漿機中與 2000份水硏磨之1〇〇份經漂白亞硫酸鹽纖維素中。混合 1 5分鐘繼而上漿。由此材料製造之紙爲黃色色劑。使用例C 未上漿紙之吸收紙漿在4(TC -50 °C經以下組成物之染料溶液手印： 0.5 份實例8之染料 0.5 份澱粉，及 9 9.0份水以2個輥擠出過量染料溶液。乾紙漿爲黃色。使用例A至C之方法亦適用於以表2與3之染料染色。使用例D 15公斤廢紙（木質）、25公斤經漂白硏磨木及10公斤未漂白硫酸鹽紙漿在製紙機中敲打以形成3%水性紙漿懸浮液。紙漿懸浮液在乾燥桶中稀釋成2%。此懸浮液然後連續地摻合5%高嶺土及1.25公斤之5%實例8染料乙酸溶液，藉攪拌計算乾燥總纖維。20分鐘後，以1 %( 以完全乾燥纖維計）樹脂上漿分散液摻合混石桶中之紙漿。恰在製紙機之進料盒上游以明礬將均質紙漿懸浮液調整至pH5。使用製紙機製造80克/平方米之機器修整黃色紙袋。使用例E 以足量水敲打包括60%硏磨木與40%未漂白亞硫酸鹽紙漿之乾燥原料，而且在荷蘭式打漿機中硏磨至40 SR -35- 1303262 五、發明說明（34) 自由度以使乾燥含量恰高於2.5 %，然後以水調整至高密度紙漿之確實2.5 %。將2 0 0份此高密度紙漿摻合5份之〇 . 2 5 %實例8染料水溶液，攪拌約5分鐘，以乾燥原料計摻合2 %樹脂上漿及4%明礬，而且再度攪拌數分鐘直到均勻。此材料以5 00份水稀釋至700份體積比，而且藉由在紙片形器機上流乾而以已知方法用於製備紙片。這些紙片爲深黃色。

使用例D與E之方法亦適用於表2與3之染料染色。使用例F 1 5公斤廢紙（木質）、2 5公斤經漂白硏磨木及1 〇公斤未漂白硫酸鹽紙漿在製紙機中敲打以形成3 %水性紙漿懸浮液。紙漿懸浮液在乾燥桶中稀釋成2%。此懸浮液然後連續地摻合5%高嶺土及1.25公斤之5%實例59染料組成物乙酸溶液，藉攪拌計算乾燥總纖維。20分鐘後，以1%(以完全乾燥纖維計）樹脂上漿分散液摻合混合桶中之紙漿。恰在製紙機之進料盒上游以明礬將均質紙漿懸浮液調整至pH5。

使用製紙機製造80克/平方米之機器修整棕色紙袋。使用例G 噴墨印刷用墨水組成物包括 6 份實例22之染料 20份甘油，及 74份水此墨水組成物用於印刷紙、紙質基質、紡織纖維材料、及塑膠膜與塑膠投影片。 -36-

Claims

1303262 公少 1 —一一『一六、申請第 9 1 1 0 2 1 8 1 號六、申請專利範圍： 1.一種式（I)化合物，

B (CH2OH )n 利案 (2008年8月5日修正）〇 II -CH~A-C

(Ο η，. 其中各Α獨立地爲-ΝΗ-或-Ο-， Β爲B’CKCHOo-d^基或爲選自下列其中之基 [-(CE^h.cO^CHbhdhC 或 [-(CHOu-OJCHzh .2-0-((:112)^2-0-((:112)^2:140 或 [.(CH2)1_4]2N(CH2)1.4N(CH2)i.4]2 ^ η’與η”爲自然數且η’與η”之和22且S 4， m爲自然數20且S3， CC爲式（a)之部份

-Q- N： R, Ν' VNX. ⑻ 1303262 六、申請專利範圍其中 Ri爲Η ·’ Cl_4烷基；經羥基、鹵素、氰基、或Cl.4烷氧基單取代之C 1 _ 4院基， X 1與X2彼此獨立地爲鹵素；脂族、環脂族、芳族、或雜環胺基，該胺基包括可質子化氮原子或四級銨基 ’而且可爲脂族、環脂族、芳族、或雜環單（Cl-4烷基 )-胺基，Ci_4烷基爲未取代或經鹵素、Ci 4烷氧基、 C i-4院基、苯基、或羥基單取代；脂族、環脂族、芳族、或雜環二（c^4烷基）-胺基，Cl 4烷基獨立地爲未取代或經鹵素、Ci-4烷基、Cl-4烷氧基、苯基、或羥基單取代；C5_6環烷基胺基，環烷基爲未取代或經J 或2個Ci_2烷基取代；苯基胺基，苯環爲未取代或經 1或2個選自鹵素、Ci4烷基、Ci4烷氧基、羥基、與苯氧基之基取代；或含1或2個N、〇或s以外之雜原子之或6-員環，此雜環爲未取代或經1或2個 Cl-4院基取代；或Z基，其中Z獨立地選自

•Q —nr2r3 Q2 ~~ N-I R〇 -N · IR, NIR Q, — N R4R5R6 An 1303262 ——. 六、申請專利範圍

NR2R3 N Ο Ν —Ν R4R5R

/~\®/R? /\ . Αη° 或-NR2R31 R8 其中 p爲0或1、2或3之整數，各R9獨立地爲氫；末取代Cl_4烷基或經羥基、鹵素、氰基、或Cm烷氧基單取代之Ci 4院基，各R2與R3獨ΛΑ地爲氫，末取代C i _6院基；經經基、胺基或氰基單取代之C2·6烷基；苯基或苯基-Ci 4烷基’其中後兩個基之苯環爲末取代或經1至3個選自氯、Cm烷基、Cm烷氧基、末取代C5 6環烷基、或經1至3個C^4烷基取代之C5_6環烷基、或吡啶環取代，或 R2與R3與其所連接之氮原子一起形成含1至3個雜原子（N以外，1或2個其他Ν、Ο或S)之％琦< ^ 4 員環，此雜環爲未取代或經1或2個C i ·4烷基取代，各r4與Rs獨立地具有R2與R3之意義，除了氮 R6爲Ci·4太兀基或卡基，除了在R4與R5具有p 坟2與 1303262 六、申請專利範圍之環形意義之一時，R6不爲苄基，或 R4、R5與R6與其所連接之氮原子一起形成吡啶環，其爲末取代或經1或2個甲基取代， Qi爲c2_8伸烷基；經1或2個羥基取代之C3_6伸烷基；伸烷基-1,3-或1，4-伸苯基，或-*NHCOCH2，其中*表示鍵結至-NR9之原子， Q2爲C2-8伸烷基；經1或2個羥基取代之C3-6伸烷基；Ci-6伸烷基-l，3-或-1，4·伸苯基，或1，3-或1，4-伸苯基， Q3爲C2_8伸烷基， R7爲氫；末取代Ci-6烷基或經羥基、氰基、氯、或苯基單取代之Cb6烷基， R8爲末取代（^_6烷基或經羥基、氰基或氯單取代之 Cm烷基，及 Αηθ爲非發色陰離子， Υ爲直接鍵、-CO-或-CO-NH-*，其中*表示連接苯環之鍵，及〇爲0或1，或CC爲式（b)之部份

其中 D 爲鹼性基-NRKQ4-NR2R3或陽離子基-NR^Qr N + R4R5R6，其中 Ri、R2、R3、R4、R5、與 R6 具有如 -4- 1303262 六、申請專利範圍上之相同意義，及 Q4爲C2_6伸烷基，其可被-0-、-S-或-Nd)-插入；經 1或2個羥基取代之C2_3伸烷基；或- *NHCOCH2-，其中*表示鍵結至-NR^基團之原子，或CC爲式（d)或（c2)之部份

其中各R1G彼此獨立地爲Η ; Cm烷基；C5_6環烷基；苯基、苄基或苯基乙基，各R1G’彼此獨立地爲Η ; -OH或Cm烷基，各 ΤΙ 彼此獨立地爲 H; -CN; -COOR15; CONR16R17; S Ο 2 Ν R 1 6 R 1 7 »

G爲Η;-尺1以11尺12或-尺1以1113尺14, 其中 Ru表示Cu伸烷基或C2_6伸烯基， 1303262 六、申請專利範圍 Ri2與R13彼此獨立地爲Η ;末取代Cm烷基；經OH ' CN或鹵素取代之C2 6烷基；苯基-Cl3烷基，其中苯基視情況地經包括氯、Cl_4烷基或Cl_4烷氧基之取代基取代1至3次；末取代C5-6環烷基或經Ci-4烷基取代1至3次之C5.6環烷基， R14表不r12或r13之任何意義或氫， Rl5表不Ci_6垸基或苯基- Ci-3院基， Ri6與R17彼此獨立地爲Η或Cw烷基， Ri8 彼此獨立地爲 Η ; Cm 烷基；-NR16R17-(CH2)2_4-NRi6R17 或-CONR16R17， R19表不〇ι·4院基或經基- Ci-4院基基團，尺20表示-S-或-0-， R21表示氫或Cw烷基基團，及 AtT爲非發色陰離子，其條件爲 (i) n’、η”與m之和小於或等於Β之價數， (ii) 在η’與η”之和=2時，貝ij mg 1且‘ 3， (iii) 在η·與η”之和=3且A = NH時，貝ij m2 1且$ 3，及其鹽與混合物。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中a表示_〇_。 3 _如申請專利範圍第1項之化合物，其中CC具有下式 (e2)或⑷） 1303262 六、申請專利範圍 R

(c2) 其中 Rio 表示 H; -CH3 或- CH2CH3，表示 H ; -CN; -CONH2;-CONHCH: cr

-N

Rio’表示 H ; -CH3 或-OH， G 表示 H 或·（CH2)2_4NR13Rm，其中 Ru與Ri4彼此獨立地爲H ; -CH3或- CH2CH3，或

其中各R!彼此獨立地爲Η ; 乂CH3、-CH2CH3或經取代Cb4 烷基， Xi與X2彼此獨立地爲鹵素或-NR2R3 其中r2與r3彼此獨立地爲Η ; Ci_4烷基；C2-4伸烷基-NH2或C2_4伸烷基-OH， 1303262 六、申請專利範圍 γ表示直接鍵；之鍵，及〇爲0或1。 4. 一種（la)化合物〇 II —C一或 0 II -C—N-H 其中*表示連接苯環

(la) 其中 CC爲式（ai)或（c2)之部份

(C2) 其中 Rio 表示 Η ; -CH3 或- CH2CH3， Ti 表示 H; -CN; -CONH2;-CONHCH Cl-O’

+/CH, Rio’表示 H ; -CH3 或-OH， G 表示 H 或-(CH2)2_4NR13R14 1303262 六、申請專利範圍其中 Ri3與Ri4彼此獨立地爲H; -CH3或- CH2CH3，或

其中各I彼此獨立地爲Η ; -CH3、-CH2CH3或經取代Cm 烷基， X!與X2彼此獨立地爲鹵素或-NR2R3，其中R2與R3 彼此獨立地爲Η ; 0^_4烷基；C2_4伸烷基-NH2或C2_4 伸烷基-OH， Y表示直接鍵；ί? 或 g ，其中*表示連接苯環一 C一 —c~N— 之鍵，及〇爲0或1， η”爲 1、 2、 3、或 4，其條件爲在η”爲1時，則Β”爲C(CH2OH)3 在 η”爲 2 時，貝[J B”爲 C(CH2OH)2 在 η”爲 3 時，貝fj B”爲 C(CH2OH) 在 η”爲 4 時，貝ij B”爲（^[-(CHOuCKCHOh^C ;[.(CH2)l-3-〇-(CH2)l.3-〇-(CH2)l.3]4C；[-(CH2)l.2-〇-(CH2)l.2-〇-(CH2) 1-2-0-(CHJuhC 或 1303262 六、申請專利範圍 5·—種混合物，其包括至少一種其中B”爲C(CH2OH)3 且η”爲1之如申請專利範圍第4項之式（la)化合物，及至少一種其中B"爲C(CH2〇H)2且η”爲2之如申請專利範圍第4項之式（la)化合物，及至少一種其中Β” 爲C(CH20H)且η”爲3之如申請專利範圍第4項之式 (la)化合物，及至少一種其中Β”爲C且η”爲4之如申請專利範圔第4項之式（la)化合物。 6.—種製備如申請專利範圍第1項之式（I)化合物之方法，其包括反應依照式（11)化合物之重氮鹽

B —(-CH2OH )m (Π) 或此重氮鹽之混合物，與包括式CC部份之適當偶合成分，或與包括其中B與CC部份具有如申請專利範圍第1項定義之意義之式CC部份的偶合成分之混合物。 7.—種如式（II)之化合物，

tCH2〇H )m (Π) 其中 -10- 1303262 六、申請專利範圍 B爲B’CKCHOo^]^基，或爲選自下列其中之基 [-(Ci^h.^O^CHOidhC 或 [-(CUs-CMCHdwCKCHbh-^C 或 [-(CHOnCMCHOnCKCHOnCMCHA-AC 或 [(-CH2)i.4]2N(CH2)1.4N[(-CH2)1.4]2 ； A獨立地表示-NH-或-Ο-， m與η爲自然數其條件爲 (i) η與m之和小於或等於Β之價數， (ii) 在 n = 2 時，貝[J mg 1 且 $ 3， (iii) 在 n = 3 時且 A = NH，貝[J mg 1 且 € 3，及其鹽及/或其混合物。 8.如申請專利範圍第7項之化合物，其中A表示-0-。 -11-