DE19548785A1 - Saure Polyazofarbstoffe - Google Patents

Saure Polyazofarbstoffe

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DE19548785A1
DE19548785A1 DE19548785A DE19548785A DE19548785A1 DE 19548785 A1 DE19548785 A1 DE 19548785A1 DE 19548785 A DE19548785 A DE 19548785A DE 19548785 A DE19548785 A DE 19548785A DE 19548785 A1 DE19548785 A1 DE 19548785A1
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Helmut Dr Reichelt
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    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/64—Higher polyazo dyes, e.g. of the types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyazofarbstoffe der Formel I
in der
n 0 oder 1,
Y¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-Ar, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-N(Alk)Ar, SO₂-OAr, SO₂-C₂H₄-Q, SO₂-CH=CH₂, SO₂-CH₂CH=CH₂, CO-Ar,
Y² Nitro, einen Rest der Formel SO₂-NHAr oder den Rest Y¹,
Y³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidi­ nylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-NHAlk, SO₂-CH₂COOH, SO₂-C₂H₄-Q, SO₂-CH=CH₂, SO₂-CH₂CH=CH₂, CO-Ar oder CO-NHAlk oder Y³ und Y² zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
Y⁴ Wasserstoff oder Y⁴ und Y³ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
X Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl oder Hydroxysulfonyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl oder R² und R¹ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und
R⁴ Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei
Alk für C₁-C₈-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonyl­ gruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substi­ tuiert sein kann,
L für Methylen oder Carbonyl,
Z für Wasserstoff, Naphthyl, C₄-C₈-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und
Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe stehen,
sowie ihre Verwendung zum Farben von natürlichen oder syntheti­ schen Substraten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Säurefarbstoffe auf Basis von Polyazofarbstoffen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs naher bezeichneten Polyazofarbstoffe der Formel I gefunden.
Die Reste R¹, R², X, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ sind in der obengenannten Formel I jeweils zweimal vorhanden. Die können daher unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein.
Wenn Y² und Y³ oder Y³ und Y⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, so kann dieser Rest jeweils über L oder CO an die Ringpositionen von Y², Y³ und Y⁴ geknüpft sein.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkylreste auftre­ ten, so weisen sie in der Regel ein oder zwei Substituenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind sol­ che Alkylreste bevorzugt, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf­ treten, so weisen sie in der Regel ein bis drei Substituenten auf.
Reste R¹, R², X und Alk sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste Alk sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy­ ethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy­ butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Tri­ oxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthio­ ethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder 4-Methylthiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, 2-Methyl­ sulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonyl­ propyl, 2- oder 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonyl­ butyl, 2- oder 4-Ethylsulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyl­ oxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxy­ propyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxyl­ propyl, 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3-Sulfatopropyl.
Reste R¹ und R² sind weiterhin z. B. Fluor, Chlor, Brom, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl.
Reste Ar sind z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formy­ laminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Pro­ pionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl.
Reste Z sind z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Reste R³ sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy oder Isobutyryloxy.
Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reak­ tionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B. Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O)(OH)₂, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C₁-C₄-Al­ kanoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino oder ein Rest der Formel
wobei W¹, W² und W³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und An⊖ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenyl­ sulfonat oder 2- oder 4-Methylphenylsulfonat in Betracht kommen.
Reste Y¹ sind z. B. N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethyl­ sulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl, N-Phenyl-N-butylsulfamoyl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl- oder 3-Phenyl- 1,2,4-oxadiazol-5-yl, Phenoxysulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methyl­ phenoxysulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl­ sulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl­ phenylsulfonyl.
Reste Y³ sind, wie weiterhin auch Reste Y¹, z. B. Dimethyl­ sulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)- sulfamoyl, Bis(carboxylmethyl)-sulfamoyl, Bis(2-carboxyethyl)- sulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Iso­ propylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Hydroxyethylsulfonyl, 2-Chlor­ ethylsulfonyl, 2-Sulfatoethylsulfonyl, Benzoyl-, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzoyl.
Reste Y³ sind weiterhin z. B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2-Hydroxy­ ethylsulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl, 2-Carboxyethylsulfamoyl, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropyl­ carbamoyl, Butylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxy­ methylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl.
Reste Y² sind z. B. Phenylsulfamoyl oder 2-, 3- oder 4-Methyl­ phenylsulfamoyl.
Reste
gehorchen z. B. den Formeln
Da die Polyazofarbstoffe der Formel I mehrere Hydroxysulfonyl­ gruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.
Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kalium­ salze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind sol­ che Salze zu versehen, die entweder unsubstituierte oder substi­ tuierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium­ kationen aufweisen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkyl­ ammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoff­ haltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsub­ stituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen gerad­ kettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu verstehen, das durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch ein bis vier Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel Ia
in der Y¹, Y², Y³, Y⁴, X, R¹, R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel Ib
in der Y¹, Y², Y³, Y⁴, X, R¹, R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R¹ und R² jeweils Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R³ Hydroxy bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel
worin Ar jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y² Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel SO₂-N(Alk)₂, SO₂-C₂H₄-Q oder SO₂-CH=CH₂, worin Alk und Q jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-C₂H₄-Q oder SO₂-CH=CH₂ oder Y³ und Y² zusammen einen Rest der For­ mel L-NZ-CO bedeuten, wobei L, Q und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Z C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, oder Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der X Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R³ Hydroxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R¹ und R² jeweils Wasserstoff und R³ Hydroxy bedeuten.
Von besonderem technischen Interesse sind Polyazofarbstoffe, die der Formel Ia
gehorchen, worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die neuen Disazofarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n=O) kann man beispiels­ weise zunächst ein Anilin der Formel II
in der Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, diazotieren und das resultierende Diazoniumsalz mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,5- oder -3,6-disulfonsäure kuppeln.
Der resultierende Monoazofarbstoff der Formel III
in der Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besit­ zen, kann dann, ebenfalls auf an sich bekannte Weise, mit einem Diazoniumsalz, das durch übliche Diazotierung einer Sulfonylver­ bindung der Formel IVa
in der der R¹, R², R³ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, gekuppelt werden, wobei Diazo­ farbstoffe der Formel V
erhalten werden, in der R¹, R², R³, Y¹, Y², Y³, Y⁴ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
In einer weiteren Reaktion kann man dann das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVb
in der R¹, R² und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazofarbstoff III und anschließend mit dem Disazofarbstoff V kuppeln, wobei die Poly­ azofarbstoffe der Formel I resultieren.
Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n = 1) kann man beispiels­ weise das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVc
in der der R¹, R², R³ und X jeweils die obengenannte Bedeutung be­ sitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazo­ farbstoff III und anschließend mit einem Amin der Formel VI
in der R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.
Der resultierende Polyazofarbstoff kann dann mit dem Produkt, das man durch Umsetzung des aus der Sulfonylverbindung IVb resultie­ renden Tetrazoniumsalzes mit dem Monoazofarbstoff III erhält, ge­ kuppelt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder syntheti­ schen Substraten, beispielsweise von Wolle, Leder, Polyamid oder Papier (z. B. mittels Ink-Jet). Insbesondere sind sie zum Färben von Leder geeignet.
Man erhält Färbungen in grünstichig bis rotstichig blauen Farb­ tönen mit guten Migrations- und Naßechtheiten.
Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung untereinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen, ins­ besondere mit C.I. Acid Black 210, zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
a) 32,8 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 250 ml Wasser von 80°C mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 11,5 gelöst. Dazu gab man 1,5 g eines Dispergiermittels sowie 40 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natrium­ nitritlösung. Die entstehende Suspension wurde auf 300 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure ausgerührt und dann 4 h bei 40 bis 45°C nachgerührt. Danach zerstörte man überschüssige salpetrige Säure.
b) 38,35 g 83,2 gew.-%ige wäßrige 1-Amino-8-hydronaphthalin- 3,5-disulfonsäure wurden in 150 ml Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Dann tropfte man diese Lösung innerhalb von 90 min in die unter a) beschrie­ bene Suspension des Diazoniumsalzes und kuppelte bei 30 bis 40°C. Das Reaktionsgemisch rührte man über Nacht nach.
c) 26,5 g der Diazokomponente der Formel
wurden wie üblich mit 50 ml 18,5 gew.-%iger Salzsäure suspen­ diert, das Gemisch mit Eis auf -2°C abgekühlt und dann bei 0 bis 5°C mit 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung tetrazotiert. Man rührte 1 h nach, zerstörte überschüssige salpetrige Säure und ließ die Tetrazoniumsalzlösung innerhalb von 1 h in das unter b) beschriebene Reaktionsgemisch so ein­ laufen, daß der pH-Wert stets bei < 4 bis 7,5 gehalten wurde (Zusatz von Natriumhydrogencarbonat). Es entstand ein blauer Farbstoff der Formel
d) 18,4 g der Diazokomponente der Formel
wurden mit 35 ml konz. Salzsäure, Eis und 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung wie üblich diazotiert. Nach Zer­ stören von überschüssigem Nitrit wurde die erhaltene Lösung zu 31,9 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen, frisch hergestellten Suspension von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure vom pH-Wert 0,8 bis 1,0 gegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht auskuppeln. Dann tetrazotierte man 26,4 g der Tetrazokompomente der Formel
auf an sich bekannte Weise bei 0 bis 5°C mit Salzsäure und Natriumnitrit. Die erhaltene Tetrazoniumsalzlösung ließ man bei einem pH-Wert von < 5 bis maximal 9 in das oben unter d) beschriebene Reaktionsgemisch laufen und kuppelte zum Diszo­ farbstoffe der Formel
e) Das unter c) beschriebene blaue Kupplungsprodukt wurde mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11 gelöst. Dazu ließ man bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11 und bei 5 bis 10°C, die unter d) beschriebene Reaktionsmischung innerhalb von 1 h zulaufen und hielt den pH-Wert bei 10,5 bis 11. Nach dem Auskuppeln lag ein marineblauer Farbstoff der Formel
vor. Nach Ausfällen mit Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 1 bis 4, Absaugen und Trocknen erhielt man 175 g Farbstoff, der noch ca. 65 g Natriumchlorid, Kaliumchlorid und ca. 2,5 Gew.-% Wasser enthielt. Der Farbstoff löst sich im Wasser mit rotstichig blauem Farbton und färbt Wolle und Leder in blauem bis marineblauem Ton mit sehr gutem Echtheitsniveau an.
Beispiel 2
78,7 g des Farbstoffes der Formel
wurden in 250 ml Wasser suspendiert und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 gestellt. In dieses Gemisch wurden bei 20 bis 25°C innerhalb von 1,5 h 91,3 g des Diazoniumsalzes der Formel
das nach an sich bekanntem Verfahren hergestellt wurde, in Form einer wäßrigen Suspension, so eingetropft, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Soda im Bereich von 10,5 bis 11 gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei 20 bis 25°C und einem pH- Wert von 10,2 bis 11,0 nachgerührt. Dann erhitzte man auf 75°C und fällte den Farbstoff der Formel
mit Salzsäure bei einem pH-Wert von < 5 bis 0,5 aus. Nach Absau­ gen und Trocknen erhielt man 220 g eines schwarzen Pulvers, das noch ca. 30 g Salz und 10 g Wasser enthielt.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle in naßechtem, rotstichig-blauem bis marineblauem Ton. Auf Leder erhält man ebenfalls naßechte, kräftige rotstichige Blau­ färbungen mit vorzüglicher Migrationsechtheit und guter Licht­ echtheit.
Das Absorptionsspektrum einer wäßrig-essigsauren Lösung zeigt ein Maximum bei 594 mm und ein Minimum bei 430 mm.
In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 6
Beispiel 94
29,9 g 4-Phenoxysulfonylanilin wurden über Nacht in 100 ml konz. Salzsäure verrührt. Dann gab man 100 g Eis/Wasser sowie 2 g eines sauer wirksamen Netzmittels hinzu und kühlte auf 0°C ab. Danach tropfte man 37,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu und rührte 30 min bei 0 bis 5°C nach. Nun zerstörte man überschüssige salpetrige Säure und ließ 46 g 83,2 gew.-%ige 1-Amino-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz, welches frisch in Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst wurde, zulaufen. Dann hob man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumbicarbonat und 2 an und rührte 90 min bei diesem pH-Wert nach. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der rote Farbstoff der Formel
wurde mit der äquivalenten Menge des Tetrazoniumsalzes der Formel
wie üblich bei einem pH-Wert von 8,5 bis 10 gekuppelt. Das ent­ standene blaue Diazoniumsalz der Formel
kuppelte man bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 mit m-Phenylendia­ min zum Farbstoff der Formel
Das VIS-Spektrum dieses Farbstoffs (bei pH 4 in Wasser gelöst) zeigt Absorptionsmaxima bei 475 und 597 nm und ein Minimum bei ca. 568 nm.
Beispiel 95
Die in Beispiel 94 erhaltene Farbstofflösung wurde bei Raumtempe­ ratur mit der äquivalenten Menge der Diazokomponente der Formel
versetzt (Herstellung analog Beispiel 94) und bei einem pH-Wert von 10,3 bis 10,5 gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wurde bei einem pH-Wert von 6 gefällt und dann abgesaugt. Nach dem Trocknen erhielt man 161 g des Farbstoffes der Formel
Das VIS-Spektrum (Bereich < 350 nm) weist ein Maximum bei 587 nm auf (bei pH 4 und ebenso bei pH 10).
Der Farbstoff färbt Leder in dunklem blauen Ton und zieht tief in das Ledergewebe ein, während der in Beispiel 94 genannte Farb­ stoff auf Leder starke Schwarzfärbungen mit guten Echtheiten er­ gibt.
Beispiel 96
Man verfuhr analog Beispiel 94, verwendete jedoch 29,6 g 4-Amino­ diphenylsulfon. Daraus erhielt man zunächst den Farbstoff der Formel
der Leder tiefschwarz anfärbt; λ max. (in H₂O) bei pH 4 : 595 nm.
Als man die Diazokomponete der Formel
mit diesem Farbstoff bei einem pH-Wert von 10 bis 10,8 kuppelte, erhielt man den Polyazofarbstoff der Formel
Der Polyazofarbstoff enthielt noch eine geringe Menge des Farb­ stoffes der Formel
Das Gemisch weist in Wasser, bei pH 4 gelöst, folgendes UV-VIS- Spektrum auf:
λ max = 485 nm und 591 nm.
Der Farbstoff färbt Leder in grauem Ton.
Beispiel 97
29,1 g der Diazokomponente der Formel
wurden analog Beispiel 94 diazotiert und mit 46 g 83 gew.-%igem 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz ge­ kuppelt. Der erhaltene rote Farbstoff der Formel
wurde mit 0,12 mol des Tetrazoniumsalzes der Formel
versetzt und bei einem pH-Wert von 7 bis 10 zum blauen Diazonium­ salz der Formel
gekuppelt.
Dann gab man 12,7 g m-Phenylendiamin hinzu und kuppelte bei einem pH-Wert von 9,5 zum Farbstoff der Formel
Die erhaltene grüne Farbstofflösung wurde mit 0,12 mol des Diazoniumsalzes der Formel
deren Herstellung in Beispiel 96 beschrieben ist, versetzt und bei einem pH-Wert von 10 bis 11 zum Farbstoff der Formel
gekuppelt.
Man erhielt einen blauschwarzen Farbstoff, der Leder in echtem dunkelblauen Ton färbt.
In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen auf­ geführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 6

Claims (10)

1. Polyazofarbstoffe der Formel I in der
n 0 oder 1,
Y¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-Ar, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-N(Alk)Ar, SO₂-OAr, SO₂-C₂H₄-Q, SO₂-CH=CH₂, SO₂-CH₂CH=CH₂, CO-Ar, Y² Nitro, einen Rest der Formel SO₂-NHAr oder den Rest Y¹,
Y³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-NHAlk, SO₂-CH₂COOH, SO₂-C₂H₄-Q, SO₂-CH=CH₂, SO₂-CH₂CH=CH₂, CO-Ar oder CO-NHAlk oder Y³ und Y² zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
Y⁴ Wasserstoff oder Y⁴ und Y³ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
X Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl oder Hydroxysulfonyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder R² und R¹ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und
R⁴ Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei
Alk für C₁-C₈-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
L für Methylen oder Carbonyl,
Z für Wasserstoff, Naphthyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und
Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktions­ bedingungen abspaltbare Gruppe stehen.
2. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel Ia gehorchen, in der der Y¹, Y², Y³, Y⁴, X, R¹, R² und R³ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
3. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel Ib gehorchen, in der der Y¹, Y², Y³, Y⁴, X, R¹, R² und R³ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
4. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils Wasserstoff bedeutet.
5. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ Hydroxy bedeutet.
6. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.
7. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel worin Ar jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, bedeutet.
8. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y² Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel SO₂-N(Alk)₂, SO₂-C₂H₄-Q oder SO₂-CH=CH₂, worin Alk und Q jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
9. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-C₂H₄-Q oder SO₂-CH=CH₂ oder Y³ und Y² zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, wobei L, Q und Z jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
10. Verwendung der Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
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