EP0877775A2 - Saure disazofarbstoffe sowie sulfonamide als deren zwischenprodukte - Google Patents

Saure disazofarbstoffe sowie sulfonamide als deren zwischenprodukte

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EP0877775A2
EP0877775A2 EP97901041A EP97901041A EP0877775A2 EP 0877775 A2 EP0877775 A2 EP 0877775A2 EP 97901041 A EP97901041 A EP 97901041A EP 97901041 A EP97901041 A EP 97901041A EP 0877775 A2 EP0877775 A2 EP 0877775A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alk
radical
hydroxysulfonyl
alkyl
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97901041A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Lamm
Helmut Reichelt
Gerhard Wagenblast
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0877775A2 publication Critical patent/EP0877775A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/44—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/08—Disazo dyes in which the coupling component is a hydroxy-amino compound
    • C09B33/10—Disazo dyes in which the coupling component is a hydroxy-amino compound in which the coupling component is an amino naphthol

Definitions

  • the present invention relates to new disazo dyes of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, hydroxysulfonyl or a radical of the formula
  • R 2 is hydrogen or R 2 and R 1 together are a radical of the formula
  • R 3 is hydrogen, hydroxysulfonyl, C 1 -C 4 alkyl, halogen or a radical of the formula SO 2 -OAr, SO 2 -N (Ar) alk or SO 2 -NHAr or R 3 and R 2 together are a radical of the formula CO -NZ 1 -Y
  • R 4 is hydrogen, hydroxysulfonyl, pyrrolidinylsulfonyl, piperidynylsulfonyl, morpholinylsulfonyl or a radical of the formula CO-Ar, CO-OAlk, CO-NHAr, CO-N (Ar) Alk, CO-N (Alk) 2 , SO 2 -Alk, SO 2 -OAr, SO 2 -N (Alk) 2 , SO 2 -NHAlk, SO 2 -N (Ar) Alk or SO 2 -NHAr,
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, halogen or hydroxysulfonyl and
  • Alk for C 1 -C 8 alkyl which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, sulfato, halogen, cyano, carbamoyl, carboxy, Hydroxysulfonyl, phenoxy, phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • C 1 -C 4 alkyl phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenoxy, Hydroxy, carboxy,
  • G represents phenyl, which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, carboxyl, hydroxysulfonyl or C 1 -C 4 alkanoylamino, or
  • Naphthyl which can be substituted by hydroxysulfonyl, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 and at least one of the radicals R 6 , R 7 or R 8 are not hydrogen,
  • Sulfonamides as their intermediates and the use of the new dyes for dyeing natural or synthetic substrates.
  • the object of the present invention was to provide new acid dyes based on disazo dyes which are distinguished by advantageous performance properties.
  • R 3 and R 2 together represent the radical of the formula CO-NZ 1 -Y, this radical can in each case be linked to the ring positions of R 2 and R 3 via Y or CO.
  • substituted alkyl radicals occur in the above formula, they generally have 1 or 2 substituents.
  • alkyl radicals which are interrupted by oxygen atoms in ether function occur in the formulas mentioned above, preference is given to those alkyl radicals which are interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function.
  • R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and alk are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, fluorine, chlorine or bromine.
  • Alk residues are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl (the above term isooctyl is a trivial name and comes from those obtained after oxo synthesis Alcohols - see Ulimann's Encyclopedia of
  • Naphth-2-yl 2-hydroxysulfonylnaphth-1-yl, 5-hydroxysulfonylnaphth-1-yl or 5-hydroxysulfonylnaphth-2-yl.
  • Residues Z 1 are, like also alk, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • the rest Q stands for hydroxy or a group which can be split off under alkaline reaction conditions.
  • groups are, for example, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, OSO 3 H, SSO 3 H, OP (O) (OH) 2 , C 1 -C 4 -alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 4 -Al- kanoyloxy, C 1 -C 4 dialkylamino, cyanamino or a radical of the formula
  • Anions that can be used include fluoride, chloride, bromide, iodide, mono-, di- or trichloroacetate, methyl sulfonate, phenyl sulfonate or 2- or 4-methylphenyl sulfonate.
  • R 1 and R 4 are, for example, benzoyl-, 2-, 3- or 4-methylbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- Dimethylbenzoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl or butylsulfonyl.
  • R 1 are furthermore, for example, 5-methyl-, 5-ethyl-, 5-propyl-, 5-butyl or 5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl, 3-methyl-, 3-ethyl- , 3-propyl-, 3-butyl- or 3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl, phenylsulfonyl, 2-, 3- or 4-methylphenylsulfonyl or 2,3-, 2,4-, 2nd , 5-, 2,6-, 3, 4- or 3,5-dimethylphenylsulfonyl.
  • R 3 , R 6 , R 7 and R 8 are, like R 1 and R 4 , phenoxysulfonyl or 2-, 3- or 4-methylphenoxysulfonyl.
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are furthermore, for example, N-phenyl-N-methylsulfamoyl, N-phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-phenyl-N-propylsulfamoyl, N-phenyl-N-butylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl or 2-, 3- or 4-methylphenylsulfamoyl.
  • R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are furthermore, for example, dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-methyl-N-ethylsulfamoyl, bis (2-hydroxyethyl) sulfamoyl, bis (carboxymethyl) sulfamoyl, bis (2-carboxyethyl ) sulfamoyl, methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, propylsulfamoyl, isopropylsulfamoyl, butyl sulfamoyl, 2-hydroxyethylsulfamoyl, carboxymethylsulfamoyl or 2-carboxyethylsulfamoyl.
  • Residues R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are furthermore, for example, dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, bis (2-hydroxyethyl) carbamoyl, bis (carboxymethyl) carbamoyl, bis (2-carboxyethyl ) carbamoyl, N-phenyl-N-methylcarbamoyl, N-phenyl-N-ethylcarbamoyl, N-phenyl-N-propylcarbamoyl or N-phenyl-N-butylcarbamoyl.
  • R 4 radicals are furthermore, for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, propylcarbamoyl, isopropylcarbamoyl, butylcarbamoyl, 2-hydroxyethylcarbamoyl, carboxymethylcarbamoyl or 2-carboxyethylcarbamoyl.
  • R 6 , R 7 and R 8 are furthermore, for example, 2-hydroxyethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-sulfatoethylsulfonyl or 2-acetyloxyethylsulfonyl.
  • Suitable salts are metal or ammonium salts.
  • Metal salts are in particular the lithium, sodium or potassium salts.
  • Ammonium salts in the sense of the invention are understood to mean those salts which have either unsubstituted or substituted ammonium cations.
  • Substituted ammonium cations are, for example, monoalkyl, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or benzyltrialkylammonium cations or those cations which are derived from nitrogen-containing five- or six-membered saturated heterocycles, such as pyrrolidinium, piperidinium, morpholinium or piperazinium cations or their N, monononium cations or N, n -dialkyl substituted products.
  • Alkyl is generally to be understood as straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl which can be substituted by 1 to 3 hydroxyl groups and / or interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
  • Disazo dyes of the formula I which have 3, 4 or 5, in particular 3 or 4, hydroxysulfonyl groups are preferred.
  • Disazo dyes of the formula I which have 1 or 2 carboxy groups are also preferred.
  • disazo dyes of the formula I which have 2 hydroxysulfonyl groups, 2 hydroxyl groups and optionally 1 carboxy group.
  • disazo dyes of the formula I in which alk for C 1 -C 6 -alkyl, which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 -alkanoyloxy, sulfato, chlorine, cyano, Carboxy, hydroxysulfonyl, phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted.
  • disazo dyes of the formula I in which Ar is phenyl which is substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, carboxy,
  • SO 2 -N (Alk) 2 , SO 2 -G, SO 2 -OG, SO.-NHG or SO 2 -N (Alk) G may be substituted.
  • Disazo dyes of the formula II are also preferred .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 and X 2 have the meaning given above and R 9 is in the 3- or 4-position.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , ⁇ 1 and X 2 have the meaning given above and R 10 is in the 3- or preferably 4-position.
  • disazo dyes of the formula I in which R 6 , R 7 or R 8 are for a radical of the formula
  • Disazo dyes of the formula I in which R 3 and / or R 7 for one The rest of the formula SO 2 "N (Ar) Alk or SO 2 -NHAr is of particular importance.
  • the dyes of the general formulas IV and V should be emphasized
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 , X 2 , alk and Ar have the meaning given above and the sulfonamide group in the 3-position or preferably in 4- Position.
  • the ring A may be benzo-fused and
  • Alk C 1 -C 8 alkyl which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, sulfato, halogen, cyano, carbamoyl, carboxy, hydroxysulfonyl , Phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • U 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, which is optionally by
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above, the ring A 1 benzo-fused and with hydroxysulfonyl, carboxyl,
  • Alk C 1 -C 8 alkyl which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, sulfato, halogen, cyano, carbamoyl, carboxy, hydroxysulfonyl , Phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or C 5 -C 8 cycloalkyl and the sulfonamide radical is in the 3- or 4-position, particularly preferred.
  • dyes of the formula IVb in which ring A is substituted once or twice with carboxy or hydroxysulfonyl are preferred.
  • Disazo dyes of the formulas Ia to Ig are further preferred.
  • T 1 is Alk or Ar and T 2 is hydrogen or hydroxysulfonyl and X 1 , X 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , Y, Z 1 , Alk and Ar each have the abovementioned meaning.
  • disazo dyes of the formulas I and Ia to In in which R 6 and R 8 are each hydrogen and R 7 is a radical R 9 which has the abovementioned meaning, and in particular a radical of the formula SO 2 -N (Ar) Alk, wherein Ar and Alk each have the meaning given above.
  • disazo dyes of the formulas I and Ia to In which are a radical of the formula SO 2 -CH CH 2 or in particular SO 2 -C 2 H 4 -Q, in which Q has the abovementioned meaning and in particular denotes sulfato, chlorine or acetyloxy , exhibit.
  • Disazo dyes of the formula I in which R 1 , R 6 , R 7 or R 8 , and in particular of the formulas II, III, IV, IVa and IVb, in which R i is an oxdiazole radical, are also preferred.
  • disazo dyes of the formula I are preferred in which the substituents are selected from a combination of the preferred substituents listed above.
  • the new disazo dyes of the formula I can be obtained in a manner known per se.
  • R 6 , R 7 and R 8 each have the abovementioned meaning, are coupled.
  • Naphthalene of formula VII is coupled and then D 1 -NH 2 is diazotized and coupled to the dye thus obtained, can be obtained.
  • the dyes of the formula I according to the invention are advantageously suitable for dyeing natural or synthetic substrates, in particular wool, leather or polyamide.
  • the new dyes can be used either alone or as a mixture with one another or as a mixture with other dyes.
  • the present invention further encompasses a method of dyeing wool at pH 3 to 7 using disazo dyes with a residue SO 2 -C 2 H 4 -Q 1 .
  • the previously known reactive anchor-bearing azo dyes require special dyeing processes for wool. It has now been found that the new reactive-anchoring dyes, especially those of the formula III in which R 10 is a radical of the formula SO 2 -C 2 H 4 -Q 1 , lead to excellent dyeing results by conventional wool dyeing methods under acidic conditions.
  • the present invention furthermore relates to sulfonamides of the formula X in which ring A can be fused to benzo
  • Alk C 1 -C 8 alkyl which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, sulfato, halogen, cyano, carbamoyl, carboxy, hydroxysulfonyl , Phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • U 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, which is optionally by
  • the present application also relates to sulfonamides of the formula XI . where n is a number 1 or 2 and
  • Alk C 1 -C 8 alkyl which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and by hydroxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, sulfato, halogen, cyano, carbamoyl, carboxy, hydroxysulfonyl , Phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or means C 5 -C 8 cycloalkyl and the sulfonamide radical is in the 3- or 4-position.
  • the new sulfonamides of the formula X can be obtained in a manner known per se.
  • an aniline sulfonic acid of formula XII in which the ring A, Alk and U 1 each have the abovementioned meaning, react with 4-acetylaminobenzenesulfonic acid chloride and the resulting sulfonamide, for example with thionyl chloride or chlorosulfonic acid, in the corresponding sulfonic acid chloride of the formula XIII i , in which the ring A, Alk and U 1 each have the meaning given above.
  • Reduction of the sulfonyl chloride group leads to sulfinic acid, from which the compound of the formula XIV is obtained, for example by reaction with ethylene oxide
  • the sulfonamides of the formula X are obtained by customary deacetylation and / or esterification reactions.
  • the new sulfonamides of the formula XI can also be obtained in a manner known per se.
  • naphthalenesulfonic acid of the formula XV a naphthalenesulfonic acid of the formula XV
  • n and alk has the meaning given above, react with 4-acetylaminobenzenesulfonic acid chloride and deacetylate the resulting sulfonamide in the usual way.
  • the sulfonamides of the formulas X and XI are valuable intermediates for dye synthesis, in particular for the synthesis of the disazo dyes of the formula I.
  • the black powder still contained about 35 g of sodium chloride and 4 g
  • the dye dissolves in water with a blue color and dyes wool in a navy blue tone with excellent lightfastness.
  • the absorption spectrum in water shows a maximum at 600 nm (pH approx. 4).
  • the diazonium salt solution obtained was admixed with very good stirring over the course of 90 minutes with 31.9 g of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, which was dissolved in 200 ml of water at a pH of 5.8.
  • a suspension of the red dye of the formula was obtained
  • the dye When dissolved in water at pH approx. 4, the dye has a maximum in the UV-VIS spectrum at 575 nm. It dyes wool, polyamide and leather in a real, blue to navy blue tone.
  • the diazonium salt solution obtained flowed into the solution prepared above within 30 minutes in such a way that the pH of the reaction mixture with sodium bicarbonate could be kept constantly in the range from 6 to 7.8.
  • the blue dye solution obtained was spray-dried at a pH of 6.5.
  • a black powder of the dye of the formula was obtained
  • the dye dissolves in water with a blue color ( ⁇ max : 604 nm and 400 nm at pH ⁇ 4) and dyes wool in a strong dark blue tone with excellent fastness properties.
  • the absorption maximum of an aqueous solution shows a maximum at 518 nm, at pH 7.9 of 546 nm.
  • the dye dissolves in water with a blue color, the absorption spectrum shows maxima at 396 and 582 nm and a shoulder at 625 nm in the visible range.
  • the dye (as a suspension) described in Example 413 a) was neutralized. Then 0.06 mol of the diazonium salt solution of 2-aminoterephthalic acid diethyl ester was added and the pH of the coupling solution was kept at 5.5 to 7.0 with sodium bicarbonate. The finished coupling was spray dried at pH 6.5.
  • the dye of the formula was obtained
  • the powder dissolves in water with a blue hue ( ⁇ max in water: 397 and 585 nm, shoulder at 626 nm) and dyes wool according to the dyeing processes customary for wool dyes (acetic acid to acidic acid) in a blue to blue-black tone with excellent light and wet fastness properties on.
  • Example 415 a The dye described in Example 413 a) (as a suspension) was neutralized. Then 0.06 mole of
  • Diazonium salt of 4-aminodiphenyl sulfone (diazotized in water with hydrochloric acid and sodium nitrite as usual) and kept the pH of the coupling at 5 to 7. The mixture was stirred at a pH of 6.5 for 1 h, then it was spray-dried. A black powder was obtained, which contained 51 g of the dye of the formula in the form of the sodium salt ( ⁇ -n ax in water: 600 nm, at pH 4 to 6). The dye dyes wool in a deep blue-black tone with excellent wet fastness and good light fastness. b) However, when the blue reaction solution was brought to a pH of 10 and stirred at room temperature for 4 h, the new dye of the formula formed
  • This dye could be precipitated with sodium chloride at a pH of 6 to 7.5 and isolated as usual.
  • the black powder dissolves in water with a reddish blue color ( ⁇ max : 570 nm, shoulder at 625 nm) and dyes wool (vinegar to acidic acid) in a deep, reddish blue tone with very good lightfastness.
  • the dyes listed in the following table are obtained in an analogous manner.
  • the resulting suspension was stirred at 45 to 50 ° C. for 2 h, then 100 ml of 25% strength by weight aqueous ammonia solution were added, the mixture was precipitated with 250 g of sodium chloride and suction filtered.
  • the filter cake was taken up with 300 ml of methanol and 500 ml of water, the mixture with 135 g of conc. Sulfuric acid was added and the mixture was stirred for 6 h with evaporative cooling. Then methanol was distilled off with a little water, the precipitate was stirred cold overnight, isolated on a suction filter, washed with a little ice-cold, highly dilute hydrochloric acid and dried. 350 g of the diazo component of the formula were obtained

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Abstract

Disazofarbstoffe der Formel (1), in der einer der beiden Reste X?1 und X2¿ Hydroxy und der andere Amino und D?1 und D2¿ den Rest einer Disazokomponente aus der Anilinreihe bedeuten, Sulfonamide als deren Zwischenprodukte sowie die Verwendung der neuen Farbstoffe zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.

Description

Saure Disazofarbstoffe sowie Sulfonamide als deren Zwischenprodukte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazofarbstoffe der Formel I
in der einer der beiden Reste X1 und X2 Hydroxy und der andere Amino,
R1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel
CO-Ar, CO-Alk, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-OAr,
R2 Wasserstoff oder R2 und R1 zusammen einen Rest der Formel
oder
R3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel SO2-OAr, SO2-N(Ar)Alk oder SO2-NHAr oder R3 und R2 zusammen einen Rest der Formel CO-NZ1-Y, R4 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidi nylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel CO-Ar, CO-OAlk, CO-NHAr, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Alk, SO2-OAr, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk oder SO2-NHAr,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxysulfonyl und
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q,
SO2-OAr, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr,
bedeuten, wobei
Alk für C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenoxy, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl,
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils durch
C1-C4-Alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy- (C1-C4) -alkyl, Phenoxy, Hydroxy, Carboxy,
C1-C4-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Benzoylamino,
Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG oder SO2-N(Alk)G substituiert sein können, Y für Methylen oder Carbonyl, Z1 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel Alk oder Ar,
Z2 für Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl, Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe und
G für Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, Carboxyl, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Alkanoylamino substituiert sein kann, oder
Naphthyl, das durch Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, stehen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 oder R5 und mindestens einer der Reste R6, R7 oder R8 nicht für Wasserstoff stehen,
Sulfonamide als deren Zwischenprodukte sowie die Verwendung der neuen Farbstoffe zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Säurefarbstoffe auf Basis von Disazofarbstoffen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten sauren Disazofarbstoffe der Formel I gefunden.
Wenn R3 und R2 zusammen den Rest der Formel CO-NZ1-Y bedeuten, so kann dieser Rest jeweils über Y oder CO an die Ringpositionen von R2 und R3 geknüpft sein.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf. Reste R3, R5, R6, R7, R8 und Alk sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor oder Brom. Reste Alk sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-8ioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder 4-Methylthiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, 2 -Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2- oder 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2- oder 4-Ethylsulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylbenzyl, 2-(2 - ,3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl)ethyl, 3-Benzyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder
3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3-Carbamoylpropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Iso-butyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3-Sulfatopropyl. Reste Ar sind z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder
4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Phenoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2 - , 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyacetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Pyrrolidinylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Piperidinsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxymethylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Vinyl sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Hydroxyethyl)sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Sufatoethyl)sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylsulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Hydroxyethyl)sulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4-Bis(2-hydroxyethyl)sulfamoylphenyl, Naphth-1-yl,
Naphth-2-yl, 2-Hydroxysulfonylnaphth-1-yl, 5-Hydroxysulfonylnaphth-1-yl oder 5-Hydroxysulfonylnaphth-2-yl.
Reste Z1 sind, wie weiterhin auch Alk, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO3H, SSO3H, OP(O)(OH)2, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C4-Al- kanoyloxy, C1-C4-Dialkylamino, Cyanamino oder ein Rest der Formel
wobei W1, W2 und W3 unabhängig voneinander die Bedeutung von
C1-C4-Alkyl oder Benzyl und Anθ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder 2- oder 4-Methylphenylsulfonat in Betracht kommen. Reste R1 und R4 sind z.B. Benzoyl-, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl oder Butylsulfonyl.
Reste R1 sind weiterhin z.B. 5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl oder 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl- oder 3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3,5-Dimethylphenylsulfonyl.
Reste R3, R6, R7 und R8 sind, wie weiterhin auch R1 und R4, Phenoxysulfonyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenoxysulfonyl. Reste R3, R4, R6, R7 und R8 sind weiterhin z.B. N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl, N-Phenyl-N-butylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfamoyl.
Reste R4, R6, R7 und R8 sind weiterhin z.B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)sulfamoyl, Bis(carboxymethyl)sulfamoyl, Bis(2-carboxyethyl)sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butyl sulfamoyl, 2-Hydroxyethylsulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl oder 2-Carboxyethylsulfamoyl.
Reste R4, R6, R7 und R8 sind weiterhin z.B. Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)carbamoyl, Bis(carboxymethyl)carbamoyl, Bis(2-carboxyethyl)carbamoyl, N-Phenyl-N-methylcarbamoyl, N-Phenyl-N-ethylcarbamoyl, N- Phenyl-N-propylcarbamoyl oder N-Phenyl-N-butylcarbamoyl.
Reste R4 sind weiterhin z.B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, 2 -Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxymethylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl. Reste R6, R7 und R8 sind weiterhin z.B. 2-Hydroxyethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Sulfatoethylsulfonyl oder 2-Acetyloxyethylsulfonyl.
Die Reste
und
gehorchen z.B. den Formeln
Da die Disazofarbstoffe der Formel I mehrere Hydroxysulfonylgruppen und gegebenenfalls auch Carboxygruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt. Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammoniumkationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyloder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyloder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl zu verstehen, das durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel I, die 3, 4 oder 5, insbesondere 3 oder 4, Hydroxysulfonylgruppen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel I, die 1 oder 2 Carboxygruppen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel I, die 2 Hydroxysulfonylgruppen, 2 Hydroxygruppen und gegebenenfalls 1 Carboxygruppe aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel I, in der Alk für C1-C6-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Sulfato, Chlor, Cyano, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, steht.
Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel I, in der Ar für Phenyl, das durch C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy,
C1-C4-Alkanoylamino, Methoxyacetylamino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk,
SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO.-NHG oder SO2-N(Alk)G substituiert sein kann, steht. Weiterhin bevorzugt werden Disazofarbstoffe der Formel II ,
in der
R9 für einen Rest der Formel SO2-CH=CH2, SO2-CH2CH=CH2, SO2-C2H4Q, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholidinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr steht,
R1, R2, R3, R4, R5, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und R9 in 3- oder 4-Position steht.
Besonders bevorzugt sind Disazofarbstoffe, die einen Rest der Formel SO2-CH=CH2, SO2-CH2CH=CH2 oder SO2-C2H4-Q tragen, insbesondere solche Farbstoffe, die einen Rest der Formel
SO2-C2H4-Q1, wobei Q1 eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe ist, tragen. Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel III ,
in der
R10 für einen Rest der Formel SO2-CH=CH2, SO2-CH2CH=CH2 oder
SO2-C2H4-Q steht, R1, R2, R3, R4, R5, χ1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und R10 in 3- oder bevorzugt 4-Position steht.
Weiterhin besonders bevorzugt werden Disazofarbstoffe der Formel I, in der R6, R7 oder R8 für einen Rest der Formel
SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr oder Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl oder Morpholinylsulfonyl steht.
Disazofarbstoffen der Formel I, in der R3 und/oder R7 für einen Rest der Formel SO2"N(Ar)Alk oder SO2-NHAr steht, kommt eine besondere Bedeutung zu. Hervorzuheben sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel IV und V
, , in denen
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X1, X2, Alk und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und die Sulfonamidgruppe in 3-Position oder bevorzugt in 4-Position steht.
Besonders bevorzugt werden Farbstoffe der Formel I, in der R3 und/ oder R7 für einen Rest der Formel SO2-N(Ar)Alk stehen, wobei Ar einen Rest der Formel SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2 oder SO2-CH2CH=CH2 hat. Weiterhin werden Farbstoffe der Formeln IV und V, in denen Ar für Phenyl oder Naphthyl steht, das mit einem Rest der Formel SO2-CH2-CH2-Q, SO2-CH=CH2 oder SO2-CH2-CH=CH2 substituiert ist, bevorzugt. Hervorzuheben sind insbesondere Farbstoffe der Formel IVa
, in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, der Ring A benzoanelliert sein kann und
Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl,
U1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, oder Halogen und
U2 einen Rest der Formel SO2-CH=CH2 oder SO2-C2H4-Q, worin Q für Hydroxy oder unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, bedeuten und der Sulfonamidrest in 3- oder 4-Position steht. Weiterhin werden Farbstoffe der Formel IVb
, in der
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, der Ring A1 benzoanelliert und mit Hydroxysulfonyl, Carboxyl,
C1-C4-Alkyl, Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann,
Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl bedeutet und der Sulfonamidrest in 3- oder 4-Position steht, besonders bevorzugt. Insbesondere werden Farbstoffe der Formel IVb bevorzugt, in der der Ring A ein- oder zweimal mit Carboxy oder Hydroxysulfonyl substituiert ist.
Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formeln la bis Ig
worin T1 Alk oder Ar und T2 Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl bedeuten und X1, X2, R3, R4, R6, R7, R8, Y, Z1, Alk und Ar jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der Formeln I sowie la bis In, worin R6 und R8 jeweils Wasserstoff und R7 einen Rest R9, der die obengenannte Bedeutung besitzt, und insbesondere einen Rest der Formel SO2-N(Ar)Alk bedeuten, worin Ar und Alk jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der Formeln I sowie la bis In, die einen Rest der Formel SO2-CH=CH2 oder insbesondere SO2-C2H4-Q, worin Q die obengenannte Bedeutung besitzt und insbesondere Sulfato, Chlor oder Acetyloxy bedeutet, aufweisen.
Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der Formel I, worin R1, R6, R7 oder R8, sowie insbesondere der Formel II, III, IV, IVa und IVb, worin Ri für einen Oxdiazolrest steht. Besonders bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel Ia, Ib (dabei insbesondere solche mit X1=OH und X2=NH2), If, Ih, Ij, Ik, Im und In.
Von besonderer Bedeutung sind Mischungen der Farbstoffe der Formel Ic, worin χ1 Hydroxy und X2 Amino bedeuten, und Id, worin Y Carbonyl bedeutet. Insbesondere sind dabei solche Mischungen zu nennen, in denen R6 und R8 jeweils Wasserstoff und R7 einen Rest der Formel SO2-N(Ar)Alk bedeutet, wobei Ar und Alk jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Insbesondere bevorzugt sind weiterhin Mischungen der Farbstoffe Ic und Id, in denen die Farbstoffe der Formeln Ic und Id im
Gewichtsverhältnis 30:70 bis 70:30 vorliegen. Daneben werden Disazofarbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.
Die neuen Disazofarbstoffe der Formel I können auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Beispielsweise kann man ein Anilin der Formel VI
, in der R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, auf an sich bekanntem Weg diazotieren und das
resultierende Diazoniumsalz mit einem Naphthalin der Formel VII ,
in der X1 und X2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppeln. Der resultierende Monoazofarbstoff der Formel VIII
,
in der R1, R2, R3, R4, R5, X1 und X2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kann dann mit einem Diazoniumsalz, das sich von einem Anilin der Formel IX
ableitet, worin R6, R7 und R8 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, gekuppelt werden.
Es versteht sich von selbst, daß die Farbstoffe auch in umgekehrter Reihenfolge, indem zuerst D2-NH2 diazotiert und auf das
Naphthalin der Formel VII gekuppelt wird und anschließend D1-NH2 diazotiert und auf den so erhaltenen Farbstoff gekuppelt wird, erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, insbesondere von Wolle, Leder oder Polyamid.
Man erhält Färbungen in schwarzen sowie blauen bis marineblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit sowie guten Naßechtheiten. Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung untereinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur Anwendung gelangen. Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Färben von Wolle bei pH-Werte von 3 bis 7, bei dem Disazofarbstoffe mit einem Rest SO2-C2H4-Q1 verwendet werden. Die bisher bekannten reaktivankertragenden Azofarbstoffe benötigen spezielle Färbeverfahren für Wolle. Es wurde nun gefunden, daß die neuen reaktivankertragenden Farbstoffe, besonders solche der Formel III, in der R10 für einen Rest der Formel SO2-C2H4-Q1 steht, zu hervorragenden Färbeergebnissen nach herkömmlichen Wollfärbemethoden unter sauren Bedingungen führen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sulfonamide der Formel X , in der der Ring A benzoanelliert sein kann,
Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl,
U1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, oder Halogen und
U2 einen Rest der Formel SO2-CH=CH2 oder SO2-C2H4-Q, worin Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, bedeuten und der Sulfonamidrest in 3- oder 4-Position steht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Sulfonamide der Formel XI , in der n eine Zahl 1 oder 2 und
Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl bedeutet und der Sulfonamidrest in 3- oder 4 -Position steht.
Bezüglich der beispielhaften Aufzählung der Substituenten Alk, U1 und U2 sei auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Die neuen Sulfonamide der Formel X können auf an sich bekanntem Wege erhalten werden.
Beispielsweise kann man eine Anilinsulfonsäure der Formel XII , in der der Ring A, Alk und U1 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit 4-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorid umsetzen und das resultierende Sulfonamid, z.B. mit Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, in das entsprechende Sulfonsäurechlorid der Formel XIII i , in der der Ring A, Alk und U1 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, überführen. Durch Reduktion der Sulfonsäurechloridgruppe gelangt man zur Sulfinsäure, aus der man, z.B. durch Umsetzung mit Ethylenoxid die Verbindung der Formel XIV
, in der der Ring A, Alk und U1 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, herstellen kann.
Durch übliche Deacetylierungs- und/oder Veresterungsreaktionen gelangt man zu den Sulfonamiden der Formel X.
Die neuen Sulfonamide der Formel XI können ebenfalls auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Beispielsweise kann man eine Naphthalinsulfonsäure der Formel XV ,
in der n und Alk die obengenannte Bedeutung besitzt, mit 4-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorid umsetzen und das resultierende Sulfonamid auf üblichem Wege deacetylieren.
Die Sulfonamide der Formeln X und XI sind wertvolle Zwischenprodukte für die Farbstoffsynthese, insbesondere zur Synthese der Disazofarbstoffe der Formel I.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1
46,8 g des roten Farbstoffs der Formel
wurden in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Dazu lief unter gleichzeitiger Zugabe von Natriumbicarbonat die Suspension eines Diazoniumsalzes ein, das wie folgt hergestellt wurde:
35,8 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 11 gelöst und dann mit 31 ml 23 gew. -%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Die Lösung wurde auf 100 ml 18,5 gew.-%ige Salzsäure, die mit Eis auf 0°C abgekühlt war, ausgerührt. Man rührte 1 h bei 0 bis 5°C nach und zerstörte dann überschüssige salpetrige Säure.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 nachgerührt. Danach wurde das Gemisch sprühgetrocknet. Man erhielt 89,5 g des Farbstoffes der Formel
Das schwarze Pulver enthielt noch ca. 35 g Natriumchlorid und 4 g
Wasser. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle in marineblauem Ton mit vorzüglicher Lichtechtheit. Das Absorptionsspektrum in Wasser zeigt ein Maximum bei 600 nm (pH ca. 4).
Beispiel 2 a) 24 g 2-Aminodiphenylsulfon wurden über Nacht mit 110 ml
30 gew. -%iger Salzsäure und 0,1 g eines sauer wirksamen Netz mittels verrührt. Dann kühlte man mit wenig Eis auf 0°C ab und tropfte 31,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu. Die Diazotierung war nach zweistündigem Nachrühren beendet. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit Amidosulfonsäure zerstört.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wurde unter sehr gutem Rühren innerhalb von 90 min mit 31,9 g 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, welche bei einem pH-Wert von 5,8 in 200 ml Wasser gelöst war, versetzt. Man erhielt eine Suspension des roten Farbstoffes der Formel
b) 33 g der Diazokomponente der Formel
wurden mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 11 in 450 ml Wasser und 1 g eines alkalisch wirksamen Netzmittels bei 50°C gelöst. Dazu gab man 35 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung und stürzte das Gemisch dann auf ein Gemisch von 300 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure. Man rührte 4 h bei 40 bis 45°C nach. Dann wurde überschüssige salpetrige Säure zerstört. c) Die in a) und b) beschriebenen Reaktionsgemische wurden nun vereinigt und der pH-Wert des Gemisches mit verdünnter Natronlauge auf 6 bis 7,5 gestellt. Man rührte 1 h nach. stellte den pH-Wert auf 9 und rührte über Nacht. Die
erhaltene blaue Farbsuspension wurde auf 70°C erhitzt und der Farbstoff der Formel
wurde mit konz. Salzsäure ausgefällt und abgesaugt. Man erhielt nach dem Trocknen 88 g eines schwarzen Pulvers, das Wolle und Polycaprolactamgewebe in marineblauem bis schwarzem Ton färbt (λmax in Wasser: 582 nm; Schulter bei 626 nm). Beispiel 3 a) 38,0 g der Diazokomponente der Formel
wurden portionsweise in 100 ml 18,5 gew.-%iger Salzsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Dann kühlte man auf Eis auf 0°C ab und setzte 31,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu. Nach einstündigem Rühren wurde überschüssige salpetrige Säure zerstört. b) 31,9 g 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden in 600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6 mit Natronlauge gelöst. Diese Lösung ließ man unter sehr gutem Rühren in die unter a) beschriebene Diazoniumsalzsuspension, die zuvor mit 600 ml Wasser verdünnt worden war, einlaufen. Die Kupplung rührte über Nacht bei 20 bis 25°C. Dann wurde der pH-Wert des Gemisches mit Natriumacetat auf 4 gestellt. c) 24,5 g der Diazokomponente der Formel
wurden mit 30,5 g konz. Salzsäure und 300 ml Wasser 1 h bei 30 bis 60°C gerührt. Dazu gab man 0,7 g eines sauer wirksamen Netzmittels, tropfte dann 35 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung innerhalb von 10 min hinzu und rührte 2 h bei 30°C nach. Dann zerstörte man überschüssige salpetrige Säure und goß die Diazoniumsalzlösung in das unter b) beschriebene Kupplungsgemisch. Der pH-Wert der 2. Kupplungsreaktion wurde mit Natriumbicarbonat auf 6 bis 6,5 angehoben und die Kupplung unter Rühren über Nacht beendet.
Der Farbstoff der Formel
wurde mit Salzsäure ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 104,5 g eines schwarzen Pulvers, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst (λmax. : 577 nm) und Polycaprolactam und Wolle in marineblauem Ton mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 4
33 g der Diazokomponente der Formel wurden in 450 ml Wasser von 80°C mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 11 gelöst. Dazu gab man 0,5 g eines sauer wirksamen Netzmittels und 35 ml 23 gew.-%ige Natriumnitritlösung. Die erhaltene Suspension wurde auf ein Gemisch aus 300 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure ausgerührt. Man rührte 4 h bei 35 bis 40°C nach. Dann wurde überschüssige salpetrige Säure zerstört und der pHWert der Suspension mit Natriumhydrogencarbonat auf 1,6 angehoben. Danach ließ man 31,9 g 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure, die in 150 ml Wasser bei einem pH-Wert von 5,8 bis 6 gelöst wurde, innerhalb von 1,5 h zutropfen. Die
Temperatur betrug 30 bis 35°C. Das Reaktionsgemisch rührte über Nacht bei einem pH-Wert von 2 und wurde dann mit einer Diazoniumsalzlösung versetzt, die wie folgt hergestellt wurde. 24,5 g der Diazokomponente der Formel
wurden analog Beispiel 3 diazotiert.
Die Kupplung mit dem oben beschriebenen roten Zwischenprodukt der Formel
erfolgte, indem man den pH-Wert des Gemisches mit verdünnter Natronlauge langsam auf 7,5 anhob, 30 min bei diesem pH-Wert nachrührte und dann mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 stellte.
Der Farbstoff der Formel
wurde durch Ansäuern des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 0,5 und zusätzlicher Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 144 g eines schwarzen Pulvers, das noch ca. 50 g Salz enthielt. Der Farbstoff hat, in Wasser bei pH ca. 4 gelöst, ein Maximum im UV-VIS-Spektrum bei 575 nm. Er färbt Wolle, Polyamid und Leder in echtem, blauen bis marineblauen Ton an.
Beispiel 5
61,1 g des roten Farbstoffes der Formel
wurden in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur mit Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gelöst. Dann diazotierte man 22,2 g 4-Aminophthalsäure-N-(3-hydroxypropyl)imid, durch Auflösen in 33 ml konz. Salzsäure und Wasser, Abkühlen mit Eis auf -3°C und Zugabe von 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man rührte 20 min bei 0 bis 5°C nach, zerstörte überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung floß innerhalb von 30 min in die oben zubereitete Lösung so ein, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumbicarbonat ständig im Bereich von 6 bis 7,8 gehalten werden konnte. Die erhaltene blaue Farbstofflösung wurde bei einem pH-Wert von 6,5 sprühgetrocknet. Man erhielt ein schwarzes Pulver des Farbstoffes der Formel
Es löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle und Polyamid in klarem blauen bis blauschwarzen Ton mit vorzüglichen Naßechtheiten an.
Das Absorptionsmaximum in Wasser vom pH ca. 4 ist 590 nm. Beispiel 6
37,5 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 250 ml Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 10 gelöst und danach mit 31,5 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Das Gemisch wurde auf 100 ml
18,5 gew.-%ige Salzsäure, die mit Eis auf -2°C abgekühlt worden war so ausgerührt, daß die Temperatur ≤ 5°C betrug. Dabei entstand zunächst eine Lösung, aus welcher das Diazoniumsalz ausfiel. Nach 60 min Rühren bei 0 bis 5°C wurde überschüssige salpetrige Säure zerstört. Dann ließ man eine frisch hergestellte wäßrige Lösung von 38,5 g 83,2 gew.-%iger 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure innerhalb von 1,5 h zutropfen und hob die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 22°C an. Nach Rühren über Nacht erhielt man eine dicke Suspension des Farbstoffes der Formel
(Dieser Farbstoff löst sich - stark verdünnt - in Wasser mit roter Farbe, die Lösung zeigt bei einem pH-Wert von 3 bis 4 ein Absorptionsmaximum bei 517 nm. Bei einem pH-Wert von 10 beträgt das Absorptionsmaximum 549 nm).
Dann wurde das Gemisch mit Natronlauge neutralisiert und dabei mit dem Diazoniumsalz von 1-Aminoanthrachinon, das wie üblich in Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert worden war und nach Ausfällen mit Eis kristallin isoliert wurde, versetzt. Bei einem pH-Wert von 5 bis 8 kuppelte das Diazoniumsalz zum blauen Farbstoff der Formel
Nach Austitrieren des Reaktionsgemisches, Ausfällen des Farbstoffes mit Kaliumchlorid, Absaugen, waschen mit wäßriger Kaliumchloridlösung und Trocknen erhielt man 165 g eines schwarzen Pulvers mit einem Farbstoffgehalt von ca. 61 % als Kaliumsalz.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe (λmax: 604 nm und 400 nm bei pH ~4) und färbt Wolle in kräftigem dunkelblauen Ton mit vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 7
43 , 5 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 400 ml Wasser mit Natriumbicarbonat schwach sauer gelöst. Dann kühlte man das Gemisch auf 0°C ab, tropfte 27 ml
30 gew.-%ige Salzsäure und anschließend 31,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu. Das Gemisch rührte 2 h bei 5°C nach. Dann zerstörte man überschüssige salpetrige Säure und ließ das Gemisch auf eine frisch hergestellte Fällung von 38,5 g
83,2 gew.-%iger 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure vom pH-Wert < 1 ausrühren. Das Reaktionsgemisch rührte bei Raumtemperatur über Nacht. Man erhielt den roten Farbstoff der Formel
Das Absorptionsmaximum einer wäßrigen Lösung (pH 3 bis 4) zeigt ein Maximum bei 518 nm, bei pH 7,9 von 546 nm.
Anschließend diazotierte man ein Gemisch aus 10,3 g 3-Aminophthalsäure-N-(2-hydroxyethyl)imid und 10,3 g 4-AminophthalsaureN-(2-hydroxyethyl)imid, welche in 35 ml konz. Salzsäure und 75 ml Wasser bei 0 bis 5°C gelöst waren, wie üblich mit Natriumnitrit. Nach Zerstören von überschüssiger salpetriger Säure wurde die Diazoniumsalzlösung zum oben beschriebenen roten Kupplungsgemisch gegeben. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Beispiel 413
a) 16 , 9 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 30 ml Wasser mit 5,9 g Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 3,5 gelöst, dann kühlte man mit Eis auf 0°C ab und gab 12,6 ml 36 %ige Salzsäure hinzu. Danach diazotierte man die Fällung mit 18,3 ml 3,33 N wäßriger Natriumnitritlösung. Das erhaltende Diazoniumsalzgemisch wurde nach Zerstören von überschüssiger salpetriger Säure mit einer frisch gefällten Suspension von 20,5 g 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfosäure-Mononatriumsalz (pH-Wert ca. 1) versetzt. Das Gemisch kuppelte über Nacht, und man erhielt eine Suspension des roten Farbstoffs der Formel
b) Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 10 gestellt und die erhaltende Lösung 3,5 h bei diesem pH-Wert gerührt. Dann stellte man den pH-Wert auf 7, gab man 0,06 Mol des Diazoniumsalzes von 2-Aminoterephthalsäurediethylester, das nach bekannten Methoden hergestellt wurde, als Lösung hinzu und ließ das Gemisch 3 h bei einem pH-Wert von 6 bis 7 nachrühren. Der. entstandene blaue Farbstoff wurde bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 mit Natriumchlorid gefällt und wie üblich isoliert.
Nach dem Trocknen erhielt man 50 g des Farbstoffes der Formel
der noch insgesamt 16 g Natriumchlorid und Kristallwasser enthielt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe, das Absorptionsspektrum zeigt im sichtbaren Bereich Maxima bei 396 und 582 nm und eine Schulter bei 625 nm.
Auf Wolle erhält man nach den üblichen Färbeverfahren für anionische Wollfarbstoffe dunkelblaue bis blauschwarze Färbungen. Das Aufbauvermögen sowie die Naß- und Lichtechtheiten auf Wolle sind hervorragend.
Beispiel 414
Der in Beispiel 413 a) beschriebene Fabstoff (als Suspension) wurde neutralisiert. Dann gab man 0,06 Mol der Diazoniumsalzlösung von 2-Aminoterephthalsäurediethylester hinzu und hielt den pH-Wert der Kupplungslösung dabei mit Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 7,0. Die fertige Kupplung wurde bei einem pH-Wert von 6,5 sprühgetrocknet. Man erhielt den Farbstoff der Formel
als blauschwarzes Pulver (zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Salzen) als Na-Salz. Das Pulver löst sich in Wasser mit blauem Farbton (λmax in Wasser: 397 und 585 nm, Schulter bei 626 nm) und färbt Wolle nach den für Wollfarbstoffe üblichen Färbeverfahren (essigsauer bis ameisensauer) in blauem bis blauschwarzem Ton mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten an.
Beispiel 415 a) Der in Beispiel 413 a) beschriebene Farbstoff (als Suspension) wurde neutralisiert. Dann gab man 0,06 Mol des
Diazoniumsalzes von 4-Aminodiphenylsulfon (in Wasser mit Salzsäure und Natriumnitrit wie üblich diazotiert) hinzu und hielt den pH-Wert der Kupplung bei 5 bis 7. Man rührte bei einem pH-Wert von 6,5 1 h nach, dann wurde sprühgetrocknet. Man erhielt ein schwarzes Pulver, das 51 g des Farbstoffes der Formel in Form des Natriumsalzes enthält (λ-nax in Wasser: 600 nm, bei pH 4 bis 6). Der Farbstoff färbt Wolle in tiefem blauschwarzen Ton mit vorzüglichen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. b) Als man jedoch die blaue Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 10 stellte und bei Raumtemperatur 4 h nachrührte, ließ sich der entstandene neue Farbstoff der Formel
bei einem pH-Wert von 6,5 leicht Natriumchlorid ausfällen. Dieser Farbstoff färbt Wolle nach den üblichen Färbeverfahren (essig-ameisensauer) ebenso wie der unter a) beschriebene Farbstoff mit vorzüglichen Naßechtheiten dunkelblau bis schwarz an. Auf Leder erhält man blaue Ausfärbungen (λmax in Wasser: bei pH ~ 4 bis 5: 392 und 596 nm).
Beispiel 416
Der in Beispiel 413a) beschriebene Farbstoff (als Suspension) wurde bei Raumtemperatur neutralisiert. Dann gab man 0,06 Mol des Diazioniumsalzes der Formel
als wäßrige Lösung hinzu und hielt den pH-Wert der Kupplungsreaktion mit Natriumbicarbonat im Bereich von 5,5 bis 7,5. Man erhielt eine Lösung des Farbstoffes der Formel
Nach Sprühtrocknen bei einem pH-Wert von ca. 6 bis 6,5 erhielt man ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Das Absorptionsspektrum zeigte im sichtbaren Bereich Maxima bei 394 nm und 584 nm sowie eine Schulter bei ca. 620 nm.
Als man die Farbstofflösung auf einen pH-Wert von 10 stellte und 4 h bei Raumtemperatur rührte, erhielt man den neuen Farbstoff der Formel
(λmax in Wasser: bei pH ~ 4 bis 6: 581 nm, Schulter bei ca. 618 nm).
Dieser Farbstoff ließ sich mit Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 fällen und wie üblich isolieren.
Beide Farbstoffe färben Wolle im dunkelblauem bis marineblauem Farbton mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten. Das Aufziehvermögen ist gut. Beispiel 417 a) 29,6 g der Diazokomponente der Formel wurden mit 72 ml 18,5 gew.-%iger Salzsäure gelöst. Dazu gab man Eis und bei 0 bis 7 °C 37,5 ml 23 %ige wäßrige Natriumnitritlösung. Man rührte 30 min bei 0 bis 7 °C nach, zerstörte überschüssige salpetrige Säure und tropfte dann 46 g einer auf einen pH-Wert von 6 gestellten wäßrigen Lösung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure innerhalb von 1,5 h unter sehr guter Rührung hinzu und ließ über Nacht nachrühren. Man erhielt den roten Farbstoff der Formel
als dicke Suspension. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit roter Farbe und hat ein Absorptionsmaximum bei 518 nm im sichtbaren Spektralbereich. b) Nun gab man eine Diazoniumsalzlösung hinzu, die wie folgt zubereitet wurde: 17,7 g der Diazokomponente der Formel
wurden mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Natriumnitrit sowie etwas Eisessig wie üblich bei 10 bis 20 °C diazotiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Man erhielt den Farbstoff der Formel
der mit Natriumchlorid gefällt und dann wie üblich isoliert wurde. Das schwarze Pulver löst sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe (λmax: 570 nm, Schulter bei 625 nm) und färbt Wolle (essig- bis ameisensauer) in tiefem, rotstichig blauen Ton mit sehr guter Lichtechtheit an. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Beispiel 469
225 g 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure wurden in 800 ml Wasser bei 50°C mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Dann gab man 258 g 4-Acetaminobenzolsulfochlorid portionsweise unter sehr guter Rührung hinzu und hielt den pH-Wert des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von 60 g Natriumcarbonat im Bereich von 6,0 bis 7,2. Das Gemisch rührte 1 h bei einem pH-Wert von 7 nach, dann stellte man mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 und tropfte innerhalb von 15 min 160 g Dimethylsulfat hinzu und hielt den pH-Wert der Umsetzung mit Natronlauge bei > 8 bis 9. Man rührte die entstehende Suspension 2 h bei 45 bis 50°C nach, gab dann 100 ml 25 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung hinzu, fällte mit 250 g Kochsalz und saugte ab. Das Nutschgut wurde mit 300 ml Methanol und 500 ml Wasser aufgenommen, das Gemisch mit 135 g konz. Schwefelsäure versetzt und 6 h unter Siedekühlung gerührt. Dann destillierte man Methanol mit etwas Wasser ab, rührte die Fällung über Nacht kalt, isolierte auf einer Nutsche, wusch mit wenig eiskalter, stark verdünnter Salzsäure und trocknete. Man erhielt 350 g der Diazokomponente der Formel
Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Hexadeuterodimethylsulfoxid, zeigte das -N-CH3-Signal bei 3,18 ppm (Singulett der CH3-Protonen).
Beispiel 470
225 g 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure wurden mit 258 g 4-Acetaminosulfochlorid analog Beispiel 469 umgesetzt, mit Dimethylsulfat alkyliert und anschließend mit Ammoniak überschüssiges Dimethylsulfat zerstört. Dann stellte man die Reaktionsmischung mit Natronlauge stark alkalisch (pH > 12 bis ca. 13) und rührte 5 h bei 80 bis 100°C. Der pH-Wert wurde dabei bei > 12 gehalten. Danach säuerte man langsam mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 1 bis 1,5 an und kühlte auf Raumtemperatur ab. Nach Rühren über Nacht wurde die erhaltene Fällung abgesaugt und einmal mit stark verdünnter Salzsäure gewaschen. Man erhielt die Diazokomponente der Formel
in ähnlich guter Ausbeute mit vergleichbarer Reinheit.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Beispiel 480
250 g N-Ethylaminobenzol-4-sulfonsäure wurden mit 800 ml Wasser verrührt und mit Natronlauge bei 50 bis 55°C auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Dann gab man unter kräftigem Rühren 306 g 4-Acetaminobenzolsulfochlorid portionsweise hinzu und hielt den pH-Wert des Reaktionsgemisches dabei im Bereich von 6 bis 7,5 (mit
Natriumcarbonat). Man rührte 1 h nach, stellte den pH-Wert dann auf 12,5 bis 14 und rührte unter Siedekühlung 7 h bei einem pH-Wert > 12,5 bis 13 nach, wobei weitere Natronlauge zugesetzt wurde. Dann säuerte man bei 70°C mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 an, kühlte auf Raumtemperatur und ließ über Nacht kristallisieren. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und mit kalter verd. Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 400 g der Diazokomponente der Formel
Das H-NMR-Spektrum des Produktes zeigt die Protonen der
C2H5-Gruppe als Quartett bei 3,51 ppm (Quartett der -CH2-Gruppe) 0,9 ppm (Triplett der -CH3-Gruppe) in Dimethylsulfoxid aufgenommen.

Claims

Patentansprüche 1. Disazofarbstoffe der Formel I
,
in der einer der beiden Reste X1 und X2 Hydroxy und der andere Amino,
R1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel CO-Ar, CO-OAlk, CO-OAr, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-OAr,
R2 Wasserstoff oder R2 und R1 zusammen einen Rest der Formel
,
R3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, C1-C4 -Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel SO2-OAr, SO2-N(Ar)Alk oder SO2-NHAr oder R3 und R2 zusammen einen Rest der Formel CO-NZ1-Y, R4 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel CO-Ar, CO-OAlk, CO-NHAr, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Alk, SO2-OAr, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk oder SO2-NHAr,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxysulfonyl und R6, R7 und RB unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
C1-C4 -Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr,
CO-OAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Ar, SO2-Alk,
SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-OAr,
SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr,
bedeuten, wobei Alk für C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in
Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenoxy, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl,
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils durch C1-C4-Alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenoxy, Hydroxy, Carboxyl, C1-C4-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 SauerStoffatom in Etherfunktion unterbrochen sein kann,
Benzoylamino, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG oder
SO2-N(Alk)G substituiert sein können, Y für Methylen oder Carbonyl,
Z1 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel Alk oder Ar, Z2 für Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl,
Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe und G für Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, Carboxyl, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Alkanoylamino substituiert sein kann, oder Naphthyl, das durch Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, stehen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 oder R5 und mindestens einer der Reste R6, R7 oder R8 nicht für Wasserstoff stehen.
2. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, die einen Rest der Formel SO2-CH=CH2, SO2-CH2CH=CH2 oder SO2-C2H4-Q tragen.
3. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, die einen Rest der Formel SO2-C2H4-Q1 tragen, wobei Q1 eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe ist.
4. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6, R7 oder R8 für einen Rest der Formel SO2-N(Alk)2,
SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr oder Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl oder Morpholinylsulfonyl steht.
5. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und/oder R7 für einen Rest der Formel SO2-N(Ar)Alk oder SO2-NHAr stehen. 6. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und/oder R7 für einen Rest der Formel SO2-N(Ar)Alk stehen, wobei Ar einen Rest der Formel SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2 oder SO2-CH2-CH=CH2 hat. 7. Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R6, R7 oder R8 für einen Oxdiazolrest steht. Disazofarbstoffe der Formel IV
in der
R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2, Alk und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und der Sulfonamidrest in 3 - oder 4-Position steht.
9. Disazofarbstoffe der Formel V
in der
R6, R7, R8, X1, X2, Alk und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und der Sulfonamidrest in 3- oder 4-Position steht.
10. Sulfonamide der Formel X
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy,
Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl,
U1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, oder Halogen und
U2 einen Rest der Formel SO2-CH=CH2 oder SO2-C2H4-Q, worin Q für Hydroxy oder unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, bedeuten und der Sulfonamidrest in 3- oder 4 -Position steht.
11. Sulfonamide der Formel XI , in der n eine Zahl 1 oder 2 und
Alk C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy,
Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl bedeutet und der Sulfonamidrest in 3- oder 4 -Position steht.
12. Verwendung der Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
13. Verwendung der Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 2 zum Färben von Wolle, Polyamid und Leder.
14. Verfahren zum Färben von Wolle bei pH-Werten von 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 3 verwendet werden.
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