DE2617062A1 - Neue wasserloesliche hydrazone der phthalocyaninreihe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Neue wasserloesliche hydrazone der phthalocyaninreihe, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
CASSELLA FARBWERKE MAINKÜR AKTIENGESELLSCHAFT
4000 FRANKFURT (MAIN)-FECHENHF.1M
Dr.Va/rr
6 Frankfurt/Main, 15.4.1976 Ref. 3063
Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe,
ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I
Pc
(S03H)k
C00Rc f2
(SO0-N ar-NH-N=C
2 I !
R,
COOR
4/
Rl
(D
worin
Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanine
ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein-
oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Älkylenkette an die SO0-N-Gruppe
gebunden ist,
R^ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
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1-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkyl mit 1-3
C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere
Substituenten tragen können
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomenj
Ro Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1-6 C-Atomen
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen
oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen
R5 gegebenenfalls substituiertes Alkyl
mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen bedeutet,
k für die Zahlen 0,1, 2 oder 3,
für 0, 1 oder 2 und
m für 1, 2 oder 3
für 0, 1 oder 2 und
m für 1, 2 oder 3
steht und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze.
— 3 —
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-<r- 2617UÖ2
Die neuen erfindungsgemäßen Hydrazone der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man ein Amin der Phthaloeyaninreihe
der allgemeinen Formel IV, wobei die Aminogruppe an ein
aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist
SO3II)
(IV)
(SO0-N ar-NHo x
R3
und worin
Pc, ar, R.,, Rp, R.~, k, Γ und m die oben genannten Bedeutungen
haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat
der Formel V
R5-OOC-CH2-CH-COOR4 (V)
CO-Z
worin R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben und
Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit 1-10* C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet,
kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze überführt.
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Die neuen erfindungsgemäßen Hydrazone stellen wertvolle
Zwischenprodukte dar zur technisch außerordentlich einfachen Herstellung grüner Phthalocyaninazofarbstoffe der Formel VI
(VI)
HO N=N-D
'(SO0-N ar-κ" |
R0 COOR
worin D der Rest einer Diazokomponente ist und Pc, ar, R-, R0, Ro, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen
haben und R, außer der oben genannten Bedeutung auch die
eines Wasserstoffatoms hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere neue wasserlösliche
Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I, worin
Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanins
ar den Rest eines gegebenenfalls durch eine -SO3H-Gruppe
substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs
bedeutet, der pro Kern durch einen Substituenten
- 4a -
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der Gruppe Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -CN, -CFo, -SO2R- oder eine zusätzliche -SO^H-Gruppe,
durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruopen Halogen .-SO0-NtT
oder -COOH oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylrestemit 1 bis 4 C-Atomen substituiert
sein kann.
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R1 und gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
RJ Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls
durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino,
Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -SO3H substituierten
Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen
Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl,
Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SOoH
substituiert sein können,
R„ und gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
R' Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls
durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy
mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten
Alkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten
R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl,
einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen,
— 6 —
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Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atoraen, -COOH oder -SOoK substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,
R^ einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen
substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen
R_ einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4
C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-1S
C-Atomen.
R6 Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls
durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-3 "~ .itomen, Acetylamino,
Acetoxy, -COOH oder -SO1JEi substituiertes Alkyl mit
2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch
-COOH oder -SO„H substituiert sein können,
k für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
für 0, 1 oder 2 und
m für 1, 2 oder 3 steht
und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze.
Die in Formel I angegebenen Substituenten können in 3- oder 4-Stellung des Phthalocyanine stehen. Bevorzugt ist die
3-Stellung der angegebenen Substituenten.
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Bevorzugt sind erfindungsgemäße Hydrazone der allgemeinen
Formel I, in denen Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanine
wie beispielsv/eise des Kobalt- oder Kupferphthalocyanins
insbesondere aber den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.
Für ar stehende araliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an den Stickstoff der Hydrazonbrticke gebunden.
Einkernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste
Phenylen und Mono- oder -^olymethylen-phenylen der allgemeinen
Formel
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste
Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naphthylen der allgemeinen
Formel
-<CH2>n
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls
substituierten Reste der Formeln
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ZD
und
Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Hydrazonen für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,
-CH2-CH2
-CH,
und
//-CH=CH-.
Der für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder
!.aromatische oder araliphatischej
zweikernige*Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßxgerweise
mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind
auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine säure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle
erfindungsgemäße Hydrazone zu erhalten. Darüber hinaus kann er pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe -OH, Alkoxy
iait 1 bis 4 C-Atomen, -CN, -CF3, -SO2Rg oder eine zusätzliche
-SOoH-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene
TJ t
Substituenten der Gruppen Halogen -SO^-iir "1 oder -COOH
substituiert sein. Leitet sich ar von einem Phenylenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen -SO0H-Gruppe
durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste
mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Hydrazone, in denen
ar Phenylen oder durch
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eine oder zvei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei
Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder
ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel
SO0K
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
oder
ist, wobei die
hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel I entspricht.
Beispiele für ein- ode'r zweikernige aromatische oder
araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in den erfindungsgemäßen
Hydrazonen für ar stehen können, sind: Phenylen(l,4), Phenylen(l,3), 2-Sulfophenylen(l,4), 3-Sulfophenylen(l,4),
4-oder 5-Sulfophenylen(l,3),2-Carboxyphenylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen(l,3),
2-Carboxy-5-sulf ophenylend, 4), 2-Carboxy-6-sulf ophenylend, 4), 3-Carboxy-6-sulfpphenylen(l,4) , 6-Carboxy-4-sulf ophenylend, 3) ,
5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3), 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4,6-Dicarboxyphenylen(l,3), 2-Chlor-5-sulfophenylen(l,4),
2-Chlor-6-sulf ophenylend, 4) , 3-Chlor-6-sulf ophenylend, 4) , 6-Chlor-4-sulf ophenylend, 3) , 2-Chlor-5-carboxyphenylen(l, 4) ,
2, 6-Disulf ophenylend,4), 2,5-Disulf ophenylen(l, 4) , 4,6-Disulf
ophenylend, 3) , 'S-Chlor-G-carboxyphenylend^) , 6-Chlor-
9 8 4 2 /0Q 5 6 0
4-carboxyphenylen(l,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen(l,3),
2-Methyl-5-carboxyphenylen(l,4), 2-Äthyl-6-carboxyphenylen
(1,4), 3-Äthyl-6-sulfophenylen(l,4), 6-Äthyl-4-carboxyphenylen(l,3),
6-Propyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(l,3)f
5-Isopropyl-6-carboxyphenylen(l,3), 4-N-butyl-6-sulfophenylen(l,3),
3-N-butyl-6-sulfophenylen(l,4), 4-tert.-butyl-6-sulfophenylen(l,3),
3-Isobutyl-6-sulfophenylen(l,4), 2,5-Diisopropyl-6-sulfophenylen(l,4), 2,4-Diäthyl-5-carboxyphenylen(l,3),
2,4,6-Trimethyl-5-sulfophenylen(l,3), 2-Cyanphenylen(l,4),
4-Cyan-phenylen(l,3), ° Oyan-5-sulfophenylen
(1,4), 2-Trifluormethyl-phenylen(l,4), 2-Methylsulfonylphenylen(l,4),
2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4),
4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfonaphthylen(l,5),
4-Sulfonaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen(l,4), 2-Carboxynaphthylen(l,5),
5-Carboxynaphthylen(l,4), 3-Carboxynaphthylen
(1,8), 3-Carboxynaphthylen(l,5), 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1-Sulfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3),
4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5),
1-Sulfo-4-chlornaphthylen(2,6), l-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6),
l-Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(l,4),
l-Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6),
2-Methyl-7-sulfonaphthylen(l,4),Dabei steht die Hydrazongruppe
jeweils in 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung
des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige
Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen,
f0 984274t6 0
-Mr-
A3
mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Hydrazongruppe
(erste Positionsziffer) und andererseits an die Gruppe
-SO0-N- (zweite Positionsziffer) der erfindungsgemäßen Hydra-
Ro zone gebunden sind, sind in der zweiten Spalte
der Tabelle angegeben.
| Verbindung von der sich | Position der Bindungen |
| -ar- ableitet | von -ar- |
| Diphenyl | 4,4' |
| 2,2'-Dimethyl-diphenyl | 4,4' |
| 3,3'-Dimethoxy-diphenyl | 4,4' |
| 3,3'-Dichlor-diphenyl | 4,4' |
| 3,3'-Dimethyl-diphenyl | 4,4' |
| 2,2'-Disulfo-diphenyl | 4,4' |
| Diphenyl-äthan | 4,4' |
| Diphenyl-äther | 4,4' |
| 2,2'-Disulfo-diphenyl-methan | 4,4' |
| 2,2'-Disulfo-diphenyl-äthan | 4,4« |
| 3,3'-Disulfo-diphenyl-äthan | 4,4( |
| 2,2'-Disulfo-diphenyl-äther | 4,4' |
| 2-Sulfatnido -diphenyl-äthan | 4,4' |
| 2,2'-Disulfamido-diphenyl-äthan | 4,4' |
| 2,2'-Di-ß-hydroxyäthylsulfamido- diphenyl-äthan |
4,4' |
| Stilben-2,2'-disulfosäure | 4,4' |
| Methyl-phenyl | 4,ω |
- 12 -
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| Verbindung \ron der sich | Position der Bindungen |
| -ar- ableitet | von -ar- |
| l-Methyl-phenyl-3-sulfonsäure | 4, ω |
| l-Ätiiyl-phenyl-2-sulfonsäure | 4,10 |
| l-Propyl-phenyl-3-sulfonsäure | 4,io |
| 5-Methyl-naphthalin-l-sulfonsäure | 1, LD |
| Diphenylatnin | 4,4' |
| 6-Methoxy-diphenylamin-2' -sulf on säure |
3,4· |
| 4-Methyl-diphenylamin-2'-sulfon säure |
3,4' |
| Diphenylketon-5,5f-disulfonsäure | 3,3' |
| Diphenylketon-3'-sulfonsäure | 3,4' |
| Disphenylsulfon | 4,4' |
| Diphenyl-4,4'-dichlor-diphenyl- sulfon ·--* |
3,3' |
| Diphenyl-4,4'-disulfo-diphenyl- sulfon |
3,3' |
| Diphenyl~4-methyl-5-sulfo-diphe- nylsulfon |
3,3' |
Bevorzugt sind erfindungsgemäße wasserlösliche Hydrazone der Phthalocvaninrexhe der allgemeinen Formel I, in denen
R- V/asserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit
1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit
2 oder 3 C-Atojnen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeutet
.
- 13 -
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- iS"-
Bevorzugt sind auch solche erfindungsgemäSen wasserlöslichen
Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I, in denen R„ einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit
1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO3Ii substituierten Alkylrest mit
2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl,
Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Bedeutungen für R1 und R„ sind Wasserstoff,
Methyl oder ß-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff,
Methyl und ß-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von Hi und Ri.
Weitere bevorzugte Gruppen erfindungsgemäßer Hydrazone der
Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl,
Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy
mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Äthylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,
R4 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten
Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und
R5 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten
Äthylrest -oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen bedeutet.
— 14 —
f 09842/0560
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße wasserlösliche
Hydrazone der Phtlialocyaninreihe der allgemeinen Formel I,
in denen R4 und R1- gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen
Hydrazone der Phtlialocyaninreihe der allgemeinen Formel I, bei denen 1=0, k = 2 oder 3 und m = 1 oder 2 ist, und die
Summe k + m = 4 ist.
Die einzelnen erfindungsgemäßen Hydrar *e können jeweils
geringe Anteile von erfindungsgemäßen Hydrazonen enthalten, in denen k und/oder 1 und/oder m eine andere Bedeutung als
in der Hauptkomponente haben.
Diese Hydrazongemische sind ebenfalls sehr wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel IY, wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches
C-Atom des Restes ar gebunden ist
(S03E)k
(IV)
(S0o-N-ar-NHo) ^l £ m
R3
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- 15 -
und worin
Pc, ar, R-, R3 >
R3, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen
haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-V/ert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat
der Formel V
R^-OOC-CH0-CH-COOR,
0 2I4 (V)
CO-Z
worin R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben und
Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten
Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest
oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-,
Ammonium- oder Erdalkalisalze überführt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrazone der allgemeinen
Formel I werden solche Amine der allgemeinen Formel IV bevorzugt, in denen die Radikale Pc, ar, R-, Rg, R3, k,
1 und m die oben als bevorzugt charakterisierten Bedeutungen haben, und in denen die in Formel IV angegebenen Substituenten in 3-Stellung stehen.
Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel V kommen solche in Frage, in denen Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen,
Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder
- 16 -
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C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt für Z ist die Methylgruppe.
Die Diazotierung der Amine der allgemeinen Formel IV erfolgt in an
sich bekannter Weise in wäßrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden
Agens. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in
mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die neutrale wäßrige Lösung eines Amins der Formel IV mit einer Lösung von Natriumnitrat im Mcäsrerhältnis 1 : m
versetzt und diese Mischung dann unter Rühren zumindest 2,5
Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Aminogruppe verdünnter ca. 5-15%iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen -5 und +250C vorzugsweise -2 bis +50C zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel V bei einem pH-Wert
zwischen 3 und 8 vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sau-
mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die neutrale wäßrige Lösung eines Amins der Formel IV mit einer Lösung von Natriumnitrat im Mcäsrerhältnis 1 : m
versetzt und diese Mischung dann unter Rühren zumindest 2,5
Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Aminogruppe verdünnter ca. 5-15%iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen -5 und +250C vorzugsweise -2 bis +50C zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel V bei einem pH-Wert
zwischen 3 und 8 vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sau-
ren Suspension der Diazoniumverbindungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd,
Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat auf den gewünschten Wert einstellt.
Nach l-3stündigem Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des ei'findungsgemäßen Hydrazons
abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d. h. durch Zusatz
Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat auf den gewünschten Wert einstellt.
Nach l-3stündigem Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des ei'findungsgemäßen Hydrazons
abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d. h. durch Zusatz
— 17 —
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eines neutralen wasserlöslichen Salzes wie beispielsweise
Natrium-oder Kaliumchlorid aus der Lösung abgeschieden werden.
Zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Hydrazone
ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmäßig und vorteilhaft, direkt die bei der
Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.
Das wäßrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine· der Formel IV mit den Bernsteinsäurederivaten
der Formel V ausgeführt wird, kann auch organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere
aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungsreak-
; f.
tion bekannte Kupplungsbeschleuniger wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin anwesend sein.
Die erfindungsgemäßen Hydrazone stellen wertvolle Zwischenprodukte
dar zur technisch einfachen Herstellung hervorragender grüner Phthalocyaninazofarbstoffe der Formel VI.
Die Herstellung der Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel
VI aus den erfindungsgemäßen Hydrazonen erfolgt gemäß dem
folgenden Reaktionsschema
- 18 -
$09842/0560
3O
Pc
'k
τ/
E=O-C-CH0
R,
ar - NH - N
C I COOR,
'm
OH
\l
Pc
(S03H)k
HO H \
(SO0-N ar-N.
2 I
COOR
4/
(VII)
D-N=N Θ
Phthalocyanin-Azofarbstoff (VI)
■JjBf
Die im Reaktionsschritt 1 des obigen Reaktionsschemas angegebene Cyclisierung des Hydrazone zum Pyrazolon erfolgt
überaus leicht durch Rühren der wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Hydrazone der Formel I bei Temperaturen zwischen
O und 1000C, bevorzugt 15 bis 300C bei einem pH-Wert
zwischen 8 und 14 unter Abspaltung des Alkohols der Formel R5OH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe
-COOR4 des entstandenen Pyrazolone zur freien Carboxylgruppe
gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereichs, beispielsweise
bei pH-Werten von 10 bis 14 zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der
Kupplung anfallenden Reaktionslösung der erfindungsgemäßen Hydrazone der Formel I durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf 10
bis 14, wobei in der Regel Raumtemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolone VII wird zweckmäßigerweise
ohne Isolierung des Pyrazolons nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen -5 und +250C eine Diazolösung eines Amins
der Formel DNH„ zugesetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei Temperaturen zwischen -5 und +25 C nachgerührt.
Während des Ablaufs der Kupplungsreaktion wird der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis
bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten. Die auf diese Weise aus den erfindungsgemäßen Hydrazohen der Formel
I herstellbaren Phthalocyanin-Azofarbstoffe haben klare grüne Nuancen und zeichnen sich durch große molare Farbstärke
aus.
- 20 -
109842/0560
- BTT-
Besonders wertvoll sind Farbstoffe, bei denen D einen reaktiven Rest, d. h. einen zur Reaktion mit der Cellulosefaser
befähigten Rest enthält. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke, Brillanz der Nuance, hohe Fixierausbeute und
gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Anteils aus. Ausgezeichnet
sind auch die übrigen Echtheiten wie Lichtechtheit, Naßechtheit, Schweißechtheit und Wasserechtheit.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten
Amine der allgemeinen Formel IV erhält man für den Fall, daß 1 für 0 steht, durch Umsetzung von Phthalocyanin-3-
oder -4-di-, tri- oder bevorzugt tetra-sulfochloriden mit
Aminen der allgemeinen Formel VIII
HN-ar-NHo
I d (viii)
R3
worin E„ und ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Anstelle
der Amine der Formel VIII können auch mono-acylierte Amine, ζ. B. acetylierte Amine der Formel Villa
H
HN-ar-N-C-CH,
HN-ar-N-C-CH,
R3 0
(Villa)
eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt
mit Phthalocyaninsulfochlorid anschließend verseift.
- 21 -
109842/0560
- er -
Steht 1 in Formel I bzw. IV für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung
der Amine der Formel IV das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid
in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der allgemeinen Formel IX
HN (IX)
in der R- und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
mit einem Amin der Formel VIII umgesetzt.
Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einei" Mischung der Amine der Formeln VIII und IX auszugehen.
Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit den
genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer
konzentrierten wäßrigen Suspension der SuIfochloride in
Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit V/asser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann aber auch allein in
organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 0 bis 35 C und der pH-Wert,
der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen
4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 gehalten. Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Stibstanzen wie
Natronlauge, Soda, Pottasche, Trinatriumphosphat in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung
, - 22 -
109842/0560
- 22· -
der Reaktion ein tertiäres Arain wie z. B. Pyridin in katalytischen
Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amine der Formel IV direkt in der wäßrigen Lösung, in der sie anfallen,
weiterzuverarbeiten, jedoch ist es in aller Hegel vorteilhaft,
sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel VIII
und/oder IX zu befreien.
Als Amine der Formel IX, die zur Herstellung der Amine der Formel IV verwendet v/erden können, seien die folgenden genannt
:
Ammoniak
Methylamin
Dimethylamin
Äthylamin
Diethylamin
β-HydroxyäthyIamin
ß-Methoxyäthylamin
Bis-ß-hydroxyäthylamin
Aminoessigsäure
Taurin
N-Methyltaurin
Butylamin
Caprylamin
Laurylamin
Anilin
- 23 -
10984 2/056 0
- ae--
Toluidin
Chloranilin
Anilin ο, in oder p-suj.fonsäure
Anilin ο, m oder p-carbonsäure N-Methylanilin
N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure
Anil in-io-nietnan-sulf onsäure
Benzylamin
N-ß-hydroxyäthyl-benzylamin
Benzylarain-sulfonsäure
ß-Aeetylaminoäthylamin
Als Beispiele für Amine der Formel VIII, die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die
folgenden genannt:
p-Phenylendiamin
m-Phenylendiamin
1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
l-Amino-4-N-sulfomethylamino-phenylen-2-sulfonsäure
l,4-Phenylendiamin-2,5- oder 2,6-disulfonsäure
l-Amino-4-N-methylamino-phenylen-2,6-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
- 23a -
109842/0560
2,4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
2,5-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-4-sulfonsäure
2,6-Diamino-l,3-diäthylbenzol-4-sulfonsäure
2,4-Diamino-l-chlorbenzol-6-sulfonsäure
2,4-Diamino-l-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure
2,4-Diaminotoluol 5- oder 6-sulfaraid
2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid 1,4-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid
1,3-Diaminophenylen-4-sulfanilid 1,3-Diaminophenylen-4-ß-hydroxyäthylsulfon
N-Äthyl-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenylendiamin "'
N-Butyl-p-phenylendiamin
N-Pentyl-p-phenylendiamin N-Hexyl-p-phenylendiamin
N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiarain N-ß-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin
Ν-γ-Chlor-butyl-p-phenylendiamin
Ν-δ-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin
Ν-δ-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin N-ß-Acetylamino-äthyl-p-phenylendiamin
N-ß-Butyrylatnino-äthyl-p-phenylendiamin
N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin
l-N-Methyl-3-amino-benzol-4-sulfonsäure
l-N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure
- 24 -
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- 2-sr-
2, 4-Diarriino-phenol-G-sulioii3ä*are
2, 4-Diamino-l-methoxyben3ol-5-sulionsäure
1,5-Diaminonaphthalin
1, 5-Diaminonaphthalin~3-sulfonsäure
1,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure
1,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure
1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure
1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure
1,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure
1,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure
1,8-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
1, 5-Diarninonaphthalin-3j 7-disulf onsäure
1,4-Biaminonaphthalin-5-carbonsäure
1,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure 1,S-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure
4,4'-Diaminodiphenyl
2,2'-Dimethyl-4,4f-diaminodiphenyl
3,3f-Dichlor-4,41-diaminodiphenyl
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl
l-Amino-4-aminomethyl-benzol
l-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure
l-Amino-4-ß-atninoäthyl-benzol-2-sul fonsäure
l-Amino-4-y-aminopropyl-benzol-3-sulfonsäure
a-Amino-S-arainomethyl-naphthalin-l-sulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure
- 25 -
709842/0560
- 25- -
öd 1 7 Π R
4, 4'-DXaSaInO-(UPhGnVIathan-2, 2' -clisulf onsäure
4, 4'-Diamino-diphenylätIian-mono-sulf amid
4,4' -Dianiino-diphenylätiian-di sulf amid
4, 4f-Diaminostilb3n-2, 2'· -disulfonsäure
4,4'-Diamino-dipheny!methan
4, 4' -Diafiiino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulf amid
4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure
3, 4' -Diamino-e-rciethoxy-diphenylamin^' -sulf onsäure
3, 4' -Diamino^-methyl-diphenylamin^' -sulf onsäure
3,S'-Dxaminobenzophenon-SjS'-disulfonsäure
3, 4'-Diatninobenzophenon-3' -sulf onsäure
4,4'-Diamino-dipheny1sulfon
4,4'-Dichlor-3,3'-diamino-diphenylsulfon
3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure
3,3'-Diamino-dipheny1sulfon-4,4'-disulfonsäure
106 g 3-{3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-nickel-phthalocyanin-3f,3I!,3ni-trisulfonsäure
hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 700 ml Wasser
verrührt und durch Zugabe von 40 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 7,2 g Natriumnitrit versetzt und dann
im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch aus 200 g Eis und 30 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren
200 g Eis wird eine Temperatur von 0 bis 5°C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird eine eventueller Überschuß von Nitrit
- 26 -
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durch. Zugabe von Aminosulfosäure zerstört. In die so erhaltene
Diasosuspension werden 21 g Acetylbernsteinsäux-edimethylester
eingegossen. Anschließend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann
mit ca. 21 g Natrlumbicarbonat bei 5 bis 6 gehalten. Man
rührt anschließend ca. 1 Stunde nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH konstant bleibt und daß beim
Versetzen einer Probe mit einer Lösung von H-Säure in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt. Man erhält so eine
Lösung des intensiv blaugrün gefärbten Oxalessigsäuredimethylester-3-(Ni-Trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino)-S-sulfophenylhydrazons,
die direkt zur Herstellung von N-|j3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfo-phenylj
-Ni-trisulfo-. phthalocyaninylsulfonamid weiter verarbeitet werden kann.
Verwendet man anstelle des oben genannten Amins als Diazokomponente
das Kondensationsprodukt von Hickelphthalocyaninsulfochlorid mit einem der in der folgenden Tabelle genannten
Aminen, so erhält man ebenfalls tief gefärbte, sehr wertvolle erfindungsgemäße Hydrazone der Phthalocyaninreihe.
l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure
l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure
- 27 -
f 09842/05 6 0
2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure
2, 5-Diamino-l, 3, S-trimethylbenzol-'ä.-sulf onsäure
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure
1,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure
2,6-Biaminonaphthalin-8-sulfonsäure
l-Amino-^aminomethyl-benzol-S-sulfonsäure
l-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-2-sulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure
4,4'-Diamino-stilben-disulfonsäure
3,31-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift)
2,4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift)
1,4-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift)
4,4I-Benzidin
3,31-4,4!-Dichlorbenzidin
4,4f-Diamino-diphenylsulfon
Beispiel für die Herstellung eines Farbstoffs Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester-
[3-(Nickel-trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino)J-6-sulfo-phenylhydrazons
\f±vd mit 35 ml 1On Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige
Stunden, am besten über Nacht bei Raumtemperatur. Die Umlagerung zum N- L.3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfophenylj-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyi-sulfonamid
ist dann abgeschlossen; der pH wird mit etwas Salzsäure auf 8 zurück-
- 28 -
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gestellt. 2jur Herstellung eines grünen reaktiven Azo-phthalocyaninfarbstoffs
werden 43 g des in üblicher Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus Anilin-3-sulfosäure, Cyanurchlorid
und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in neutraler Lösung
mit 25 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung aus 25 ml 1On Salzsäure und Sis eingerührt, so daß die Temperatur
zwischen 0 und 5 C bleibt. Man rührt kurze Zeit nach und nimmt dann einen eventuellen Überschuß Nitrit mit Aminosulxosäure
weg.
Zur Kupplung wird die so erhaltene Diazosuspension zu der Lösung des Pyrazolons gegeben und der pH-Wert mit ca. 10 g
Bicarbonat auf einen Wert von 6 bis 7 eingestellt. Die Kupplung ist nach wenigen Minuten beendet.
Der entstandene Azofarbstoff kann durch Aussalzen oder durch
Sprühtrocknung isoliert werden.
Er zeichnet sich durch seine gleichmäßig gute Fixierausbeute nach allen einphasigen Druckverfahren aus. Hervorzuheben ist
besonders seine gute Ausbeute bei Fixierung durch Trockenhitze, Ferner besitzt er eine für ein Phthalocyaninderivat bemerkenswert gute Auswaschbarkeit, sowie gute Lichtechtheit und sehr
gute Gebrauchseigenschaften.
- 29 -
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107 g 3,3f-Bis- R4-aminophenyl)-amino-sulfonyl] -nickelphthalocyanin-3ll,3Ilt-disulfosäure,
hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,1 Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid
mit 0,2 Mol Acetyl-p-phenylendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktes
werden mit 700 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 40 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit
14 g Natriumnitrat versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Hinuten in ein Gemisch aus 400 g Eis und 60 ml konz. HCl eingerührt.
Durch Zugabe von weiteren 200 g Ei° hält man die Temperatur zwischen 0 und 5°C. Man rührt etwa 10. Minuten nach und
nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuß Nitrit mit Aminosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt
man 27 g Acetylbernsteinsäurediäthylester. Mit ca. 50 g Soda wird der pH auf etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten,
bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3!-Bis-J4-(l,2-bisäthoxycarbonyl-äthyliden)-hydrazino-phenyl-aminosulfonyl-^|
nickelphthalocyanin-3M,3"'-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung
von Alkali in das entsprechende Bispyrazolon überführt werden kann.
Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende
4,4',4",4"'-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle
Phthalocyaninhydrazone.
Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazo-
- 30 -
109842/0560
komponente das Kondensat!onsprodukt von Nickelphtfaalocyaninsulfochlorid
mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, so erhält man ebenfalls türkis gefärbte,
sehr wertvolle erfindungsgemäße Phthalocyanin-bis-arylhydrazone,
sehr wertvolle erfindungsgemäße Phthalocyanin-bis-arylhydrazone,
1,3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift)
2,4-Diatninotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift)
2,4-B*aminoanisol (Acetylderivat, anschließend verseift)
1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
2, 4-Diaminotoluol-6-sulf osäure
2,4-Diatninotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift)
2,4-B*aminoanisol (Acetylderivat, anschließend verseift)
1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
2, 4-Diaminotoluol-6-sulf osäure
4-Amino-benzylatnin (4-Acetylderivat, anschließend verseift)
1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfosäure
4,4'-Biaminostilbendisulfosäure
1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfosäure
4,4'-Biaminostilbendisulfosäure
4,4'-Diarainomethandisulfosäure
4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfosäure
Ersetzt man den als Kupplungskomponente eingesetzten Acetylbernsteinsäurediäthylester
durch eins der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße
Arylhydrazone, die zu wertvollen Pyrazolonen weiterverarbeitet
werden können
R5 - 0OC - CH2 - CH - COO
C-Z
Ii
0
0
109842/0560
| *4 | 2617062 | Z | |
| R5 | -CH3 | -H | |
| -CH3 | - -C2H4C1 | -CHg | |
| -CH3 | -X-C3H4 | -CHg | |
| -CH3 | -i-C4Hg | -COO-CHg | |
| -CH3 | -1-C6H11 | -COO-C2H5 | |
| -CHg | -C2H4-OH | -CHg | |
| -CHg | -C3H6-OCH3 | -COO-C3H4 | |
| -CHg | -C2H5 | -COO-C3H4 | |
| -CHg | -C2H5 | -C3H7 | |
| -C3H7 | -C2H5 | -CH2-C6H5 | |
| -C5H11 | -C2H5 | -COO-CH3 | |
| ~C9H19 | -C2H5 | -C6H5 | |
| "C16H33 | "C2H5 " | ~C6H4~CH3 | |
| -C2H4-O-C2H5 | |||
| Beispiel 3 | |||
Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3- r(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-J nickelphthalocyanin-31,3",3"'-trisulfonsäure
die molar entsprechende Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine und verfährt
im übrigen wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethylesters, die zu
den entsprechend substituierten Pyrazolonen weiterverarbeitet werden können.
(S03H)k
(S0„-N-ar-NH9)m
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- 37 -
103842/0560
Claims (20)
1. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I
(S03H)k
COOR-
I (D
(SO0-N ar-NH-N=C
2 1 I
Ro COOR.
•J TC J
v/orin
Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanins
ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die -SO0-N-Gruppe gebunden ist,
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1-6 C-Atomen, Pfcenalkyl oder ITaphthalkyl mit 1-3 C-Atomen
in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere
Substituenten tragen können,
- 38 -
70 9842/0560 original inspected
- aar -
R0 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 6-20 C-Atomen
R-, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
1-6 C-Atomen
Ra gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen
oder unsubstituiertes Alkyl mit 6-18 C-Atomen
R- gegebenenfal~ substituiertes Alkyl
mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 6-18 C-Atomen bedeutet,
k für die Zahlen 1, 2 oder 3,
1 für O, 1 oder 2 und
1 für O, 1 oder 2 und
m für 1 oder 2
steht und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze.
2. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin
Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanine
- 39 -
109842/0560
ar den Rest eines gegebenenfalls durch eine -SO^Η-Gruppe
substituierten ein- oder zveikernigen aromatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der
pro Kern noch durch einen Substituenten der Gruppe
Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -CN, -CF3, -SO3Rg
oder eine zusätzliche -SOJH-Gruppe, durch einen oder
zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der
/Rl
Gruppe Halogen,-SO9-N oder -COOH substituiert
sein kann oder einen gegebenenfalls durch eine -SO0H-
Gruppe sbustituierten Phenylenrest, der nocli durch
ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste
mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
IL. u.gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
Ri Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenen-
falls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen,
Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3Ii substituierten
Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen
Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH,
Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituiert
sein können,
R„ u.gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
R^ Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenen-
- 40 -
109842/0560
falls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Ai as^e*
Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy
mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO0H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten
Alkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten,
R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen
gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino,
Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,
R4 einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen
substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,
R5 einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit
1-4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,
R6 Hethyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls
durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Acetylamino, Acetoxy, -COOH oder -SOoH substituiertes Alkyl mit
2 oder" 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch
-COOH oder -SO3H substituiert sein können,
- 41 -
I098A!2/0560
k für die Zahlen 1, 2 oder 3,
1 für 0, 1 oder 2 und
1 für 0, 1 oder 2 und
m für 1 oder 2 steht und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist, und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze.
3. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Pc den Rest des Cobalt-, Kupferoder Nickelphthalocyanins bedeutet.
4. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Pc den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.
5. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Mono- oder Polymethylen-phenylen- der allgemeinen
Formel
1A /
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Naphthylen-
- 42 -
109842/0560
oder Mono- oder Pol:>rmeiliylen-naphthy Len-Kest der all gemeinen
Formsi
worin η eine ganze Sahl von 1 bis 3 bedeutet, oder einen
gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
V/λ
CH,
/-°°Λ ff
oder
bedeutet.
6. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der
allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daS ar einen gegebenenfalls substituierten
Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
*2Λ /
- 43 -
984^/0560
oder
bedeutet.
7. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß ar ein gegebenenfalls durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen
substituierter Phenylenrest oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylrest oder
ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylenrest ist.
8. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß ar einen Rest der Formel
SO3H
SO3H
SO3H
oder
SO3H
so3n
SO3H
bedeutet.
9. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der.
allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß H- Wasserstoff, eine gegebenenfalls
durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atornen, -COOH oder -SO3II substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen,
Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeutet.
10. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis B,
dadurch gekennzeichnet, daß R- Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl,
einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO3II substituierten Alkylrest mit 2 oder
3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen bedeutet.
11. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß R„ Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten
Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.
12. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß Rh und R« Wasserstoff, Methyl
oder ß-Hydroxyäthyl bedeutet.
13. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, da-
- 45 -
109842/0560
durch gekennzeichnet, daß R0 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl,
SuIfornethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, OH,
Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO0H substituierten
Äthylrest bedeutet.
14. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß R4 einen durch Cl, OH, Alkoxy
mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
15. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der
allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß,. Rg Wasserstoff oder einen durch
Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen
bedeutet.
16. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß R4 und R5 gleich sind und Methyl
oder Äthyl bedeuten.
17. Neue wasserlösliche Hydrazone der Phtlialocyaninreihe der
allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 1=0, k = 2 oder 3 und m = 1 oder
2 ist und die Summe k + m = 4 ist.
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$09842/0560
18. Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Hydrazone
der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I
(SO3H
fOOR5 (I) \
(S02-N-B-ar-NH-N=C
COOR
worin
Pc, ar, B, R1, R0, R„, R., R1-, k, 1 und m die oben genannten
Bedeutungen haben und deren Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin
der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel IV
(IV)
(S0„-N-B-ar-NHOJ
2 \ 2Jm
H3 J
worin die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist,
Pc, ar, B, R1, R0, R„ k. 1 und m die oben genannten Bedeutungen
haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und S mit einem Bernsteinsäurederivat
der Formel V
109842/0560 - 47 -
R^-OOC-CH0-CH-COOJi4 (V)
CO-Z
worin R4 und Rc die oben genannten Bedeutungen haben und
Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxj rait I bis
4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch
Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet,
kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze überführt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Bernsteinsäurederivat der Formal IV,
worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet,
kuppelt.
20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel IV, worin Z Methyl bedeutet, kuppelt.
109842/0560
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Legal Events
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Ipc: C09B 47/08 |
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