DE2617087C3

DE2617087C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien, zellulosehaltigen Materialien, sowie natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien

Info

Publication number: DE2617087C3
Application number: DE2617087A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.- Chem. Dr. 6367 Karben Mueller; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Springer
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2348253B1; IT1143649B; CH619480A5; DE2617087A1; GB1551680A; DE2617087B2; JPS52127926A; FR2348253A1; BE853677A; IN143936B; JPS614423B2; ES457851A1; NL7704038A; BR7702427A; CA1098516A

Description

worin

R₄ und R₅ einen durch CI, Br, OH, Alkoxy mit 1—4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit I—18 C-Atomen und

Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls subtituierten Alkylrest mit 1—10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder AJkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen bedeutet,

kuppelt und die erhaltenen Hydrazone der Formel IV

(SO₃H)₁

SO₂-N

i \

(IV)

Il

R₃O-C-CH₂ SO₂-N-Br-NH-N=C

R₃ COOR₄ )

worin

genannten Bedeutungen haben, durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der allgemeinen Formel V

(SO₃H)₄

SO₂-N

J \

(V)

COOR₄

N=I

SO,—N ar N-

OH

wonn

Pc, ar, R|, R₂, R3, R₄, k, I und m die oben genannten Bedeutungen haben,

überführt, und diese mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI

Pc, ar, Ri, R₂, R₃, R4, R5, k, I und m die oben

H₂N-Hj- -J-A-J-B-(CH₂)_P— SO₂X (VI)

/ff

worin

A, B, X, η und ρ die oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyanin-Azofarbstoffe zum Färbet: und Bedrucken von Zellulosematrialien und zellulosehaltigen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller wasserlöslicher grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe, die faserreaktive Eigenschaften haben können, der Formel (I)

(SO₃H),

SO₂-N

R₇

SO₂-N—ar—N

N=N

A —l· B —(CH₂)_P— SO₂-X

worin Pc A, B, X, JIc, /, m, n, p, ar, R_H R₂, R₃, R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

Das Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (II)

(SO₁H)*

SO₁-N

4
\

SO,—N—ar— NH/

(M)

!O

R₁'

-SO₂-N

Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl. Br, OH, Alkoxy mit I—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1—6 C-Atomen, —COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen, bedeutet
fur O, I oder 2,
für I, 2 oder 3,
fur die Zahlen O, 1, 2 oder 3

steht, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

k =

15

in welcher

Pc = den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet,

ar = den Rest eines gegebenenfalls .durch eine —SO₃H-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der pro Kern durch einen Subslituenten der Gruppe Alkoxy mit I—4 C-Atomen, —SO₂R₆ oder eine zusätzliche —SO₃H-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

R₅-OOC-CH₂-CH-COOr;
CO-Z

(III)

20 worin

25 Ri und R₅ einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1—4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstiluiertcn Alkylresl mit 1—18 C-Atomen und
Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1—10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylresl oder AIkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen bedeutet,

kuppelt und dieerhallenen HydrazonederFormel(IV)

4
\

oder —COOH oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 — 4 C-Alomtn substituiert sein kann,

und R'i = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymelhyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br. OH, Alkoxy mit I—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy r/iit 1—6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, —COOH oder —SO3H substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen, einen Phenalkyl-oder Naphthalkylrcst mit 1 — 3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit I—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I —6 C-Atomen, —COOH oder —SO₃H substituiert sein können,
und R'₂ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit I—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit I 6 C-Atomen, —COOH oder -SO₃H sub- eo stituiertcn Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6—20 C-Atomen bedeuten,

Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch —COOH oder -SO₃H substituiert sein können, sowie deren Salze.

SO₂-N

R,

ih

(IV)

Il

R₅O- C-CH₂
SO₂-N—ar—NH-M=C

1 I

R₃ COOR₄

worin Pc, ar, R,, R₂, R₃, R₄, R₅, k, I und m die oben genannten Bedeutungen haben, durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der allgemeinen Formel (V),

(SO₃H)*

SO₂-N

■2,

COOR₄

(V)

SO₂-N—ar—N-f
i OH

worin Pc, ar. Ri, R,. R₁. R₁. k. I und m die oben

- A -4--B—(CH₂),-SC)₂X (Vl)

genannten Bedeutungen haben. R₄ zusätzlich Wasserstoffsein kann, überführt und diese milder Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (Vl)

H,N-

A = die Gruppe NH -. CC) NH .

SO, NH oder SO, ist.

B = einen Phcnylcn- oder Naphthylcnrcsl. der durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenlen der Gruppe Alkyl mit I 4 C-Atomen. Alkoxy mit I 4 C-Atomen. Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom. CarboxN. Hydroxy. Nitro. Phenvlamino oder Sulfo substituiert sein kann.

X = die Vinyl. ,;-H\droxyäthyl- oder eine in //-Stellung durch eine mittels Alkalien abspaltbarc Gruppe substituierte Äthylgrnppe bedeutet, kuppelt.

Für ar stehende araliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an die -NH₂-Gruppe, somit in Formel (I) an den Pyrazolonkern. gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatische Reste, die fur ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phcnylcn und Mono- oder PoIymcthylcn-phenylcn der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von I bis 10 bedeutet. j>

Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen. Mono- oder PoIymcthvlen-naphthvlen der allgemeinen Formel

;—CH CH- -ζ '%

Beispiele für ein- oder zweikernigc aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in den Aminen der Formel (II) für ar stehen können, sind:

Phenylen(l.4). Phenylen(l.3).

2-Sulfophenylen| 1.4).

3-Sulfophenylen(l.4).

4- oder 5-Sulfophenylen(l,3).

2-Carhoxyphenylcn(1.4).

3-Carboxyphen) lcn( 1,4).

4-. 5- oder 6-Carbo.xyphcnylen(1.3l.

Z-Carboxy-S-sulfophcnylend^l.

2-Carboxy-f>-suifophenyienll.4).

3-Carboxy-6-sulfophenylen( 1.4).

6-Carboxy-4-sulfophenylen( 1.3).

5-Carboxy-2-sulfophenylcn( 1,3).

2.5-Dicarboxyphenylen(l.4).

4.6-Dicarboxyphcnvlen(l.3).

2-Chlor-5-sulfopheny len( 1,4), 2-Chlor-6-siilfophenylen(l.4).

3-Chlor-6-sulfophcnylen( 1.4).

6-Chloi-4-suirophenylen(l.3).

2-Chlor-5-carboxy phcnylcn (1.4).

2.6-Disulfophenylen(l.4).

2.5-Disiilfophenylcn(1.4).

4.6-Disulfophenylen(1.3).

3-Chlor-6-carboxyphen\1en( 1.4).

6-Chlor-4-carboxyphenylen( 1.3).

4-Chlor-5-carboxyphenylen(l.3).

2-Methyl-5-carboxyphenylen(l.4).

2-Äthyl-6-carboxyphenylen(l.4).

3-Äthyl-6-sulfophenylen(l.4).

6-Äthyl-4-carboxyphenylen(1.3).

6-PropyI-4-sulfophenylen(l.3).

5-lsopropyl-4-sulfophenylen(1.3).

i U

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls substituierten Reste der Formeln

50

60

65 's Ic«r.rr«r.i I

4-n-Butyl-6-sulfophenylen(1.3).

3-n-Butyl-6-.sulfophenylen(l.4) 4-tert.-Butyl-6-sulfophenylen(l.3).

3-lsobutyl-6-sulfophen\len(l.4).

2.5-Diisopropyl-6-sulfophenylen(1.4).

2.4-Diäthyl-5-carboxyphenyien(l.3).

2.4.6-TrimethyI-5-sulfophenylen(I-3).

2-Cy an phenylen (1.4).

4-Cyanphenylen(l.3).

2-Cyan-5-suifophenylen(l,4).

2-TrifluormethyIphenylen (1,4).

2-MethylsuIfonyl-phenyIen( 1,4), 2-Äthylsulfonyl-phenyIen(l,4).

4-Sulfonaphthylen(1.5).

8-SuIfonaphthyIen(1.5), 4-Sulfonaphthy!en(2,6), 2-CarboxynaphthyIen(l,4), 2-Carboxy-naphthyIen( 1,5).

S-Carboxynaphthylenil^).

3-CarboxynaphthyIen( 1,8).

3-CarboxynaphthyIen(l,5), 4-CarboxynaphthyIen(Z6), 4-CarboxynaphthyIen (Z7).

I-Sulfonaphthylen(2.6), 8-Sulfonaphthylen( 1,3), 4,8-DisuIfonaphthylen(Z6).

3.7-Disulfonaphthylen(l,5).

l-Sulfo-4-chlornaphlhylcn(2.6(,

1-Chlor-5-sulfonaphthylen(2.6).

l-Chlor-7-siilfoiiaphthylen(2,6),

2-Chlor-o-sulfonaphthylcn(l,4),

l-Methyl-4-suifonaphthyien(2,6),

2-Methyl-7-sulfonaphlhylen(l,4).

ÜJabei steht die Hydrazongrirppc jeweils in I-Slellung des Phenylkerns bzw. in I- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits in I-Stellung des Pyrazolone (erste Positionsangabc) und andererseits an die (!nippe

N -

ίο

Bevorzugt sind in den crfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Formel (II) für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen.

-CH₁-

- CH₁--CH₂

und

> CH CH -k

¹X

(zweite Positinnsangabe) der crfindungsgemäl.i herstellbaren Farbstoffe gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

Verbindung, von der sich — ar — abieitel	Position der
	Bindungen
	von —ar —
Γ iphenyl	4,4'
2.2'-Dimethyl-diphenvl	4.4'
l.V-Dimethoxy-diphenyl	4,4'
3.3'-Dichlor-diphenyl	4,4'
3.3'-Dimethyl-diphenyI	4,4'
2.2'-Disulfo-diphenyl	4,4'
Diphenyl-äthan	4.4'
Diphenyl-äther	4,4'
2,2'-DisuIfo-diphenyl-methan	4,4'
2.2'-Disulfo-diphenyl-äthan	4,4'
3..V-Disulfo-diphenyl-äthan	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl-äther	4,4'
2-Siilfamido-diphenyl-äthan	4,4'
2.2'-Disulfamido-diphenyl-äthan	4,4'
2.2'-Di-/i-hydroxyäthylsulfamido-	4,4'
diphenyl-äthan
Stilben-2,2'-disulfosäure	4,4'
Methyl-phenyl	4,„,
I _ fyfi^tV» vl_r»l-i<»ri vl-^-cMlfXnt'iMi·«»	4,:;;
1 -Äthyl-pheny Ι-2-suIfonsäure	4,m
I - PropyI-phenyl-3-sulfonsäure	4,r„
5-Methyl-naphthalin-l-sulfonsäure	*X",*
Diphenylamin	4,4'
o-Methoxy-diphenylamin-^'-sulfonsäure	3,4'
4-MethyI-diphenylamin-2'-suifonsäure	3,4'
Diphenylketon-5,5'-disulfonsäure	3,3'
DiphenyIketon-3'-sulfonsäure	3,4'
Diphenylsulfon	4,4'
DiphenyM^'-dichlor-diphenylsulfon	3,3'
Diphenyl-4,4'-disuIfo-diphenyIsulfon	3,3'
DiphenyM-methyl-S-suIfo-diphenyl-	3,3'
sulfon

Der in den erfindungsgcmäßeinzusetzenden Aminen der Formel (II) für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar. die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe zu erhalten. Darüber hinaus kann ar pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe — OH, Alkoxy mit 1—4 C-Atomen, —CN, -CF.,, —SO₂R₆ oder eine zusätzliche — SO,H-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen.

Ri

R,'

oder —COOH substituiert sein. leitet sirh ;ir von einem Phenylenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen —SO₃H-Gruppe durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I 4 C-Atomen substituiert sein.

Besonders bevorzugt werden Amine der Formel (II) eingesetzt, in denen ar Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel

SO., H

SO₁H

Äthylrest, einen '.insubstituierten Alkylrest mit I--6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.

Von den Aminen der Formel (II), die in ar eine — SO₂—R_h-Gruppe enthalten, sind diejenigen bevorzugt, bei denen R_f, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Carboxymethylist.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäß einzusetzenden Amine der allgemeinen Formel (II), bei denen / = O, k = 2 oder 3 und m = I oder 2 ist, und die Summe k + m = 4 ist.

Die in Formel (II) angegebenen Substitucntcn können in den 3- oder 4-Stelhiiigen des Phthalocyanins stehen. Bevorzugt ist die 3-Stellung der angegebenen Substituenten. 3-Stellungcn sind die 3, 3', 3" und 3"'-Stellung, 4-Ste!lungen die 4, 4', 4" und 4"'-Stellung des Phthalocyanine.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) benötigten Amine der allgemeinen Kormei (II) erhält man fur den Fail, duü /furl) steht, durch Umsetzung von Phthalocyanin-3- oder -4-di-, tri- oder bevorzugt tetrasulfochloriden mit Aminen der allgemeinen Formel X

-ar —NH,

SQ,H

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel (I) entspricht.

worin R₃ und ar die oben angegebenen Bedeutungen

Von den Aminen der Formel (II), die in ar eine 30 haben. Anstelle der Amine der Formel (X) können

auch mono-acylierte Amine, z. B. acetylierte Amine

Ri
-SO₂-N -Gruppe

enthalten, sind solche bevorzugt, in denen R₁ und R'i unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1—3 C-Atomen. —COOH oder —SO3H iiibstit'jierten A!k^v!rest mit

2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeuten und auch solche, in denen R₂ und R₂ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1—3 C-Atomen, —COOH oder —SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 oder

3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit i —20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Bedeutungen für R₁ und R₂ sind Wasserstoff, Methyl oder 0-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff, Methyl und /i-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von R', und R₂.

Besonders bevorzugt sind Amine der Formel (FR die in dem zweiwertigen Rest ar außer Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Weitere bevorzugte Gruppen erfindungsgemi'S einzusetzender Amine der allgemeinen Formel (II) sind dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, —COOH oder -SO₃H substituierten Äfhylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, R₄ einen durch CI, OH, Alkoxy mit 1—2 C-Atomen substituierten der Formel (Xa)

HN-ar—N—C—CH,

I Il

R, O

(Xa)

eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt mit Phthalocyaninsulfochlorid anschließend verseift.

Stsh* / ir. Fcrnsi'!* ^Kz'.v '!Y' für die Zahl ! -.c '\:τ^Α

zur Gewinnung der Amine der Formel (II) das Phthalocyanin-3- oder -4-siilfochlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der allgemeinen Formel (XI)

HN

(XI)

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit einem Amin der Formel (X) umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einer Mischung der Amine der Formeln (X) und (XI) auszugehen. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit den genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer konzentrierten wäßrigen Suspension der Sulfochloride in Wasser oder einem Gemisch aus Was- =>ar mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann aber auch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei O bis 35^rjC und der

pH-Wert, der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 gehalten. Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Substanzen wie Natronlauge, Soda, Poltasche, Trinatriumphosphat in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin wie z. B. Pyridin in kalalytischen Mengen zugesetzt. Fs ist möglich, die Amine der Formel Il direkt in der wäßrigen Lösung, in der sie anfallen, weitcrzuvcrarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel (X) und/oder (XI) zu befreien.

Als Amine der Formel (Xl). die zur Herstellung der Amine der Formel (II) verwendet werden können.

Amivioniak,

Methylamin,

Dimethylamin.

Älhylamin.

Diethylamin,

//-Hydroxyäthylamin.

//'-Methoxyäthylamin.

Bis-/)-hydroxyäthylaniin.

Aminoessigsäure.

Taurin,

N-Methyltaurin.

Bulylamin.

Caprylamin,

Laiirylamin,

Anilin,

Toluidin,

Chloranilin.

Anilin-o-, m- oder p-sulfonsäure.

Anilin-o-, m- oder p-carbonsäure.

N-Methylanilin.

N-Äthylanilin-o-, m- oder-p-sulfonsäure.

Anilin-ci-methiin-siilfonsäiirt!.

Benzylamin.

N-/>-hydr(ixyäthyl-benzylamin.

Benzylamin-sulfonsäiire.

/j-Acetylaminoäthylamin.

Als Beispiele für Amine der Forme! X,die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phenylendiamin,

N-Methyl-p- Phenylendiamin,

N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin,

m-Phenylendiamin,

N-Zf-Hydroxyathyl-m- Phenylendiamin,

l^-Phenylendiamin^-sulfonsäure,

l-Amino^l-N-sulfomethylamino-phenylen-

2-sulfonsäure,

l,4-Phenylendiamin-2,5 oder 2,6-disulfonsäure,

l-Amino-4-N-methylamino-phenylen-

2,6-disulfonsäure,

l^-Phenylendiamin^sulfonsäure,

lJ-Phenylendiamin^o-disulfonsäure,

2,4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäiire,

!,o-Diamino-toluol-^-sulfonsäure,

2,5-Diamino-1,3,5-trimethyIbenzol-

4-suIfonsäure,

Zo-Diamino-KS-diathylbenzoI-^t-sulfonsaure, 2,4-Diam!no-l-chlorbenzol-6-sιιlfonsäιιre.

2,4-Diamino-l-tert.-butyI-benzol-6-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoltiol 5- oder 6-sulfamid, 2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- ode·· diäthanolsulfamid,

l^-Diaminophenylen^-diincthylsulfamid, !,.l-Diaminophenylen^-sulfanilid, l^-Diaminophenylen^-zi-hydroxyathylsulfon, N-Äthyl-p-phenylendiamin,

N-Propyi-p-phenylendiamin, N-Butyl-p-phenylendiamin.

N-Pentyl-p-phenylendiamin, N-Hexyl-p-phenylcndiamin.

N-Zi'-Hydroxy-propyl-p-phcnylcndiamin.

N-zi-Carboxy-propyl-p-phcnylcndiamin.

N-^-Chlor-butyl-p-phenylcndiamin.

N-Ii-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin.

ι ν—f j -1 ropoxy-i/Uiyi-p-piicnyicncjiuiniM.

N-zi'-Acelylamino-athyl-p-phenylendiamin. N-/)-Biityrylamino-äthyl-p-phenyleiidiamin.

N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin.

l-N-Melhyl-3-amino'benzol-4-.sulfonsäιιre.

l-N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulf(■)nsäure.

I^-Diamino-phenol-o-sulfonsäure. j 2.4-Diamino-l-methoxybenzol-5-sulfi)iisäiirc,

1,5-Diaminonaphthalin, I.S-Diaminonaphthalin-S-sulfonsäurc.

I.S-Diaminonaphthalin^-sulfonsäure.

l.-S-Diaminonaphthalin^-sulfonsäure, jo l.o-Diaminonaphlhalin^-sulfonsäurc.

1.4-Diaminonaphthalin-2-sιιlfonsäure.

l^-Diaminonaphthalin-S-sulfonsäure.

l^-Diaminonaphthalin-T-sulfonsäure.

I.H-Diaminonaphthalin^-sulfonsäure. 3-, 2,6-Diaminonaphthalin-8-siilfonsäure.

2.6-DiaminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure, !,S-Diaminonaphthalin-SJ-disulfonsäure.

l^-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure.

l.4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure, l,8-Diaminonaphthalin-3-carbonsäure.

4.4'-DiaminoHinheiiyl.

2,2'-DimethyI-4,4'-diaminodiphenyI.

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl.

4,4'-DiaminodiphenyI-2,2'-disulfonsäure. 3.3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl.

l-Amino-4-aminomethyl-benzol.

l-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure.

l-Amino^-Zi-aminoäthyl-benzol^-sulfonsäure,

l-Amino^y-aminopropyl-benzol^-sulfonsäure, so 2-Amino-5-aminomethyI-naphthalill-

1-s u I fön sä ure,

4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenyIäthaπ-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-suIfamid, 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid, 4.4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure, 4.4'-Diamino-diphenyImethan, 4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-/Miydroxyäthylsulfamid,
4,4'-Diamino-dipheπylamin-3-sulfonsäure, 3,4-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'-suIfonsäure,

S^'-Diamino^methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure,
3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disuIfonsäιιre, 3,4'-Diaminobenzophcnon-3'-sulfünsäure, 4,4'-Diamino-diphenyIsuIfon, 4,4'-Dichlor-3,3'-diamino-diphenylsulfon,

.VV-Diamino-it-rnethyl-diphenylsulfon-

5-sulfonsäure,

SJ'-Diamino-diphenylsulfon^^'-disulfonsäure.

Bei der erfindung%emäßen Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) wird zunächst ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel (11), wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

(SO₃H)₁

Pc-

SO,—N

SO₁-N—ar—NH,

' I

R₅- 0OC-CH₂-CH -COORi
CO-Z

(III)

IO

(II)

20

und woriiT Pc, ar, R₁, R₂, R₃, k, I und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäuredrivat der Formel (III)

JO

worin Ri und R₅ die oben genannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1—4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1—10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit I—4C_:Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen bedeutet, gekuppelt.

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel (III) kommen solche in Frage, in denen R₄ einen durch CI, OH, Alkoxy mit I—4, vorzugsweise 1—2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2—6, vorzugsweise 2 C-Atomen oder einen unsubstiluierten Alkylrest mit 1—18, vorzugsweise 1—6 C-Atomen, R₅ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1—2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit I—18 C-Atomen und Z Wasserstoff, Alkyl mit I—3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäurederivate der Formel (III), in denen R₄ und R_s gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten und Z für eine Methylgruppe steht.

DieDiazotierungder Amine der allgemeinen Formel (II) erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Agens. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz eo der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die neutrale wäßrige Lösung von 1 Mol eines Amins der Formel Il mit einer Lösung von Natriumnitrit im Molverhältnis &s I: m versetzt und diese Mischung dann unter Rühren in zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Aminogruppe verdünnter ca. 5—I5%iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen —5 und +25 C vorzugsweise —2 bis +5⁰C zulaufen lassen. Die se erhaltene Diazosnspension bringt man dann mil einem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel (111) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 zur Reaktion, indem man ζ. Β das Bernsteinsäurederivat zu der sauren Suspension der Diazoniumverbindungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat au den gewünschten Wert einstellt. Nach 1—3stündigerr Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des Hydrazons abgeschlossen Es kann durch Aussalzen, d.h. durch Zusatz eine neutralen wasserlöslichen Salzes wie beispielsweis« Natrium- oder Kaliumchlorid aus der Lösung abgeschieden werden. Zur Weiterverarbeitung der Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmäßig und vorteilhaft direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktions lösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wäßrige Medium, in dem die Kupplungs reaktion der diazotierten Amine der Formel (II) mii den Bernsteinsäurederivaten der Formel (III) ausge führt wird, kann auch organische mit Wasser misch bare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol Äthanol oder Isopropanol. Desgleichen können be der Kupplungsreaktion bekannte Kupplungsbeschleu niger wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin anwesend sein.

Der zweite Reaktionsschritt der erfindungsgemäßer Herstellungsverfahren, die Cyclisierung des Hydra zons (IV) zum Pyrazolon (V), erfolgt überaus leich durch alkalische Behandlung der wäßrigen Lösung der Hydrazone der Formel (IV) bei Temperaturer zwischenOund 100° C, bevorzugt 15 bis 30° C bei einen pH-Wert zwischen 8 und 14 unter Abspaltung de Alkohols der Formel R₅OH. Die Cyclisierung kanr mit einer Verseifung der Gruppe —COOR₄ des ent standenen Pyrazolons zur freien Carboxylgruppi gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, ir der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH Wert-Bereichs, beispielsweise bei pH-Werten voi IO bis 14, zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird dii Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallen den Reaktionslösung der Hydrazone der Formel (IV durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf IO bis 14, wöbe in der Regel Raumtemperatur genügt, ausgeführt Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons (V) wire zweckmäßigerweise ohne Isolierung des Pyrazolon: nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen -5 um +35°C, vorzugsweise +5 bis +20⁰C eine Diazo lösung eines Amins der Formel (Vl)

B-(CH₂L-SO₂-X

(Vl)

in welcher A, B, X, ρ und η die oben genannlei Bedeutungen haben, zusetzt und bis zur Beendigunj der Kuppliingsreaktion erforderlichenfalls unter KUh hing bei Temperaturen zwischen -5 und +25 C vorzugsweise +5 bis +I5°C nachrührt. Wahrem des Ablaufs der Kupplungsreaktion, die im allgemeine! bereits nach wenigen Minuten beendet ist. wird de

909639/376

pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten.

Die Diazotierung der Amine der Formel (VI) erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium durch Umsetzung mit 1 Mol salpeteriger Säure bzw. eines salpetrige Säure abspaltenden Agens in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten, vorzugsweise ca. Z5 Äquivalenten einer starken Säure bezogen auf 1 Mol des Amins. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel (VI) auf das Pyrazolon V gekuppelt, so ist nach Ablauf der Kupplungsreaktion die erfindungsgemäße Herstellung der wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyanin-azofarbstoffe beendet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.

Aus den so erhaltenen wäßrigen Lösungen der Phthalocyanin-AzofarbstofTe kann der Farbstoff dann durch Aussalzen isoliert werden oder er kann in Form eines festen Farbstoff-Präparats durch Sprühtrocknung der Lösungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffe sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien,zellulosehaltigen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Fixierausbeute, insbesondere bei Druckverfahren und Fixierung durch Trockenhitze und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils aus und liefern gelb- bis blaustichiggrüne Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und Farbstärke mit sehr guter Lichtechtheit, guten Naßechtheiten wie Wäsche 60⁰C und 95° C, Seewasserechtheit, Schweißechtheit sauer und alkalisch, Chlorbadewasserechtheit, Peroxidechtheit, Rauchgascchtheit.

Aus der JP-PS 70-25 782, der JP-PS 71-41428, der JP-OS 71-34 510, der JP-PS 72-21 630 und der JP-PS 74-36076 sind Farbstoffe bekannt, die den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen strukturell direkt vergleichbar sind. In ihnen ist ein Brückenglied, das einerseits über eine — SO₂-NH-Gruppe an den Phthalocyaninrest gebunden ist, auf der anderen Seite über ein C-Atom, das zu einem aromatischen Kern gehört, an das 1-N-Atorn eines Pyridonringes gebunden.

Aus den genannten Druckschriften sind zwei verschiedene Synthesewege zur Herstellung der Phthalocyanin-Azofarbstoife bekannt, bei denen entweder ein in 4-Stellung des Pyrazole η rings unsubstituiertcs, cine N H₂-Grtippe enthaltendes Pyrazolonderivatoder ein eine NH₂-Gruppe enthaltender Pyrazolon-Azofarbstoff mit Phthalocyaninsulfochlorid kondensiert wird.

Die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Herstellung neuer Phthalocyaninhydrazone und die alkalische Cyclisierung dieser neuen Zwischenprodukte zu Phthalocyaninpyrazolonen, die dann in an sich bekannter Weise mit Diazoniumverbindungen zu Phthalocyanin-Azofarbstoffen gekuppelt werden.

Stellt man gleiche Farbstoffe einerseits nach den bekannten und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her, wobei die Angaben zur Durchführung der bekannten Verfahren der JP-OS 71-34510 AusfQhrungsbeispiele I und 3 entnommen werden können, prüft die nach den verschiedenen

ί Verfahren hergestellten Farbstoffe chromatographisch auf ihre Reinheit und stellt die Auswirkungen der chromatographisch sichtbaren Unterschiede auf das coloristische Verhalten der Farbstoffe durch Vergleichsfärbungen fest, so zeigt sich, daß die nach dem

ίο erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe in völlig reiner Form anfallen, während die nach den bekannten Verfahren hergestellten Farbstoffe erhebliche Mengen gelber Verunreinigungen enthalten. Es folgt daraus die Oberraschende Feststellung, daß

is diezunächstsoeinfacherscheinendenKondensationen zwischen Phthalocyaninsulfochloriden und Aminogruppen enthaltenden Pyrazolon-Derivatetr in der Praxis recht uneinheitlich verlaufen, während der erfindungsgemäße Syntheseweg in allen Stufen völlig einheitlich verläuft.

Die Verunreinigung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Farbstoffe wirkt sich auch auf deren coloristische Eigenschaften nachteilig aus, wobei der Grad der Auswirkung auch noch von der Art des Färbeverfahrens beeinflußt wird, so daß je nach Applikationsart ganz unterschiedliche Färbungen im Hinblick auf Nuance, Klarheit und Farbstärke erhalten werden.

Da Farbstoffe mit derartigen anwendungstechnisehen Nachteilen für die Färberei ein zu großes Risiko bergen und daher nicht eingesetzt werden, sind die bei reinen Farbstoffen der Formel I gegebenen oben genannten wünschenswerten coloristischen Qualitäten erst durch das erfindungsgemäße Verfahren erschlossen worden.

Auch Gemische erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, insbesondere solche, in denen die Bedeutungen von k und/oder / und/oder m in den Einzelkomponenten verschieden sind, sind zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien hervorragend geeignet und weisen dieselben vorteilhaften Eigenschaften auf wie die Einzelfarbstoffe. Derartige Gemische werden beispielsweise erhalten, wenn man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Gemischen von Aminen der Formel (II) ausgeht, deren Einzelkomponenten sich bezüglich der Bedeutungen von k und/oder / und/oder m voneinander unterscheiden. Gemische von Aminen der Formel (II) in denen im allgemeinen eine Komponente wesentlich vorherrscht, werden normalerweise bei ihrer Herstellung durch Umsetzung von Phthalocyanin-sulfochloriden mit Aminen erhalten.

Beispiel I

281 g 4-Aminopheny!-^-sulfatoäthyl-sulfon werden

»ο neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Die neutrale Lösung wird mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0—3"C in 250 ml 10n-Salzsäure eingerührt.

Ist die Diazotierung bendet, gibt man die Diazosuspension zu einer Lösung von N-[3'-(3-Carboxy-5-hydroxy-1 -pyrazolyl)-4'-sulfo-phenyl]-Ni-trisulfophthalocyaninylsulfonamid, der zuvor 100 g Natriuinbicarbonat zugesetzt worden waren. Die Kupplung ist in wenigen Minuten beendet.

Der entstandene grüne Phethalocyanin-azo-farbstofF kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden. Er besitzt die folgende Konstitution:

(SO₅H)₃

NxPc

c \

SO₂-NH

OH

L=,-N=N-/~V- SQ₂ -CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

COOH

Die zur Kupplung benötigte Lösung des Phthalo- is cyaninpyrazolons kann auf folgende Weise erhalten werden:

1060 g 3-(3-Amino-4-sulfo-phenyI)-amino-sulfonylnickel- phthalocyanin -3',3",3'"-trisulfonsäure, die in üblicher Weise «Jiirch Kondensation von Nickelphthalocyaninsulfochiorid mit 1,3-Diaminobenzoi-4-sulfonsäure hergestellt worden war, werden mit 7000 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 400 ml lOn-Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 72 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 2000 g Eis wird eine Temperatur von 0 bis 5° C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird ein eventueller Überschuß von Nitrit durch Zugabe von Aminosulfosäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 216 g Acetylbernsteirssäuredhnethylester eingegossen. Anschließend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda a:-f 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 gehalten. Man rührt anschließend ca. 1 Stunde nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH konstant bleibt und daß beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von Η-Säure in 2 η Soda keine Farbtonveränderungeintritt.

Die so erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester - [3 - (Nickel - trisulfo - phthalocyaniny Isulfonylamino)]-6-sulfophenyIhydrazons wird mit 350 ml 1On Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige Stunden, am besten über Nacht bei Raumtemperatur. Die Umlagerung zum N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazo-Iyl)-4-suIfo-phenyl]-Nickel-trisulfo-phthaIocyaninylsulfonamid ist dann abgeschlossen; der pH wird mit etwas Salzsäure auf 8 zurückstellt und die erhaltene so Rohlösung direkt zur Kupplung eingesetzt.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man anstelle des 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfons äquivalente Mengen der folgenden Amine verwendet:

3-Aminophenyl-/?-sulfatoäthyl-sulfon,

i-Amino^-methoxyphenyl-ZJ-sulfatoathyl-sulfon, 4-Amino-3-methoxyphenyl-/?-sulfatoäthyl-sulfon, 3-Amino-4-methylphenyl^sulfatoäthyl=siilfon, 3-Amino-4-sulfophenyl-/(-sulfatoäthyl-siilfon,

4-Amino-3-bromphenyl-^-sulfatoäthyl-sulfon,

4-Amino-3,5-dichlorphenyl-/(-sulfatoäthyl-sulfon,

3-Amino-4-carboxyphenyl-^-sulfatoäthyl-sulfon, 3-Amino-4-hydroxyphenyl-^-sulfatoäthyl-sulfon, 4-Amino-3-hydroxyphenyl-^l-sulfatoäthyl-sulfon, 4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl-/i-sulfatoäthyl-

siillbn.

55

65

4-Amino-2-methyl-5-methoxy])henyl-^-suIfato-

äthyl-sulfon,

4-Aminophenyl-0-(N,N-dimethylamino)-äthyl-

sulfon,

^-Aminophenyl-ZKHN-diathylaminoJ-athyl-

sulfon,

4-Aminophenyi-//-phosphaloälhyisulfon,

4-Aminophenyl-^-thiosulfatoäthyl-sulfon,

+-Aminophenyl-^-chlorathylsulfon,

3-Aminophenyl-^-chIoräthylsuIfon,

4-Aminophenyl-vinyl-suIfon,

+■Amino-S-chlor-S-methylphenyl-Zi-suifatoathyl-

sulfon,

3-Aminobenzyl-^-sulfatoäthylsuIfon,

/i-(4-Aininophenyl)-äthyl-/?-sulfatoäthylsulfon,

3-Nitro-4-(4'-aminophenyl)-aminophenyl-

/?-sulfatoäthyl-sulfon,

2-Phenylamino-5-amino-phenyl-/f-sulfatoäthyl-

sulfon,

4-(4'-AminophenyIsulfonyl)-phenyl-

/J-sulfatoäthylsulfon,

3-(4'-Aminobenzoyl)-amino-phenyl-

/i-sulfatoäthylsulfon,

3-(3'-AminophenyIsulfonyl)-aminophenyl-

/?-sulfatoäthylsulfon,

4-AminonaphthyI-(I)-0-sulfatoäthYlsulfon.

5-Aminonaphthyl-(l)-/?-suIfatoäthylsulfon,

6-Aminonaphthyl-(l)-/?-sulfatoäthylsulfon,

6-AminonaphthyI-(2)-/?-sulfatoäthyIsulfon,

6-Amino-I-sulfonaphthyI-(2)-

/7-sulfatoäthylsulfon,

8-Amino-naphthyl-(2}-/?-sulfatoäthylsulfbn,

8-Amino-6-sulfo-naphthyl-(2)-

/i-sulfatoäthylsulfon.

Verwendet man zur Herstellung der Kupplungskomponente anstelle des oben genannten KondensatioiisproduktesausNickelphthalocyaninsulfochlorid und 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure das Kondensationsprodukt aus Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit einem der im folgenden genannten Amine, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe:

l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure,

l^-Phenylendiamin^o-disulfonsäure,

l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäiire,

l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure,

2,4-Diaminotoliiol-6-siilfonsäure,

2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure,

2,4-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-6-sulfonsäure.

2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäiire,

l,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure,

2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäiire,

I-A!nino-4-uminomethyl-benzal-3-sulfonsäure,
2-Amino-5-aminomethyi-naphtha!in-I-suIfonsäure,

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-suHbnsäure,
ihldihlir

5-suIfonsäure,

1,3-Phenylendiamin (Acetylderivat,

anschließend verseift),

2,4-Diaminotoluol (Acetylderivat,

anschließend verseift),

1,4-Phenylendiamin (Acetylderivat,

anschließend verseift),

4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure,

4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-suIfamid,

4,4'-Diamino-diphenyIäthan-disu!famid,

4,4'-Diaminostilben-2-2'-disulfonsäure,

4,4'-Diamino-diphenyIamin-3-suIfonsäure,

S/t'-Diamino-o-methoxy-diphenylamin-

2'-suIfonsäure,

3.4'-Diamino-4-methyl-diphsnylamin-

2'-sulfonsäure,

S^'-Diaminobenzophenon-S-S'-disulfonsäure,

3,4'-Diaminobenzophenon-3'-suironsäure, 4,4'-Diamino-diphenyIsulfon,
4,4'-Dichlor-3-3'-djamino-diphenylsuiron, 3,3'-Diamtno-4-methyI-diphenylsulfon-5-sulfonsäure,

3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4-4'-disulfonsäure.

Beispiel 2

ίο 281 g 4-Aminophenyl-/i-suIfaloäthyl-sulfon werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Die Lösung läßt man nach Zugabe von 70 g Natriumnitrit in 250 ml lOn-Salzsäure einfließen, und gibt die so erhaltene Diazosuspension anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Lösung des wie weiter unten beschrieben aus 535 g S^'-Bis-rj^aminophenylJ-aminosulfonyl] - nickelphthalocyanin - 3",3'" - disulfonsäure hergestellten Bispyrazolons. Anschließend wird der pH mit 4n Sodalösung auf 7—7,2 gestellt und der entstandene grüne Farbstoff ijrurch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert. Der Faustoff besitzt die folgende Konstitution:

(SO₃H)₂

NiPc

SO₂-CH₂-CH₂-OSOjH

COOH

Das als Kupplungskomponente eingesetzte Bispyrazolon wurde auf folgende Weise hergestellt:

535 g 3,3'-Bis-[(4-aminophenyl)-amino-sulfonyl]-nicke!phthaIocyanin-3",3'"-disulfosäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,5 Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 Mol Acetyl-p-phenylendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktes, werden mit 350OmI Wasser verrührt und durch Zugabe von 200 ml lOn-Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. HCl eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 100 g Eis hält man die Temperatur zwischen 0 und 5°C. Man rührt etwa 10 Minuten nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuß Nitrit mit Amidosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 235 g Acctylbemsteinsäurediäihylester. Mit ca. 7.50 g Soda wird der pH auf etwa 6 gestellt und bei so diesem Wert gehalten, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung dertürkisfarbenenS^'-Bis-fJHl^-bis-äthoxycarbonyläthylidenj-hydrazino-phenyl-amino-sulfonyrj-nickelphthalocyanin-3",3'"-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung von Alkali in das entsprechende Bispyrazolon Überführt wird, indem man sie mit etwa 400 ml lOn-Natronlauge versetzt und ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur rührt.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4',4",4'"-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthalocyaninfarbstoffe.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazokomponente Tür die Stufe des Pyrazolons das Kcndensationsprodukt von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls grüne Phthalocyanin-azofarbstoffe.

1,3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift),
2,4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift),
2,4-Diaminoanisol (Acetylderivai, anschließend verseift),
1 ^Phenylendiamin-^-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol-6-sulfosäure, 4-Amino-benzylamin (4-Acetylderivat, anschließend verseift),
4,4'-DiaminostilbendisuIfosäure, 4,4'-Diaminomethandisulfosäure, 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfosäure.

Ersetzt man den als Kupplungskomponente für die Stufe des Pyrazolons eingesetzten Acetylbernsteinsäurediäthylester durch eines der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls Arylhydrazone, die erfindungsgemäß zu wertvollen Azophthalocyaninfarbstoffen verarbeitet werden können

R₅-OOC-CH₂	—CH-COO- C-Z Il O	-R₄
	R4	Z
-CHj -CHj	-CH₃ -C₂H₄Cl	-H -CHj

23

Fortsetzung	R.	Z
R,	-J-C₃H₄	-CH₃
-CH₃	-J-C₄H₉	-COO-CH₃
-CH₃	-'-C₆H₁₁	-COO-C₂H₅
-CH₃	C₂H₄-OH	-CH₃
CH₃	-C₃H₆-OCH₃	-COO-C₃H₄
-CH.,	C₂H₅	COO-C₃H₄
-CH.,	-C₂H₅	-C₃H₇
-C₃H,	C₂H₅	-C H₂^C₆H₅
-C₅H₁,	_/■· u χ. ;■ ·₅
-ί · U

- ClA Hl

-C₂H₅

-C₂H₄-O-C₂H₅ -C₂H₅

Beispiel 3

-C₆H₅ -C₆H₄-CH₃

ίο Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3-[(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl] - nickelphthalocyanin - 3'.3",3'" - trisulfonsüure die molar entsprechende Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine und verfahrt

Ii im übrigen wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethylesters, die zu den entsprechend substituierten Pyrazo-

ISO₁HK SO₂ N SO₂ -N— ar-NH₂

k I m

-CH₃

H	-CH₂-COOH	H
H	-C₂H₄-SO₃H	CH₃
H	-C₂H₄CI	H
H	-C₂H₄OH	C₂H

-C₂H₄-O-C₂H₅ C₂H₅

-C₄H₈-NH-COCH₃ H

SO₃H 2 I

SO₃H

SO₃H
SO₃H

/,—L

2 1 1

2 I 1

CH₃ 2 I 1

2 1 1

SO,H

Fortsetzung

25

26

k I m

-C₆H_1n-NH-COQH, H

-C₂H₄-SO₁H

3 I If,

-C₂H₄-O-C₂H,

r·" 11 μ _.. r- _r^LJ

^"'²H Ϊ ""■' O

SOjH

SO₁H
SO₁H

Vv.

_y~v_

2 I

SO₃H 2 I 1

CqHi,

2 1 1

C,,H,

C₂₀H₄₁

2 I 1

2 1 1.

-C₄H₉

-CH,

2 1 1

-C₂H₅

SO₃H

2 1 1

-CH₃

-C₂H₅

SQ₃H

2 1 1

SO₃H

27

Fortsetzung

28

k I m

C₂H₅

-C₁H,

~C,H,

-C₂H₄Br

-C₂H₅

-C₂H₄-O-CH., -C₂H₅

-C₂H₄-SO₃H -C₂H₅

-C₄-H₈-COOH -C₂H₅ -C₂H₄OH

-C₂H₅

-C₂H₄OH
-C₂H₄OH

H
H

-C₂H₄OH -C₂H₄OH

-C₂H₄-SO₃H -C₂H₄OH

-CH₂-SO₁H

— CH₂-SO.,H

-CH₂CH₂-COOH

— CHj

SO₃H

S O, H
SO₃H

SO₃H
S Ο., Η

SO₃H

// χ

SO₃H

/Λ

SO₃H

2 I I

2 I 1

2 I I

2 1

¹T-C₃H₇ 2 1
Cl 2 I

I ! I

I I 2

I 2 1

1 1 1

! 2 1

0 0 3

30

»rtsetzung

k I m

CH, COOH

C₂H₅

OCH., I 0 2 SO₃H

-CH., i I 2

SO., H

V- ι ο 1

O O 4

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) (SO₃H)₁

SO₂-N

COOR₄

V-N=N-U- -M-A hB—(CH,).-SO₂-X

SO₂-N-ar—N-f \\/ ' '

OH

A = die Gruppe — NH-, —CO —NH-,

— SO₂-NH — oder — SO₂-, B = einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl mit I—4 C-Atomen, Alkoxy mit I—4 C-Atomen, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, Carboxy, Hydroxy, Nitro, Phenylamino oder Sulfo substituiert sein kann,

die Vinyl, /i-Hydroxyäthyl- oder eine in /.'-Stellung durch eine mittels Alkalien abspaltbare Gruppe substituierte Äthylgruppe bedeutet,

Tür die Zahlen O, 1,"2 oder 3, fur O, I oder 2, für 1,2 oder 3, für O oder I und

für O, I oder 2 steht und die Summe von k, I und m 2, 3 oder 4 ist,

Pc = den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet,

ar = den Rest eines gegebenenfalls durch eine —SO₃H-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit I—4 C-Atomen, —SO₂R,, oder eine zusätzliche —SO₃H-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

X =

k = =

m —

P =

Ri

20

25

30

35

40

-SO₂-N

oder —COOH oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1—4 C-Atomen substituiert sein kann, Ri und RJ — unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegegebencnfails durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1 —6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I—6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylattiino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 16 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, —COOH oder —SO₃H substituierten 50

55

M)

65

Alkylrest mit 2—6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1—3 C-Aiomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit I—6 C-Atomen, AI-kanoylaminomit I—6C-Atomen,—COOH oder —SO₃H substituiert sein können,

R₂ und R₂ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1—6 C-Atomen, —ζΟΟΗ oder —SO₃H substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6—20 C-Atomen bedeuten,

R₃ = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit I—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1—6 C-Atomen,— COOH oder —SO₃H substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen,

R₄ Wasserstoff = einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit I—4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit I—18 C-Atomen und

R_h = Methyl, Carboxymethyli, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl odrr Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch —COOH oder -SO₃H substituiert sein können,

bedeuten sowie deren Salze, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel Il

(SQ₅H)₁₁

N—ar—NH₂

in welcher die Aminogruppe an ein aromatisches

C-Atam des Restes ar gebunden ist und worin Pc, ar, Ri, R₂, Rj, k, I und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und S mit einem Bernstcinsäurederivat der Formel IH

(IU)

R₅-OOC-CH₂-CH-COORi

CO-Z