CH638524A5

CH638524A5 - Process for preparing new water-soluble hydrazones of the phthalocyanine series

Info

Publication number: CH638524A5
Application number: CH477877A
Authority: CH
Inventors: Rolf Mueller; Joachim Ribka
Original assignee: Cassella Ag
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1977-04-18
Publication date: 1983-09-30
Also published as: CS192578B2; GB1550527A; US4204056A; IT1143650B; DE2617062A1; FR2348216A1; NL7704034A; ES457849A1; BE853675A; CA1104565A; IN145692B; FR2348216B1; JPS52127924A; BR7702431A; DE2617062C2; PL104271B1; DD129912A5

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Hydrazonen der Phthalocyaninreihe der Formel I und 50 von deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen.

Die neuen Hydrazone der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte dar zur technisch ausserordentlich einfachen Herstellung grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel

55

PC

<S03H)k

(S0o-N

2 "N

60

65

(VI)

(SOo-N ar-Nv

2 ! Ns

R3

HO N-N-DV\ *

COOR,

l

3

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worin D der Rest einer Diazokomponente ist und R4 ausser der im Patentanspruch 1 genannten Bedeutung auch Wasserstoff sein kann.

Bevorzugte neue wasserlösliche Hydrazone sind solche der Formel I, worin ar den Rest eines gegebenenfalls durch eine -SChH-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder ara-liphatischen Kohlenwasserstoffs, der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -CN, -CFj, -SO2R6 oder eine zusätzliche -SCbH-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

-<cv„<y

-SO2-N;

s in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naphthylen der Formel

10

-<CVn

-R'

oder -COOH substituiert sein kann oder gegebenenfalls durch eine -S03H-Gruppe substituiertes Phenyl, das noch durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,

Ri und R' 1 gleich oder verschieden Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alka-noyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy,

-COOH oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 2-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkylrest mit 1 -3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituert sein können,

R2 und R'2 gleich oder verschieden Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 2-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomen, R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder-S03H substituiertes Alkyl mit 2-6 C-Atomen,

R4 Methyl, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 2-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

Rs Methyl, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 2-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

Rs Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Acetylamino, Ace-toxy, -COOH oder -SO3H substituiertes Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SO3H substituiert sein können, bedeuten ihre Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze.

Die in der Formel I angegebenen Substituenten können in 3- und/oder 4-Stellung des Phthalocyanins stehen. Bevorzugt ist die 3-Stellung der angegebenen Substituenten.

Bevorzugt sind Hydrazone der Formel I, in welcher Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanins, wie beispielsweise des Kobalt- oder Kupferphthalocyanins, insbesondere aber den Rest des Nickelphthalocyanins, bedeutet.

Für ar stehende araliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an den Stickstoff der Hydrazonbrücke gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen und Mono- oder Polymethylen-phe-nylen der Formel

15 in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls substituierten Reste der Formeln

- ck> • c- -.0 ■

r>.-««nr, o~o ■

30

35

"Q-S02"G^

Bevorzugt sind in den Hydrazonen für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

45

-CH,

,-Q , -ch2-CH2^0> ,

50

-CH2 "$0" Und ^>CH"CH<J

Der für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder ss zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmässigerweise mindestens eine Sulfo-gruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle Hydrazone zu so erhalten. Darüber hinaus kann er pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe -OH, Alkoxy, mit 1 bis 4 C-Atomen, -CN, -CF3, -SO2R6 oder eine zusätzliche -SOsH-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

65

-R'

-S02-N<^ oder-COOH

\R'2

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substituiert sein. Leitet sich ar von einem Phenylenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen -SO3H-Gruppe durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkyl-reste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein.

Besonders bevorzugt sind Hydrazone, in denen ar Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel s 0 3II

O- ■ 0- • -O- •

naphthylen(l,5), 5-Carboxynaphthylen(l,4), 3-Carboxy-naphthylen(l,8), 3-Carboxynaphthylen(l,5), 4-Carboxy-naphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1-Suifonaph-thylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8-DisuIfonaph-5 thylen(2,6), ßJ-DisulfonaphthylenCUS), l-SuIfo«4"Chlor-naphthylen(2,6), l-chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), l-Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthyIen( 1,4), 1 -MethyI-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-methyl-7-sulfonaph-thylen(l,4). Dabei steht die Hydrazongruppe jeweils in 10 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einer-ls seits an die Hydrazongruppe (erste Positionsziffer) und andererseits an die Gruppe

-SO2-N-

-Ö-

S°3h

£

S03H

so3h

S03n

SO3II

oder

S°3H

H H z—v

H03s

R3

(zweite Positionsziffer) der Hydrazone gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der Formel I entspricht. Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlen Wasserstoffreste, die in den Hydrazonen für ar stehen können, sind:

Phenylen(l,4), Phenylen(l,3), 2-Sulfophenylen(l,4), 3-Sulfo-phenylen( 1,4), 4- oder 5-SulfophenyIen(l ,3), 2-Carboxyphe-nylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxy-phenylen(l,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l,4), 2-Carboxy-6-sulfophenyIen( 1,4), 3-Carboxy-6-sulfophenylen( 1,4), 6-Carboxy-4-sulfophenylen(l,3), 5-Carboxy-2-sulfophe-nylen(l,3), 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4,6-Dicarboxyphe-nylen(l,3), 2-Chlor-5-sulfophenylen(l,4), 2-Chlor-6-sulfo-phenylen(l,4), 3-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 6-Chlor-4-sul-fophenylen(l,3), 2-Chlor-5-carboxyphenylen(l,4), 2,6-Disul-fophenylen(l,4), 2,5-Disulfophenylen(l,4), 4,6-Disulfophe-nylen(l,3), 3-Chlor-6-carboxyphenylen(l,4), 6-Chlor-4-car-boxyphenylen( 1,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen( 1,3), 2-Methyl-5-carboxyphenylen( 1,4), 2-Äthyl-6-carboxyphe-nylen(l,4), 3-Äthyl-6-sulfophenyIen(I,4), 6-Äthyl-4-carboxy-phenylen(l,3), 6-Propyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-6-carboxyphenylen(l,3), 4-N-butyl-6-sulfophenylen(l ,3), 3-N-butyl-6-sulfophe-nylen(l,4), 4-tert.-butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-Isobutyl-6-sulfophenylen( 1,4), 2,5-Diisopropyl-6-sulfophenylen( 1,4), 2,4-Diäthyl-5-carboxyphenylen( 1,3), 2,4,6-T rimethyl-5-sul-fophenylen(l,3), 2-Cyan-phenylen(l,4), 4-Cyan-phe-nylen(l,3), 2-Cyan-5-sulfophenylen(l,4), 2-Trifluormethyl-phenylen(l,4), 2-Methylsulfonylphenylen(l,4), 2-ÄthyIsul-fonyl-phenylen( 1,4).

4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfonaphthylen(l,5), 4-Sulfo-naphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen(l,4), 2-Carboxy-

Verbindungen, von der sich -ar- ableitet

Position der Bindungen von -ar-

Diphenyl

4,4'

2,2'-Dimethyl-diphenyl

4,4'

3,3 ' -Dimethoxy-diphenyl

4,4'

3,3 ' -Dichlor-diphenyl

4,4'

3,3'-Dimethyl-diphenyI

4,4'

2,2' -Disulfo-diphenyl

4,4'

Dipehnyl-äthan

4,4'

Diphenyl-äther

4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyl-methan

4,4'

2,2' -Disulfo-diphenyl-äthan

4,4'

3,3 ' -Disulfo-diphenyl-äthan

4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyl-äther

4,4'

2-Sulfamido-diphenyl-äthan

4,4'

2,2'-Disulfamido-diphenyl-äthan

4,4'

2,2'-Di-ß-hydroxyäthylsulfamidodi-

4,4'

phenyl-äthan

Stilben-2,2'-disulfosäure

4,4'

Methyl-phenyl

4,co

1 -Methy l-phenyl-3-sulfonsäure

4,<D

1 -Äthyl-phenyl2-sulfonsäure

4,co l-Propyl-phenyl-3-sulfonsäure

4,co

5-Methyl-naphthalin-1 -sulfon

säure

2,co

Diphenylamin

4,4'

6-Methoxy-diphenylamin-2'-

sulfonsäure

3,4'

4-Methy l-diphenylamin-2' -

sulfonsäure

3,4'

Diphenylketon-5,5'-disulfonsäure

3,3'

Diphenylketon-3'-sulfonsäure

3,4'

Disphenylsulfon

4,4'

4,4' -Dichlor-diphenylsulfon

3,3'

4,4' -Disulfo-diphenylsulfon

3,3'

4-Methyl-5-sulfo-diphenylsulfon

3,3'

Bevorzugt sind wasserlösliche Hydrazone der Phthalocya-6S ninreihe der Formel I, in denen Ri Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeutet.

5

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Bevorzugt sind auch solche wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der Formel I, in denen R2 einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SOiH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugte Bedeutungen für Ri und R2 sind Wasserstoff, Methyl oder ß-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff, Methyl und ß-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von R' 1 und R'2.

Weitere bevorzugte Gruppen von Hydrazonen der Phthalocyaninreihe der Formel I sind solche, in denen R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Äthylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

R4 einen durch CI, OH, Alkoxy mit I -2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und

R5 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen bedeutet.

Besonders vorteilhaft sind wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der Formel I, in denen R4 und Rs gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Hydrazone der Phthalocyaninreihe der Formel I, bei denen 1 = 0, k = 2 oder 3 und m = 1 oder 2 ist, und die Summe k + m = 4 ist.

Die einzelnen Hydrazone können jeweils geringe Anteile von Hydrazonen enthalten, in denen k und/oder 1 und/oder m eine andere Bedeutung als in der Hauptkomponente haben.

Diese Hydrazongemische sind ebenfalls sehr wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen.

Für die erfindungsgemässe Herstellung der Hydrazone der Formel I werden solche Amine der Formel IV bevorzugt, in denen die angegebenen Substituenten in 3-Stellung stehen.

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel V kommen solche in Frage, in denen Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt für Z ist die Methylgruppe.

Die Diazotierung der Amine der Formel IV kann in an sich bekannter Weise in wässrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Agens erfolgen. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz s wie Natrium- oder Kaliumnitrit, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird neutrale wässrige Lösung eines Amins der Formel IV mit einer Lösung von Natriumnitrit im Molverhältnis 1 : m versetzt und in diese Mischung dann unter Rühren zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro 10 Mol vorhandener Aminogruppe, verdünnter ca. 5-15%iger Salzsäure bei einer Temperatur von -5 bis +25°C, vorzugsweise —2 bis +5°C, zulaufen gelassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel V bei einem pH-Wert von 3-8, vorzugs-15 weise 4,5-5,5, zur Reaktion, indem man z.B. das Bernsteinsäurederivat zu der sauren Suspension der Diazoniumverbin-dungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z.B. Natriumhydroxid, Soda, Natriumhydrogencar-bonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumpho-20 sphat, auf den gewünschten Wert einstellt. Nach l-3stün-digem Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des Hydrazons abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d.h. durch Zusatz eines neutralen wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natrium- oder Kali-25 umchlorid, aus der Lösung abgeschieden werden. Zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmässig und vorteilhaft, direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die 30 Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wässrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine der Formel IV mit den Bernsteinsäurederivaten der Formel V ausgeführt wird, kann auch organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungsreaktion bekannte Kupplungsbeschleuniger, wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin, anwesend sein.

40 Die erfindungsgemäss hergestellten Hydrazone stellen wertvolle Zwischenprodukte dar zur technisch einfachen Herstellung hervorragender grüner Phthalocyanin-Azofarb-stoffe der Formel VI.

Die Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen der 45 Formel VI aus den beschriebenen Hydrazonen erfolgt beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema wie nachstehend angegeben.

35

PC

<S°3H)k (S02-N^

* nr.

(SOr, - N

2 I

R,

ar -

% R-O-C-CH,

5 , .

NH - N - C I

COOR,

(I)

1)

OH

0

638524

6

V

Pc

(S03H)k

R,

<SV<R

2,

HO H \

(SO--N ar-N.

2 | V

Ro

N=

COOR

4/

m

(VII)

2)

JD-N-N @]

0

Phthalocyanin-Azofarbstoff (VI)

Die im Reaktionsschritt 1 des obigen Reaktionsschemas angegebene Cyclisierung des Hydrazons zum Pyrazolon erfolgt überaus leicht durch Rühren der wässrigen Lösung der Hydrazone der Formel I bei einer Temperatur von 0-100°C, bevorzugt 15 bis 30°C, bei einem pH-Wert von 8-14 unter Abspaltung des Alkohols der Formel RsOH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe -COOR4 des entstandenen Pyrazolons zur freien Carboxylgruppe gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereichs, beispielsweise bei pH-Werten von 10 bis 14, zu arbeiten. Zweckmässigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallenden Reaktionslösung der beschriebenen Hydrazone der Formel I durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf 10 bis 14, wobei in der Regel Zimmertemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons VII wird zweckmässigerweise ohne Isolierung des Pyrazolons nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen —5 und +25°C eine Diazolösung eines Amins der Formel DNH2 zugesetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei Temperaturen zwischen -5 und +25°C nachgerührt. Während dès Ablaufs der Kupplungsreaktion wird der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten. Die auf diese Weise aus den beschriebenen Hydrazonen der Formel I herstellbaren Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel VI haben klare grüne Nuancen und zeichnen sich durch grosse molare Farbstärke aus.

Besonders wertvoll sind Farbstoffe, bei denen D einen reaktiven Rest, d.h. einen zur Reaktion mit der Cellulosefaser befähigten Rest enthält. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke, Brillanz der Nuance, hohe Fixierausbeute und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Anteils aus. Ausgezeichnet sind auch die übrigen Echtheiten, wie Lichtas echtheit, Nassechtheit, Schweissechtheit und Wasserechtheit. Die zur erfindungsgemässen Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigten Amine der Formel IV erhält man für den Fall, dass 1 für 0 steht, beispielsweise durch Umsetzung von Phthalocyanin-3- oder -4-di-, tri- oder bevor-40 zugt tetra-sulfochloriden mit Aminen der Formel

HN-ar-NHî

(VIII)

Rs

45

Anstelle der Amine der Formel VIII können auch mono-acy-lierte Amine, z.B. acetylierte Amine der Formel

H

so HN-ar-N-C-Cm

! II

R3 O

(Villa)

eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kon-55 densationsprodukt mit Phthalocyanisulfochlorid anschliessend verseift.

Steht 1 in Formel I bzw. IV für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung der Amine der Formel IV beispielsweise das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid in beliebiger Reihen-60 folge mit einem Amin der Formel

HN<

-Ri

(IX)

65

und mit einem Amin der Formel VIII umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einer Mischung der Amine der Formeln VIII und

7

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IX auszugehen. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlo-rids mit den genannten Aminen kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer konzentrierten wässrigen Suspension der Sulfochloride in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erfolgen. Sie kann aber auch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 0 bis 35°C und der pH-Wert, der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8, gehalten. Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Substanzen, wie Natronlauge, Soda, Pottasche, Tri-natriumphosphat, in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin, wie z.B. Pyridin, in katalytischen Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amine der Formel IV direkt in der wässrigen Lösung, in der sie anfallen, weiterzuverarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetztem Amin der Formel VIII und/oder IX zu befreien.

Als Amine der Formel IX, die zur Herstellung der Amine der Formel IV verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden genannt:

Ammoniak

Methylamin

Dimethylamin

Äthylamin

Diäthylamin

ß-Hydroxyäthylamin

ß-Methoxyäthylamin

Bis-ß-hydroxyäthylamin

Aminoessigsäure

Taurin

N-Methyltaurin

Butylamin

Caprylamin

Laurylamin

Anilin

Toluidin

Chloranilin

Anilin o, m oder p-sulfonsäure Anilin o, m oder p-carbonsäure N-Methylanilin

N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure

Anilin-co-methan-sulfonsäure

Benzylamin

N-ß-hydroxyäthyl-benzylamin

Benzylamin-sulfonsäure

ß-Acetylaminoäthylamin

Als Beispiele für Amine der Formel VIII, die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phenylendiamin N-Methyl-p-Phenylendiamin N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin

N-ß-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure l-Amino-4-N-sulfomethylamino-phenylen-2-sulfonsäure

1,4-Phenylendiamin-2,5- oder 2,6-disulfonsäure l-Amino-4-N-methylamino-phenylen-2,6-disulfonsäure l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

2.4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäure

2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

2.5-Diamino-1,3,5-trimethylbenzoi-4-suIfonsäure

2.6-Diamino-1,3-diäthylbenzol-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-1 -chlorbenzol-6-sulfonsäure s 2,4-Diamino-1 -tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol 5- oder 6-sulfamid 2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid l,4-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid

1.3-Diaminophenylen-4-sulfanilid io 1,3-Diaminophenylen-4-ß-hydroxyäthylsulfon N-Äthyl-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenylendiamin N-Butyl-p-phenylendiamin N-Pentyl-p-phenylendiamin i5 N-Hexyl-p-phenylendiamin

N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-ß-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin N-y-Chlor-butyl-p-phenylendiamin N-5-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin 20 N-8-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin N-ß-Acetylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-ß-Butyrylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-MethyI-3-amino-benzol-4-sulfonsäure 25 1 -N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure

2.4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure

2.4-Diamino-1 -methoxybenzol-5-sulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin l,5-Diaminonaphthalin-3-sulfonsäure

30 1,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

1.6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

1.4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure 35 1,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure l,8-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure 40 1,4-Diaminonaphthalin-5-carbonsäure

1,4- Diaminonaphthalin-2-carbonsäure l,8-Diaminonaphthalin-3-carbonsäure 4,4"'-Diaminodiphenyl 2,2' -Dimethyl-4,4' -diaminodiphenyl 45 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure 3,3 ' -Dimethoxy-4,4' -diaminodiphenyl 1 - Amino-4-aminomethyl-benzol l-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure so 1 - Amino-4-ß-aminoäthyl-benzol-2-sulfonsäure

1-Amino-4-y-aminopropyl-benzol-3-sulfonsäure

2-Amino-5-aminomethyl-napthalin-l-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure

55 4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyIäthan-disulfamid 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure 4,4' -Diamino-diphenylmethan 4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulfamid 6o 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'sulfonsäure 3,4'-Diamino-4-methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure 3,3 ' -Diaminobenzophenon-5,5 ' -disulfonsäure 3,4' -Diaminobenzophenon-3 ' -sulfonsäure 65 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 4,4'-Dichlor-3,3'-diamino-diphenylsulfon 3,3 ' -Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure 3,3 ' -Diamino-diphenylsulfon-4,4' -disulfonsäure

638524

8

Beispiel 1

106 g 3-(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-suIfonyI-nickel-phthalocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphthalocya-ninsulfochlorid mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, werden mit 700 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 40 ml lOn Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 7,2 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch von 200 g Eis und 30 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 200 g Eis wird eine Temperatur von 0 bis 5°C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird ein eventueller Überschuss von Nitrit durch Zugabe von Amino-sulfonsäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 21 g Acetylbernsteinsäuredimethylester eingegossen. Anschliessend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumbicar-bonat bei 5 bis 6 gehalten. Man rührt anschliessend ca. 1 Stunde lang nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass der pH-Wert konstant bleibt und dass beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von H-Säure in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt. Man erhält so eine Lösung des intensiv blaugrün gefärbten Oxalessigsäuredi-methyl-ester-5-(Ni-Trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino)-2-sulfo-phenylhydrazons, die direkt zur Herstellung von N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-1 -pyrazo!yI)-4-suIfo-pheny 1]-Ni-trisulfo-phthalocyaninylsulfonamid weiter verarbeitet werden kann.

Verwendet man anstelle des obengenannten Amins als Diazokomponente das Kondensationsprodukt von Nik-kelphthalocyaninsulfochlorid mit einem der in der folgenden Tabelle genannten Amine, so erhält man ebenfalls tief gefärbte, sehr wertvolle Hydrazone der Phthalocyaninreihe der Formel I.

l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

1.4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure l,4-Pheny!endiamin-2,6-disulfonsäure

2.4-Diaminotoluol-6-suIfonsäure 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure

2.5-Diamino-1,3,5-trimethylbenzol-4-sulfonsäure

2.6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

2.6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure l-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure

1 -Amino-5-aminomethyl-naphthalin-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 4,4'-Diamino-st'ilben-disulfonsäure 3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschliessend verseift)

2.4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschliessend verseift)

1,4-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschliessend verseift)

4,4'-Benzidin

3,3'-4,4'-Dichlorbenzidin

4,4'-Diamino-diphenylsulfon

Beispiel für die Herstellung eines Farbstoffs

Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester-[3-(Nickel-trisulfo-phthalocya-ninylsulfonylamino)]-6-sulfo-phenylhydrazons wird mit 35 ml lOn Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige Stunden lang, am besten über Nacht, bei Zimmertemperatur. Die Umlagerung zum N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-1 -pyrazolyl)-4-sulfophenyl]-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyl-sulfonamid ist dann abgeschlossen; der pH-Wert wird mit etwas Salzsäure auf 8 •

zurückgestellt. Zur Herstellung eines grünen reaktiven Azo-phthalocyaninfarbstoffs werden 48 g des in üblicher Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus Anilin-3-sulfon-säure, Cyanurchlorid und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in s neutraler Lösung mit 25 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung von 25 ml lOn Salzsäure und Eis eingerührt, so dass die Temperatur zwischen 0 und 5°C bleibt. Mai rührt kurze Zeit nach und nimmt dann einen eventuellen Überschuss Nitrit mit Aminosulfosäure weg.

io Zur Kupplung wird die so erhaltene Diazosuspension zu der Lösung des Pyazolons gegeben und der pH-Wert mit ca. 10 g Bicarbonat auf 6 bis 7 eingestellt. Die Kupplung ist nach wenigen Minuten beendet.

Der entstandene Azofarbstoff kann durch Aussalzen oder 15 durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Er zeichnet sich durch seine gleichmässige gute Fixierausbeute nach allen einphasigen Druckverfahren aus. Hervorzuheben ist besonders seine gute Ausbeute bei Fixierung durch Trockenhitze. Ferner besitzt er eine für ein Phthalocyaninde-20 rivat bemerkenswert gute Auswaschbarkeit sowie gute Lichtechtheit und sehr gute Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 2

107 g3,3'-Bis-[(4-aminophenyl)-amino-sulfonyl]-nik-25 kelphthalocyanin-3",3'"-disulfonsäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,1 Mol Nickel-phthalocyanintetrasulfochlorid mit 0,2 Mol Acetyl-p-pheny-lendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktes, werden mit 700 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 30 40 ml lOn Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 14 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch von 400 g Eis und 60 ml konz. HCl eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 200 g Eis hält man die Temperatur zwischen 0 und 5°C. Man rührt etwa 10 35 Minuten lang nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuss Nitrit mit Aminosulfonsäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 27 g Acetylbern-steinsäurediäthylester. Mit ca. 50 g Soda wird der pH-Wert auf etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Dia-40 zoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3'-Bis-[4-(l,2-bis-äthoxycar-bonyl-äthyliden)-hydrazino-phenyl-aminosulfonyl-]nik-kelphthalocyanin-3",3'"-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung von Alkali in das entsprechende Bispyrazolon über-45 führt werden kann.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4',4",4'"-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthalocyaninhydrazone.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als so Diazokomponenten das Kondensationsprodukt von Nik-kelphthalocyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, so erhält man ebenfalls türkisgefärbte, sehr wertvolle erfindungsgemässe Phthalo-cyanin-bis-arylhydrazone der Formel I.

55

1.3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschliessend verseift)

2.4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschliessend verseift) 2,4-Diaminoanisol (Acetylderivat, anschliessend verseift) l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

60 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure

4-Amino-benzylamin (4-Acetylderivat, anschliessend verseift)

l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure 4,4' -Diaminostilbendisulfosäure 65 4,4' -Diaminomethandisulfosäure

4,4'-Diamino-diphenyiamin-3-sulfosäure

Ersetzt man den als Kupplungskomponente eingesetzten

9

638524

Acetylbernsteinsäurediäthylester durch eins der folgenden Beispiel 3

Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls Arylhy- Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen drazone der Formel I, die zu wertvollen Pyrazolonen weiter- Amins 3-[3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-]nik-verarbeitet werden können kelphthalocyanin-3 ' ,3 " ,3 -trisulfonsäure die molar entspre-

R5-OOC-CH2-CH-COO-R4 5 c'lenc'e Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten

Amine und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethyl-esters, die zu den entsprechend substituierten Pyrazolonen weiterverarbeitet werden können.

I

C

II o

10

Rs

R4

z

-CH3

-H

-CH3

-C2H4C1

-CH3

-Ì-C3H4

-CH3

-Ì-C4H9

-COO-CH3

-CH3

-i-CsHii

-COO-C2H5

-CH3

-C2H4-OH

-CH3

-C3H6-OCH3

-COO-C3H4

-CH3

-C2H5

-COO-C3H4

-C3H7

-C2H5

-C3H7

-CsHil

-C2H5

-CH2-C6HS

-C9HI9

-C2H5

-COO-CH3

-C16H33

-C2HS

-CsHs

-C2H4-0-C2H5

-C2H5

-C6H4-CH3

(S°3H>k

(S02-N—ar-NH2)m R3

Ri Rj R) ar k 1 m

-H -CH3 H SOgH 2 1 1

Ö

o

-H -C2H4OH C2H5 2 1 1

-H -CH2-COOH H <j. , , ,

-H -C2H4-SO3H • CHs O 112

-H -C2H4CI H J-\ 2 11

3

S03H

-H -C2H4-O-C2H5 C2H5 // Vi 2 11

<>

E03s r~^° 3®

-H -C4H8-NH-COCH3 H / 2 11

ho37

^°3H

-H -CfiHio-NH-COCsHs H / 2 11

h035

638524

10

Ri

R2

RJ

k 1 m

-H

-C2H4-SO3H

-C2H4-O-C2H5

O

so3h

2 1 1

-H

-C3H6-COOH

-C<sHl3

-C«H12N-C-chj H II O

H

-CH,

rO

-Q-s"3=

2 1 1

2 1 i

-H

-C9H19

H

O

SOgH 2 1 1

-H

C15H31

-C4H9

<i

SO^H

SO3H

2 1 1

-H

-C20H41

H .

°3H

SO3H

2 1 1

-H

-C4H9

H

-CM_>

2 1 1

-H

-C3H7

H

-CH.

SO,H

2 1 1

-H

—C2H3

H

0-

S03h

H03s

2 1 1

-CH3

-C2H5

H

SOgH

ho3s

2 1 1

-C2H5

C2H5

CH3

°3H

so3h

2 1 1

-C3H7

-C2H5

-CH2-SO3H

s¥

2 1 1

11

638524

Ri

-CïI-LiBr

-C2H4-O-CH3

-C2H4-SO3H

-O-Hs-COOH

-C2H4OH -C2H4OH

H

r2

-C2H5

-C2H4OH

-C2H4-SO3H

-C2H4OH

-CH2-COOH

Rj

-CH2-SO3H

-CH2CH2-COOH

-CH3

H H H

H

H H

C2H5

H

<5-

so3h so3h

O O

•O

-Q-Br

C^7

o

SO^

o h03s

O O O

o so„h oc h,

SOJS

<JCH3

H

o o-

S03H

1 2 1

1 1 I

1 2 1

0 0 3

1 0 2

1 1 2

1 0 3

0 0 4

Claims

638524

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Hydrazonen der Phthalocyaninreihe der Formel

(so3H)k

(S03H)k

CD

COOR«

CH,

(IV)

10

(S0o-N ar-NH )

2 i 2

K3

m ar-NH-N-C I

COOR,

worin

Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalo-cyanins,

ar den zweiwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten, ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei in einem zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoff die Kerne entweder kondensiert oder über eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied miteinander verbunden sein können, oder den zweiwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die

-SO2-N-

I

R3

Gruppe gebunden ist,

Ri Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch CI, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyl-oxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphth-alkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette,

Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder-SOsH substituiert sein können,

R2 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyl-oxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 7-20 C-Atomen,

R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 -6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyl-oxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO3H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,

R4 Methyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 7-18 C-Atomen, R5 Methyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 7-18 C-Atomen bedeuten, und k für null, 1,2 oder 3,

1 für null, 1 oder 2, und m für 1,2,3 oder 4 stehen und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist, und von deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel ls worin die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist, diazotiert und in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 3-8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel

20 R5-OOC-CH2-CH-COOR4

I

co-z

(V)

worin Z Wasserstoff, gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 25 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1-10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Cl, Br oder Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt und das erhaltene Hydrazon gegebenen-30 falls in ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel IV, worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl,

35 Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet, kuppelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel IV, worin Z Methyl bedeutet, kuppelt.

40 4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte, neue, wasserlösliche Hydrazone der Formel I und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze.

45