DE4105257A1 - Azofarbstoffe mit einer diazokomponente, die sich von einer aminobenzophenonsulfonsaeure ableitet - Google Patents

Azofarbstoffe mit einer diazokomponente, die sich von einer aminobenzophenonsulfonsaeure ableitet

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DE4105257A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzophenonazofarbstoffe der Formel I
in der
der Ring A benzoanelliert sein kann,
m 1 oder 2,
K den Rest einer Kupplungskomponente,
Y, wenn m die Bedeutung von 1 besitzt, Wasserstoff oder den Rest -N=N-Q, worin Q für den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente steht, oder, wenn m die Bedeutung von 2 besitzt, Wasserstoff,
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl und
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alykl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Hydroxyethylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxy oder, wenn m für 1 und Y für Wasserstoff stehen, einer dieser Substituenten auch den Rest der Formel
worin L¹ für eine chemische Bindung, C₁-C₄-Alkylen, Sauerstoff oder den Rest O-CH₂ steht, und X¹, X², R⁴, K und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
R⁴ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß sich mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe im Molekül befindet, sowie die Verwendung der neuen Farbstoffe zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
Die neuen Benzophenonazofarbstoffe der Formel I sind in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich werden jedoch auch ihre Salze mit umfaßt.
Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu verstehen, das durch Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Aus der EP-A-3 02 401 sowie der älteren europäischen Patentanmeldung Nr. 90 115 112.6 sind Benzophenonazofarbstoffe bekannt, die jedoch keine wasserlöslich machende Gruppe im Molekül aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Benzophenonazofarbstoffe bereitzustellen, die über mindestens einen Hydroxysulfonylrest in der Diazokomponente verfügen und die vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschafen aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Benzophenonazofarbstoffe der Formel I gefunden.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkyl- und Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den Formeln der erfindungsgemäßen Farbstoffe substituierte Phenylgruppen auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf. Als Substituenten können z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Hydroxysulfonyl in Betracht kommen.
Wasserlöslich machende Gruppen im erfindungsgemäßen Sinne sind z. B. die Hydroxysulfonyl- oder die Carboxylgruppe, wobei die Hydroxysulfonylgruppe bevorzugt ist.
K in Formel I bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente. Geeignete Kupplungskomponenten KH stammen beispielsweise aus der Pyridon-, Diaminopyridin-, Imidazolopyridin-, Aminopyrazol-, Pyrazolon-, Aminothiazol-, Pyrimidin-, Indol-, Chinolin-, Anilin- oder Aminonaphthalinreihe.
Kupplungskomponente KH aus der Pyridonreihe gehorchen z. B. der Formel IIa
in der
Z¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Z² Carbamoyl, C₂-C₅-Alkanoyl, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxysulfonyl und
Z³ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten.
Kupplungskomponenten KH aus der Diaminopyridinreihe gehorchen z. B. der Formel IIb
in der
Z⁴, Z⁵ und Z⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, Phenoxy, Phenyl, Hydroxysulfonylphenyl oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder Hydroxysulfonylphenyl oder Z⁶ auch 3-(Imidazol- 1-yl)propyl und Z⁵ auch den Rest
worin L² für C₂-C₄-Alkylen steht und Z¹, Z⁴ und Z⁵ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten und
Z¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
Kupplungskomponenten KH aus der Imidazolopyridinreihe gehorchen z. B. der Formel IIc
in der n 0 oder 1 bedeutet und Z¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
Kupplungskomponenten KH aus der Aminopyrazol- oder Pyrazolonreihe gehorchen z. B. der Formel IId
in der
Z⁷ Amino oder Hydroxy,
Z⁸ gegebenenfalls durch Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeuten.
Kupplungskomponenten KH aus der Aminothiazolreihe gehorchen z. B. der Formel IIe
in der
Z¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl und
Z¹¹ und Z¹² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, bedeuten.
Kupplungskomponenten KH aus der Chinolinreihe gehorchen z. B. der Formel IIf
in der
Z¹³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
Kupplungskomponenten KH aus der Pyrimidinreihe gehorchen z. B. der Formel IIg oder IIh
worin
Z¹⁴ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet und
Z¹, Z⁴, Z⁵ und Z⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Kupplungskomponenten KH aus der Indolreihe gehorchen z. B. der Formel IIi
in der Z¹ und n jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Kupplungskomponenten KH aus der Anilinreihe gehorchen z. B. der Formel IIj
in der
Z¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄- Alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyloxy, C₁-C₄- Alkylaminocarbonyloxy, Phenyl, Hydroxysulfonylphenyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder durch Chlor, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert ist,
Z¹⁶ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonylphenyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder durch Chlor, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann,
Z¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder den Rest -NH-CO-Q, wobei Q für C₁-C₄-Alkyl, das durch C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Cyano, Hydroxy, Chlor oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenoxy steht, und
Z¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
Kupplungskomponenten KH aus der Aminonaphthalinreihe gehorchen z. B. der Formel IIk
in der
Z¹⁹ Wasserstoff, Amino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Benzoylamino,
Z²⁰ Wasserstoff oder Hydroxy und
n 1 oder 2 bedeuten.
Wenn Y für den Rest -N=N-Q steht, bedeutet Q den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente.
Geeignete Diazokomponenten Q¹-NH₂ leiten sich z. B. aus der Anilinreihe ab. Sie gehorchen z. B. der Formel III
in der
U¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxysulfonyl und
U² Wasserstoff, gegebenenfalls durch Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Hydroxysulfonyl, Phenylsulfonyloxy oder 6-Methyl-7-hydroxysulfonylbenzthiazol- 2-yl
bedeuten.
Geeignete Kupplungskomponenten Q²-H sind z. B. die oben aufgeführten Verbindungen der Formeln IIa bis IIk, wobei Kupplungskomponenten der Formel IIb oder IIe besonders zu nennen sind.
Reste R¹, R², R³, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁸, Z⁹, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵, Z¹⁶, Z¹⁷, Z¹⁸, U¹ und U² sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
Reste R¹, R², R³, Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z¹¹, Z¹², Z¹⁵ und Z¹⁶ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.
Reste R¹, R², R³, Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z¹¹ und Z¹² sind weiterhin z. B. Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.
Reste R¹, R², R³, Z⁴, Z⁵ und Z⁶ sind weiterhin z. B. Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl oder Dodecyl. (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436).
Reste Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁸, Z¹⁵ und Z¹⁶ sind weiterhin z. B. Benzyl, Hydroxysulfonylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl oder 1- oder 2-(Hydroxy- sulfonylphenyl)ethyl.
Reste Z⁸ und Z¹⁰ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl.
Rest Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z¹¹ und Z¹² sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.
Reste Z⁴, Z⁵ und Z⁶ sind weiterhin z. B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 6-Hydroxy-4-oxahexyl, 8-Hydroxy-4-oxaoctyl, 9-Hydroxy-4,7-dioxanonyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxypropyl, 2- oder 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Formyloxypropyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2- oder 4-Formyloxybutyl, 2- oder 4-Acetyloxybutyl, 5-Formyloxy-3- oxapentyl, 5-Acetyloxy-3-oxapentyl, 6-Formyloxy-4-oxaheptyl, 6-Acetyloxy- 4-oxyheptyl, 8-Formyloxy-4-oxaoctyl, 8-Acetyloxy-4-oxaoctyl, 9-Formyloxy-4,7-dioxanonyl oder 9-Acetyloxy-4,7-dioxanonyl.
Reste Z² sind z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl oder Pentanoyl.
Reste Z⁹ sind weiterhin z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Isobutoxycarbonyl.
R¹⁵ bedeutet weiterhin z. B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 4-Acetyloxybutyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2-Methylaminocarbonyloxyethyl, 2-Ethylaminocarbonyloxyethyl, 2-Propylaminocarbonyloxyethyl oder 2-Butylaminocarbonyloxyethyl.
Z¹⁵ und Z¹⁶ bedeuten weiterhin z. B. 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Propoxycarbonylethyl, 2-Isopropoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2-Isobutoxycarbonylethyl, 2-sec-Butoxycarbonylethyl, 2-(2-Chlorethoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Hydroxyethoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Methoxyethoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Propoxyethoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Isopropoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Butoxyethoxycarbonyl)ethyl oder 2-(2-Phenoxyethoxycarbonyl)ethyl.
Wenn Z¹⁷ für den Rest NH-CO-Q steht, bedeutet Q beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1- oder 2-Methoxyethyl, 1- oder 2-Ethoxyethyl, Phenoxymethyl, 1- oder 2-Phenoxyethyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, Hydroxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Formyloxymethyl, Acetyloxymethyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Formyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Phenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Ethoxyphenoxy oder 4-Isopropoxyphenoxy.
U² bedeutet weiterhin z. B. 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3-Sulfatopropyl.
Reste R¹, R², R³ und R⁴ sind weiterhin z. B. Fluor, Chlor, Brom.
Reste R¹, R², R³, Z¹⁷ und Z¹⁸ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
Reste L sind z. B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Isopropyliden oder 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen.
Bevorzugt sind Benzophenonazofarbstoffe, die der Formel Ia
entsprechen, in der m, K, Y, X¹, X², R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Benzophenonazofarbstoffe der Formel I, in der einer der beiden Reste X¹ und X² für Wasserstoff und der andere für Hydroxysulfonyl stehen.
Besonders bevorzugt sind Benzophenonfarbstoffe der Formel I, in der K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyridon-, Diaminopyridin-, Aminopyrazol-, Pyrimidin-, Indol- oder Aminonaphthalinreihe bedeutet.
Hervorzuheben sind Benzophenorazofarbstoffe der Formel I, in der K einen Rest der Formel IIa, IIb, IId (Z⁷ = Amino), IIg, IIh, IIi oder IIk bedeutet.
Hervorzuheben sind weiterhin Benzophenonazofarbstoffe der Formel I, in der m 1 und Y Wasserstoff bedeuten.
Hervorzuheben sind weiterhin Benzophenonazofarbstoffe der Formel I, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, dabei insbesondere Methyl oder Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Von besonderer Bedeutung sind Benzophenonazofarbstoffe, die der Formel Ib, Ic oder Id
entsprechen, worin einer der Reste X¹ und X² Wasserstoff und der andere Hydroxysulfonyl,
R¹ und R² unabhängig voneinander Chlor, C₁-C₄-Alkyl, dabei insbesondere Methyl oder Ethyl, Methoxy oder Ethoxy und
R⁴ Wasserstoff oder Methoxy bedeuten und
K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt.
Von besonderer Bedeutung sind auch Benzophenonazofarbstoffe der Formel Ie, If oder Ig
worin
R¹, R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und
K¹ 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4-yl, 2-Amino-6-hydroxysulfonyl- 8-hydroxynaphth-1-yl oder einen Rest der Formel IIl, IIm oder IIn
bedeuten, worin Z¹, Z⁵ und Z⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Aminobenzophenone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Beispielsweise diazotiert man ein Aminobenzophenon der Formel III
in der R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, auf übliche Weise und kuppelt es mit einer Kupplungskomponente der Formel IV
H-K-Y (IV),
in der K und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Wenn m in Formel I den Wert 2 und K-Y den Rest einer bivalenten Kupplungskomponente der Formel IIb bedeuten, so verwendet man dabei in der Regel die doppelte Menge des aus dem Aminobenzophenon III erhältlichen Diazoniumsalzes.
Wenn Y in Formel I den Rest Q¹-N=N- bedeutet, so können die erfindungsgemäßen Farbstoffe z. B. erhalten werden, indem man zunächst das Diazoniumsalz des Amins der Formel V
Q¹-NH₂ (V),
in der Q¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der Kupplungskomponente der Formel IVa
H-K-H (IVa)
in der K die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppelt und den resultierenden Monoazofarbstoff der Formel VI
H-K-N=N-Q¹ (VI),
in der Q¹ und K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit dem Diazoniumsalz des Aminobenzophenons III kuppelt. Es ist aber auch möglich, die beiden Kupplungsreaktionen in ihrer Reihenfolge umzukehren.
Es ist weiterhin möglich, hierbei anstelle des Amins der Formel V ein Aminobenzophenon der Formel III zu verwenden. Man gelangt dann zu Disazofarbstoffen, die zwei verschiedene oder gleiche Reste der Diazokomponente der Formel III aufweisen.
Stammt die Kupplungskomponente der Formel IVa aus der Anilin- oder Naphthalinreihe (Formel IIj oder IIk) und verfügt sie über eine unsubstituierte Aminogruppe oder deren Vorläufer, so kann der resultierende Monoazofarbstoff der Formel VII
in der K¹ den Rest einer Kupplungskomponente aus der Anilin- oder Naphthalinreihe, der über eine Aminogruppe verfügt, bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, auch erneut diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel IVa gekuppelt werden. Auf diese Weise gelangt man ebenfalls zu Disazofarbstoffen.
Bei den Aminobenzophenonen der Formel III handelt es sich um an sich bekannte Verbindungen. Sie sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung P 40 24 120.3 beschrieben.
Bei den Kupplungskomponenten der Formel IV handelt es sich ebenfalls um an sich bekannte Produkte. Sie sind beispielsweise in D. R. Waring, G. Hallas "The Chemistry and Application of Dyes", Plenum Press, New York, 1990, oder M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima, M. Matsuoka "Organic Colorants", Elsevier, Amsterdam, 1988, oder in der dort genannten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Benzophenonazofarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Wolle, Leder oder Polyamid.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
21,2 g der Diazokomponente der Formel
wurden mit 60 ml konzentrierter Salzsäure, 60 ml Eisessig und 0,2 g eines sauer wirksamen Netzmittels verrührt. Dann kühlte man das Gemisch auf 0°C ab und gab bei 0 bis 6°C 31 ml 23 gew.-%ige, wäßrige Natriumnitritlösung hinzu. Man erhielt nach kurzer Zeit eine klare Diazoniumsalzlösung, die 2 Stunden bei 0 bis 6°C nachgerührt wurde. Danach zerstörte man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Dann versetzte man dieses Gemisch mit 35,6 g der Kupplungskomponente der Formel
die vorher in 250 ml Wasser mit 26 g 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst und auf 0°C abgekühlt wurden.
Das Kupplungsgemisch wurde bei 0 bis 6°C mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 abgepuffert. Der entstandene Farbstoff der Formel
wurde mit Natriumchlorid ausgefällt, dann abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 120 g eines gelben Pulvers mit einem Farbstoffgehalt von 50 Gew.-%.
Das Absorptionsmaximum einer Farbstofflösung in einem Gemisch aus 1 g Eisessig und 9 g N,N-Dimethylformamid beträgt 428 nm.
Der Farbstoff färbt Leder, Polyamid und Wolle in zitronengelbem Ton mit guter Naß- und Lichtechtheit.
Beispiel 2
Man arbeitete analog Beispiel 1, ersetzte jedoch die Kupplungskomponente durch 35,7 g der Kupplungskomponente der Formel
und erhielt 59,5 g des Farbstoffes der Formel
als 50 gew.-%iges gelbes Pulver, dessen Absorptionsmaximum in einer Lösung aus N,N-Dimethylformamid/Eisessig (9 : 1 g/g) 429 nm beträgt.
Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid in klarem kräftigem zitronengelbem Ton mit guten Echtheiten.
Beispiel 3
Man verfuhr analog Beispiel 1, ersetzte aber die Kupplungskomponente durch 20,5 g der Kupplungskomponente der Formel
und erhielt 42 g des Farbstoffes der Formel
als 90 gew.-%iges Pulver.
Der Farbstoff färbt Polyamid, Wolle und Leder in klarem zitronengelbem, echtem Ton. Die Färbungen weisen eine gute Lichtechtheit auf.
Das Absorptionsmaximum in Wasser beträgt 420 nm.
Beispiel 4
Man diazotierte 21,1 g der Diazokomponente der Formel
analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und kuppelte in analoger Weise mit 20,5 g 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-3-hydroxysulfonylpyrid- 6-on. Man erhielt 42 g des Farbstoffes der Formel
als 90 gew.-%iges Pulver.
Der Farbstoff färbt Leder, Polyamid und Wolle in echtem zitronengelbem Ton.
Beispiel 5
58 g der Diazokomponente der Formel
wurden in 500 ml Wasser mit 0,2 g eines sauer wirksamen Netzmittels verrührt. Dann hob man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 16,5 g Natronlauge (50 gew.-%ig) auf 8,5 bis 11,5 an und gab danach 62 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitratlösung hinzu. Dieses Gemisch wurde in dem Maße zu 70 ml konzentrierter Salzsäure, die mit Eis verdünnt war, gegeben, daß die Temperatur des Diazoniumsalzgemisches stets unter 8°C blieb. Man rührte die Diazoniumsalz-Suspension 4 Stunden bei 0 bis 6°C nach. Dann zerstörte man überschüssige salpetrige Säure wie üblich, gab eine Lösung von 34,6 g 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in verdünnter Salzsäure hinzu und hob den pH-Wert des Reaktionsgemisches nach und nach auf 2,3 bis 3,1 an. Man ließ über Nacht bei einem pH-Wert von 3 nachrühren. Der entstandene Farbstoff der Formel
wurde wie üblich isoliert. Man erhielt 116 g eines orangefarbenen 80 gew.-%igen Pulvers. Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid in echtem goldgelbem Ton.
Beispiel 6
29,1 g 4-Amino-4′-methylbenzophenon-3-sulfonsäure wurden mit Natronlauge in 200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 8 bis 11 gelöst. Dazu gab man 31 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung. Dann rührte man die Lösung auf ein Gemisch von 32 ml konz. Salzsäure und Eis in dem Maße aus, daß die Temperatur nicht über +8°C anstieg. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 0 bis 5°C nachgerührt. Dann zerstörte man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und gab danach 17,3 g 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, gelöst in 300 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure, hinzu.
Anschließend hob man den pH-Wert des Gemisches mit Natronlauge und wenig Natriumformiat auf 2,6 bis 3,5 an. Die Kupplung war nach ca. 2 Stunden beendet. Zur Kristallisation des Farbstoffes der Formel
wurde das Reaktionsgemisch angeimpft und über Nacht gerührt. Man isolierte und trocknete wie üblich und erhielt 54 g eines orangefarbenen Pulvers mit einem Farbstoffgehalt von 91 Gew.-% (Restgehalt: Wasser und Natriumchlorid).
Der Farbstoff färbt Polyamid und Wolle in kräftigem goldgelbem Ton mit vorzüglicher Lichtechtheit gleichmäßig an. Das Migrationsvermögen ist ausgezeichnet.
Beispiel 7
Man diazotierte 58 g der in Beispiel 6 genannten Diazokomponente mit 62 ml Natriumnitrit wie in Beispiel 6 beschrieben. Die erhaltene Suspension wurde mit 41 g einer gut dispergierten wäßrigen Suspension der Kupplungskomponente der Formel
versetzt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 2,8 bis 3,3 über Nacht nachrühren. Der entstandene Farbstoff der Formel
wurde mit Natriumchlorid ausgefällt und dann wie üblich isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 105 g Farbstoff als 80 gew.-%iges Pulver.
Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in wäßriger Lösung beträgt 460 nm.
Der Farbstoff färbt Polyamid, Wolle und Leder mit guten bis sehr guten Echtheiten in klarem rotorangefarbenem Ton.
Beispiel 8
30,5 g der Diazokomponente 4-Amino-2′,4′-dimethylbenzophenon-3-sulfonsäure wurden, wie in Beispiel 7 beschriebenen diazotiert. Die Diazoniumsalz- Suspension wurde mit 23,6 g einer Suspension der Kupplungskomponente der Formel
versetzt. Man hob den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natronlauge nach und nach auf 3,5 an, bis die Kupplung beendet war. Danach stellte man mit Natronlauge einen pH-Wert von 7 ein und dampfte zur Trockene ein.
Man erhielt 78 g eines roten Pulvers (Farbstoffgehalt: 57,4 g), das Polyamid und Wolle in orangefarbenem Ton mit sehr guten Echtheiten färbt. Das Ausgleichsvermögen des Farbstoffes (Migration) ist gut. Der Farbstoff weist die Formel
auf.
Sein Absorptionsmaximum in Wasser beträgt 457 nm.
Beispiel 9
30,7 g der Diazokomponente 4-Amino-4′-methoxybenzophenon-3′-sulfonsäure wurden analog Beispiel 6 diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wurde mit 17,3 g 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, gelöst in 150 ml Wasser mit 9 ml konzentrierter Salzsäure, versetzt. Dann hob man den pH-Wert des Reaktionsgemisches nach und nach auf 2,6 bis 3,5 an und rührte 2 Stunden bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5 nach. Der Farbstoff der Formel
wurde mit Natriumchlorid ausgefällt, wie üblich isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 51,2 g Farbstoff als 75 gew.-%iges gelbes Pulver.
Der Farbstoff hat auf Polyamid und Wolle gutes Ziehvermögen und gleicht insbesondere auf Polyamid Materialunterschiede gut aus. Sein Migrationsverhalten und die Lichtechtheit auf Polyamid sind gut. Polyamid und Wolle werden grünstichig gelb angefärbt.
Beispiel 10
29,1 g 4-Amino-4′-methylbenzophenon-3′-sulfonsäure wurden analog Beispiel 6 diazotiert. Nach Zerstören von überschüssiger salpetriger Säure vereinigte man die Suspension des Diazoniumsalzes mit einer frisch hergestellten feinen Suspension von 31,9 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 0,5 bis 0 angesäuert wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei 5 bis 10°C rühren und erhielt einen roten Farbstoff der Formel
λmax (Wasser): 601 nm.
Der Farbstoff wurde durch Versetzen des Gemisches mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt und wie üblich isoliert. Das so isolierte Produkt wurde mit Natronlauge in 1000 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 9 gelöst. Dann versetzte man die Lösung mit 0,1 Mol diazotiertem 4-Amino-2′,5′-dimethylbenzophenon und hielt den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei <6 bis 8. Der entstandene Farbstoff der Formel
wurde bei pH 6 bis 8 mit Natriumchlorid als Trinatriumsalz ausgefällt und wie üblich isoliert. Man erhielt 120 g eines schwarzen Pulvers, das Leder, Polyamid und Wolle in marineblauem Ton färbt. Der Farbstoff enthält noch ca. 24 g Natriumchlorid.
Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Wasser beträgt 604 nm.
In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 7
Beispiel 135
brillantes grünstichiges Gelb auf Leder, Polyamid und Wolle.
Beispiel 136
klares grünstichiges Gelb auf Leder, Polyamid und Wolle.
Beispiel 137
grünstichiges Gelb auf Leder, Polyamid und Wolle.
Beispiel 138
grünstichiges Gelb auf Polyamid, Wolle und Leder.
Beispiel 139
grünstichiges Gelb auf Leder und Wolle.
Tabelle 8
Beispiel 168 (Anwendung)
100 Gewichtsteile eines nachgegerbten Chromrindleders mit einer Falzstärke von 1,4 mm wurden in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 30°C mit 1 Gewichtsteil Natriumhydrogencarbonat und 1 Gewichtsteil Natriumformiat durch 45minütiges Walken in einem Walkfaß neutralisiert. Das Leder wurde dann durch 15minütiges Walken in 200 Gewichtsteilen frischem Wasser bei 30°C gewaschen. Anschließend wurde die Färbung durch 45minütiges Walken in 200 Gewichtsteilen Wasser, das eine Temperatur von 50°C aufwies und 1 Gew.-% des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthielt, vorgenommen. Dann wurden 4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Fettlickers zugegeben und die Walke für 30 Minuten fortgesetzt. Nach dem Ansäuern mit 0,5 Gewichtsteilen Ameisensäure wurde das Leder weitere 30 Minuten gewalkt, dann mit kaltem Wasser gespült, ausgereckt, getrocknet, gespänt, gestollt und gespannt.
Man erhielt ein in klarem, kräftigem zitronengelbem Ton gefärbtes Leder. Die Färbung weist gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten auf.
Ähnlich günstige Ergebnisse bei der Färbung von Leder werden mit den im folgenden aufgeführten Farbstoffen erzielt.
Tabelle 9
Tabelle 10

Claims (6)

1. Benzophenonazofarbstoffe der Formel I in der
der Ring A benzoanelliert sein kann,
m 1 oder 2,
K den Rest einer Kupplungskomponente,
Y, wenn m die Bedeutung von 1 besitzt, Wasserstoff oder den Rest -N=N-Q, worin Q für den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente steht, oder, wenn m die Bedeutung von 2 besitzt, Wasserstoff,
X¹ und X² gleich oder verschieden sind unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl,
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Hydroxyethylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxy oder, wenn m für 1 und Y für Wasserstoff stehen, einer dieser Substituenten auch den Rest der Formel worin L¹ für eine chemische Bindung, C₁-C₄-Alkylen, Sauerstoff oder den Rest O-CH₂ steht und X¹, X², R⁴, K und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
R⁴ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß sich mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe im Molekül befindet.
2. Benzophenonazofarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen, in der m, K, Y, X¹, X², R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
3. Benzophenonazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Reste X¹ und X² Wasserstoff und der andere Hydroxysulfonyl bedeuten.
4. Benzophenonazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyridon-, Diaminopyridin-, Imidazolopyridin-, Aminopyrazol-, Pyrazolon-, Aminothiazol-, Pyrimidin-, Indol-, Chinolin-, Anilin- oder Aminonaphthalinreihe bedeutet.
5. Benzophenonazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyridon-, Diaminopyridin-, Aminopyrazol-, Pyrimidin-, Indol- oder Aminonaphthalinreihe bedeutet.
6. Verwendung der Benzophenonazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
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