WO1997024405A1 - Saure polyazofarbstoffe - Google Patents

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WO1997024405A1
WO1997024405A1 PCT/EP1996/005632 EP9605632W WO9724405A1 WO 1997024405 A1 WO1997024405 A1 WO 1997024405A1 EP 9605632 W EP9605632 W EP 9605632W WO 9724405 A1 WO9724405 A1 WO 9724405A1
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WO
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hydrogen
radical
alk
polyazo dyes
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PCT/EP1996/005632
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Lamm
Helmut Reichelt
Matthias Wiesenfeldt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Priority to EP96943964A priority patent/EP0873376A1/de
Publication of WO1997024405A1 publication Critical patent/WO1997024405A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/64—Higher polyazo dyes, e.g. of the types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes

Definitions

  • the present invention relates to new polyazo dyes
  • n 0 or 1
  • Y 1 is hydrogen, hydroxysulfonyl, pyrrolidinylsulfonyl,
  • X is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, halogen, carboxyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or hydroxysulfonyl,
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, halogen, carboxyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or R 2 and R 1 together are a radical of the formula
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkanoyloxy or benzoyloxy and
  • R 4 is amino or hydroxy
  • Ar for phenyl which is substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen,
  • Carboxyl, C 1 -C 4 alkanoylamino or hydroxysulfonyl can be substituted
  • L for methylene or carbonyl
  • Z for hydrogen, naphthyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or a radical of the formula Alk or Ar
  • Q stands for hydroxy or a group which can be split off under alkaline reaction conditions, and their use for dyeing natural or synthetic substrates.
  • the object of the present invention was to provide new acid dyes based on polyazo dyes which are distinguished by advantageous performance properties.
  • the radicals R 1 , R 2 , X, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each present twice in the above formula I. They can therefore be the same or different, independently of one another. If Y 2 and Y 3 or Y 3 and Y 4 each together represent the radical of the formula L-NZ-CO, this radical can in each case be linked to the ring positions of Y 2 , Y 3 and Y 4 via L or CO.
  • substituted alkyl radicals occur in the above formula, they generally have one or two substituents. If alkyl radicals which are interrupted by oxygen atoms in ether function occur in the formulas mentioned above, preference is given to those alkyl radicals which are interrupted by one or two oxygen atoms in ether function. If substituted phenyl radicals occur in the formulas mentioned above, they generally have one to three substituents.
  • R 1 , R 2 , X and Alk are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, btityl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Residues Alk are further e.g. Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl (The above term isooctyl is a trivial name and comes from the alcohols obtained after oxo synthesis - see also Ullmann's Encyclopedia of
  • R 1 and R 2 are, for example, fluorine, chlorine, bromine, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl or butoxycarbonyl.
  • Ar are, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3rd - or 4-butylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2- , 3- or
  • Z are e.g. Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or
  • R 3 are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, formyloxy, acetyloxy, propionyloxy,
  • the rest Q stands for hydroxy or a group which can be split off under alkaline reaction conditions.
  • groups are, for example, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, OSO 3 H, SSO 3 H, OP (O) (OH) 2 , C 1 -C 4 -alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 4 Alkanoyloxy, C 1 -C 4 dialkylamino or a radical of the formula
  • W 1 , W 2 and W 3 are the same or different and each independently of the other is C 1 -C 4 alkyl or benzyl and An ⁇ is each an equivalent of an anion.
  • Anions that can be used include fluoride, chloride, bromide, iodide, mono-, di- or trichloroacetate, methyl sulfonate, phenyl sulfonate or 2- or 4-methylphenyl sulfonate.
  • Residues Y 1 are, for example, N-phenyl-N-methylsulfamoyl, N-phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-phenyl-N-propylsulfamoyl, N-phenyl-N-butylsulfamoyl, 3-methyl-, 3-ethyl-, 3-propyl -, 3-butyl or 3-phenyl 1,2,4-oxadiazol-5-yl, phenoxysulfonyl, 2-, 3- or 4-methylphenoxysulfonyl, phenylsulfonyl, 2-, 3- or 4-methylphenylsulfonyl or 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenylsulfonyl.
  • Residues Y 3 are, like residues Y 1 , for example dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl,
  • N-methyl-N-ethylsulfamoyl bis (2-hydroxyethyl) sulfamoyl, bis (carboxymethyl) sulfamoyl, bis (2-carboxyethyl) sulfamoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, 2-hydroxyethylsulfonylsulfonyl 2-sulfatoethylsulfonyl, benzoyl-, 2-, 3- or 4-methylbenzoyl or 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or
  • Residues Y 3 are furthermore, for example, methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, propylsulfamoyl, isopropylsulfamoyl, butylsulfamoyl, 2-hydroxyethylsulfamoyl, carboxymethylsulfamoyl, 2-carboxyethylsulfamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, isopropylcarbamoylamoyl, propylcarbylcarbamoyl,
  • Residues Y 2 are, for example, phenylsulfamoyl or 2-, 3- or 4-methylphenylsulfamoyl.
  • Residues D obey e.g. the formulas
  • polyazo dyes of the formula I contain several hydroxysulfonyl groups, their salts are also included in the invention.
  • Suitable salts are metal or ammonium salts.
  • Metal salts are in particular the lithium, sodium or potassium salts.
  • Ammonium salts in the sense of the invention are understood to mean those salts which have either unsubstituted or substituted ammonium cations.
  • Substituted ammonium cations are, for example, monoalkyl, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or benzyltrialkylammonium cations or those cations which are derived from nitrogen-containing five- or six-membered saturated heterocycles, such as pyrrolidinium, piperidinium, morphonolium or piperazine or monoalkyl or N, N-dialkyl substituted products.
  • Alkyl is generally straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl which can be substituted by one or two hydroxyl groups and / or by one to four oxygen atoms in ether function.
  • polyazo dyes of the formula I are also preferred.
  • polyazo dyes of the formula I in which ⁇ i is hydrogen, hydroxysulfonyl or a radical of the formula or
  • polyazo dyes of the formula I in which ZC 1 -C 4 -alkyl, which is optionally substituted by hydroxy, or phenyl are particularly preferred.
  • Polyazo dyes of the formula I in which R 1 and R 2 are each hydrogen and R 3 are hydroxy are very particularly preferred. Of particular technical interest are polyazo dyes that have the formula Ic
  • polyazo dyes of the formula I are preferred in which the substituents are selected from a combination of the substituents preferred above.
  • the new polyazo dyes of the formula I can be obtained by methods known per se.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each have the abovementioned meaning, can then, likewise in a manner known per se, using a diazonium salt which is obtained by customary diazotization of a sulfonyl compound of the formula IVa
  • the tetrazonium salt can then be obtained by the usual tetrazotation of a sulfonyl compound of the formula in which R 1 , R 2 and X each have the abovementioned meaning, can be obtained, couple first with the monoazo dye III and then with the disazo dye V, resulting in the polyazo dyes of the formula I.
  • the tetrazonium salt which can be obtained by customary tetrazotation of a sulfonyl compound of the formula IVc,
  • R 1 , R 2 , R 3 and X each have the meaning given above, can be obtained, first with the monoazo dye III and then with an amm of the formula VI, in which R 4 has the meaning given above, couple.
  • the resulting polyazo dye can then be coupled with the product obtained by reacting the tetrazonium salt resulting from the sulfonyl compound IVb with the monoazo dye III.
  • the polyazo dyes of the formula I according to the invention are advantageously suitable for dyeing natural or synthetic substrates, for example wool, leather, polyamide or paper (for example by means of ink-jet). They are particularly suitable for coloring leather.
  • Colorings are obtained in greenish to reddish blue shades with good migration and wet fastness properties.
  • the new dyes can be used alone or as a mixture with one another or as a mixture with other dyes, in particular with CI. Acid Black 210.
  • Example 2 Contained 2.5 wt .-% water. The dye dissolves in water with a reddish blue hue and dyes wool and leather in a blue to navy blue tone with a very good level of fastness.
  • Example 2
  • the dye dissolves in water with a blue color and dyes wool in a wet-fast, reddish blue to navy blue tone. On leather you also get wet-fast, strong reddish blue stains with excellent migration fastness and good light fastness.
  • the absorption spectrum of an aqueous acetic acid solution shows a maximum at 594 nm and a minimum at 430 nm.
  • the VIS spectrum of this dye (dissolved in water at pH 4) shows absorption maxima at 475 and 597 nm and a minimum at approx. 568 nm.
  • Example 94 The dye solution obtained in Example 94 was at room temperature with the equivalent amount of the diazo component of the formula
  • the VIS spectrum (range> 350 nm) has a maximum at 587 nm (at pH 4 and also at pH 10).
  • Example 96 The dye dyes leather in a dark blue tone and penetrates deeply into the leather fabric, while the dye mentioned in Example 94 results in strong black dyeings with good fastness properties.
  • Example 96 The dye dyes leather in a dark blue tone and penetrates deeply into the leather fabric, while the dye mentioned in Example 94 results in strong black dyeings with good fastness properties.
  • the polyazo dye still contained a small amount of the dye of the formula
  • the mixture has the following UV-VIS spectrum in water, dissolved at a pH of 4:
  • the green dye solution obtained was 0.12 mol of the diazonium salt of the formula
  • a blue-black dye was obtained which dyed leather in a real dark blue tone.

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Abstract

Polyazofarbstoffe der Formel (I), in der n und die Reste Y?1, Y2, Y3, Y4, X, R1, R2 und R3¿ jeweils die in der Beschreibung näher genannte Bedeutung besitzen, sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.

Description

Saure Polyazofarbstoffe Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyazofarbstoffe der
Formel I
Figure imgf000003_0001
in der n 0 oder 1, Y1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl,
Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen
Rest der Formel SO2-Alk, SO2-Ar, SO2-N(Alk)2, SO2-N(Alk)Ar, SO2-OAr, SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2, SO2 -CH2CH=CH2, CO-Ar, oder
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Y2 Nitro, einen Rest der Formel SO2-NHAr oder den Rest Y1, Y3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-CH2COOH, SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2, SO2-CH2CH=CH2, CO-Ar oder CO-NHAlk oder Y3 und Y2 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO, Y4 Wasserstoff oder Y4 und Y3 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
X Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Hydroxysulfonyl,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl oder R2 und R1 zusammen einen Rest der Formel
L-NZ-CO,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und
R4 Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei
Alk für C1-C8-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in
Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen,
Carboxyl, C1-C4-Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
L für Methylen oder Carbonyl, Z für Wasserstoff, Naphthyl, C5-C8-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und
Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe stehen, sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Säurefarbstoffe auf Basis von Polyazofarbstoffen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Polyazofarbstoffe der Formel I gefunden. Die Reste R1, R2, X, Y1, Y2, Y3 und Y4 sind in der obengenannten Formel I jeweils zweimal vorhanden. Die können daher unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein. Wenn Y2 und Y3 oder Y3 und Y4 jeweils zusammen den Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, so kann dieser Rest jeweils über L oder CO an die Ringpositionen von Y2, Y3 und Y4 geknüpft sein.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkylreste auftreten, so weisen sie in der Regel ein oder zwei Substituenten auf. Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind solche Alkylreste bevorzugt, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind. Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auftreten, so weisen sie in der Regel ein bis drei Substituenten auf.
Reste R1, R2, X und Alk sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Btityl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste Alk sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3 -Propoxypropyl, 2- oder 3 -Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2 -Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder 4-Methylthiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2- oder 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2- oder 4-Ethylsulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl, 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3-Sulfatopropyl.
Reste R1 und R2 sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl. Reste Ar sind z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder
4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4 -Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl.
Reste Z sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder
Cyclooctyl.
Reste R3 sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy oder Isobutyryloxy.
Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO3H, SSO3H, OP(O)(OH)2, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy,C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-Dialkylamino oder ein Rest der Formel
oder .
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0001
wobei W1, W2 und W3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C1-C4-Alkyl oder Benzyl und An⊖ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder 2- oder 4-Methylphenylsulfonat in Betracht kommen. Reste Y1 sind z.B. N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl, N-Phenyl-N-butylsulfamoyl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl- oder 3-Phenyl 1,2,4-oxadiazol-5-yl, Phenoxysulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxysulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenylsulfonyl.
Reste Y3 sind, wie weiterhin auch Reste Y1, z.B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl,
N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)- sulfamoyl, Bis(carboxymethyl)sulfamoyl, Bis(2-carboxyethyl)-sulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Hydroxyethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Sulfatoethylsulfonyl, Benzoyl-, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder
3, 5-Dimethylbenzoyl.
Reste Y3 sind weiterhin z.B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2-Hydroxyethylsulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl, 2-Carboxyethylsulfamoyl, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxymethylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl.
Reste Y2 sind z.B. Phenylsulfamoyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfamoyl.
Reste D gehorchen z.B. den Formeln
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0002
Da die Polyazofarbstoffe der Formel I mehrere Hydroxysulfonyl- gruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.
Als Salze kommen daoei Metall- oαer Ammomumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammomumsalzen im erfindungsgemaßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium- kationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesattigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpnolmium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl zu verstenen, das durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oαer durch ein bis vier Sauerstoffatome in Etnerfunktion unterorochen sein kann.
Bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel Ia
Figure imgf000009_0001
in der Y1, Y2, Y3, Y4, X, R1, R2 und R3 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel Ib
,
Figure imgf000010_0002
in der Y1, Y2, Y3, Y4, X, R1, R2 und R3 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der γi Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel oder
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0001
worin Ar jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y2 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel SO2-N(Alk)2, SO2-C2H4-Q oder SO2-CH=CH2, worin Alk und Q jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-C2H4-Q oder SO2-CH=CH2 oder Y3 und Y2 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, wobei L, Q und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Z C1-C4 -Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, oder Phenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der X Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R3 Hydroxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R1 und R2 jeweils Wasserstoff und R3 Hydroxy bedeuten. Von besonderem technischen Interesse sind Polyazofarbstoffe, die der Formel Ic
Figure imgf000011_0001
gehorchen, worin Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils die obengenannte
Bedeutung besitzen.
Daneben sind Polyazofarbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.
Die neuen Polyazofarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n=0) kann man beispiels-weise zunächst ein Anilin der Formel II
Figure imgf000011_0002
in der Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, diazotieren und das resultierende Diazoniumsalz mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,5- oder -3,6-disulfonsäure kuppeln. Der resultierende Monoazofarbstoff der Formel III
Figure imgf000012_0004
in der Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kann dann, ebenfalls auf an sich bekannte Weise, mit einem Diazoniumsalz, das durch übliche Diazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVa
Figure imgf000012_0003
in der R1 , R2 , R3 und X j eweils die obengenannte Bedeutung besi tzen , erhalten werden kann, gekuppelt werden, wobei Diazof arbstof f e der Formel V
Figure imgf000012_0002
erhalten werden, in der R1, R2, R3, γi, Y2, Y3, Y4 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
In einer weiteren Reaktion kann man dann das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVb ,
Figure imgf000012_0001
in der R1, R2 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazofarbstoff III und anschließend mit dem Disazofarbstoff V kuppeln, wobei die Polyazofarbstoffe der Formel I resultieren. Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n = 1 ) kann man beispiels-weise das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbmdung der Formel IVc ,
Figure imgf000013_0001
in der R1, R2, R3 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazofarbstoff III und anschließend mit einem Amm der Formel VI ,
Figure imgf000013_0002
in der R4 die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.
Der resultierende Polyazofarbstoff kann dann mit dem Produkt, das man durch Umsetzung des aus der Sulfonylverbindung IVb resultierenden Tetrazoniumsalzes mit dem Monoazofarbstoff III erhält, gekuppelt werden.
Die erfindungsgemaßen Polyazofarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von naturlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Wolle, Leder, Polyamid oder Papier (z.B. mittels Ink-Jet). Insbesondere sind sie zum Farben von Leder geeignet.
Man erhält Färbungen in grunstichig bis rotstichig blauen Farbtonen mit guten Migrations- und Naßechtheiten. Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung untereinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen, insbesondere mit CI. Acid Black 210, zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 a) 32,8 g der Diazokomponente der Formel
Figure imgf000014_0001
wurden in 250 ml Wasser von 80°C mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 11,5 gelöst. Dazu gab man 1,5 g eines Dispergiermittels sowie 40 ml 23 gew.-%i%e wäßrige Natriumnitritlösung. Die entstehende Suspension wurde auf 300 ml Wasser und 40 ml konz . Salzsäure ausgerührt und dann 4 h bei 40 bis 45°C nachgerührt. Danach zerstörte man überschüssige salpetrige Säure. b) 38,35 g 83,2 gew.-%ige wäßrige 1-Amino-8-hydronaphthalin3 , 5-disulfonsäure wurden in 150 ml Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Dann tropfte man diese Lösung innerhalb von 90 min in die unter a) beschriebene Suspension des Diazoniumsalzes und kuppelte bei 30 bis 40°C. Das Reaktionsgemisch rührte man über Nacht nach. c) 26,5 g der Diazokomponente der Formel
Figure imgf000014_0002
wurden wie üblich mit 50 ml 18,5 gew.-%iger Salzsäure suspendiert, das Gemisch mit Eis auf -2°C abgekühlt und dann bei 0 bis 5°C mit 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung tetrazotiert. Man rührte 1 h nach, zerstörte überschüssige salpetrige Säure und ließ die Tetrazoniumsalzlösung innerhalb von 1 h in das unter b) beschriebene Reaktionsgemisch so einlaufen, daß der pH-Wert stets bei > 4 bis 7,5 gehalten wurde (Zusatz von Natriumhydrogencarbonat). Es entstand ein blauer Farbstoff der Formel
Figure imgf000014_0003
d) 18,4 g der Diazokomponente der Formel
Figure imgf000014_0004
wurden mit 35 ml konz. Salzsäure, Eis und 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung wie üblich diazotiert. Nach Zerstören von überschüssigem Nitrit wurde die erhaltene Lösung zu 31,9 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen, frisch hergestellten Suspension von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure vom pH-Wert 0,8 bis 1,0 gegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht auskuppeln. Dann tetrazotierte man 26,4 g der Tetrazokomponente der Formel
Figure imgf000015_0003
auf an sich bekannte Weise bei 0 bis 5°C mit Salzsäure und Natriumnitrit. Die erhaltene Tetrazoniumsalzlösung ließ man bei einem pH-Wert von > 5 bis maximal 9 in das oben unter d) beschriebene Reaktionsgemisch laufen und kuppelte zum Disazofarbstoffe der Formel
Figure imgf000015_0002
e) Das unter c) beschriebene blaue Kupplungsprodukt wurde mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11 gelöst. Dazu ließ man bei einem pH-Wert von ≥ 10,5 bis 11 und bei 5 bis 10°C, die unter d) beschriebene Reaktionsmischung innerhalb von 1 h zulaufen und hielt den pH-Wert bei≥ 10,5 bis 11. Nach dem Auskuppeln lag ein marineblauer Farbstoff der Formel
Figure imgf000015_0001
vor. Nach Ausfällen mit Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 1 bis 4, Absaugen und Trocknen erhielt man 175 g Farbstoff, der noch ca. 65 g Natriumchlorid, Kaliumchlorid und ca.
2,5 Gew.-% Wasser enthielt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotstichig blauem Farbton und färbt Wolle und Leder in blauem bis marineblauem Ton mit sehr gutem Echtheitsniveau an. Beispiel 2
78,7 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgf000016_0001
wurden in 250 ml Wasser suspendiert und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 gestellt. In dieses Gemisch wurden bei 20 bis 25°C innerhalb von 1,5 h 91,3 g des Diazoniumsalzes der Formel
Figure imgf000016_0002
das nach an sich bekanntem Verfahren hergestellt wurde, in Form einer wäßrigen Suspension, so eingetropft, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Soda im Bereich von 10,5 bis 11 gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei 20 bis 25°C und einem pH-Wert von 10,2 bis 11,0 nachgerührt. Dann erhitzte man auf 75°C und fällte den Farbstoff der Formel
Figure imgf000016_0003
mit Salzsäure bei einem pH-Wert von < 5 bis 0,5 aus. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 220 g eines schwarzen Pulvers, das noch ca. 30 g Salz und 10 g Wasser enthielt.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle in naßechtem, rotstichig-blauem bis marineblauem Ton. Auf Leder erhält man ebenfalls naßechte, kräftige rotstichige Blaufärbungen mit vorzüglicher Migrationsechtheit und guter Lichtechtheit. Das Absorptionsspektrum einer wäßrig-essigsauren Lösung zeigt ein Maximum bei 594 nm und ein Minimum bei 430 nm.
In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Beispi el 94
29,9 g 4-Phenoxysulfonylanilin wurden über Nacht in 100 ml konz. Salzsäure verrührt. Dann gab man 100 g Eis/Wasser sowie 2 g eines sauer wirksamen Netzmittels hinzu und kühlte auf 0°C ab. Danach tropfte man 37,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu und rührte 30 min bei 0 bis 5°C nach. Nun zerstörte man überschüssige salpetrige Säure und ließ 46 g 83,2 gew.-%ige 1-Amino-hydroxynaphthalin-3,6-disu1fonsäure-Mononatriumsalz, welches frisch in Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst wurde, zulaufen. Dann hob man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumbicarbonat und 2 an und rührte 90 min bei diesem pH-Wert nach. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der rote Farbstoff der Formel
Figure imgf000029_0001
wurde mit der äquivalenten Menge des Tetrazoniumsalzes der Formel
Figure imgf000029_0002
wie üblich bei einem pH-Wert von 8,5 bis 10 gekuppelt. Das entstandene blaue Diazoniumsalz der Formel
Figure imgf000029_0003
kuppelte man bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 mit m-Phenylendiamin zum Farbstoff der Formel
Figure imgf000030_0003
Das VIS - Spektrum dieses Farbstof f s (bei pH 4 in Wasser gelöst) zeigt Absorptionsmaxima bei 475 und 597 nm und ein Minimum bei ca . 568 nm .
Beispiel 95
Die in Beispiel 94 erhaltene Farbstofflösung wurde bei Raumtemperatur mit der äquivalenten Menge der Diazokomponente der Formel
Figure imgf000030_0002
versetzt (Herstellung analog Beispiel 94) und bei einem pH-Wert von 10,3 bis 10,5 gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wurde bei einem pH-Wert von 6 gefällt und dann abgesaugt. Nach dem Trocknen erhielt man 161 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgf000030_0001
Das VIS-Spektrum (Bereich > 350 nm) weist ein Maximum bei 587 nm auf (bei pH 4 und ebenso bei pH 10).
Der Farbstoff färbt Leder in dunklem blauen Ton und zieht tief in das Ledergewebe ein, während der in Beispiel 94 genannte Farbstoff auf Leder starke Schwarzfärbungen mit guten Echtheiten ergibt. Beispiel 96
Man verfuhr analog Beispiel 94, verwendete jedoch 29,6 g 4-Aminodiphenylsulfon. Daraus erhielt man zunächst den Farbstoff der Formel
Figure imgf000031_0001
der Leder tiefschwarz anfärbt; λ max. (in H2O) bei pH 4 : 595 nm. Als man die Diazokomponete der Formel
Figure imgf000031_0002
mit diesem Farbstoff bei einem pH-Wert von 10 bis 10,8 kuppelte, erhielt man den Polyazofarbstoff der Formel .
Figure imgf000031_0003
Der Polyazofarbstoff enthielt noch eine geringe Menge des Farbstoffes der Formel
Figure imgf000031_0004
Das Gemisch weist in Wasser, bei einem pH-Wert von 4 gelöst, folgendes UV-VIS-Spektrum auf:
λ max = 485 nm und 591 nm. Der Farbstoff färbt Leder in grauem Ton. Beispiel 97
29,1 g der Diazokomponente der Formel
Figure imgf000032_0004
wurden analog Beispiel 94 diazotiert und mit 46 g 83 gew.-%igem 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaure-Mononatriumsalz gekuppelt. Der erhaltene rote Farbstoff der Formel
Figure imgf000032_0002
wurde mit 0,12 mol des Tetrazoniumsalzes der Formel
Figure imgf000032_0003
versetzt und bei einem pH-Wert von 7 bis 10 zum blauen Diazoniumsalz der Formel
Figure imgf000032_0001
gekuppelt. Dann gab man 12,7 g m-Phenylendiamin hinzu und kuppelte bei einem pH-Wert von 9,5 zum Farbstoff der Formel
Figure imgf000033_0001
Die erhaltene grüne Farbstoff lösung wurde mit 0,12 mol des Diazoniumsalzes der Formel
Figure imgf000033_0002
deren Herstellung in Beispiel 96 beschrieben ist, versetzt und bei einem pH-Wert von 10 bis 11 zum Farbstoff der Formel
Figure imgf000033_0003
gekuppelt.
Man erhielt einen blauschwarzen Fasrbstoff, der Leder in echtem dunkelblauen Ton färbt.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
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Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polyazofarbstoffe der Formel I
Figure imgf000040_0001
in der n 0 oder 1, γi Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl,
Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk, SO2-Ar, SO2-N(Alk)2,
SO2-N(Alk)Ar, SO2-OAr, SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2,
SO2-CH2CH=CH2, CO-Ar, oder
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Y2 Nitro, einen Rest der Formel SO2-NHAr oder den Rest Y1,
Y3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl,
Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO2-Alk, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-CH2COOH, SO2-C2H4-Q, SO2-CH=CH2, SO2 -CH2CH=CH2 , CO-Ar oder CO-NHAlk oder Y3 und Y2 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO, Y4 Wasserstoff oder Y4 und Y3 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
X Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R1 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Halogen, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Hydroxysulfonyl,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder
C1-C4-Alkoxycarbonyl oder R2 und R1 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und
R4 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei
Alk für C1-C8-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe unterbrochen und durch Hydroxy,
C1-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, C1-C4-Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
L für Methylen oder Carbonyl, Z für Wasserstoff, Naphthyl, C5-C8-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und
Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steeen.
2. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel Ia
i
Figure imgf000042_0001
gehorchen, in der Y1, Y2, Y3, Y4 , X, R1, R2 und R3 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
3. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel Ib
Figure imgf000042_0002
gehorchen, in der Y1, Y2, Y3, Y4, X, R1, R2 und R3 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
4. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeutet.
5. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Hydroxy bedeutet.
6. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.
7. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel oder
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
worin Ar jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, bedeutet.
8. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y2 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel SO2-N(Alk)2, SO2-C2H4-Q oder SO2-CH=CH2, worin Alk und Q jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
9. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y3 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der
Formel SO2-C2H4-Q oder SO2-CH=CH2 oder Y3 und Y2 zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, wobei L, Q und Z jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
10. Verwendung der Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.
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