TWI293978B - Adhesive sheet for precision electronic member - Google Patents

Description

1293978 五、發明說明（1) 發明背景 本發明係關於一種用於精密電子構件之黏著片。更特別 地’本發明係關於一種用於精密電子構件之黏著片，其在 高溫環境下會產生較少量的氣體而適合作爲用於精密電子 構件之低污染黏著片。 相關技藝 於最近幾年中，已於不同領域中使用黏著片，因爲其具 有不需改變狀態（例如，從液體至固體，此爲使用習知的 黏著劑時之情況）的使用容易性，且具有在黏附後能立即 地保持可實行的用途之黏著強度（壓力敏感的黏合）；且因 爲其具有無污染、安全性與使用時不需要溶劑及加熱之優 異好可加工性。 此黏著片能提供的用途有例如包裝及黏合、商用及家用 、膠結、塗料的遮蓋、表面防護、防腐及防水材料、密封 、電絕緣體、電子用具及光學組件、醫療及衛生材料、辨 別及裝飾及標籤。 於最近幾年中，特別是在精密電子構件領域中，因產品 多樣化及批數減少的推動下，於許多情況中已需要在其上 面黏貼黏著標籤，例如，會將條碼印刷到各別的構件上用 以生產控制，或使用雙面塗敷的黏著片來膠結構件，或將 該黏著片使用作爲電絕緣體。此用於精密電子構件的黏著 片需要不會從該黏著層產生氣體而污染上述的精密電子構 件。此是因爲配備精密電子構件的電子用具內部在某些情 Λ *~λ Λ 1293978 五、發明說明（2) 況下會於使用時會曝露於高溫氣壓下，而在高溫氣壓下從 黏貼到精密電子構件上之黏著片所產生的氣體會引起上述 構件如腐鈾及故障等此不想要的狀況。 發明揭示 本發明已在此情況下製得，其目標爲提供一種用於精密 電子構件之黏著片，其會在高溫環境下產生較少量的氣體 且適合作爲用於精密電子構件之低污染黏著片。 因本發明家對低污染黏著片的重覆密集硏究，已發現出 能滿足上述描述之目標的黏著片係將一種具有特定組成物 之含丙烯酸共聚物的黏著劑使用作爲黏著層；可將在特定 的條件下測量到之所產生之氣體量控制於某一値或較低的 値。本發明已根據此知識完成。 亦即，本發明提供：（1)一種用於精密電子構件之黏著 片，其具有一包含丙烯酸共聚物之黏著層，且將其在 120°C的溫度下加熱10分鐘後，所產生的氣體量以正癸烷 的量爲準爲1.0微克/平方公分或較少；而上述描述的丙 烯酸共聚物可藉由共聚合重量比率爲50: 50至99.5: 0.5 之（甲基）丙烯酸烷酯（其烷基具有4個或較少的碳原子）與 醋酸乙烯酯的單體混合物而製備，及其總含量爲75重量％ 或更多； (2)如在上述描述的（1)中之用於精密電子構件的黏著片 ，其中該丙烯酸共聚物藉由將該（甲基）丙烯酸烷酯（其烷 基具有4個或較少的碳原子）及醋酸乙烯酯與具有可交聯 1293978 五、發明說明（3) 的基團之單體共聚合化而製備；及 (3 )如在上述描述的（1 )中之用於精密電子構件的黏著片 ，其中該丙烯酸共聚物的重量平均分子量爲1 50,000或更 大。 發明之具體例 在本發明黏著片中的黏著層由一包含丙烯酸共聚物的黏 著劑組成，而上述的丙烯酸共聚物包含（甲基）丙烯酸烷酯 (其烷基具有4個或較少的碳原子）及醋酸乙烯酯作爲基本 單體。在此方面上，烷基具有4個或較少的碳原子之（甲 基）丙烯酸烷酯包括，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯 '(甲基）丙烯酸異丙酯 、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸二級丁酯及（甲基）丙烯酸三級丁酯。它們可單獨地使 用或以其二種或多種種類組合著使用。若該（甲基）丙烯酸 烷酯的烷基具有5個或更多個碳原子，則不易獲得可將氣 體產生量控制至指定値或較低値的低污染黏著片。 與這些（甲基）丙烯酸烷酯共聚合的醋酸乙烯酯之功能並 不需明顯，而經考慮醋酸乙烯酯其自身具有低的聚合反應 性，所以具有使殘餘未反應的其它單體量繼續進行該其它 單體的聚合反應之功能。即使具有低聚合反應性的醋酸乙 烯酯餘留作爲黏著劑中的未反應單體，上述具有如73°(： — 般低的沸點之醋酸乙烯酯會於加熱及乾燥以形成黏著層時 揮發，因此不會在氣體產生量上發揮副作用。 1293978 五、發明說明（4) 在本發明中，聚合該單體混合物（其包含重量比率爲5〇 :50至99.5 ·· 0.5之（甲基）丙烯酸烷酯（其烷基具有4個 或較少個碳原子）與醋酸乙烯酯，且其總含量爲75重量％ 或更多）以產生該丙烯酸共聚物。若醋酸乙烯酯的使用量 低於上述範圍，則醋酸乙烯酯的共聚合化效應不顯現，而 無法達成本發明之目標。另一方面，若超過上述範圍，其 作爲黏著劑的性能則不令人滿意。因爲這些理由，上述（ 甲基）丙烯酸烷酯與醋酸乙烯酯的比例較佳地爲70 : 30至 99 : 1，特別佳地爲80 : 20至90 : 10(重量比率）。 再者，若單體混合物中（甲基）丙烯酸烷酯（其烷基具有4 個或較少個碳原子）與醋酸乙烯酯的總含量少於75重量％ ，作爲黏著劑的性能則不令人滿意或產生的氣體量會依其 它單體的種類而增大，而在某些情況下無法獲得想要的低 污染黏著片。 在本發明中，若需要可將其它可共聚合的單體與上述各 (甲基）丙烯酸烷酯及醋酸乙烯酯一起使用，只要不損害本 發明之目標。該可共聚合的單體包括，例如具有交聯官能 基的單體或烯烴類，諸如乙烯、丙烯及異丁烯；鹵化的烯 烴類，諸如氯乙烯及偏二氯乙烯；苯乙烯單體類，諸如苯 乙烯及α -甲基苯乙烯；二烯單體類’諸7如丁二烯、異 戊二烯及氯丁二烯；腈單體類，諸如丙烯腈及異丁燦腈； 及經Ν，Ν -二烷基取代的丙烯醯胺類，諸如Ν，Ν -二甲基丙 烯醯胺及Ν，Ν -二甲基甲基丙烯醯胺。在這些可共聚合的單 1293978 五、發明說明（5) 體當中，具有交聯的官能基之單體較佳，而這些具有交聯 的官能基之單體包括，例如（甲基）丙烯酸羥烷酯類，諸如 (甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯及（甲基） 丙烯酸3-羥丙酯；丙烯醯胺類，諸如丙烯醯胺、甲基丙醯 胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基甲基丙醯胺、N-羥甲基丙醯胺 及N-羥甲基甲基丙醯胺；及乙烯基化的不飽和羧酸類，諸 如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、分解烏頭 酸及檸康酸。 這些可共聚合的單體可單獨地使用或以其二種或多種種 類組合著使用，及其使用量以全部單體的重量爲準爲25 重量％或較少。 在本發明中，使用作爲黏著劑的丙烯酸共聚物較佳地使 用傳統熟知的偶氮或過氧化氫自由基聚合反應起始劑，自 由基聚合上述單體混合物而製造。自由基聚合反應起始劑 的量合適地爲每100重量份的單體混合物爲0.01至5重 量份，較佳地爲0 . 1至1重量份。如此獲得之丙烯酸共聚 物的聚合形式應該無特別限制，可爲任何無規、嵌段及接 枝共聚物。分子量較佳地選擇於1 50, 000或更多的範圍內 ，更佳地爲300,000至1 ,500,0 00 (重量平均分子量）。若 此重量平均分子量少於1 50,000時，該黏著劑在耐熱性上 會較差，且對被黏物的黏著強度並不令人滿意。 上述描述的重量平均分子量爲一還原至聚苯乙烯的値， 其藉由凝膠滲透層析法（GPC)測量。 1293978 五、發明說明（6) 在本發明中之黏著劑包括上述描述的丙烯酸共聚物作爲 樹脂成分，及進一步較佳地包含交聯劑而與此丙烯酸共聚 物一起。上述的交聯劑包括例如異氰酸酯交聯劑類、環氧 交聯劑類、金屬螯合交聯劑類、吖丙烷交聯劑類及胺樹脂 在此方面，異氰酸酯交聯劑的實例包括甲次苯基二異氰 酸酯（TDI)、二異青酸己二酯（HMDI)、異佛樂酮二異氰酸 酯（IPDI )、亞二甲苯基二異氰酸酯（XDI )、氫化的甲次苯 基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及經三羥甲基丙烷 改質的TDI。該環氧交聯劑的實例包括乙二醇二縮水甘油 醚、1，6 -己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油 醚、二縮水甘油基苯胺及二縮水甘油胺。金屬螯合交聯劑 之實例包括一些包含乙醯丙酮及二價或較高價金屬的丙酮 酸酯類（諸如鋁、銅、鐵、錫、鋅、鈦、鎳、銻、鎂、釩 、鉻及鉻）之螯合化合物類。吖丙烷交聯劑類的實例包括 三羥甲基丙烷-三-吖丙烷基丙酸鹽及二異酞醯基-1-(2-甲基氮丙啶）。 這些交聯劑可單獨地使用或以其二種或多種種類組合著 使用。交聯劑的使用量合適地爲每1 00重量份的丙烯酸共 聚物爲0·01至20重量份，且永久附著型式及可移除型式 之黏著劑類可藉由控制交聯劑的使用量而製備。再者，^ 需要的話，在本發明中之黏著劑可與不同的、傳統上已使 用於丙烯酸黏著劑之加成成分混合，只要其不損害本發曰月 1293978 五、發明說明（7) 之目標。 本發明之黏著片具有因此製備的黏著層。其形式應該無 特別的限制，可使用的有任何一種在基片的一面上具有黏 著層的薄片、在基片的二面上具有黏著層的薄片、在沒有 使用基片的二片脫模片間插入黏著層之薄片、及在二面接 受脫模處理之脫模片的一面上提供黏著層且捲起之薄片。 上述描述的黏著層厚度應該無特別限制，可根據黏著片 的用途合適地選擇。其範圍通常選擇在5至200微米，較 * 佳地10至130微米。此黏著層較佳地利用傳統熟知的方 法塗敷該黏著劑而形成（例如，諸如旋轉塗佈法、噴灑塗 佈法、棒式塗佈法、刀片塗佈法、滾筒塗佈法、刮刀塗佈 法、模具塗佈法及凹版印刷塗佈法之方法），然後在80至 1 50°C的溫度下加熱30秒至5分鐘，以防止溶劑及低沸點 組分殘存。 上述描述的基片應該無特別限制，而可使用不同的基片 。特定使用的有聚乙烯、聚丙烯；聚酯類，諸如聚對苯二 甲酸乙酯、沉積金屬的聚酯類；合成紙、無木質紙、浸漬 紙；金屬箔，諸如鋁箔、銅箔及鐵箔；及多孔材料，諸如 不織織物。這些基片的厚度應該無特別限制，其通常爲3 至2 50微米，且就容易處理來說，較佳地在10至200微 米的範圍內。 在本發明之黏著片中，若需要的話，可在黏著層上提供 一脫模片。此脫模片可使用無木質紙、白土塗層紙、以聚 1293978 五、發明說明（8) 乙烯或聚丙烯積層的無木質紙；接受纖維素、澱粉、聚乙 烯醇或丙烯醯-苯乙烯樹脂塡入處理的無木質紙；或聚乙 烯、聚丙烯的塑膠薄膜；或聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙酯 來製備；及其一面或二面接受脫模處理。可使用於上述的 脫模處理之脫模劑有，例如，烯烴樹脂、長鏈烷基、氟及 矽酮樹脂。特別地，當上述的黏著片使用於硬碟的製造製 程或使用作爲硬碟的製造控制標籤時，矽酮脫模劑會微量 地轉移至黏著層，其矽組分會黏附至硬碟裝置，因而會在 硬碟裝置中的記錄碟片及讀取頭上形成其氧化物，此會在 某些情況中對上述的硬碟裝置造成破壞。此外，當將上述 的黏著片使用在硬碟的用途時，較佳地使用無矽酮脫模劑 。再者，當使用矽酮脫模劑作爲脫模劑時，較佳地選擇會 將較少的矽酮組分轉移至黏著層的試劑。 在本發明之黏著片中，於溫度120 °C下加熱10分鐘後所 產生的氣體量以正癸烷的量爲準爲1.0微克/平方公分或 較少。若此氣體產量超過1.0微克/平方公分時，在某些 情況中會對黏貼上述的黏著片之精密電子構件造成腐蝕及 故障。、 當上述的黏著片具有一脫模片時，上述描述的氣體產生 量爲一在剝除且移開上述的脫模片後所測量的値。測量所 產生的氣體之特定方法則於之後解釋。 本發明之黏著片能應用之提供的精密電子構件有，例如 ’硬碟裝置、半導體組件（諸如擴充儲存器及1C卡片）、 -10- 1293978 五、發明說明（9) 半導體製造設備、繼電器開關及電路板。 實例 其次，本發明將更詳細地參考實例而解釋，但是本發明 決非由這些實例所限制。 實例1 (1) 丙烯酸共聚物溶液之製備 在配備有溫度計、攪拌器、迴流冷凝器及氮氣導入管的 反應器中充入88重量份的丙烯酸丁酯（BA)、2重量份的丙 烯酸（AA)、10重量份的醋酸乙烯酯（VA)及150重量份的醋 酸乙酯作爲溶劑，及進一步加入0.3重量份的偶氮二異丁 腈作爲自由基聚合反應起始劑，在80°C的氮大氣壓下聚合 8小時。在該反應完成之後，加入甲苯以製備固體物質濃 度爲32重量％的丙烯酸共聚物溶液。如此獲得的丙烯酸共 聚物之分子量爲300,000(就轉換至聚苯乙烯的重量平均分 子量而論），其利用凝膠滲透層析法（GPC)測量（於此之後 ，使用相同的方法）。 (2) 黏著片之製造 將重量比率爲50 : 50之低密度聚乙烯「優卡龍 (Yukaron)LK-30」（由米主易化學有限公司（Mitsui Chemical Co·，Ltd.)製造）與乙烯-·-烯烴共聚物（「P-0280」，由米主易化學有限公司製造）之混合物，利用擠 壓積層法，在重量70克/平方公尺且厚度30微米的無木 質紙之一面上積層，作爲一脫模層（熔化溫度：300 °C )， -11- 1293978 五、發明說明（1〇) 以製備一脫模片。 另一方面，將1.5重量份的鋁螫合交聯劑（「M-5A」， 由梭肯化學有限公司（Soken Chemical Co.，Ltd.)製造） 加入至100重量份在上述（1)中獲得之丙烯酸共聚物溶液 ，以製備一黏著劑。 其次’將上述描述的黏著劑利用棒式塗佈法使用美爾 (Mayer)棒塗佈在厚度50微米的聚對苯二甲酸乙酯（PET) 薄膜背面（「寇斯摩新（Cosmoshine)A4100」，由托優-波 賽吉有限公司（Toyo Boseki Co·，Ltd.)製造），所以在乾 燥後之厚度爲25微米，將其在11 (TC下加熱及乾燥1分鐘 以形成一黏著層。然後，利用製薄板機在上面提供上述描 述的脫模片，所以將該黏著層帶至與該脫模層接觸以製備 一黏著片。 實例2 (1) 丙烯酸共聚物溶液之製備 使用與實例1相同的反應器並充入30重量份的丙烯酸 乙酯（EA)、65重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的丙烯酸、 3重量份的醋酸乙烯酯及150重量份的醋酸乙酯’且進一 步加入0.3重量份的偶氮二異丁腈，在80°C的氮大氣壓下 聚合8小時。在該反應完成之後，加入甲苯以製備固體物 質濃度爲34重量％的丙烯酸共聚物溶液。如此獲得的丙嫌 酸共聚物之重量平均分子量爲350,000 ° (2) 黏著片之製造 -12- 1293978 五、發明說明（彳1) 將3重量份的異氰酸酯交聯劑（「克隆納特（Colonate)L 」，由日本聚胺基甲酸酯有限公司（Nippon Polyurethane) 製造）加入至100重量份在上述（1)中獲得之丙烯酸共聚物 溶液，以製備一黏著劑。 以與實例1 ( 2 )相同的方法製備一黏著片，除了使用此黏 著劑外。 實例3 (1) 丙烯酸共聚物溶液之製備 使用與實例1相同的反應器並充入20重量份的丙烯酸 乙酯、48重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的丙烯酸、30重 量份的醋酸乙烯酯及150重量份的醋酸乙酯，且進一步添 加0.3重量份的過氧化苯甲醯基作爲自由基聚合反應起始 劑，在80°C之氮大氣壓下聚合8小時。在該反應完成之後 ，加入甲苯以製備固體物質濃度爲34重量％之丙烯酸共聚 物溶液。如此獲得之丙烯酸共聚物的重量平均分子量爲 350,000 。 (2) 黏著片之製造 將3重量份的異氰酸酯交聯劑（「克隆納特L」，由曰本 聚胺基甲酸酯有限公司製造）加入至100重量份在上述描 述的（1 )中獲得之丙烯酸共聚物溶液，以製備一黏著劑。 除了使用及塗佈此黏著劑外，以與實例1 ( 2 )相同的方法 製備一黏著片，所以乾燥後之厚度爲50微米。 比較例1 -13- 1293978 五、發明說明（12) u)丙烯酸共聚物溶液之製備 使用與實例1相同的反應器並充入88重量份的丙烯酸 2-乙基己酯（2EHA)、2重量份的丙烯酸、10重量份的醋酸 乙烯酯及150重量份的醋酸乙酯，且進一步加入0.3重量 份的偶氮二異丁腈，在80°C之氮大氣壓下聚合8小時。在 該反應完成之後，加入甲苯以製備固體物質濃度爲36重 量％的丙烯酸共聚物溶液。如此獲得的丙烯酸共聚物之重 量平均分子量爲370,000。 (2 )製造黏著片 將3重量份的異氰酸酯交聯劑（「克隆納特L」，由曰本 聚胺基甲酸酯有限公司製造）加入至1〇〇重量份於上述描 述的（1 )中獲得之丙烯酸共聚物溶液，以製備一黏著劑。 以與實例1 ( 2 )相同之方法製備一黏著片，除了使用此黏 著劑外。 比較例2 (1 )丙烯酸共聚物溶液之製備 使用與實例1相同的反應器並充入58重量份的丙烯酸 2-乙基己酯、30重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的丙烯酸 、10重量份的醋酸乙烯酯及150重量份的醋酸乙酯，且進 一步加入0.3重量份的偶氮二異丁腈’在80 °C之氮大氣壓 下聚合8小時。在該反應完成之後，加入甲苯以製備固體 物質濃度爲32重量％之丙烯酸共聚物溶液。如此獲得之丙 烯酸共聚物的重量平均分子量爲330,000。 -14- 1293978 五、發明說明（13) (2 )黏著片之製造 將3重量份的異氰酸酯交聯劑（「克隆納特l」，由曰本 聚胺基甲酸酯有限公司製造）加入至100重量份在上述（1) 中獲得之丙烯酸共聚物溶液，以製備一黏著劑。 以與實例1 ( 2 )相同的方法製備一黏著片，除了使用此黏 著劑外。 根據下列顯示之方法評估在實例1至3及比較例1及2 中獲得的各別黏著片其黏著強度、氣體產生量及對電子構 件的影響。結果顯示在表1。 黏著片之評估= (1) 黏著強度 根據ns Z0237測量對冷軋的不銹鋼板之黏著強度。 (2) 氣體產生量 在充入捕集器中（「JHS-100A1」，由日本電子Ind.有限 公司（Nippon Electron Ind. Co.，Ltd.)製造），將已剝 除且移開脫模片的黏著片在120°C下加熱10分鐘，以收取 氣體樣品，然後將其導入GC質譜儀（「渦輪質譜儀（Turbo Mass)」，由博精有限公司（Perkin Elmer Co·)製造），以 正癸烷的量測量產生的氣體量。正癸烷的量可從正癸烷的 校正曲線來決定，該曲線可藉由預先設定由GC質譜儀所 獲得之產生氣體的偵測強度作爲正癸烷的偵測強度而製備 〇 (3 )對電子構件的影響 -15- 1293978 · 五、發明說明（14) 將該黏著片黏貼在個人電腦用之擴充儲存器上，且讓其 靜置加熱，然後確認該儲存器是否在該個人電腦上。 將20毫米xll5毫米的黏著片黏貼在一擴充儲存器上 (NXJ-E256MB，由美爾寇有限公司（Melco Co. Ltd.)製造） ，將此放到密封的玻璃容器中及讓其在80°C下靜置168小 時。然後，將該儲存器連接至個人電腦（「PC-98 Mat e MX MA23D」，由NEC有限公司（NEC Co·，Ltd·)製造），確認 該儲存器是否可操作。 -16- 1293978 五、發明說明（1〇 表1 實例 比_ g例 1 2 3 1 2 丙烯酸 共聚物 單體使用量 (重量份） BA 88 65 48 一 30 EH - 30 20 一 一 2EHA — — — 88 58 AA 2 2 2 2 2 VAc 10 3 30 10 10 重量平均分子量 300,000 350,000 350,000 370,000 330,000 黏著片 黏著強度(N-25毫米） 10.4 11.8 20.1 9.3 12.5 氣體產生量(微克/平方公分） 0.18 0.31 0.89 1.43 1.20 對電子構件的影響 好的操作 好的操作 好的操作 無法確認 不穩定操作 (該聚合反應起始劑在實例3中爲過氧化苯甲醯基，在 其它實例及比較例爲偶氮二異丁青） 在比較例1中，偵測到來自丙烯酸2 -乙基己酯的2 -乙 基己醇（沸點：184t )，且有大量氣體產生。此外，觀察 到對電子構件的影響。 在比較例2中，使用丙烯酸丁酯作爲丙烯酸共聚物的部 分主要成分，所以產生比比較例1還少量的氣體，但是觀 察到對電子構件的可操作性之影響。 本發明之效應 根據本發明能夠容易地獲得一種用於精密電子構件之黏 著片，其會在高溫環境下產生較少量的氣體且可適合地作 爲用於精密電子構件之低污染黏著片。 -17-

Claims (1)

1293978 六、申請專利範圍 1·一種用於精密電子構件之黏著片，其具有含丙烯酸共聚 物的黏著層，且將其在120°C的溫度下加熱10分鐘所產 生的氣體量以正癸烷的量爲準爲1·〇微克/平方公分或 較少，其中上述描述的丙烯酸共聚物可藉由共聚合重量 比率爲50 : 50至99.5 : 0.5之（甲基）丙烯酸烷酯（其烷 基具有4個或較少個碳原子）與醋酸乙烯酯之單體混合 物而製備，及其總含量爲75重量％或更多。 2 ·如申請專利範圍第1項之用於精密電子構件之黏著片， 其中該丙烯酸共聚物藉由自由基共聚合（甲基）丙烯酸烷 酯、烷基具有4個或較少個碳原子、醋酸乙烯酯及具有 可交聯的基團之單體而製備。 3 ·如申請專利範圍第1項之用於精密電子構件之黏著片， 其中該丙烯酸共聚物的重量平均分子量爲1 50,000或更 大。 -18-