TWI293653B - Quartz glass crucible - Google Patents

Description

1293653· 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種石英玻璃坩之表面改良方法，以及一 種用於自熔融矽中拉伸半導體用矽單晶之方法中的表面改 良石英玻璃坩堝。 【先前技術】 已知在石英玻璃內側表面上所形成之白矽石 (CTistobalite)被釋放至熔蝕矽中時，是造成在拉晶方法中 矽晶形成錯位（dislocation)的原因之一。爲考量其對策， 已知有一種方法係將鹼土金屬塗覆在坩堝內側的表面上， 以做爲一種結晶促進劑。此種金屬會在拉晶的初期於坩堝 的內側表面上形成一層白矽石層（例如美國專利第 5,97 6,247號、曰本專利第3，1 00,8 3 6號）。在這些發明中 ，氫氧化鋇被塗佈在石英玻璃坩堝的表面上，並且被塗佈 的氫氧化鋇會與空氣中的二氧化碳反應，而在坩堝的表面 上形成碳酸鋇。藉由乾燥的方式，碳酸鋇將微弱的附著在 坩堝的表面上，並且它係被用來做爲結晶促進劑。 然而，依傳統方法處理的石英玻璃坩堝表面仍具有以下的 問題，並且需要進一步的改善。也就是，（A)由於石英玻 璃坩堝上的碳酸鋇粉末並沒有以任何黏著劑予以固定’粉 末的附著強度相當弱，因此當其與人和儀器接觸時’粉末 很容被摩擦掉並且掉落。摩擦會發生在坩堝的製作程序中 ，例如產品檢驗、運送和裝入運送箱等。它也會發生在石 英玻璃坩堝被安置在拉晶機中的晶座上的使用程序中° '結 1293653 果造成它的附著狀態變成像污漬一樣不均勻。此外，還有 一個可能是工人的健康會受到負面的影響，因爲碳酸鋇粉 末會在打開運送箱時飛散出來。（B)由於粉末的附著強度 非常弱’結晶促進劑的成核效率低，因此所需的碳酸鋇數 量變得相當昂貴。（C)如果坩堝被洗滌時，附著在坩堝表 面上的碳酸鋇粉末會被洗掉。因此，在碳酸鋇粉末附著之 後’即使有部分污染物附著在坩堝表面也不能沖洗坩堝。 【發明内容】 本發明解決了傳統石英玻璃坩堝所面臨的問題，並且提 供了具有透明塗層之表面改良石英玻璃坩堝，它在與處理 儀器或人接觸時不會被磨損，具有足夠的耐久性，同時也 提供了它的表面改良方法。 也就是說，本發明係關於以下之石英玻璃坩堝的表面改 良方法。 [1 ] 一種石英玻璃坩堝的表面改良方法，此方法包括將 一種含有金屬鹽和烷氧矽烷寡聚物之部分水解物的混合溶 液（以下稱爲矽溶膠液體）塗覆於坩堝的表面，並且烘烤該 塗佈溶液以形成一種含有衍生自二氧化矽基質中之金屬鹽 的結晶促進劑之透明塗層。 本發明的表面改良方法包括以下方法。 [2 ] —種石英玻璃坩堝的表面改良方法，其中金屬鹽爲 /種金屬有機酸鹽或一或多種鎂、鈣、緦或鋇之金屬碳酸 _。 [3 ] —種石英玻璃坩堝的表面改良方法，此方法包括將 I293653 砂溶膠液體塗佈在石英玻璃坩堝的整個或是部分內側表面 和/或外側表面，並且烘烤該塗佈之矽溶膠體。 [4]~種石英玻璃坩堝的表面改良方法，其中矽溶膠液 體含有0 · 0 1到1 5重量％的金屬含量，以氧化物爲計算基 準’以及使用〇 . 5到3 0重量％的矽濃度，以二氧化矽爲計 算基準。 [5 ] —種石英玻璃坩堝的表面改良方法，此方法還包括 將砂溶膠液體予以乾燥’並且在3 5 〇到〗2 〇 〇 〇c的溫度下 供烤該種經乾燥的液體1 0到1 2 0分鐘。 此外，本發明亦與以下的石英玻璃坩堝有關。 [6 ]—種石英玻璃坩堝，具有一個透明塗層，其中在坩 禍的整個或部分內側表面和/或外側表面上的結晶促進劑 被分散在二氧化矽基質中。 本發明的石英玻璃坩堝包括以下的坩堝。 [7]石英玻璃坩堝，其中該坩堝係藉由將含有金屬鹽和 ;院氧矽烷寡聚物之部分水解物的矽溶膠液體塗覆於坩堝表 面’並且烘烤該種塗佈矽溶膠液體，而形成一種含有衍生 自該金屬鹽之結晶促進劑的透明塗層所獲得。 [8 ]石英玻璃坩堝，其中此坩堝係藉由將含有一或多種 鎂、鈣、緦或鋇之金屬有機酸鹽或是金屬碳酸鹽的矽溶膠 液體塗覆於坩堝表面上，並且烘烤該種塗佈矽熔膠液體， 而形成一種含有衍生自該金屬鹽之結晶促進劑的透明塗層 所獲得。 [9]石英玻璃坩堝用來做爲矽單晶生產用之坩堝。 1293653 堅硬和透明 和/或外側 氧化矽基體 矽單晶的高 因此，當坩 堝的內側表 拉晶效果可 下的強度會 以增加。 是非常穩定 觸時不會產 態變得不均 在拉伸單晶 可以增加矽 具有附著之 鋇粉末的附 。因此，即 沖洗坩堝。 層係在坩堝 坦渦表面上 本發明之表面改良的石英玻璃坩堝具有一個 的塗層，其中在坩堝的整個或是部份內側表面 表面上的金屬氧化物或金屬碳酸鹽被分散在二 中。此外，金屬氧化物或金屬碳酸鹽係在拉伸 溫之下，擔任坩堝表面玻璃層的結晶促進劑。 堝被用於製造矽單晶時，在拉伸的早期會在坩 面上形成一層均勻的白矽石層，因而所獲得之 具有相當高的無錯位比例。此外，坩堝在高溫 因爲坩堝內側或外側形成均勻的白矽石層而得 此外，由於塗層係在坩堝的表面上烘烤，它 且具有高度耐久性。因此，當其與儀器或人接 生磨損，並且在塗層中的金屬氧化物之附著狀 勻時也沒問題。除此之外，即使塗層相當薄， 的過程中，坩堝的表面仍能均勻地結晶，並且 的無錯拉比例。另一方面，對於在i甘渦表面上 碳鋇粉末的傳統石英玻璃坩堝而言，因爲碳酸 著強度非常弱，所以它被酸洗時很容易被沖走 使有一些污染物附著在坩堝的表面上，也無法 但是，如果是本發明的石英玻璃坩堝，由於塗 的表面上烘烤，因此它被酸洗時不會被沖走。 的污染物可以藉由酸洗的方式輕易地去除。 【實施方式】 以下將依照較佳之實施例對本發明做更詳實的解釋。 本發明之石英玻璃坩堝的表面改良製法係在坩堝表面上 1293653 形成透明塗層的方法，其中結晶促進劑係分散於二氧化矽 基體中。此外，本發明之石英玻璃坩堝在坩堝的整個或是 部分內側表面和/或外側表面上具有一層透明的塗層。此 種結晶促進劑爲一種除了二氧化矽以外的金屬化合物，例 如金屬氧化物或金屬碳酸鹽。說的更明確，金屬爲，例如 ，鎂，錦、總或鋇等。 這種透明的塗層，結晶促進劑係分散在二氧化矽基體中 ，可以藉由將含有金屬鹽和烷氧矽烷寡聚物之部分水解物 的混合溶液（矽溶膠液體）塗覆於坩堝的表面，以及烘烤這 種塗佈的矽溶膠液體而形成的。 形成透明塗層的矽溶膠液體爲同時含有金屬鹽和烷氧矽 烷寡聚物之部分水解物的混合溶液。這種金屬鹽可以是鎂 、鈣、緦或鋇的鹽類，這些金屬可用來做爲結晶促進劑， 以促進石英玻璃坩堝表面上形成白矽石層。除此之外，含 有安定劑的矽溶膠體也可以被使用。較佳的金屬鹽爲有機 酸鹽或金屬碳酸鹽。 最佳的金屬有機酸鹽爲羧酸鹽。在形成羧酸鹽的氧化醯 基中，以式CaH2n + 1COO所示之材料，其中η爲3到7之 間的整數，爲較佳。說的更明確一點，衍生自正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2 -乙基丁酸、2,2 -二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3 -二甲基丁酸、3 -甲基戊酸、4_甲基戊酸 、2-乙基戊酸、3·乙酸戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲 基戊酸、2,3 -二甲基戊酸、2 -乙基己酸或3 -乙基己酸的氧 化醯基皆相當適合使用。 1293653 此外，當將一種β -二酮，如2，4戊二酮（=乙醯丙酮）、3 -甲基-2,4-戊二酮、3-異丙基-2,4戊二酮或是252 -二甲基-3，5 -己二酮與該種羧酸鹽溶液混合時，液體保存的穩定性 將會有改善。 這些有機酸鹽較好是能溶解於有機溶劑中。至於適合的 有機溶劑方面，可使用一種酯類和/或醇類，或混合溶劑 ，其中羧酸將進一步的與酯類和/或醇類混合。在酯類的 有機溶劑方面，以乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙 酸第二丁酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸 第二戊酯、乙酸特戊酯和乙酸異戊酯爲較佳。 在醇類方面則是以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁 醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2 -甲基-2-戊醇和 異戊醇等較爲適合。在醇類中也包括烷氧醇，亦即含有一 個醚基的醇類。例如，可以使用2-甲氧基乙醇和1 -甲氧 基-2-丙醇。 至於其他適合的溶劑實例則可使用酮類，如丙酮、甲乙 酮和甲基異丁酮，以及烴類，如甲苯、二甲苯、己烷和環 己烷。可以使用兩種或兩種以上之這些有機溶劑的的混合 物。含有金屬羧酸鹽之溶液係與含有烷氧基矽烷寡聚物之 部分水解物的溶液相混合，以生成具有既定組成之混合溶 液，因而製成矽溶膠液體。這種矽溶膠液體對於坩堝表面 可產生高度的濕潤性。可以藉由在完全去除有機成份之後 ，將該種矽溶膠液體烘烤成無水物的方式來形成最後的堅 硬及透明的二氧化矽塗層，其中金屬氧化物被分在二氧化 -10- Ί293653 矽基體中。 本發明中所使用烷氧矽烷寡聚物之部分水解物係由以下 製程所得，其中氧矽烷寡聚物在控制的反應條件下被水解 ’並且在醇類被去除之後，每一個生成的〇 Η基礎鍵結在 一起而形成了矽溶膠。在適合的起始材料方面，可以使用 具有至少一個，以大於兩個爲佳，較好是大於三憚烷氧基 的一或多種矽烷化合物。說的更明確一點，可以包括四乙 | 氧矽烷（=乙基矽酸酯）、四丙氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、 二甲基甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、氯三甲基矽烷、各種 石夕院偶合劑，如乙烯基三乙氧砂院、γ -胺丙基三乙氧矽院 。其中以乙基矽酸酯爲佳，它是最便宜且很容易被水解。 這些烷氧矽烷係以水解物的形式被使用，其事先己被部 分水解。該種部分水解作用係在有酸觸媒（亦即無機酸， ’ 如鹽酸，或是有機酸，如對甲苯磺酸）和水存在的情況下 進行的。反應條件，包括是否使用酸觸媒、酸觸媒的用量 | 、水解反應系統的水用量、反應溫度和反應時間皆被適當 調整，以獲得烷氧矽烷寡聚物的部分水解物，而聚合的程 度亦被控制。部分水解反應較好是在加熱及攪伴的情況下 ’於含有水的有機溶劑中進行。此外，反應溫度以3 0至 6 〇°C爲佳’又以35到55t爲更佳，並且反應時間爲2至 5小時。 在該種矽溶膠液體中的金屬用量方面，當塗佈的矽溶膠 液體被烘烤以在坩堝表面上形成該塗層時，塗層中的金屬 — 用量較好是lxl〇·9到lxl0·6莫耳/平方公分之間，其係以 -11- 1293653 氧化物做爲計量基準。例如，矽溶膠液體中的金屬含量爲 〇 · 〇 1到1 5重量％之間，又以0 · 5到1 0重量％之間爲佳， 其係以氧化物來計算，並且矽濃度爲〇 . 5到3 0重量％之間 ’其係以二氧化矽來計算。含有金屬鹽和烷氧矽烷寡聚物 之部分水解物的溶液係彼此混合，並且製成較佳的金屬含 量及矽濃度。當金屬含量低於0.01重量％時，其係以氧化 物來計算，需要重覆塗佈以在坩堝表面上形成所需去玻璃 質化（devitrificcation)層的厚度。另一方面，當含量超過 1 5重量％時，很難製成安定的混合溶泯。此外，當矽濃度 小於0.5重量％時，其係以二氧化矽來計算，所形成塗層 的強度不足，而當矽濃度大於3 0重量％時，也很難製成 安定的混合溶液。矽濃度以0.5到3 0重量％之間爲佳，又 以1到2 0重量％之間爲更佳。 在將該種矽溶膠液體塗佈於坩堝表面的方法中，可以使 用噴沬法及浸漬法，並且塗佈的方法並未加以限制。此外 ，坩堝表面上的矽溶膠液體可以塗佈於一部分或整個內側 表面，或是是塗佈於一部分或整個外側表面；或者是同時 塗在一部分或整個內側和外側表面。爲了在拉晶過程中能 夠藉由坩堝內側表面的結晶作用來提高單晶的無錯位比例 ，矽溶膠液體必須至少塗佈在坩堝內側表面的全部或一部 份。 矽溶膠液體係塗佈在坩堝的表面上，並且予以烘烤。烘 烤的適當溫度爲3 5 0到1 2 0 0 °C，以6 0 0到1 〇 〇 〇 °C爲佳， 並且烘烤的時間爲1 〇到1 2 0分鐘。當烘烤的溫度低於3 5 0 -12- 1293653 。(：時，塗層的強度不夠’而當烘烤的溫度超過120〇°c時 ，可能會造成塗層被去玻璃質化。藉由烘烤可使得政溶膠 液體的二氧化矽成份形成堅硬的二氧化矽基體。此外’對 於含有金屬有機酸鹽做爲金屬鹽的矽溶膠液體而言’金屬 有機酸鹽被分解成金屬氧化物，並且在坩渦的表面上形成 透明的塗層，其中金屬基化物被均勻的分散在二氧化矽基 體中。 另一方面，對於含有金屬碳酸鹽的石英玻璃坩堝而言， 當烘烤溫度超過金屬碳酸鹽的分解溫度時，金屬碳酸鹽被 分解成氧化物而均勻的分散在二氧化矽體質中，塗層因而 形成。另一方面’當烘烤溫度低於金屬碳酸鹽的分解溫度 時，金屬碳酸鹽被分散在二氧化矽基體中，塗層因而形成 。此外，當烘烤溫度接近金屬碳酸鹽的分解溫度時，由部 分金屬碳酸鹽分解而成的氧化物及未分解的金屬碳酸鹽混 合在一起，塗層因而形成。 實例1 烷氧矽烷寡聚物之部分水解物的製備 依表一所不之原料混合比例及反應條件來製備兩種院氧 矽烷寡聚物之部分水解物（I)和（II)。 實例2 矽溶膠液體的製備 (2-1)將13.8克的2-乙基己酸鋇（C7H15COO)2Ba溶解於60 克異戊醇和2 6.2克乙酸異戊酯之混合溶液中，以配成3 重量％的溶液，其係以BaO來計算。接著，將20克和50 -13- •1293653 克表一所示的烷氧矽烷寡聚物之部分水解物（I)添加進去， 並且分別與20克、4〇克和50克的溶液混合。此外，在 液體A和液體B之中’加入卜丁醇以調整濃度。接著， 就製成了表二中所示的矽溶膠液體A、B和C。 (2-2)將24.0克的2-丁基丁酸鋇（qHHCOOhBa溶解於70 克1 -丁酯和6克乙醯丙酮之混合溶液中，並且予以迴流以 配成10重量％的溶液，其係以BaO來計算。接著，將4〇 | 克和8 0克表一所不的院氧砂院寡聚物之部分水解物（π )添 加進去，並且分別與2 〇克和5 0克的溶液混合。此外，在 液體D之中，加入異戊醇以調整濃度。接著，就製成了表 二中所示的矽溶膠液體D和E。 (2 - 3 )將0 · 5平均粒度爲1 0微米的碳酸鋇粉末分散於1 〇 〇 克表一所示的烷氧矽烷寡聚物之部分水解物（I)中，以製成 ^ 表二中.所示的矽溶膠液體F。在製備的反應容器中，使用 了具有攪伴葉片之設備，以避免碳酸鋇粉末的沉澱。 | 實例3 塗層之形成 將五種如表二所示的矽溶膠液體（A-E)噴灑塗佈於用於 生產單晶矽的石英玻璃坩堝表面，並且藉由將此塗佈液體 在8 5 0 °C的溫度下烘烤3 0分鐘的方式來形成塗層，其中 坩堝係以旋轉鑄模法藉由電弧融合來製造’旋轉鑄模法常 被用於拉伸單晶用之坩堝的製法中。 在這個例子中，該種石英玻璃坩堝係使用液體F和Η來 _ 進行表面處理。編號6的樣品係藉由將矽溶膠液體F噴灑 -14· 1293653 塗佈於坩堝的表面，並且在8 5 0 °C的溫度下燃燒3〇分鐘 而製得。此外’編號8的樣品係以傳統塗佈法所製得。也 就是說，氫氧化鋇八水合物與水混合，其中混合比例爲i 升水與3克的氫氧化鋇八水合物混合，液體η被噴灑在;[:甘 堝上’並在3 0 0 °C的溫度下以二氧化碳氣體加熱。 實例4 塗層的強度 使用如表二中所示之液體A、F和Η所形成塗層的機械 強度係依照規範標準（Π S 5 600- 5 -4)來進行評估。其係使 用市售鉛筆（商品名稱稱爲U Ν I)進行刮擦的方式來評估。 其結果列於表三。在使用本發明之液體Α所形成的塗層方 面，由於此塗層光滑透明，因此其強度相當高，以鉛筆刮 擦並不會產生刮痕。此外，若考量使用液體F所形成的塗 層，雖然其中含有碳酸鋇粉末，二氧化矽成份會成爲一種 黏著劑，因此塗層的強度相當高，以鉛筆刮擦並不會產生 刮痕。另一方面，若考量使用傳統液體Η所形成的塗層， 使用3 Η硬度的鉛筆就會產生刮痕。由這些結果可以確認 本發明的塗層具有比傳統塗層明顯較強的機械性質。 實例5 沖洗測試 對表二經塗佈處理的石英玻璃坩堝（編號1，6,8號）進行 沖洗測試。測試係依以下方法來進行。（1 )以純水沖洗並 且乾燥。（2)在以烯鹽酸沖洗之後，再以純水沖洗並且乾 燥。在每一次沖洗測試之後，在表面上殘留的鋇附者量如 -15- -1293653 表三中所示。對於本發明的石英玻璃坩堝（丨號）而言，鋇 並沒有被去除，並且其附著量在水沖洗方法（1 )和酸洗方 法（2 )中並沒有改變。此外，對於本發明的石英玻璃坩堝（6 號）而言，雖然鋇的形態爲碳酸鋇，與傳統相同，但由於 碳酸鋇粉末被分散在砂溶膠液體中，並且被塗佈及烘烤， 塗佈的二氧化矽變成了保護層。因此就像該石英玻璃坩堝 (1號）一樣，在沖洗方法（1 )和酸洗方法（2)中並沒有去除鋇 。另一方面，若考量傳統的石英玻璃坩堝（8號），由於碳 酸鋇並未被烘烤，鋇在水沖洗方法（1 )中就已經被沖掉了 一些，並且在酸洗方法（2)中會將碳酸鋇完全沖走。 實例6 · 無錯位比例測試 使用具有透明塗層之石英玻璃坩堝（編號^ 5)和碳酸鋇 粉末分散於烷氧矽烷寡聚物之部分水解物中的石英玻璃坩 堝（編號6)來進行矽單晶的拉伸測試。被拉晶體的無錯位 比例如表四所示（無錯位比例的定義爲每公斤裝入坩堝的 多晶矽當中無錯位單晶的公斤數）。此外，爲了比較，對 於表面未經改質及表面上沒有結晶促進劑的石英玻璃坩堝 (編號7)和以傳統方法形成結晶促進劑層的石英玻璃坩堝（ 編號8)進行相同的拉晶測試。單晶的無錯位比例如表四中 所示。此外，亦量測拉伸單晶之後的坩堝結晶層之厚度。 如表四的結果所示，在本發明的石英玻璃坩堝方面，在坩 堝的表面上形成了具有足夠厚度的結晶層，同時具有相當 數量的鋇，並且可以得到高的無錯位比例。另一方面，對 -16- 1293653 於比較實例7號的石英玻璃坩堝而言，無錯位的比例顯的 相當低。此外，對於比較實例8號的石英玻璃坩堝而言， 碳酸鋇係以傳統方法附著，雖然這種石英玻璃坩堝具有與 本發明所使用鋇的附著幾乎相同，但在拉伸單晶之後，坩 禍中的結晶厚度相當薄，無錯位的比例也相當低。 例7 烘烤溫度 將表二中的矽溶膠液體（1號）噴灑塗佈於用於拉伸單晶 的石英玻璃坩堝的表面，並且藉由在表五所示之溫度下烘 烤該塗佈液體3 0分鐘的方式來形成一層塗層。塗層的機 械強度係依照規範標準（JIS 5 600-5-4)來進行評估。其係 使用市售鉛筆（商品名稱爲三菱UNI)進行刮擦的方式來評 估。此外，也進行沖洗測試。沖洗測試係藉由量測經純水 沖洗和乾燥之後表面上殘留鋇之附著量來進行。此外，爲 了進行比較，以一個在塗佈之後未予以烘烤的石英玻璃坩 堝來進行相同的試。這些結果列於表五。 如這些結果中所示，如果塗層係在大於600°C的溫度下 進行烘烤，當使用硬度6H的鉛筆時並不會產生刮痕，並 且在沖洗之後，在塗層中鋇的附著量並沒有改變。此外， 若考量在400 °C烘烤的塗層，雖然以硬度的鉛筆有時 會產生很輕微的刮痕，但使用硬度5 Η的鉛筆並不會產生 任何刮痕，並且經由沖洗所減少的鋇附著量也是相當低。 另一方面，若考量在200 °C烘烤的塗層’由於烘烤的並不 充分，以硬度3 Η的鉛筆就會產生刮痕，並且經由沖洗之 1293653 後，鋇的附著量已減少至少於一半。除此之外，若是未經 烘烤的塗層，由於該塗層仍處於凝膠狀態所以仍是軟的， 使用硬度2B的鉛筆就可輕易的產生刮痕，並且在沖洗測 試時，由於它沒有經過烘烤，因此幾乎都被沖走了。 實例8 多次拉晶測試 對表二編號3具有塗層之石英玻璃坩堝來進行多次接晶 _ 測試，其中矽單晶的拉伸係藉由將多晶矽在單晶接伸之後 再次裝入坩堝中的方式來重覆進行。此外，該種再裝塡的 操作係不降低溫度的條件下進行。這些結果如表六所示。 此外，以表二中具有碳酸鋇粉末之傳統石英玻璃坩堝（8號） 所進行之比較試結果也例於表六中。 對於本發明（3號）之具塗層的石英玻璃坩堝而言，在塗層 * 中含有結晶促進劑的坩堝內側表面上，結晶層形成的相當 均勻，並且不會發生釋放出白矽石的現象。因此，即使重 _ 拉伸單晶四次，仍能維持高的無錯位比例，大約8 0 %左右 。結果使用坩堝的使用壽命延長。另一方面，對於表二中 具有微弱附著之碳酸鋇粉末的傳統石英玻璃坩堝（8號）而言 ，白矽石沈積的並不均勻，並且部分被重覆拉伸。因此， 白矽石釋放至熔融矽中的頻率增加了，使得無錯位比例逐 漸下降。除此之外，對於重覆進行四次單晶拉伸的坩堝而 言，在坩堝的表面上已無法驗出白矽石層。還有，對於具 有附著之碳酸鋇粉末的傳統石英玻璃坩堝（8號）而言，附著 的鋇含量必需要大於20微克/平方公分，以獲得與本發明 -18- 1293653 相同的多次拉伸效果。當有此數量的鋇附著在坩堝的表面 上時，它無可避免的會帶給單晶矽品質不良的影響。 實例9 其它結晶促進劑 將鎂、鈣和緦的2-乙基己酸鹽添加至表二所示的烷氧矽 烷寡聚物的部分水解物（I)中，以製備成矽溶膠液體。將矽 溶膠液體噴灑塗佈於一個1 〇公分見方的石英片上，並且 藉由將該塗佈液體在8 5 0 °C溫度下烘烤3 0分鐘的方式來 # 形成透明塗層。調整金屬的附著量，使它變成1微克/平 方公分，其係以氧化物爲計算基準。接著，將此透明塗層 置於一個電爐中’在145 (TC的溫度下，於1大氣壓的氬 氣中烘烤5小時。然後即可確認藉由使用所有該種金屬也 可以形成均勻的結晶層。 發明效果 石英玻璃坩堝在表面上具有一層含有結晶促進劑的透明 塗層，由於該塗層形成一種與坩堝表面合成一體的結構， φ 因此不會有摩損，並且包含有塗層中之結晶促進劑（如鋇） 的附著狀態也會保持均勻。因此，在拉伸單晶過程中，於 增堝表面上形成的白砂石是完全均勻的，而可獲得優良的 無錯位比例。此外，塗層在與處理儀器或人接觸時、製造 坩堝之後的加工製程中、貨品檢驗到裝運的過程中、以及 坩堝使用者的加工製程中也不會造成摩損的問題。此外， 它也沒有當打開裝有坩堝的箱子時會產生碳酸鋇粉末四散 的傳統問題。 -19- •1293653 表一 寡聚物⑴ 寡聚物(II) 起始原料和用量 矽酸乙酯40 150克 矽酸乙酯40 67.5克 溶劑和用量 乙醇4⑻克 乙醇1.1克 觸媒和用量 濃度爲60%之硝酸0.6克 濃度爲60%之硝酸0.7克 額外添加之水量 45克 36.4 克 反應溫度和時間 45°C，3小時 45°C，3小時 二氧化矽固體份數 大約10重量％ 大約25重量％ 編 號 矽溶膠液體 金屬氧化 物之著量 種類 寡聚物 含金屬鹽 之溶液 釋釋醇 BaO 數量 Si02 數量 1 A (1)20 克 以BaO計算爲 5重量％ 20克 丁醇60 克 0.6 2 B (1)20 克 以BaO計算爲 5重量％ 40克 丁醇 40克 0.8 3 C (1)5 克 以BaO計算爲 10重量％ 10克 — 1 4 D (Π)40 克 以BaO計算爲 10重量％50克 異戊基 10克 5.2 5 E (Π)80 克 以BaO計算爲 10重量％ 20克 — 9.5 6 F (1)100 克 碳酸鋇粉末 0.5克 — 2.1 7 G 無表面處理 0 8 Η 傳統的碳酸鋇粉末 1 (備註）寡聚物（I)和（II)與表一相同，BaO和Si02數量單 位爲重量％，異戊基爲異戊醇，金屬氧化物附著量的單位 爲微克/平方公分。 -20- ^1293653 表三 樣品編號 1 6 8 矽溶編號 A F Η 塗層的硬度(以鉛筆測硬度） 以6H測試 以6H測試 以3Η測試 無裂痕 無裂痕 無裂痕 沖洗前的鋇含量 0.6 2.1 1.0 ⑴水洗和乾燥後的鋇含量 0.6 2.1 0.3 ⑵酸洗、水洗和乾燥後的鋇含量 0.6 2.1 0 表四 編號 1 2 3 4 5 6 7 8 無錯位比例％ 81 83 85 83 80 81 35 55 拉伸之後的結晶層微米 80 77 83 95 90 103 0 10 表五 烘烤溫度 非燃燒式 200°C 400°C 600°C 800°C lOOOt 塗層的硬度 以2Β測試 以3H測試 以5H測試 以6H測試無裂痕 出現裂痕 出現裂痕 無裂痕 【沖洗測試】 沖洗前的鋇 含量 0.6 0.6 0.6 0.6 水洗和乾燥 後的鋇含量 0 0.2 0.5 0.6 表六 無錯位比例％ 拉伸次數 1 2 3 4 經塗佈的坩堝(第3號） 85 85 83 83 具有碳酸鋇粉末之傳統坩 堝(第8號） 55 50 47 42 -21- Ϊ293653 很顯然的，藉由上述教導的內容可以再做許多的修改 及襄化。因此可了解，在所附申請專利範圍之範圍內，本 發明可以依異於本文中所述之特殊實例的方式來進行。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 4ffp

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Claims (1)

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十、申請專利範圍： 1. 一種石英玻璃坩堝，包含一個透明塗層，其中該塗層含 有一種分散於該增渦的整個或是部分內側表面和/或外側 表面之二氧化矽基體中的結晶促進劑，其中該坩堝係藉 由將含有金屬鹽和烷氧矽烷寡聚物之部分水解物的矽溶 膠液體塗覆於坩堝表面，其中矽溶膠液體含有0.01到15 重量％的金屬含量，以氧化物爲基準，以及0 · 5到3 0重量％ # 的矽濃度，以二氧化矽爲基準，並且將經過矽溶膠液體的 坩堝予以加熱，而形成一種含有衍生自該金屬鹽之結晶 促進劑的透明塗層所獲得。 2 ·如申請專利範圍第1項之石英玻璃坩堝，該坩堝係藉由 I 將含有一種金屬有機酸鹽或一或多種鎂、鈣、緦或鋇金 ； 屬碳酸鹽的矽溶膠液體塗覆於坩堝表面，並且將該塗佈 的矽溶膠液體予以加熱而形成一種含有金屬氧化物或金 ^ 屬碳酸鹽做爲結晶促進劑的透明塗層所獲得。 3 ·如申請專利範圍第1項之石英玻璃坩堝，其中坩堝係用 於製造矽單晶。 -23-