CN103130512B - 一种氮化硅坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化硅坩埚，该种坩埚自外向内依次为氮化硅外壁层，富硅层，氮化硅内壁层，氧化锆涂层。其中外壁层可以替代石墨坩埚在高温下起支撑作用，内壁层可以抵抗一定量的热冲击，富硅层在高温下处于软化状态并且气孔率较高，当热冲击传到此处时，通过气孔的压缩和一定的形变将其释放，极大的增强了氮化硅坩埚的抗热冲击能力。氧化锆涂层形成了防粘结层，有效地解决了硅料凝固时与坩埚内壁的粘连问题，使坩埚的重复使用成为可能。同时，本发明还公开了制备具有上述特征的氮化硅坩埚的方法。

Description

一种氮化硅坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别涉及一种氮化硅坩埚，同时本发明还公开了一种上述坩埚的制备方法。

背景技术

在化石能源日渐枯竭、温室效应不断增加的今天，太阳能作为一种可持续利用的清洁能源有着巨大的市场潜力。晶体硅电池占据了太阳电池市场的主导地位，而晶体硅的熔炼过程直接影响了太阳能电池的效率和成本。

目前高纯度二氧化硅(SiO2)制作的石英坩埚普遍作为直拉单晶硅、多晶硅铸锭和多晶硅提纯生产的优选坩埚材料。单晶坩埚其结构如图1中标号1-3所示的部分。其中标号1为涂钡层，涂钡层的作用是，其与硅液直接接触，在高温下促进石英熔体析晶形成致密层阻止硅液渗透，并有一定的防粘连效果；标号为2的石英坩埚内壁气孔率较小，高温下具有一定的强度，抵抗和传递热应力；标号为3的石英坩埚外壁气孔率较高，在高温下基本软化，通过形变来释放热应力。但是石英坩埚存在着诸多缺点：高温下其和熔融硅浸润，容易受到硅液侵蚀，因此凝固过程中锅底料或硅锭趋于粘附在石英坩埚壁上，而石英和硅的膨胀系数相差很大，极大的机械应力要么导致晶锭内部结晶缺陷，要么导致坩埚开裂；并且在直拉单晶中持续高温会使坩埚软化变形，不能再次使用。另外，多晶硅提纯和直拉单晶硅均需在1400℃以上持续较长时间，此时软化的石英坩埚已经很难提供足够的支撑，因此多采用碳板、特别是石墨板或石墨坩埚来加强石英坩埚外壁。如图1中的标号5所示。其中标号4为石墨坩埚与石英坩埚外壁之间的空气层。这时熔融状态的硅与接触的氧化硅反应生成一氧化硅和氧，一氧化硅挥发后又与石墨反应生成碳化硅和一氧化碳，一氧化碳挥发后与硅又生成一氧化硅和碳，最终导致熔硅中氧、碳含量增加，石英坩埚中的部分杂质也带入晶硅当中。

氮化硅由于其自扩散系数低，耐高温，化学稳定性好，通常被用来作为多晶硅铸造中的涂层材料，基于以上原因现有技术将焦点集中到氮化硅坩埚上来，虽然氮化硅在高温下具有很高的稳定性，但是氮化硅坩埚仍然存在与熔硅粘连的问题，通过调整氮化硅坩埚表面的孔径显示了该材料不被熔硅润湿的趋势，但是还未完全满足生产要求，一种分层布置的氮化硅/氧化硅坩埚使防粘连效果得到改进但其结构复杂，生产工艺繁琐，生产成本高。

因此，如何能够通过简单的工艺，较低的生产成本制备出可重复使用的，能够有效降低杂质引入的，防粘连效果好的氮化硅坩埚是目前本领域人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮化硅坩埚，用于太阳能生产过程中硅料的熔炼，所述坩埚可以通过简单的工艺，较低的生产成本进行制备，该种坩埚具有良好的防粘连效果，并且能够有效降低杂质的引入。同时本发明的另一目的还在于提供一种制备上述坩埚的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种氮化硅坩埚，所述氮化硅坩埚自外向内依次为氮化硅外壁层、富硅层、氮化硅内壁层和氧化锆涂层。

优选的，所述氮化硅外壁层厚度大于所述氮化硅内壁层的厚度。

本发明还提供了一种制备上述氮化硅坩埚的方法，包括步骤：

1)坩埚坯体成型：将高纯硅粉制备成坩埚坯体；

2)氧化锆涂层制备：将用氧化锆配制成的浆料涂覆于坩埚坯体内壁上；

3)氮化反应烧结：将经过氧化锆涂层制备的坩埚坯体置于氮化炉中与氮气反应并烧结成氮化硅坩埚成品。

优选的，在步骤1)之前还包括：球磨，将纯度为99.99％以上的硅粉与氮化硅研磨球按照1:1质量比混合，置于内壁为橡胶材质的球磨筒中，球磨至硅粉粉粒达到74μm以下。

优选的，所述步骤1)具体为：将所述硅粉收集并在振动频率为25-35Hz的振动台上填充至等静压成型模具中震实，排除其中包含的气体，并在等静压设备中压制成坩埚坯体。

优选的，所述在等静压设备中压制的具体过程为：将填装好硅粉的模具置于等静压设备中，在100-300MPa压力下，保持120-160s，最后制得密度为1.4g/cm3以上的坩埚坯体。

优选的，所述步骤1)和步骤2)之间还包括步骤车削加工：按照尺寸要求进行加工，得到精确尺寸的坩埚坯体。

优选的，所述步骤2)中的氧化锆涂层制备具体为：将纯度99.99％，粒度0.05-2μm之间的氧化锆粉体与无水乙醇配制成浆料，均匀涂覆于坩埚坯体内壁。

优选的，在步骤2)和步骤3)之间还包括低温干燥：在50-60℃的温度下使带有氧化锆涂层的坩埚坯体达到整体水分含量小于1％。

优选的，所述步骤3)具体为：将涂覆有氧化锆涂层的坩埚坯体放入氮化炉中，使氮化炉内保持真空，并加热，当温度达到400℃时开始向炉内通入纯度不小于99.5％的氮气，并保持炉内氮气压力在0.02-0.05MPa之间，温度在1050-1380℃下反应60h以上；反应结束后，停止加热在温度下降到500℃以下时卸掉氮气压力并冷却至室温。

由以上技术方案可以看出经过上述工艺制备出的坩埚具有复层结构。氮化硅内壁层在高温下有很高的强度可以抵抗一定的热冲击；熔体硅具有较高的粘度，其向氮化硅微气孔中的渗透十分有限，主要发生于表层氮化硅的粘连，而当我们在坯体上涂上氧化锆粉体之后，其在氮化过程中不仅可以与坩埚内壁紧密结合还可以促进氮化硅表层的致密烧结，并且由于其与熔硅不浸润，所以有效解决了硅锭出炉的粘连问题，具有出色的脱模效果，并且使坩埚达到了可重复利用的效果；富硅层在高温下处于软化状态，由于其气孔率较高，当热冲击传到此处时通过气孔的压缩和一定的形变将热量释放，极大地增强了氮化硅坩埚的抗热冲击能力，可以反复升降温；最外边的氮化硅由于具有较高的强度，可以起到支撑的作用；在整个坩埚生产过程中热场材料均采用不易与硅反应的高纯原料，不添加其他的成型助剂和烧结助剂，保证了最终产品杂质含量较低，因而有效降低了引入其他杂质的风险；由于本发明提供的技术方案仅通过一次烧结的简单工艺即达到了制备复层结构的氮化硅坩埚的目的，工艺简单容易实现因此使生产成本显著降低。

附图说明

图1为现有技术中石英坩埚和石墨坩埚组合后的模型化结构示意图；

图2为本发明所提供的氮化硅坩埚模型化处理后的结构示意图；

图3为本发明所提供的氮化硅坩埚成品的结构示意图；

图4为本发明所提供的氮化硅坩埚制备方法流程图。

具体实施方式

本发明核心是提供一种氮化硅坩埚，用于太阳能生产过程中硅料的熔炼，所述坩埚可以通过简单的工艺，较低的生产成本进行制备，该种坩埚具有良好的防粘连效果，并且能够有效降低杂质的引入。本发明的另一核心是提供一种制备上述坩埚的方法。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

请参考图1以及图2，图2为本发明所提供的氮化硅坩埚模型化处理后的结构示意图；其中标号1为氧化锆涂层，标号2为氮化硅内壁层，标号3为富硅层，标号4为氮化硅外壁层。图1为现有技术中石英坩埚和石墨坩埚组合后的模型化结构示意图，在背景技术中已经介绍。

下面通过对照比较来具体描述本发明所提供的氮化硅坩埚，本发明所述的氮化硅坩埚如图2所示，标号为1的涂锆层在氮化过程当中一方面可以促进氮化硅表层的致密烧结，另一方面材料本身具有不被熔硅浸润的特性并且其在高温下具有很强的稳定性，在现有技术中的涂钡层和坩埚内壁的作用是起到防粘连和抵抗热应力的作用，对比后可以发现其完全可以替代石英坩埚表层涂覆的钡及其内壁，并且其脱模效果明显增强；标号为2的氮化硅内壁层在高温下有很高的强度，在高温下可以抵抗一定量的热冲击；标号为3的富硅层(未参加反应的高纯硅)在高温下处于软化状态，由于其气孔率比较高，当热冲击传到此处时，富硅层可以通过形变将其释放，极大地增强了氮化硅坩埚的抗热冲击能力，其作用相当于石英坩埚的外壁及空气层；标号为4的氮化硅外壁层，在高温下依然具有足够的强度，因而可以起到支撑的作用，替代外部的石墨坩埚。

由附图3可以看出本发明所提供的坩埚结构明显要比现有技术简化，并且由于氧化锆的出色的脱模效果，以及在熔硅过程当中能够做到尽量小甚至不变形的高温稳定性使得上述氮化硅坩埚可以重复利用。

本发明所提供的制备上述氮化硅坩埚的方法，请参照附图4，包括步骤：

S11：坩埚坯体成型，在本具体实施例中优选的采用冷等静压成型，将高纯硅粉放入等静压成型模具中填实，放入等静压设备当中压制成坩埚坯体；

S12：氧化锆涂层的制备，将用氧化锆粉制备成的混合物涂覆于坩埚体的内壁上；

S13：氮化反应烧结，在氮化炉中将经过锆涂层制备的坩埚坯体放入氮化炉中，通入氮气并将温度加到1050-1380℃后反应60h以上，完成氮化并烧结制成成品的过程。

为了进一步提高产品的质量，本发明还提供了另一种更为优选的实施方式，请参考图4，本具体实施例包括步骤：

S101：球磨，将纯度为99.99％以上的硅粉与氮化硅研磨球按照1:1的质量比混合，置于内壁为橡胶材质的球磨筒中，进行干法球磨，待所有硅粉粉粒度均超过200目(即粒径小于74μm)的筛网后将其收集。

为了达到更好地填充效果，本发明优选的采用振动台进行硅粉填充，将筛选收集好的粉料放入等静压成型模具并在在振动频率保持在25-35Hz的振动台上进行震实。

S11：坩埚坯体成型，在本实施例中优选的采用冷等静压成型，将装填好硅粉的成型模具放入等静压设备当中，在100-300MPa压力下，保持120-160s，最后制得密度大于1.4g/cm3的坩埚坯体，以制得强度合格且能进行机械加工的坩埚坯体。

S102：车削加工，将制成的坩埚坯体放到机加工设备上进行车削加工，以去除边角余料并按照尺寸要求进行加工，制成尺寸精确的坩埚坯体。

S12：氧化锆涂层制备，本实施例优选的采用将纯度99.99％，粒度0.05-2μm之间的氧化锆粉体与无水乙醇配制成浆料。在涂覆的过程当中，要将浆料均匀的涂于坩埚坯体的内壁，并且本涂层的厚度不超过150μm。

S103：干燥，将带有氧化锆涂层的坩埚坯体在50-60℃的温度下进行干燥，并且干燥至整体水分含量小于1％后干燥步骤结束。

S13：氮化反应烧结，将坩埚坯体移至氮化反应炉中，检查炉体气密性完好后开始对氮化炉进行抽真空，以减少其他气体在氮化过程中对反应带来的不利影响。抽真空完毕之后开始通电加热，当温度升高到400℃时开始向炉内充入氮气，为了保证不引入杂质要求氮气的浓度不小于99.5％，保持炉内的氮气压力在0.02-0.05MPa之间，在温度为1050-1380℃的条件下反应60h以上。在此阶段，由于处于高温状态，高纯硅坯体在与氮气进行反应的同时也由高温进行了烧结。当反应结束之后，停止对炉内的加热，并继续维持氮气压力范围不变，直到温度下降到500℃以下才开始卸压并冷却到室温。需要特别指出的是在此阶段应控制升降温的速度，以保证制品在烧制过程中不开裂，避免熔硅渗出坩埚的表面。

经过此氮化烧结过程，粗糙的坩埚坯体表面将会变得致密，氧化锆涂层在氮化烧结过程当中起到了促进氮化烧结致密的作用，同时也在一定程度上阻止了坩埚内壁氮化反应的深度，形成坩埚氮化硅外壁层比内壁层厚的产品。而且最终氧化锆涂层会裸露在坩埚的内壁表面，在硅料的熔融过程中与熔硅接触，并起到脱模剂的作用。

经过以上步骤产品形成了氮化硅/富硅层/氮化硅和氧化锆的复层结构，其各层厚度可以通过氮化反应时间和成型颗粒级配以及坩埚的总厚度来调节。

为了保证最终产品的产品质量，本实施例中还包括：

S104：成品检验包装过程。

以上对本发明所提供的氮化硅坩埚及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备氮化硅坩埚的方法，所述氮化硅坩埚自外向内依次为氮化硅外壁层、富硅层、氮化硅内壁层和氧化锆涂层，所述方法包括步骤：

1)坩埚坯体成型：将高纯硅粉制备成坩埚坯体；

2)氧化锆涂层制备：将用氧化锆配制成的浆料涂覆于坩埚坯体内壁上；

3)氮化反应烧结：将经过氧化锆涂层制备的坩埚坯体置于氮化炉中与氮气反应，并烧结成氮化硅坩埚成品。

2.根据权利要求1所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，在步骤1)之前还包括球磨：将纯度为99.99％以上的硅粉与氮化硅研磨球按照1:1质量比混合，置于内壁为橡胶、聚四氟乙烯或氮化硅材质的球磨筒中，球磨至硅粉粉粒达到74μm以下。

3.根据权利要求2所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将所述硅粉收集并在振动频率为25-35Hz的振动台上填充至等静压成型模具中震实，以排除其中包含的气体，并在等静压设备中压制成坩埚坯体。

4.根据权利要求3所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，所述在等静压设备中压制的具体过程为：将填装好硅粉的模具置于等静压设备中，在100-300MPa压力下，保持120-160s，最后制得密度为1.4g/cm³以上的坩埚坯体。

5.根据权利要求1所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)之间还包括步骤车削加工：按照尺寸要求进行加工，得到精确尺寸的坩埚坯体。

6.根据权利要求1所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，所述步骤2)中的氧化锆涂层制备具体为：将纯度99.99％，粒度0.05-2μm之间的氧化锆粉体与无水乙醇配制成浆料，均匀涂覆于坩埚坯体内壁。

7.根据权利要求1所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，在步骤2)和步骤3)之间还包括低温干燥：在50-60℃的温度下使带有氧化锆涂层的坩埚坯体达到整体水分含量小于1％。

8.根据权利要求1所述的制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：将涂覆有氧化锆涂层的坩埚坯体放入氮化炉中，使氮化炉内保持真空，并加热，当温度达到400℃时开始向炉内通入纯度不小于99.5％的氮气，并保持炉内氮气压力在0.02-0.05MPa之间，温度在1050-1380℃下反应60h以上；反应结束后，停止加热在温度下降到500℃以下时，卸掉氮气压力并冷却至室温。