CN1072277C - 一种石英坩埚/管涂碳方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石英坩埚/管涂碳方法，在清洁处理后的石英坩埚内壁上用950℃高温热解解丙酮沉积一薄层碳膜。防止了试料与石英坩埚内壁的粘连，使长成的晶体外形光滑完整，晶体易于从坩埚中倒出，石英坩埚可重复使用。碳膜隔离了试料与石英壁直接接触，防止了试料被污染和石英坩埚在高温下的变性。

Description

一种石英坩埚/管涂碳方法

本发明属于晶体生长领域，涉及单晶或具有一定结构的均匀多晶材料之生长、制备或后处理专用的一般装置，特别是一种石英坩埚/管涂碳方法。

化合物半导体如碲化铅(PbTe)、碲化镉(CdTe)等晶体，在晶体生长中常采用石英坩埚，其优点是易于清洗、熔点也高，缺点是石英会受试料中某些物质，如碱性物质铝等的侵蚀，造成高温下熔体试料渗透石英管壁。其具体情况可参见：Journal of Crystal Growth 63(1983)265-275。

如生长Ⅳ-Ⅵ族化合物PbTe时，原材料Pb、Te的氧化是难以避免的，其氧化物如PbO、PbO₂、Pb₃O₄、TeO₃、TeO₂、TeO等在高温下与石英反应生成其硅酸盐类的物质，它们的热膨胀系数与石英不同，又容易同PbTe粘在一起，使材料不易从石英坩埚中倒出，在长晶过程中如有温度变化不当，热应力将引发石英坩埚开裂，造成经济损失和环境污染，这些有毒的物质直接影响工作人员的身心健康甚至造成职业中毒。

再如在生长CdTc、ZnS时，由于生长温度较高(高于1000℃)，常发生石英坩埚外壁发毛或变得不透明，这种变性现象给长晶带来不利，且使昂贵的坩埚不能重复使用。

另外，在高温条件下，石英坩埚内杂质及加热器材料的杂质会渗透石英壁影响到坩埚内试料的纯度，影响晶体的质量。具体参见资料：J.of Crystal Growth46(1979)323-330和J.of Crystal Growth 72(1985)97-101。

如上所述，十分需要提供一种改进的石英坩埚或石英管技术。

本发明的目的在于提供一种用于半导体、特别是化合物半导体如碲化物晶体生长所用的防止试料与坩埚粘连及沾污的石英坩埚/管涂碳方法。

本发明的目的通过如下技术方案达到：

本发明设计了一种涂碳石英坩埚/管，是在其内壁上涂一层碳膜，不仅可以隔离材料及其氧化物与石英坩埚壁直接接触，防止粘连，使晶体保持完整光滑的外形晶体倒出后，坩埚可重复使用，而且有吸杂质和防止坩埚及加热器材料中杂质对生长晶体、试料的污染和高温下渗透的作用。

涂碳的方法是采用丙酮(CH₃COCH₃)高温分解的热解作用。清洁处理过的石英坩埚/管在高温炉中(T₀=950±50℃)，通过高纯度的丙酮热解反应在石英坩埚/管的内壁上沉积一薄层碳膜。

本发明附图说明如下：

图1为本发明石英坩埚/管涂碳方法操作装置示意图。

图2为本发明石英坩埚/管涂碳方法的高温炉平坦稳定温区与石英坩埚/管于涂碳膜区域的对应位置示意图。

下面结合附图对本发明实施例作详细说明。

参阅图1，石英坩埚/管2置于高温炉1的炉膛内，将石英吸管3伸入石英坩埚/管的内腔，用乳胶管4连接石英吸管3和蒸发瓶5，蒸发瓶5内预置超纯或AR级丙酮试剂6，通过导管将正压氮气引至蒸发瓶内丙酮试剂液面下。具体操作如下：

1-1．平置式高温炉1升温，在涂碳区域内炉温稳定在T₀=950+50℃的平坦温度范围内；

1-2．将清洁石英坩埚/管2置入高温炉1内，石英坩埚/管的需涂碳膜区域置于高温炉的平坦温度区域中；待温场平衡，炉温稳定在T₀值；

1-3．将口径为Φ3至Φ6mm的石英吸管3伸入石英坩埚/管2内；用乳胶管4将石英吸管3与蒸发瓶5接通；蒸发瓶5内预置超纯或AR级丙酮试剂6；

1-4．打开氮气开关，将氮气通入蒸发瓶5，流量由小调大，观察蒸发瓶内丙酮冒泡。每秒约数只；

1-5．氮气流将丙酮的蒸气带入处于高温的石英坩埚/管内，丙酮热解反应产生碳沉积在石英坩埚/管2内壁上，维持进行3至6分钟；

1-6．关氮气，撤石英吸管，从高温炉内取出石英坩埚/管2；用清洁滤纸包好石英坩埚/管2口部，冷却，保洁存放备用。

本发明发明人再推荐一种涂碳方法的简单工艺，具体操作如下：

2-1．平置式高温炉1升温，在涂碳区域内炉温稳定在T₀=950±50℃的平坦温度范围内；

2-2．将清洁石英坩埚/管2置入高温炉1内，石英坩埚/管的需涂碳膜区置于高温炉的平坦温度区内；待温度稳定在T₀；

2-3．用移液管将AR丙酮滴入石英坩埚/管2内一小滴，立即用清洁棉球塞住石英坩埚/管口；

2-4．高温热解3-4分钟，丙酮热解反应产生的碳被沉积在石英坩埚/管2内壁上；

2-5．从高温炉内取出石英坩埚/管2，用清洁滤纸包好石英坩埚/管2口部，冷却，保洁存放备用；如发现从高温炉纸内取出的石英坩埚/管2内壁的碳膜不够厚，可再重复本简易工艺操作步骤一至二次。

对于这种简易涂碳方法，每次吸入的丙酮不宜多，以尽量小的一滴为宜，如碳膜欠薄，宁可重复加厚涂制。

所涂碳膜厚度取决于高温热解时间，炉温T₀的高低和丙酮量的多少，可根据需要调节。丙酮试剂、氮气的纯度和石英坩埚、吸管等器具及环境的清洁度会影响碳膜的纯度。

按上述两个实施方式涂碳方法所获得的涂碳石英坩埚/管2，其内壁涂有一薄层碳膜201。其坩埚/管的形状可以各异，如直管状或锥管形。锥管形的涂碳石英坩埚/管的锥度一般为0.01至0.10，在这种锥管形坩埚中长成的晶体，易于倒出和保持光滑完整的外形。坩埚底做成尖角形或平底状。还可在石英坩埚底部接一小段石英棒或包一小段石墨柱，则大大有利于轴向热流的引导。再如一种真空复壁式坩埚，其内管内壁涂碳膜，又增加一个外套管，二管底部连结一体，使用时将材料装入内管，并在内管进口部加一个泡塞，然后接到真空系统上排气，当达到高真空时，用氢氧焰割封，这时内外管之间夹层保持高真空，这种坩埚具有经向限热、轴向热流为主的作用，当长晶时温度波动时，由于真空壁的遮热作用，材料体系感受的温场变化被大大延迟和减弱，具有屏蔽温场波动的能力。

本发明发明人在Ⅳ一Ⅵ族化合物的研制工作中，曾用未涂碳的石英管生长PbTc、PbSnTe等晶体，经常裂管，使实验归于失败。除直接经济损失外，环境被铅氧化物等有毒物质所污染。采用了本发明方法涂制的涂碳石英管生长晶体，就避免了粘连和裂管；晶体易从石英坩埚/管中倒出，外形完整光滑；石英管仍可重复使用，同时由于碳层的隔离阻挡及某些吸杂作用，使晶体纯度和质量得到提高。

本发明人还在Ⅱ一Ⅴ族化合物的研制工作中，如CdTe、CdZnTe、CdSeTe，由于生长温度高于1100℃，用未涂碳管生长时，常有外壁发毛石英变得不透明并有鱼鳞状片脱落，容易引起渗漏，内壁也易粘连，使晶体倒不出，影响大片料的获得。采用本发明涂制的涂碳石英坩埚，特别是锥管形的涂碳石英坩埚，晶体能顺利倒出，有利大片料的切割；且长时间在高温下使用，并未出现石英坩埚发毛，或不透明的现象，且石英坩埚可以重复使用；经分析表明，用涂碳石英坩埚/管生长的晶体杂质含量比较少，纯度和质量也较高。

本发明具有如下有益效果：

1．本发明的在石英坩埚/管内壁上沉积碳膜的方法可靠，易于操作，设备简单，其制品质量稳定。

2．本发明方法涂制的涂碳石英/管用于Ⅳ一Ⅵ族和Ⅱ一Ⅵ族化合物半导体材料晶体的生长，可以避免材料与石英坩埚/管内壁的粘连，长晶结束后，能保持晶体光整光滑的外形。

3．晶体倒出后，石英坩埚可重复使用。

4．碳膜隔离了试料与石英壁直接接触，防止杂质污染作用；在长晶过程中，阻挡了坩埚材料及加热器材料的杂质对生长晶体试料的污染或高温下的渗透。

5．碳膜的某些吸杂作用，吸附试制中某些杂质，使晶体的纯度和质量得到提高

6．防止内壁腐蚀，如试料中含有某些碱质物质(如Al等)高温下会侵蚀石英坩埚使熔体材料渗透管壁。涂碳膜后，防止碱质物质与石英直接接触，避免了受侵蚀而渗漏，涂碳石英坩埚/管还改善了石英坩埚在高温下易发毛或不透明等变性。

Claims (1)

1．一种石英坩埚/管涂碳方法，其特征在于其具体操作如下：

1-1．平置式高温炉(1)升温，在涂碳区域内炉温稳定在T₀=(950±50)℃的平坦温度范围内；

1-2．将清洁石英坩埚/管(2)置入高温炉(1)内，石英坩埚/管需涂碳膜区域置于高温炉的平坦温度区域中；待温场平衡炉温稳定在T₀值；

1-3．将口径为Φ3至Φ6mm的石英吸管(3)伸入石英坩埚/管(2)内；用乳胶管(4)将石英吸管(3)与蒸发瓶(5)接通；蒸发瓶(5)内预置超纯或AR级丙酮试剂(6)；

1-4．打开氮气开关，将氮气通入蒸发瓶(5)，流量由小调大，观察蒸发瓶内丙酮冒泡，每秒约数只；

1-5．氮气流将丙酮的蒸气带入处于高温的石英坩埚/管内，丙酮热解反应产生碳沉积在石英坩埚/管(2)内壁上，维持进行3至6分钟；

1-6．关氮气，撤石英吸管，从高温炉内取出石英坩埚/管(2)；用清洁滤纸包好石英坩埚/管(2)口部，冷却，保洁存放备用，

或者将上述操作步骤：1-3,1-4,1-5,1-6由下述的操作步骤1-7,1-8,1-9替代，

1-7．用移液管将AR丙酮滴入石英坩埚/管(2)内一小滴，立即用清洁棉球塞住石英坩埚/管口；

1-8．高温热解3-4分钟，丙酮热解反应产生的碳被沉积在石英坩-埚/管(2)内壁上；

1-9．从高温炉内取出石英坩埚/管(2)，用清洁滤纸包好石英坩埚/管(2)口部，冷却，保洁存放备用；如发现从高温炉内取出的石英坩埚/管(2)内壁的碳膜不够厚，可再重复本简易工艺操作步骤一至二次。

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