JPS63275124A - シリカ系被膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ系被膜の形成方法に関し、特に基板上に
被膜特性の高い緻密化されたシリカ系被膜を形成させる
方法に関する。

〔従来の技術〕

シリカ系被膜は近年その用途が多種多様に広がっており
、たとえば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜；セ
ラミックス、プラスチックまたは金属に対する表面保護
膜；半導体素子の表面安定化膜または層間絶縁膜などに
使用されている。

このような用途に使用されるシリカ系被膜に要求される
特性としては、ピンホールやクラックなどの欠陥がなく
均一であり、機械的強度に優れ、シリカ系被膜自体の緻
密性により太きく影響されることがわかっており、この
緻密性は、一般に被膜の屈折率の増加やエツチング処理
による膜べり速度の減少などにより評価することができ
る、従来より５ｉｎ２膜などのシリカ系被膜の緻密化を
向上させるために、ＳｉＯ２膜を被着後、加熱処理を行
う方法が提案されている（特公昭５２−３７３５３号公
報）。

しかしながら、この方法は５ｉｎ２膜の緻密化を目的と
したものであるが、実際にこの方法を利用して得られる
５ｆ０２膜はピンホールやクラックが生じ、十分な膜特
性を得ることができないという問題点を有している。

また半導体基板の表面にガラス粉末層を被着し、これに
スチームを含む雰囲気中にて焼成を施すことでピンホー
ルやクラックのないガラス被膜を形成する方法も提案さ
れている（特開昭５５−１２１６５１号公報）。この方
法はアモルファスなガラス粉末を溶融して被膜を形成す
るため、実用的な被膜を得るためのプロセス管理が難し
いなどの問題点を有しており、被膜自体の緻密化を達成
できる方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記従来方法の問題点を改良し、被膜特性
が高ぐ、かつ被膜自体の緻密性も優れたシリカ系被膜の
形成方法の提供を目的として鋭意研究を行った結果、シ
リカ系被膜形成用塗布液を基板上に被着後、水蒸気を含
む雰囲気中にて特定温度で加熱処理することにより、そ
の目的を達成できることを見い出し、本発明をなすに至
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、
乾燥したのち、加熱処理することによりシリカ系被膜を
形成する方法において該加熱処理が水蒸気を含む雰囲気
中にて施されることを特徴とするシリカ系被膜の形成法
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するシリカ系被膜形成用塗布液は、シリコ
ン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであり、シリ
コン化合物としてはハロゲン化シランまたはアルコキシ
シランが有用である。

ハロゲン化シランは一般式 ＲｎＳ　ｉＸ４−ｎ　（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
アルキル基、アリール基、グリシドキシア ルキル基またはビニル基、ｎは０また は１〜３の整数である） で表わされる化合物であって、例えば四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、テトラクロロシラン−ジブロモジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、β−クリシトキシエチル
トリクロロシランなどを挙げることができる。

また、アルコキシシランは一般式 ％式％ （ＲＯ）ｎＳｉＲ／４−ｎ　　（式中、Ｘはハロゲン原
子、ＲとＲはそれぞれ独立して、アル キル基、アリル基、アリール基、 グリシドキシアルキル基、アク リロキシアルキル基、メタクリ ロキシアルキル基またはビニル 基、ｎは０または１〜４の整数 である） で表わされる化合物であって、例えばモノメトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シモノクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、トリエトキシモノクロロシ
ラン、モノアクリロキシトリクロロシラン、ジアクリロ
キシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプトキ
シシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ジエチルジブトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチル
ジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、γ−
アクリロキシグロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。

上記したハロゲン化シランおよびアルコキシシランは単
独でも、また２種以上混合しても使用できる。

これらのシリコン化合物は有機溶剤に溶解され、塗布液
として調製されるが、使用される有機溶剤としては、ア
ルコール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化水
素類が好適であり、アルコール類としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、メチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンア
ルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、フロピレンゲリ
コールモノアルキルエーテルなどを挙げることができ、
エステル類としては、例えば酢酸アルキルエステル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ−）、
）！Ｊエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート、アセト酢酸エチルエステル、乳酸アルキルエス
テル、安息香酸アルキルエステル、ベンジルアセテート
、グリセリンジアセテートなどを挙げることができる。

またケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソホ
ロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどを挙げる
ことができ、芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、クメン、テトラリンなどを挙げることができる
。これらは単独でもよいし、２種以上混合しても用いる
ことができる。

本発明においては、前記したシリコン化合物を有機溶剤
に溶解し、濃縮して得られる溶液をシリカ系被膜形成用
塗布液とすることができるが、通常は前記したシリコン
化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製し、
濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液とし
て好ましく使用される。

加水分解物を含有する有機溶剤の調製方法としては、例
えばシリコン化合物の有機溶剤溶液に水と有機酸または
無機酸を添加する方法やハロゲン化シランとカルボン酸
との反応生成物にアルコールと反応させる方法（特公昭
５２−１６４８８号公報）やアルコキシシランと有機カ
ルボン酸とアルコールの混合物に無機酸を添加する方法
（特公昭５６−３４２３４号公報）などを挙げることが
でき、これらの方法により容易に製造されるシリコン化
合物の加水分解物を前記した有機溶剤に通常５〜５０重
量係、好ましくは１０〜３０重量％の濃度に溶解し、次
いでこの溶液を２００℃未満の温度、必要により減圧下
で脱水縮合反応させ、２×１０−３〜０゜２Ｐａ−８種
度の粘度に調整することで実用上好適なシリカ系被膜形
成用塗布液を得ることができる。

また、このシリカ系被膜形成用塗布液には、必要により
、ガラス質形成剤としてＬｉ　、　Ｂ、　Ｎａ、’に、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｔ、Ｐ、　　Ｃａ、Ｔｉ　
、Ｚｒ。

Ｍｏ　−Ｉｎ　ｓ　　Ｓｎ　％Ｓｂ　−Ｂａ　ｂＴａ　
ｓ　　Ｗ　、Ｍｎ　ｓ　　Ｐｂ　−Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅな
どの金属のハロゲン化物、水酸化物、酸ｆヒ物、無機酸
塩、有機酸塩、アルコキシ化合物、キレート化合物およ
び有機金属化合物を添加することができる。これらの添
加量はシリコン化合物に対し、金属換算で１〜５０重量
係が好ましい。

本発明のシリカ系被膜の形成方法として、シリカ系被膜
形成用塗布液を用いた場合の例を示せば、シリカ系被膜
形成用塗布液をガラス、セラミックス、金属、シリコン
化合物・−などの基板上にスピンナー法、浸漬法、スプ
レー法、印刷法、刷毛塗り法などの慣用方法により所定
膜厚に塗布し、乾燥することにより基板上にシリカ系被
膜を被着する。この場合の乾燥条件はできるだけ低温で
行うのが好ましく、１００℃未満、特に５０〜９０℃で
１０〜３０分間の乾燥が好適である。

本発明では乾燥後、その被膜を水蒸気を含む雰囲気中に
て加熱処理するが、水蒸気は窒素ガス、酸素ガス、窒素
と酸素との混合ガスまたは空気中に含有され、その中の
水蒸気量は多いほど良く、少なくとも０．２　Ｘ　１Ｏ
−５Ｐａ以上の水蒸気圧を有していることが必要である
。また加熱温度は１００〜１０００℃の範囲であること
が好ましく、この温度範囲内であれば固定した特定温度
でも、温度を連続的または不連続的に変化させてもよい
。この加熱処理時における水蒸気を含むガスの導入方法
としては、一定量で連続的に導入するのが実用的で、ま
た加熱時間としては通常２０〜６０分間で行われるが、
特に限定される事項ではない。特に好ましい加熱処理と
しては、この加熱温度範囲内において１００〜２００℃
の低温域から、この低温域以上で１０００℃以下の高温
域へ連続的または不連続的に加熱されるのが好ましく、
この場合の連続的加熱処理とは一定の昇温速度による加
熱を意味し、また不連続的加熱処理とは段階的に昇温さ
せる加熱を意味する。このような加熱処理を施すことに
より緻密性の高い均一なシリカ系被膜を形成することが
できる。

〔実施例〕

実施例１ ４インチシリコンウエノ１−上にシリカ系被膜形成用塗
布液であるアルコキシシランの加水分解物を溶解して成
るＯＣＤ　Ｔｙｐｅ　−６（東京応化工業社製）をスピ
ンナー法により３０００　ｒｐｍで塗布し、８０℃で２
０分間乾燥させたのち、１５０℃に設定され、かつ常圧
下で発生させた飽和水蒸気を含有した空気が５ＬＡｎｉ
ｎで導入されて（＼る加熱炉内に搬入し、この加熱炉を
１０℃／ｍｉｎの昇温速度に設定し、８００℃になるま
で加熱処理を施すことにより得られたシリカ系被膜は均
一でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１１７０
＾、屈折率１．４３７であった。

次いでこのシリカ系被膜全０．５重量％ＨＦ水溶液に２
５℃で１分間浸漬し、その浸漬前後におけるシリカ系被
膜の膜厚の変ｆヒから膜ベリ速度を求めたところ５．５
穴／ｓｅｃであった０実施例２ 氷酢酸４００１とテトラクロロシラン１２５２とを混合
し、常温でかきまぜながら反応させたものを減圧蒸留し
て得られた残留物にエチルアルコール４２０１ｉ”！ｒ
加え溶解し、６０℃でかきまぜながら１０時間反応させ
ることで濃度６．０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液
を得た。この塗布液を用いて４インチシリコンウェハー
上にスピンナー法により３０００　ｒｐｍで塗布し、８
０℃で２０分間乾燥させたのち、１２０℃に設定され、
かつ常圧下で発生させた飽和水蒸気を含有した空気が１
０／ｍｉｎで導入されている加熱炉内に搬入し、この加
熱炉を１３℃／ｍｉｎの昇温速度に設定し、９００℃に
なるまで加熱処理を施すことにより得られたシリカ系被
膜は均一でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１
２００Ａ、屈折率１．４４．０であった。そして実施例
１と同様にして得られた膜べり速度は４．０λ／ｓｅｃ
であった。

実施例３ テトラメトキシシラン２０８２と氷酢酸２４０グとエチ
ルアルコール１８４２とを混合し、この中ヘマレイン酸
１５．Ｏ５’′ｆｆ：かきまぜながら添加させ、５０℃
で５時間かきまぜたのち、室温で３日間放置させ、濃度
１１．０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を得たー この塗布液を用いて４インチシリコンウエノ・−十にス
ピンナー法により３０００　ｒｐｍで塗布し、８０℃で
２０分間乾燥させたのち、１８０℃に設定され、かつ常
圧下で発生させた飽和水蒸気を含有した空気が１５ｔ／
ｍｉｎで導入されている加熱炉内に搬入し、この加熱炉
を８℃／ｍｉｎの昇温速度に設定し、７００℃になるま
で加熱処理を施すことで得られたシリカ系被膜は均一で
ピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１３００＾、
屈折率１．４３８であった。そして実施例１と同様にし
て得られた膜べり速度は６．０＾／Ｂｅｃであった。

実施例４ プロピオン酸４００２とモノメチルトリクロロシラン１
２５１とを混合し、常温でかきまぜながら反応させたも
のを減圧蒸留して得られた残留物にメチルアルコール４
２０ｆｉ加えて溶解させ、室温で５日間放置したのち、
Ｂ２０３０．５　？　ｆ溶解することにより濃度５．９
　Ｍ量係のシリカ系被膜形成用塗布液を得た。

この塗布液を用いて実施例１と同様の操作により得られ
たシリカ系被膜は均一でピンポールやクラックの発生が
なく、膜厚１２００＾、屈折率１．４５０、膜’＜　’
）　速Ｗ　６．５　Ａ　／　ｓｅｅ　テロ　ッｆ、：。

比較例１〜４ 実施例１〜４の加熱処理において、水蒸気ガスを導入し
ないこと以外は実施例１〜４と同様の操作を施したもの
を比較例１〜４とし、それぞれ得られたシリカ系被膜の
膜厚、屈折率および膜べり速度を求め、その値を実施例
１〜４と比較して表に示す。

この表から水蒸気ガスを導入する実施例１〜４の値が比
較例１〜４に比べ、膜厚では薄くなり、屈折率では高く
なり、そして膜べり速度では遅くなっていることから、
シリカ系被膜の緻密性を向上させるために、本発明方法
が有効であることが確認された。

実施例５ １．１謳厚のソーダガラス基板上に、実施例１と同様の
シリカ系被膜形成用塗布液を使用して、３゜ｍ／ｍｉｎ
　　の等速浸漬引き上げ法により塗布したのち、８０℃
で２０分間乾燥させ、３００℃に設定され、かつ常圧下
で発生させた飽和水蒸気を含有する空気が連続的に５ｔ
Ａｎｉｎで導入されている加熱炉内に搬入して、３０分
間の加熱処理を行って得られたシリカ系被膜は均一でピ
ンホールやクラックの発生がなく膜厚１１８０穴、屈折
率１．４３７であった。次いで実施例１と同様にして、
膜べり速度を求めたところ、５．　ＯＡ　／　ｓｅｅで
あった。

比較のため、水蒸気を含有する空気を導入しない以外は
全て上記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚１２
００＾、屈折率１．４２１、膜べり速度９．　ＯＡ　／
　ｓｅｃであった。この結果から水蒸気の導入が、シリ
カ系被膜の緻密度を向上させることか確認された。

実施例６ １、１　ｔｍ厚のホウケイ酸ガラス基板上に、実施例１
と同様のシリカ系被膜形成用塗布液を使用して、転写印
刷法により塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、５００
℃に設定され、かつ常圧下で発生させた飽和水蒸気を含
有する空気が連続的に５　ｔＡｎｉｎで導入されている
加熱炉内に搬入して、３０分間の加熱処理を行って得ら
れたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発生
がなく膜厚１２００Ａ　％屈折率１．４４０であった。

次いで実施例１と同様にして膜べり速度を求めたところ
、６．ＯＡ／ｓｅｃであった。

比較のため、水蒸気を含有する空気を導入しない以外は
全て上記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚１２
３０Ａ、屈折率１．３４４、膜ベリ速度８．　ＯＡ　／
　ｓｅｃであった。

この結果から水蒸気の導入が、シリカ系被膜の緻密度を
向上させることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明のシリカ系被膜の形成方法では基板上にシリカ系
被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥した後水蒸気を含む雰
囲気中で加熱処理することにより、シリカ系被膜を構造
的に変成させながら焼成することができるため、緻密性
の高いシリカ系被膜を得ることができ、ピンホールやク
ラックのない均−なシリカ系被膜を簡単に形成すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、乾
   燥したのち、加熱処理することによりシリカ系被膜を形
   成する方法において、該加熱処理が水蒸気を含む雰囲気
   中にて施されることを特徴とするシリカ系被膜の形成法
   。
2. （２）加熱処理における温度が１００〜１０００℃の温
   度範囲内において、固定した特定温度または低温域から
   高温域へ連続的あるいは不連続的に変化するものである
   特許請求の範囲第（１）項記載のシリカ系被膜の形成法
   。