KR20220163404A - 구배 유리-유사 세라믹 구조 및 이의 상향식 제조 방법 - Google Patents

구배 유리-유사 세라믹 구조 및 이의 상향식 제조 방법 Download PDF

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케리 캠벨 디멜라
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Abstract

두께가 15 내지 500 nm 범위인 유기적 또는 물리적 기능 구조를 가지는 얇은 유리-유사 세라믹 필름 및 이의 제조를 위한 상향식 방법이 설명된다. 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조는 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산 및 적어도 하나의 유기작용성 실란 또는 적어도 하나의 금속 알콕사이드로부터 형성된다.

Description

구배 유리-유사 세라믹 구조 및 이의 상향식 제조 방법
본 발명은 구배 유리-유사 세라믹 구조 및 이의 상향식 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 4월 6일에 출원된 동시 계류중인 미국 가출원 No. 63,005,506에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시는 여기에 참조로서 포함된다.
이산화규소(SiO2) 박막 및 기재는 현재 널리 사용되는 진단, 광학, 및 마이크로전자 장치의 필수 구성 요소이다. 이러한 SiO2-함유 박막은 Haluska의 미국특허 번호 5,290,354 및 Ballance et al의 미국특허 No 5,320,863에 설명된 것과 같이, 일반적으로 밀링 및 에칭 기술 또는 잘-알려진 실란, 예를 들어, SiH4, 실란 에스테르, 예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 실세스퀴옥산, 예를 들어, 할로겐 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 제조된다. 이러한 모든 기술의 목적은 안정적이고 장치의 화학적 또는 젖음 공정에 상호작용하지 않거나 영향을 미치지 않는 기계적, 광학적, 또는 전자적 구조를 제조하는 것이다. 본질적으로, 장치는 유리 또는 유리-유사 구조가 불활성 구조 성분이어야 한다.
Sommer et al., "Organosilicon Compounds V. β-Eliminations Involving Silicon," J. Amer. Chem. Soc., 68, pp. 1083-1085 (1946)은 β-클로로에틸 실리콘의 합성을 포함하는 β-클로로에틸트리클로로실란 및 β-클로로-n-프로필트리클로로실란의 화학 반응 연구를 요약한다. 화학식 ClCH2CH2SiO1.5를 가지는 β-클로로에틸 실리콘 중합체를 묽은 알칼리(dilute alkali)와 반응시켜 에틸렌 및 Si(OH)4를 수득하였다. 이러한 화합물에 대한 최종 사용 용도는 제안되지 않았다.
본 발명은 구배 유리-유사 세라믹 구조 및 이의 상향식 제조 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에 따르면, 본 개시는 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조에 관한 것으로, 상기 구조는 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산 및 적어도 하나의 유기작용성 실란으로부터 형성된다.
본 개시의 추가 양태는 게르마늄(germanium), 탄탈륨(tantalum), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 및 하프늄(hafnium)의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물의 구배 농도를 가지는 SiO2-풍부 구조에 관한 것으로, 상기 구조는 상응하는 금속 알콕사이드 및 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산으로부터 형성된다.
본 개시의 또 다른 추가 양태는 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산, 적어도 하나의 유기작용성 실란, 및 임의로 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 기재를 가열 및/또는 UV 조사하는 단계를 포함한다.
본 개시의 추가 양태는 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산, 적어도 하나의 금속 알콕사이드, 및 임의로 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 기재를 가열 및/또는 UV 조사하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명 개시의 일 실시예에 따른 생성물의 합성을 나타내는 도면이다.
본 개시의 양태는 15 내지 500 nm 범위의 두께를 가지는 유기적 또는 물리적 기능 구조를 가지는 얇은 유리-유사 세라믹 필름 및 이의 제조를 위한 상향식 방법에 관한 것이다. 이러한 구조의 물리화학적 특성은 공간 구배 특성, 즉, 공간에서 특정 길이에 걸쳐 변하는 특성을 가진다. 여기에서 설명된 구조 및 방법은 낮은 온도에서 고밀도 실리콘 이산화물의 제조에서 이전의 문제를 극복하고, 여기서 구배는 확산(diffusion), 에칭(etching), 또는 프리세라믹에서 세라믹으로 변환하는 열, 광분해 또는 기타 에너지 방법의 에너지 강도를 변화시킴으로써 유도된다. 여기에 설명된 기술은 표면 및 벌크 기능을 조절할 수 있는 능력으로 저온(<250℃)에서 이산화규소(SiO2)-기반 세라믹의 미세 접촉 프린팅 및 직접-인쇄를 허용한다. 상향식 공정과 일치하는 투명한 유리-유사 세라믹 구조는 스핀-온, 직접-인쇄, 미세-접촉 프린팅 기술에 의해 증착될 수 있다. 코팅은 비-투과성이며 채널의 왜곡 또는 고장 없이 pH-극단(extreme) 수성 시스템에서 용매-기반 시스템에 이르기까지 광범위한 유체에 견딜 수 있다. 이 방법은 또한 다양한 표면 패터닝 기술에 의해 표면에 국부적인 변경을 허용한다. 이 상향식 접근 방식은 에칭 및 연마 밀링 절차와 비교하여 복잡한 장치 제조를 용이하게 한다.
하기에 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 개시의 일 실시양태에 따른 SiO2-풍부 물질 또는 구조를 제조하기 위한 공정은 유기작용성 알콕시실란과 같은 하나 이상의 유기작용성 실란을 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산 기반 중합체와 조합하는 것을 포함한다.
실세스퀴옥산 기반 중합체의 β 치환기는 탄소-규소 결합과 관련하여 위치하는, 때로는 2-탄소 위치로 지징될 수 있는, 알킬기의 β 탄소에 위치된다. β-치환된 알킬기는 α- 또는 1-탄소 위치에서 규소에 결합된다.
미국 특허 Nos. 5,853,808 및 6,770,726, 그 전체가 참조로써 여기에 포함됨, 및 간행물 J. Sol-Gel Sci Tech, 8, 465 (1997) 및 J. Mater. Res. 14(3), 990 (1999)은 하기 식 1에 나타낸 바와 같이 β 위치에 전자 끌기 치환기(electron withdrawing substituents)를 가지는 유기실세스퀴옥산이 에틸렌의 제거 및 가수분해 축합(hydrolytic condensation)을 포함하는 화학적 경로에 의해 중간 구조를 통해 SiO2로 전환됨을 입증한다. 상기 전환은 열 또는 UV 노출에 의해 개시될 수 있다. 이들 물질은 본원에서 "실세스퀴옥산 기반 중합체"로 지칭될 것이다.
[식 1]
Figure pct00001
실세스퀴옥산 기반 중합체는 또한 아세톡시에틸실세스퀴옥산-아세톡시실세스퀴옥산 공중합체에서와 같이, CH2CH2 링크를 통하지 않고 백본의 규소 원자에 직접 부착된 전기음성기에 의한 중합체 백본의 부분 치환을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산 기반 중합체는 또한 아세톡시에틸실세스퀴옥산-에톡시실세스퀴옥산 공중합체 및 아세톡시에틸실세스퀴옥산-메톡시프로폭시실세스퀴옥산 공중합체와 같은 가수분해성 알콕시기가 존재하는 다른 공중합체를 포함할 수 있지만, 가수분해성 치환이 공중합체의 20% 미만을 구성하는 것이 바람직하다. 알콕시실세스퀴옥산 또는 치환된 알콕시실세스퀴옥산 공중합체는 에탄올, 메톡시에탄올 또는 메톡시프로판올과 같은 알코올을 함유하는 용액에서 실세스퀴옥산 단독중합체(homopolymer)를 가온(warming)하거나 저장(storing)함으로써 용이하게 형성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2-아세톡시에틸기가 바람직한 제1 공단량체이고, 알킬에테르-치환된 알콕시기가 제 2 공단량체에 대한 바람직한 치환기이다.
이어서, β-치환된 유기실세스퀴옥산 기반 중합체를 비교적 온화한 온도 조건, 예를들어 약 150℃ 이상으로 가열하거나 또는 자외선에 노출시키면, 불안정한 β-치환된 알킬기는 휘발되어 실질적으로 제거되는 것으로 보이며, 상기 실세스퀴옥산 중합체는 전자 기재에 박막 또는 층을 제조하는데 적합한 SiO2-풍부 세라믹 재료로 전환된다.
본원에 기재된 바와 같은 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조를 형성하기 위한 예시적인 반응을 식 2에 나타내었다.
[식 2]
Figure pct00002
가열 시, 잔류 히드록실기를 가지는 실세스퀴옥산 기반 중합체(식 2에서 구조 1)는 유기작용성 알콕시실란과 축합되어 본 개시의 중간체 실세스퀴옥산(식 2에서 구조 2)을 형성한다. 이러한 본 발명의 유기작용성 실란 개질된 실세스퀴옥산 기반 중합체는 여기에서 "실세스퀴옥산 증착 중합체"로 지칭될 것이다. 실세스퀴옥산 증착 중합체는 실세스퀴옥산 기반 중합체의 하이드록실(실라놀)기와 유기작용성 알콕시실란 또는 금속 알콕사이드의 반응에 의해 형성된다. 가열은 실세스퀴옥산의 히드록실기가 알콕시기를 대체하여 알코올을 방출하는 축합 반응과, 아세톡시기가 규소로 이동하여 에틸렌이 손실되는 재배열 반응을 동시에 유도한다. 두 번째 수분 유도 단계에서, 아세톡시기가 가수분해되고 세라믹 수지로의 축합(condensation)이 발생된다. 도시되지는 않았지만, 두 번째 단계인 가수분해-축합 반응은 알콕시실란의 나머지 알콕시기와 반응할 수 있는 실라놀의 형성을 수반하는 것으로 이해된다. 실세스퀴옥산 기반 중합체가 아세톡시에틸실세스퀴옥산-메톡시프로폭시실세스퀴옥산 공중합체와 같이 가수분해성기가 존재하는 공중합체를 포함하는 경우, 가수분해성기의 실라놀로의 전환을 개시하기 위해 고습도 환경에서 증착을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명 개시의 SiO2-풍부 구조를 형성하기에 적합한 실세스퀴옥산 증착 중합체는 SiO2-풍부 물질로의 전환 전 또는 전환과 동시에 유기작용성 실란의 첨가에 의해 유도체화된(derivatized) β-치환된 알킬 실세스퀴옥산 기반 중합체로부터 수득된 중합체 반응 생성물이다. 유기실란은 일반식 RnSiX(4-n)를 가지고, 여기서 n은 1 또는 2이고; X는 염소, 브롬, 불소 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해성기, 또는 바람직하게 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 치환기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알콕시기이다.
매우 바람직한 β-치환된 유기실세스퀴옥산 기반 중합체는 β-치환된 에틸기를 함유하는 유기실란의 가수분해 및 축합 중합으로부터 수득되는 중합체 반응 생성물이고; 바람직한 유기실란은 β-아세톡시에틸트리메톡시실란 CH3COOCH2CH2Si(OCH3)3 및 아세톡시에틸트리클로로실란 CH3COOCH2CH2SiCl3을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이는 식 2의 1 구조에 도시된 바와 같이 규소에 결합된 히드록실기(실라놀기)를 함유한다.
실세스퀴옥산 기반 중합체는 바람직하게는 유기실란의 단독중합으로부터 수득되는 중합체 반응 생성물이다. 대안적인 실시양태에서, β-치환된 유기실세스퀴옥산 중합체는 유기실란과 알콕시실란, 예를 들어, 테트라알콕시실란 또는 유기 치환된 알콕시실란의 공중합으로부터 수득되는 중합체 반응 생성물일 수 있다. 알콕시실란은 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 및 메톡시트리에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란, 트리에톡시클로로실란, 및 비스(트리메톡시실릴)에탄, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸-1H,2H,2H-옥틸트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란과 같은 유기 치환된 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
β-치환된 유기실란의 가수분해 및 축합 중합 반응으로부터 수득될 수 있는 실세스퀴옥산 기반 중합체는 유리 실라놀기(Si-OH), 즉, 미반응 또는 비-축합 실라놀기를 함유해야 한다. 바람직한 실세스퀴옥산 기반 중합체는 중합체 반응 생성물에서 100개의 규소 원자당 적어도 약 5개의 실라놀기, 100개의 규소 원자당 최대 약 75개의 실라놀기를 함유한다. 보다 바람직하게는, 실세스퀴옥산 기반 중합체는 중합체 반응 생성물에서 100개의 규소 원자당 약 20 내지 약 50개의 실라놀기를 함유한다.
중합체 반응 생성물에서 유리 실라놀 함량은 바람직하게 높으며, 이는 반응 혼합물을 중화하고 중합체 반응 생성물을 회수하며 중합체를 극성 용매 중의 용액으로 유지함으로써 유지될 수 있다.
실세스퀴옥산 기반 중합체는 상기 기재된 바와 같은 유기실란 단량체의 단독중합 또는 그의 공중합에서 β-치환된 유기실란의 가수분해 및 축합에 의해 수득된다. 상기 가수분해 및 축합 중합 반응은 발열 반응이며 이러한 가수분해 및 축합 반응에서 일반적으로 중요한 요소를 통해 제어될 수 있으며, 이들 중 일부는 하기에 기술된다.
가수분해 및 축합 중합은 유기실란 단량체(또는 공중합의 경우 두 단량체)를 수성 매질에 첨가함으로써 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 수성 매질은 단순하게 물일 수 있거나 또는 수성 알코올일 수 있다. 단량체는 순수히 첨가될 수 있거나 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매에 먼저 가용화될 수 있다. 단량체는 가수분해 및 축합을 보다 정밀하게 제어하기 위해 바람직하게는 측정된 속도로, 예를 들어 천천히 수성 매질에 첨가된다.
가수분해 및 축합 중합 반응의 추가 제어는 반응 온도를 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위로 유지함으로써 수성 반응 매질의 온도의 조절을 통해 또한 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 수성 반응 매질의 온도는 수성 매질의 어는점 부근(그러나 그 이상)의 온도에서 유지되며, 약 0℃ 내지 약 5℃가 바람직하다.
바람직한 반응 온도에서, 가수분해 및 축합 반응은 더 느리게 발생한다. 이는 예를 들어, 중합체 반응 생성물에서 실라놀 함량 수준을 더 잘 제어하고 정밀하게 조절할 수 있도록 한다. 가수분해가 산에 의해 촉매화되는 경우에도 발열이 적고 일반적으로 더 높은 히드록실 함량을 갖는 실세스퀴옥산 기반 중합체를 생성하기 때문에 바람직한 가수분해가능한 치환기는 알콕시기이다.
수성 반응 매질로부터의 중합체 반응 생성물, 즉 β-치환된 유기실세스퀴옥산 기반 중합체의 회수는 통상적인 기술, 예를 들어, 용매 추출(중합체 반응 생성물을 가용화하지만 수성 반응 매질과 혼화할 수 없는 유기 용매 사용), 중합체 반응 생성물의 염석(salting-out) 등을 사용하여 수행할 수 있다. 이어서, 중합체 반응 생성물은 적용 가능한 경우 추출 용매의 여과 또는 증발에 의해, 고체 형태의 실질적으로 순수한 물질(즉, 중합체)로서 회수될 수 있다.
실세스퀴옥산 증착 중합체(Silsesquioxane Deposition Polymers)
유기 치환기의 β 위치에서 치환된 바람직한 가용성 및 액체 단독중합체 및 공중합체 실세스퀴옥산은 2-클로로에틸실세스퀴옥산 및 2-브로모에틸실세스퀴옥산과 같은 할로겐, 2-메톡시에틸실세스퀴옥산과 같은 에테르, 2-아세톡시에틸실세퀴옥산과 같은 및 카르복실레이트를 포함한다. 이러한 물질은 세라믹 전환 시 구배를 형성하기 위해 하나 이상의 공-반응 성분을 변화시켜 변형되는 연속 구조로 생각할 수 있는 베이스 중합체로 간주될 수 있다.
알콕시실란 또는 금속 산화물이 실세스퀴옥산과 함께 첨가되지 않은 합성 시점에서, 베이스 중합체는 증착 중합체가 된다. 아래에 설명된 실시예에서, 정확한 중간 지점에서, 비개질된 실세스퀴옥산 기반 중합체가 존재하고, 합성동안 다른 모든 지점에서 알콕시실란 또는 금속 산화물 공-반응 성분 또는 첨가제에 의해 변형된다.
무기산 부산물은 유기 치환기와 반응하기 쉬우므로, 아세트산이 부산물이기 때문에 β 위치에서 아세톡시기가 바람직하다. 본 발명 개시의 바람직한 유기실세스퀴옥산은 2-아세톡시에틸실세스퀴옥산, 보다 바람직하게는 실라놀로 표시된 중합체 백본 상에 히드록실 치환을 갖는 것들이다. 예시적인 바람직한 실세스퀴옥산인 아세톡시실세스퀴옥산은 화학식 (I)을 가지며, 여기서 R은 2-아세톡시에틸(CH3COOCH2CH2-)이다.
[화학식 (I)]
Figure pct00003
유기작용성 실란(Organofunctional Silanes)
본원에 기재된 SiO2-풍부 구조를 형성하기 위한 적절한 유기작용성 실란은 바람직하게는 유기작용성 알콕시실란이다. SiO2-풍부 구조를 제조할 때 이들 실란 중 하나, 둘 또는 그 이상을 포함하는 것은 본 개시의 범위 내에 있다. 적절한 알콕시실란은 일반적으로 트리알콕시실란이지만 디알콕시실란도 사용될 수 있으며, 여기서 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시(이는 낮은 질량을 갖는 휘발성 부산물을 초래함)이고, 예를 들어 알킬 치환체(디알킬디알콕시실란, 알킬트리알콕시실란)를 포함하는 것이다. 바람직한 알콕시기는 메톡시 및 에톡시를 포함한다. 프로폭시 및 이소프로폭시와 같은 고급 알콕시기를 가지는 실란을 사용하는 것은 본 개시의 범위 내에 있지만, 생성된 필름은 균열되기 더 쉽다. 적절한 알킬기는 하나의 탄소 원자(메틸) 내지 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알킬기가 메톡시(폴리에틸렌옥시)기로 치환되는 것도 본 개시의 범위에 속한다. 페닐트리메톡시실란과 같은 방향족 치환체를 포함하는 실란을 이용하는 것도 본 개시의 범위 내에 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 알콕시실란은 하기에 나타낸 이소부틸트리에톡시실란 및 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란을 포함한다.
Figure pct00004
메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란
Figure pct00005
이소부틸트리에톡시실란
금속 알콕사이드(Metal Alkoxides)
또한, 이에 제한되지 않으나, 산화 게르마늄 구배 생성을 위한 게르마늄 이소프로폭사이드, 산화 탄탈룸 구배 생성을 위한 탄탈룸 에톡사이드, 산화 티타늄 구배 생성을 위한 티타늄 n-부톡사이드, 산화 지르코늄 구배 생성을 위한 지르코늄 n-프로폭사이드, 및 산화 하프늄 구배 생성을 위한 하프늄 n-부톡사이드와 같이 알콕시실란을 하나 이상의 금속 알콕사이드로 대체하는 것도 본 개시의 범위 내에 있다. 이러한 금속 산화물의 사용은 이러한 원소를 포함하는 SiO2-풍부 구조가 생성되고, 다른 특성 중에서도 특히 렌즈, 도파관(waveguides) 및 광섬유(fiber optics)와 같은 광학 장치에 적용되는 굴절률의 구배가 생성된다. 예시적인 반응식을 하기 식 3에 나타내었다.
[식 3]
Figure pct00006
구배 특성을 가지는 SiO 2 -풍부 구조
SiO2-풍부의 용어는 복수의 규소 원자가 각각 4개의 산소 원자에 결합되고 약 50% 이하의 규소 원자가 탄소 원자에 결합된 물질을 설명하기 위해 본 개시에서 사용된다.
SiO2-풍부 구조는 바람직하게는 약 15 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가지는 박막 형태이다. 최대 1500 nm의 두께를 갖는 것과 같이 더 두꺼운 필름을 제조하는 것도 본 개시의 범위 내에 있지만, 이러한 필름은 응력 균열 또는 결함을 가질 가능성이 더 높을 수 있다.
선으로 기록될 수 있는 비-평면 활성 구조의 형성은, 제거-축합 반응을 수행하기 전에, 전술한 실세스퀴옥산 기반 중합체를 상기 유기작용성 알콕시실란과 같은 유기작용성 실란, 및 게르마늄 에톡사이드와 같은 금속 알콕사이드를 포함하는 금속 알콕사이드와 조합하여 달성할 수 있다. 유기 기능의 혼입은 농도를 변경하고 구배를 생성하는 방식으로 분배(dispensing) 및/또는 인쇄(writing) 중에 도입될 수 있다. 스핀-온 증착 방법에서, 증착 중합체는 게르마늄 알콕사이드의 농도를 증가시켜 굴절률 구배를 생성할 수 있다. 따라서, 필름의 외부 부분은 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 반면 중앙 부분은 더 높은 굴절률을 가질 것이다. 세라믹 구조는 평면이지만 볼록 렌즈처럼 작동한다.
생성된 물질은 활성 표면 구조를 생성하기 위한 충분한 유기 기능을 가지는 세라믹-유사 구조, 바람직하게는 필름이다. 유리-유사 세라믹 구조로 전환하는 동안, 금속은 구조에 혼입되고, 유기-작용성 실란의 경우 유기 작용기가 전환 조건에서 안정하다면 유기기도 혼입된다. 약 300°C 미만의 온도에서, 유기 작용성 SiO2 필름이 쉽게 형성된다. 따라서, 실세스퀴옥산 기반 중합체에 적어도 하나의 유기작용성 알콕시실란을 첨가하면 분배/인쇄 동안 유기 기능이 도입되어 농도가 변경되며 구배를 생성할 수 있다.
예를 들어, SiO2-풍부 구조는 하나의 소수성 실란 및 하나의 친수성 실란과 같이 서로 다른 소수성/친수성 특성을 가지는 2개의 유기작용성 실란으로부터 형성될 수 있다. SiO2-풍부 필름의 증착 동안, 친수성 및 소수성 비율의 상대적 비율은 코팅 조성물이 초기에 실세스퀴옥산에 더하여 더 큰 비율로 친수성 실란을 포함하고 더 적은 비율로 소수성 실란을 포함하도록(또는 전혀 포함하지 않음) 변화될 수 있고, 두 개의 실란의 상대적인 양은 증착 중에 변하여 그들이 증착 중간에 동일하게 된 다음 마지막에 반전될 수 있다. 즉, 증착이 끝날 때 소수성 실란의 비율이 더 높고 친수성 실란의 비율이 더 낮다(또는 전혀 없음). 생성된 물질은 구배 친수성/소수성 특성을 나타낼 것이다: 한쪽 끝은 더 친수성이고 다른 쪽 끝은 더 소수성이다. 이러한 다양한 친수성/소수성 특성은 SiO2-풍부 구조에 물방울을 적용하고 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로의 습윤성 및 퍼짐의 차이를 관찰하거나, 또는 두 끝에서의 접촉각을 측정하여 관찰할 수 있다. 예시적인 합성이 도 1에 나타나 있다.
오직 하나의 알콕시실란(또는 후술하는 바와 같이, 금속 알콕사이드)이 적용되는 경우, 코팅 조성물에서 이 성분의 상대 농도를 변화시키면 구조 또는 필름의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로의 구배 특성이 나타날 것이다. 구배 특성은 친수성/친수성으로 제한되지 않으며, 굴절률 및 공유 반응성을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
여기에 설명된 공정은 또한 산화 게르마늄, 산화 탄탈륨, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 및 산화 하프늄과 같은 다양한 금속 산화물을 금속 산화물 농도가 변화하는 SiO2-풍부 구조에 혼입시키기 위한 편리한 방법으로서 사용될 수 있다. 전환 공정은 상향식(bottom-up) 제조를 통해 다양한 기재에 얇은 SiO2 구조를 구축하는 방법을 제공힌다. 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 탄탈륨과 같은 이러한 다른 원소의 산화물을 포함하는 구조는 구배 굴절률(GRIN) 구조를 형성할 수 있다. 이러한 물질은 유기 성분이 부족하기 때문에, 더 높은 온도에서 처리할 수 있다.
본원에 기술된 SiO2-풍부 물질은 스핀-온 증착, 마이크로컨택트 프린팅, 3-D 프린팅, 또는 당업게에 잘 알려진 직접 인쇄 사용 방법(direct write using methods)에 의해 적용되거나, 또는 균질/균일한 특성의 필름을 생성하고 원하는 경우 열 성장 산화물의 80%를 초과하는 밀도를 달성하도록 개발될 수 있다. 직접-인쇄의 경우, 구배 기능을 가지는 필름은 성분의 상대 유속을 지속적으로 조정하여 얻을 수 있다. 변화가능한 기능에는 소수성-친수성 균형, 굴절률 및/또는 공유 결합 반응성이 포함될 수 있다. 생성 물질은 열적으로 안정한 물리적 요소로 생성되는 세라믹-유사 조성물이다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 혼입(incorporation)에 대한 명백한 메카니즘은 주로 세라믹 전환 반응의 제거 단계 후에 이용가능한 산-유도 가수분해 축합 경로이다. 실세스퀴옥산에서 실라놀의 존재는 유익한 것으로 보인다. 고농도의 실라놀(히드록실)기는 알콕시실란과의 반응을 촉진하기 때문에 바람직하다.
증착 동안, 알콕시실란 또는 금속 알콕사이드가 반응 혼합물에 분배됨에 따라 중간 조성물이 형성된다. 2-아세톡시에틸실세스퀴옥산, 이소부틸트리에톡시실란 및 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란으로부터 생성된 물질의 특정예에서, 중간체는 (아세톡시에틸실세스퀴옥산)-(아세톡시에틸-이소부틸디메톡시실록시)실록산 공중합체, 아세톡시에틸실세스퀴옥산 및 이소부틸트리메톡시실란의 혼합물이다.
바람직한 용액 코팅 방법의 경우, 용액은 일반적으로 용매 또는 용매 혼합물에 실세스퀴옥산 중합체를 단순히 용해 또는 현탁시킴으로써 형성된다. 이 방법에 사용될 수 있는 용매는 바람직하게는 휘발성의 중간 극성 용매(moderately polar solvents)이며, 이는 방향족 탄화수소 및 이들의 에폭시-작용성 유도체, 글리콜 에테르, 알칸 및 이들의 에폭시-작용성 유도체, 케톤, 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 에스테르, 오르토에스테르, 염소화 탄화수소, 클로로플루오로카본 및 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디메톡시에탄, 메톡시에틸아세테이트, 톨루엔, 및 에탄올, 메톡시프로판올, 프로폭시프로판올 및 프로필렌 글리콜과 같은 알코올을 포함한다. 특히 바람직한 용매는 디글라임 및 메톡시프로판올을 포함한다.
할로겐-게터링(Halogen-gettering) 용매는 코팅 용매로 특히 유용하며 여기에는 트리메틸오르토포르메이트와 같은 오르토에스테르 및 에폭시부탄과 같은 에폭시-작용성 용매가 포함된다. 이들 용매는 부산물 염화수소와 반응하거나 중간체 Si-Cl-함유 종과 반응하여 반응 속도를 조절하고 부식성 부산물을 제거하는 능력에 유용한 것으로 여겨진다.
이어서, 임의로 유기 용매 중에서 다양한 조성의 반응 생성물을 형성하는 다양한 농도의 알콕시실란 또는 금속 알콕사이드를 갖는 실세스퀴옥산 기반 중합체를 함유하는 액체인 코팅 조성물을 기재에 도포한다. 스핀, 스프레이, 딥 또는 플로우 코팅과 같은 코팅 수단이 이용될 수 있다. 원형 기재에 적용하기 위하여, 코팅 조성물은 예를 들어 기재의 주변부와 중앙 사이에 구배가 형성되도록 통상적인 스핀-온 유리(SOG) 기술에 의해 도포될 수 있다.
기재에 코팅 조성물을 적용한 후, 코팅 용매는 단순 공기 건조, 주변 환경에 노출, 또는 진공 또는 온화한(mild) 열의 적용에 의해 증발할 수 있다.
전술한 방법은 주로 용액 접근법을 사용하는 데 중점을 두고 있지만, 당업자는 본 개시의 관점에서 코팅의 다른 동등한 수단(예를 들어, 용융 코팅)이 또한 여기서 기능할 것이고 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 고려된다는 것을 인식할 것이다.
필름과 같이 SiO2-풍부 구조의 형성은 코팅된 기재를 적당히 상승된 온도에서 처리하거나 UV 조사를 통해 처리하여, 실세스퀴옥산 증착 중합체 조성물을 SiO2-풍부 세라믹 박막으로 전환함으로써 수행된다. 이러한 가교 전환은 적어도 약 0.5% 상대 습도를 함유하고 바람직하게는 약 15% 상대 습도 내지 약 100% 상대 습도를 함유하는 수분-함유 분위기에서 수행된다. 열거된 수준의 수분은 세라믹 박막을 형성하기 위한 전체 공정 절차 동안 대기 중에 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로 절차의 일부 동안에만 존재할 수 있다. 실세스퀴옥산에 일반적으로 존재하는 높은 수준의 실라놀기(Si--OH)는 베이스 또는 증착 중합체 중 하나로 전환 과정 동안에 발생하는 가교 반응을 촉진하는 것으로 보이며, 실세스퀴옥산 중합체를 SiO2-풍부 세라믹 박막으로 효율적으로 전환하는 데 필요한 상대 습도의 수준을 감소시킬 수 있다는 점에 유의해야 한다. 실라놀 형성을 유도하는 한 가지 방법은 아세톡시에틸실세스퀴옥산-메톡시프로폭시실세스퀴옥산 공중합체와 같이 가수분해성 기가 존재하는 실세스퀴옥산 공중합체를 사용하고, 증착 동안 및 열 또는 UV 세라믹화 전에 고습도 환경에 노출시키는 것이다.
수분-함유 분위기에서 다른 구성 성분은 중요하지 않으며, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스가 존재하거나 또는 공기, 산소, 염화수소, 암모니아 등과 같은 반응성 가스가 존재할 수 있다.
본 발명 개시의 일 실시양태에서, 코팅된 기재 상의 실세스퀴옥산 증착 중합체의 전환은 코팅된 기재를 가열함으로써 열 처리를 통해 달성된다. 가열 동안 사용되는 온도는 클로로에틸실세스퀴옥산 또는 플루오라이드 촉매화된 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 아세톡시에틸실세스퀴옥산 수지에 대해 적당하고, 바람직하게는 적어도 약 100℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150℃이다. 기재, 예를 들어 특히 금속화된 전자 기재에 존재하는 다른 물질에 종종 유해한 극단적으로 높은 온도는 필요하지 않다. 약 150℃ 내지 약 700℃ 범위의 가열 온도가 바람직하고, 촉매화되지 않은 실세스퀴옥산 중합체의 경우 약 250℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도가 보다 바람직하다.
정확한 온도는 사용된 특정 β-치환된 유기실세스퀴옥산 기반 중합체, 대기의 조성(상대 습도 포함), 가열 시간, 코팅 두께, 및 불화물 촉매와 같은 코팅 조성 성분과 같은 요인에 따라 달라지며, 이러한 모든 요인은 전환 온도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 불화물의 존재는 수지 전환 온도를 극적으로 낮추는 것으로 밝혀졌으며 할로겐화물-치환된 수지는 아세톡시기를 포함하는 것보다 낮은 온도에서 전환된다. 일부 경우에는, 응력-균열을 줄이기 위해 세라믹화 이하의 온도에서 존재하는 용매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 세라믹화 전에 50°C 내지 120°C 사이의 온도를 유지하여 용매를 증발 제거하면, 용해된 증착 중합체가 필름 형성 능력에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 세라믹 전환 온도로 빠르게 가열될 경우 발생할 수 있는 가스 방출의 폭발을 감소시킨다.
가열은 일반적으로 원하는 SiO2-풍부 세라믹 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 가열 기간은 전형적으로 최대 약 6시간 범위이다. 약 2시간 미만, 예를 들어 약 0.1 내지 약 2시간의 가열 시간이 바람직하다.
가열 절차는 일반적으로 주위 압력(ambient pressure), 즉, 대기압에서 수행되지만, 대기압 이하(subatmospheric pressure) 또는 부분 진공 또는 초대기압(superatmospheric pressures) 또한 사용될 수도 있다. 대류 오븐, 급속 열처리, 핫 플레이트 또는 복사 또는 마이크로파 에너지의 사용과 같은 모든 가열 방법은 일반적으로 작동한다. 또한 가열 속도는 중요하지 않지만, 가능한 한 빨리 가열하는 것이 가장 실용적이며 선호된다.
본 개시의 대안적인 실시양태에서, SiO2-풍부 구조의 형성은 코팅된 기재에 자외선(UV) 조사를 가함으로써 달성된다. 코팅된 기재의 UV 파장의 빛에의 노출은 코팅된 기재에서 실세스퀴옥산 중합체의 원하는 가교 전환에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. UV 조사 처리는 일반적으로 코팅된 기재를 열처리에 사용되는 상승된 온도에 두지 않고 수행되지만, 원하는 경우 UV 조사 및 열처리의 조합이 사용될 수 있다.
UV 광 처리를 사용하여 형성된 SiO2-풍부 구조는 일반적으로 다른 방법의 동일한 코팅 조건에서 열처리로 인해 일반적으로 생성하는 것보다 더 높은 SiO2 함량을 갖는 것이 특징이다. UV 처리의 사용의 이점은 UV 조사의 선택적 초점에 의해 기재 상에 패턴화된 필름이 생성될 수 있다는 점이다.
본 발명은 이제 하기의 비-제한적인 실시예와 관련하여 설명될 것이다.
실시예 1
구배 투명 유리-유사 세라믹 구조를 인쇄하는 것은 연결된 3개의 시린지 펌프를 사용하고 팁의 끝에서 분배 오리피스에 인접한 혼합 챔버를 공급함으로써 달성되었다. 연속적인 필름을 제공하기 위하여, 혼합물을 이동 베드에 고정된 유리 슬라이드에 분배하였다. 중앙의 더 큰 시린지 펌프는 미국 특허 제6,770,726호에 기재된 바와 같이 새로 제조된 메톡시프로판올 중 2-아세톡시에틸실세스퀴옥산 기반 중합체의 20% 용액의 연속적인 흐름을 공급하였다. 2개의 주변 펌프에는 이소부틸트리에톡시실란과 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란(별도)이 포함되어 있다. 실란의 첨가는 중간점(midpoint)에서 실세스퀴옥산 기반 중합체의 5.5 v% 내지 0% 사이에서 독립적으로 변했다. 즉, 소수성 실란의 농도는 증착 초기 5.5 v%에서 중간점 0 v%로 감소하였고, 친수성 실란의 농도는 중간점 0 v%에서 증착 종료 5.5 v%로 증가하였다. 따라서, 다양한 조성의 실세스퀴옥산 증착 중합체가 혼합 동안 생성되었다. 공기 중에서 110℃에서 4시간 가열하여 용매를 제거한 후, 투명한 필름이 남았다. 상대 습도(RH) ~60%로 ~250°C로 추가 가열하면, 필름이 반투명(translucent)하게 변했다. 용매-프리 필름의 공기 중 TGA 중량 손실은 500°C의 온도에서 47%였다. 베이스 실세스퀴옥산의 대조군 TGA는 44%였다. 비교는 유리-유사 세라믹에 유기 작용기의 혼입과 잘 일치했다. 하나의 말단은 85°의 정적 물(static water) 접촉각으로 소수성이었고, 다른 말단은 15°의 정적 물 접촉각으로 상대적으로 친수성이었다. 동일한 조건에서 이소부틸트리에톡시실란을 옥타데실트리메톡시실란으로 치환한 경우, 소수성 말단에서 정적 물 접촉각은 100°였다.
Figure pct00007
메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란
Figure pct00008
이소부틸트리에톡시실란
실시예 2 (Prophetic)
실시예 1의 베이스 중합체는 메톡시프로판올 중 20% 용액으로서 대략 2주 동안 에이징되었다. 2-에틸실리콘으로부터 실리콘 백본으로의 아세톡시기 이동 후, 메톡시프로판올로 치환되어 에톡시에틸실세스퀴옥산-메톡시프로폭시실세스퀴옥산 공중합체를 형성하는 것이 관찰되었다. 2-에틸아세톡시기 대 메톡시프로필기의 비율은 6:1이고 생성된 박막 세라믹 물질의 밀도는 1.55g/mL이었다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 구배 증착을 수행하였다.
실시예 3 (Prophetic)
실시예 1에 기재된 방법을 동일한 조건하에서 두 실란에 대한 대체물로서 게르마늄 이소프로폭사이드를 사용하여 반복하여, 굴절률을 증가시킨다.
실시예 4 (Prophetic)
실시예 1에 기재된 방법을 동일한 조건 하에서 실란 중 하나 또는 둘 모두에 대한 대체물로서 디메틸디메톡시실란을 사용하여 반복하여, 코팅의 모듈러스를 감소시킨다.
본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 광범위한 발명 개념을 벗어남이 없이 상기 기술한 실시예에 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 개시에 기초하여, 당업자는 상기 예시된 성분의 상대적 비율이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 변경될 수 있음을 추가로 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예에 제한되지 않고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조로서, 상기 구조는 전기음성 β 치환기(electronegative β substituent)를 가지는 실세스퀴옥산 및 적어도 하나의 유기작용성 실란으로부터 형성되는 것인 구조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조는 구배 소수성/친수성 특성을 가지는 것인 SiO2-풍부 구조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 β 위치에 할로겐, 에테르, 또는 카르복실레이트 작용기를 가지는 것인 SiO2-풍부 구조.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 2-아세톡시에틸실세스퀴옥산인 SiO2-풍부 구조.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기작용성 실란은 디알킬디알콕시실란 또는 알킬트리알콕시실란인 SiO2-풍부 구조.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기작용성 실란은 디알킬디메톡시실란 또는 디알킬디에톡시실란인 SiO2-풍부 구조.
  7. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기작용성 실란은 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리에톡시실란인 SiO2-풍부 구조.
  8. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기작용성 실란은 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란 또는 이소부틸트리에톡시실란인 SiO2-풍부 구조.
  9. 제1항에 있어서, 상기 구조는 2-아세톡시에틸실세스퀴옥산, 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 및 이소부틸트리에톡시실란으로부터 형성되는 것인 SiO2-풍부 구조.
  10. 게르마늄, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물의 구배 농도를 가지는 SiO2-풍부 구조로서, 상기 구조는 상응하는 금속 알콕사이드 및 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산으로부터 형성되는 것인 SiO2-풍부 구조.
  11. 제10항에 있어서, 상기 SiO2-풍부 구조는 구배 굴절률을 가지는 것인 SiO2-풍부 구조.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 규소 원자는 각각 4개의 산소 원자에 결합되고 상기 규소 원자의 약 50% 이하가 탄소 원자에 결합되는 것인 SiO2-풍부 구조.
  13. 제1항에 있어서, 상기 구조는 세라믹 필름인 SiO2-풍부 구조.
  14. 제13항에 있어서, 상기 세라믹 필름은 약 15 내지 약 200 nm의 두께를 가지는 것인 SiO2-풍부 구조.
  15. 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조를 형성하는 방법으로, 상기 방법은 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산, 적어도 하나의 유기작용성 실란, 및 임의로 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 기재를 가열 및/또는 UV 조사하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 휘발성 극성 용매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 코팅은 스핀-온 증착, 3-D 프린팅, 마이크로컨택트 프린팅, 또는 직접 인쇄를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 가열 및/또는 UV 조사는 적어도 약 0.5%의 상대 습도를 포함하는 분위기에서 수행되는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 가열은 약 150℃ 내지 약 700℃에서 수행되는 것인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 코팅 단계는 적어도 하나의 유기작용성 실란의 상대 유량을 조절하는 것을 포함하는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 유기작용성 실란을 다양한 양으로 포함하는 것인 방법.
  22. 구배 특성을 가지는 SiO2-풍부 구조를 형성하는 방법으로, 상기 방법은 전기음성 β 치환기를 가지는 실세스퀴옥산, 적어도 하나의 금속 알콕사이드, 및 임의로 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 기재를 가열 및/또는 UV 조사하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 게르마늄 이소프로폭사이드, 탄탈륨 에톡사이드, 티타늄 n-부톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 및 하프늄 n-부톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 SiO2-풍부 구조는 구배 굴절률을 가지는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 SiO2-풍부 구조는 구배 금속 산화물 농도를 가지는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 코팅 단계는 적어도 하나의 금속 알콕사이드의 상대 유량을 조절하는 것을 포함하는 것인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 금속 알콕사이드의 다양한 양을 포함하는 것인 방법.
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