KR102408990B1

KR102408990B1 - 석영 유리 도가니

Info

Publication number: KR102408990B1
Application number: KR1020207022861A
Authority: KR
Inventors: 히로시 키시; 코우타 하세베; 타카히로 아베; 히데키 후지와라
Original assignee: 가부시키가이샤 사무코
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2022-06-14
Also published as: TW201938849A; JP7074180B2; US20210140063A1; CN111936677A; CN111936677B; US20220411956A1; TWI701362B; US11466381B2; KR20200106528A; WO2019163593A1; JPWO2019163593A1

Abstract

결정 인상 공정 중의 고온하에서도 내구성이 높고, 실리콘 단결정 중의 핀홀의 발생률을 저감하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공한다.
석영 유리 도가니(1)는, 원통형상의 측벽부(10a)와, 만곡한 바닥부(10b)와, 바닥부(10b)보다 높은 곡률을 갖고 측벽부(10a)와 바닥부(10b)를 연접하는 코너부(10c)를 갖는 석영 유리 도가니 본체(10)와, 결정화 촉진제를 포함하며, 석영 유리 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성된 내면 도포막(13A)을 구비하고 있고, 석영 유리 도가니 본체(10)의 내면(10i)는 압축 응력하에 있다.

Description

석영 유리 도가니

본 발명은, 석영 유리 도가니에 관한 것으로, 특히, 초크랄스키법(CZ법)에 의한 실리콘 단결정의 제조에 이용되는 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

CZ법에 의한 실리콘 단결정의 제조에서는 석영 유리 도가니(실리카 유리 도가니)가 이용되고 있다. CZ법에서는, 다결정 실리콘 원료를 석영 유리 도가니 내에서 가열하여 융해하고, 이 실리콘 융액에 종결정(種結晶)을 침지하여, 도가니를 회전시키면서 종결정을 서서히 인상하여 단결정을 성장시킨다. 반도체 디바이스용의 고품질의 실리콘 단결정을 저비용으로 제조하기 위해서는, 1회의 인상 공정에서 단결정 수율을 높이는 것이 가능할 뿐만 아니라, 하나의 도가니로부터 복수 개의 실리콘 단결정 잉곳을 인상하는 이른바 멀티 인상을 실시할 수 있을 필요가 있어, 이를 위해서는 장시간의 사용에 견디는 형상이 안정된 도가니가 필요하다.

종래의 석영 유리 도가니는 실리콘 단결정 인상 시의 1400℃ 이상의 열환경하에서 점성이 낮아져, 그 형상을 유지할 수 없어, 내려앉음이나 내측붕괴 등의 도가니의 변형이 발생하고, 이로써 실리콘 융액의 액면 레벨의 변동이나 도가니의 파손, 노내 부품과의 접촉 등이 문제가 된다. 또, 도가니의 내면은 단결정 인상 중에 실리콘 융액과 접촉함으로써 결정화되어, 브라운 링이라 불리는 크리스토발라이트가 형성되는데, 이것이 박리되어 육성 중인 실리콘 단결정에 도입된 경우에는 유전위화(有轉位化)의 요인이 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 도가니의 벽면을 적극적으로 결정화시켜 도가니의 강도를 높이는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 석영 유리 도가니 내면으로부터 깊이 1mm 이내에 2a족 원소의 결정화 촉진제의 도포막이 존재하는 석영 유리 도가니가 기재되어 있다.

또 특허문헌 2에는, 도가니 내면에 수산화 바륨 수용액 등의 실투 촉진제를 도포하고, 특히 결정화 속도가 코너부>벽부>바닥부의 순서가 되도록 실투 촉진제의 농도를 도가니의 부위마다 조정함으로써, 결정의 박리를 방지하는 것이 기재되어 있다.

또 특허문헌 3에는, 도가니 측벽의 외층이 석영 유리 중에서 망상화제로서 작용하는 Ti 등의 제1 성분과 석영 유리 중에서 분리점 형성제로서 작용하는 Ba 등의 제2 성분을 포함하고, 0.2mm 이상의 두께를 갖는 도핑 영역으로 이루어지며, 결정 인상 시에 가열되었을 때 도핑 영역에 크리스토발라이트를 형성하여 석영 유리의 결정화를 촉진시킴으로써, 도가니의 강도를 높이는 것이 기재되어 있다.

또 특허문헌 4에는, 석영 유리 도가니 등의 석영 유리 제품의 표면 처리 방법으로서, 메틸기를 함유하는 환원성의 코팅제(아민, 오가노실레인할로젠 외)로 도가니 내표면을 코팅하여 결정 인상 중에 크리스토발라이트화를 촉진시킴으로써, 실투점의 박리를 방지할 수 있다고 기재되어 있다.

또 특허문헌 5에는, 석영 도가니의 내측 표면에 두께가 0.01~50μm인 결정질 피막을 가짐과 함께, 그 피막의 융점이 실리콘의 융점보다 높은 석영 도가니가 기재되어 있다. 결정질 피막의 결정 입경은 0.005~1μm이고, 결정질 피막의 조성은 타이타늄과 탄소 및/또는 질소의 화합물 및/또는 타이타늄이며, 석영 도가니의 내측 표면에 PVD법에 의하여 형성된다.

또 특허문헌 6에는, 석영 도가니의 내표면 측을 대전시키고, 당해 표면에 탄산 바륨을 균일하게 부착시킨 석영 도가니를 사용하여 실리콘 단결정을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 7에는, 석영 유리 도가니의 내면으로부터 발생한 기포가 실리콘 융액 중을 부상하여 실리콘 단결정 중에 들어가는 것을 방지하기 위하여, 내측 투명층에 압축 응력을 갖게 한 석영 유리 도가니가 기재되어 있다. 특허문헌 8에는, 장시간의 고온 조건하에서 사용해도 변형이 억제되도록, 투명층의 내부 잔류 응력이 내측으로부터 외측을 향하여 압축 응력으로부터 인장 응력으로 완만하게 변화하고 있는 석영 유리 도가니가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 9에는, 그와 같은 내부 잔류 응력을 측정하기 위하여 변형 측정 장치가 기재되어 있다.

최근, 인상되는 실리콘 단결정의 대구경화에 따라, 육성 중인 단결정에 기포가 들어가, 단결정 중에 핀홀이 발생하는 문제가 눈에 띄게 되었다. 핀홀은 에어 포켓이라고도 불리는 구상의 공동결함(空洞缺陷, 보이드)이며, 그 사이즈는 300~500μm가 대부분을 차지하지만, 150μm 이하의 작은 것이나 1mm 이상의 매우 큰 것도 있다. 핀홀의 발생 원인은, 실리콘 융액 중에 용해된 Ar 가스나 석영 도가니와 실리콘 융액과의 반응에 의하여 발생하는 SiO 가스 등의 기체라고 생각되고 있다. 실리콘 융액 중에 용해된 기체가 도가니의 내면에 형성된 요철을 기점으로 응집하여 기포를 형성하고, 이 기포가 부착면으로부터 이탈하여 실리콘 융액 중을 부상하여, 육성 중인 단결정에 들어감으로써, 단결정 중에 핀홀이 형성된다. 핀홀은 잉곳으로부터 웨이퍼를 잘라내어야 비로소 검출 가능하며, 웨이퍼의 표면 또는 내부에 관통 또는 비관통의 구멍으로서 나타난다.

핀홀의 발생을 방지하기 위하여, 예를 들면 특허문헌 10에는, 도가니의 내면 중 바닥부의 중심으로부터 일정 범위 내에 고젖음성 영역을 마련한 석영 유리 도가니가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 11에는, 측벽부의 내면을 요철면으로 하고, 바닥부의 내면을 평활면으로 하여, 측벽부의 내면으로부터 SiO 가스의 기포를 적극적으로 발생시킴으로써 인상 중인 실리콘 단결정에 기포가 들어가지 않게 하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-2932호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-160393호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-523229호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-537945호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평11-292695호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2007-1793호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 평11-278855호 특허문헌 8: 일본 특허공보 제6025278호 특허문헌 9: 국제 공개공보 제2017/110763호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2010-168240호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2010-126423호

상기와 같이, 내면에 결정화 촉진제가 도포된 석영 유리 도가니에 의하면, 결정 인상 공정 중에 내면을 적극적으로 결정화시켜 도가니의 내구성을 높이는 것이 가능하다. 그러나, 그와 같은 도가니를 이용하여 실리콘 단결정을 인상한 경우에서도, 단결정 중에 핀홀이 발생하는 일이 있어, 핀홀 발생률의 저감이 요구되고 있다.

특허문헌 1, 2에 기재된 종래의 도가니의 강화 방법에서는, 결정층의 두께가 충분하지 않은 경우가 있어, 결정화 상태에 따라서는 결정립이 박리되는 일이 있었다. 즉, 결정층의 배향성이 약해지면, 결정화 촉진제가 결정립계에 트랩되고, 시간의 경과와 함께 결정화 속도가 느려져, 도가니의 두께 방향의 결정 성장이 인상 공정의 비교적 빠른 단계에서 정지한다. 따라서, 멀티 인상 등의 고온 열부하 및 매우 장시간의 인상 공정에서는, 도가니 내면의 얇은 결정층이 실리콘 융액에 용손(溶損)되어 완전하게 소실된다는 문제가 있다.

특허문헌 4에 기재된 종래의 도가니의 강화 방법은, 표면의 브라운 링의 밀도에만 주목하고 있으며, 도가니의 두께 방향의 결정 성장을 고려한 것은 아니다. 결정층의 두께가 충분히 확보되지 않으면 도가니의 강도를 유지할 수 없어 변형을 일으키거나, 석영 유리의 표면에 발생한 브라운 링의 박리가 일어나거나 한다는 문제가 있다. 또한, 브라운 링이 도가니 내면의 전체면을 덮는 일은 없기 때문에, 도가니의 강도 상승에는 기여하지 않는다.

특허문헌 5에 기재된 종래의 도가니의 강화 방법은, 결정화 촉진제로서 타이타늄 또는 타이타늄 화합물을 이용하고 있기 때문에, 결정화 촉진 작용이 충분하다고는 할 수 없고, 게다가 타이타늄 또는 타이타늄 화합물을 PVD법에 의하여 형성하는 경우에는 설비가 대규모이며 비용이 비싸진다는 문제가 있다.

특허문헌 6에 기재된 종래의 도가니의 강화 방법은, 결정화 촉진제로서의 탄산 바륨을 석영 도가니 내표면 측의 대전 상태가 유지되고 있는 동안에, 구체적으로는 석영 도가니를 대전시킨 후 5시간 이내에 단결정의 인상이 행해지지 않으면 안되어, 도가니의 취급이 매우 번거롭다. 또 탄산 바륨은 정전기의 힘에 의하여 도가니의 내표면에 부착되어 있을 뿐이므로, 석영 도가니 내에 실리콘 원료를 장전할 때에 실리콘 원료와의 접촉에 의하여 탄산 바륨이 도가니의 내표면으로부터 박리되기 쉬워, 탄산 바륨의 균일한 부착 상태를 실제로 유지하는 것은 곤란하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 결정 인상 공정 중의 고온하에 있어서의 내구성을 확보하면서, 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률을 저감하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 원통형상의 측벽부와, 만곡한 바닥부와, 상기 바닥부보다 높은 곡률을 갖고 상기 측벽부와 상기 바닥부를 연접(連接)하는 코너부를 갖는 석영 유리 도가니 본체와, 결정화 촉진제를 포함하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면에 형성된 내면 도포막을 구비하고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면이 압축 응력하에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 상태에서 도가니의 내면을 결정화시킬 수 있으므로, 종래보다 치밀하고 강도가 강하며, 표면에 기포의 발생의 기점이 되는 요철이 적은 내측 결정층을 형성할 수 있다. 또, 압축 응력하에 있는 석영 유리의 결정화 속도는, 압축 응력하에 있지 않은 석영 유리의 결정화 속도보다 빠르기 때문에, 두꺼운 내측 결정층을 형성할 수 있으며, 두께의 면에서도 내측 결정층의 강도를 높일 수 있다. 따라서, 결정 인상 공정 중의 고온하에 있어서의 내구성을 확보하면서, 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률을 저감하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 내면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 1200℃ 이하에서 도가니의 내면의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 치밀한 결정층을 형성할 수 있어, 종래보다 강도가 강한 내측 결정층을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 림 상단면 및 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 림 상단면 및 림 상단 근방의 내면의 결정화를 억제할 수 있다. 림 상단부에는 응력이 가해지기 쉽기 때문에, 림 상단부가 결정화된 경우에는 균열 등에 의하여 파티클이 발생하고, 이로써 실리콘 단결정의 수율이 저하할 우려가 있다. 그러나, 림 상단부의 결정화를 억제한 경우에는, 림 상단부로부터의 파티클의 발생을 억제하여 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다. 또, 실리콘 융액에 잠기는 위치에 내측 결정층과 유리층의 경계가 존재하면 경계에 응력이 집중하여 파티클이 발생하기 쉽다. 그러나, 내면 도포막의 상단을 융액면보다 상방에 배치함으로써, 파티클의 발생을 억제하여 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 내면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 근방에 형성되는 내측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정립의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있으며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 측에서 본 상기 내측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하다. 석영 유리 도가니 본체의 표면에 형성되는 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 결정 인상 중에 결정 성장을 지속시켜 결정층의 박리나 실리콘 융액과의 반응에 의한 소실을 방지할 수 있다. 이 때문에, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 결정층을 특정의 배향 상태로 함으로써 결정층의 박리를 방지할 수 있고, 또한 치밀하고 요철이 적은 결정층을 형성할 수 있다. 결정화 개시 직후의 도가니의 표면에 치밀하고 요철이 적은 결정층이 형성되는 경우, 결정층은 특정의 배향 상태를 유지하면서 성장하기 쉽기 때문에, 압축 응력과의 상승 효과를 가져올 수 있고, 도가니의 내구성의 향상과 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률의 저감 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 측에서 본 상기 내측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)은 50% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 압축 응력과의 상승 효과를 가져올 수 있고, 도가니의 내구성의 향상과 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률의 저감 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면에 형성된 외면 도포막을 더 구비하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면이 압축 응력하에 있는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 압축 응력에 의한 변형이 해방되어 있지 않은 상태에서 도가니의 외면을 결정화시킬 수 있으므로, 종래보다 치밀하고 강도가 강한 외측 결정층을 얻을 수 있다. 또, 압축 응력하에 있는 석영 유리의 결정화 속도는, 압축 응력하에 있지 않은 석영 유리의 결정화 속도보다 빠르기 때문에, 두꺼운 외측 결정층을 형성할 수 있으며, 두께의 면으로부터도 외측 결정층의 강도를 높일 수 있다. 따라서, 도가니의 변형을 억제할 수 있어, 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 외면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 1200℃ 이하에서 도가니의 외면의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 치밀한 결정층을 형성할 수 있어, 종래보다 강도가 강한 외측 결정층을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 림 상단 근방의 외면의 결정화를 억제할 수 있다. 따라서, 림 상단부로부터의 파티클의 발생을 억제하여 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 근방의 기포 함유율은 0.8% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 결정화 촉진제에 의하여 석영 유리 도가니 본체의 외면이 결정화된 경우에도 외면 근방에 내포되는 기포가 원인으로 외측 결정층이 발포·박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 외면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 근방에 형성되는 외측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정립의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있으며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하다. 석영 유리 도가니 본체의 표면에 형성되는 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 결정 인상 중에 결정 성장을 지속시켜 결정층의 박리나 실리콘 융액과의 반응에 의한 소실을 방지할 수 있다. 이 때문에, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 결정층을 특정의 배향 상태로 함으로써 결정층의 박리를 방지할 수 있고, 또한 치밀하고 요철이 적은 결정층을 형성할 수 있다. 결정화 개시 직후의 도가니의 표면에 치밀하고 요철이 적은 결정층이 형성되는 경우, 결정층은 특정의 배향 상태를 유지하면서 성장하기 쉽기 때문에, 압축 응력과의 상승 효과를 가져올 수 있고, 도가니의 내구성의 향상과 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률의 저감 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)은 50% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있으며, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 압축 응력과의 상승 효과를 가져올 수 있고, 도가니의 내구성의 향상과 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생률의 저감 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체는, 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면을 구성하는 투명층과, 다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지고, 상기 투명층의 외측에 마련된 불투명층을 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 결정 인상 공정 중의 고온하에 있어서의 내구성을 확보하면서, 실리콘 단결정의 수율을 높일 수 있다.

또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 원통형상의 측벽부와, 만곡한 바닥부와, 상기 바닥부보다 높은 곡률을 갖고 상기 측벽부와 상기 바닥부를 연접하는 코너부를 갖는 석영 유리 도가니 본체와, 결정화 촉진제를 포함하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면에 형성된 외면 도포막을 구비하고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 및 내면이 압축 응력하에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 1200℃ 이하에서 도가니의 외면의 결정화를 촉진시킬 수 있어, 종래보다 치밀하고 강도가 강한 외측 결정층을 얻을 수 있다. 그 결과, 도가니의 내면의 강도도 향상하므로, 도가니 내면에 형성되는 흠집, 패임 등의 오목부의 수를 적게 할 수 있고, 또 오목부의 깊이를 얕게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 외면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 1200℃ 이하에서 도가니의 내면의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 치밀한 결정층을 형성할 수 있어, 종래보다 강도가 강한 외측 결정층을 얻을 수 있다.

상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 림 상단면 및 림 상단 근방의 내면의 결정화를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 외면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 근방에 형성되는 외측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정립의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있으며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)은 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제는 탄산 바륨인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 도가니 본체의 표면의 결정화를 단순히 촉진시키는 것뿐만 아니라, 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 결정 성장을 지속시킬 수 있다.

그리고 또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정의 인상에 이용되는 것으로서, 석영 유리로 이루어지는 유저(有底) 원통형상(바닥이 있는 원통 형상)의 도가니 본체와, 상기 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 가열에 의하여 상기 도가니 본체의 표면에 결정층이 형성되도록 상기 도가니 본체의 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 형성된 결정화 촉진제 함유 도포막을 구비하고, 상기 결정층을 구성하는 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이며, 상기 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있고, 상기 도가니 본체의 표면 측에서 본 상기 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 도가니 본체의 표면에 형성되는 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 결정 인상 중에 결정 성장을 지속시켜 결정층의 박리나 실리콘 융액과의 반응에 의한 소실을 방지할 수 있다. 이 때문에, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있으며, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 면적률의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (200)면의 면적률은 상기 (112)면의 면적률보다 큰 것이 특히 바람직하다. 이것에 의하면, 도가니 본체의 표면에 형성되는 결정층에 적절한 배향성을 갖게 할 수 있어, 결정 인상 중에 결정 성장을 지속시켜 결정층의 박리나 실리콘 융액과의 반응에 의한 소실을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도가니 본체의 표면 측에서 본 상기 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)은 50% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정층을 구성하는 결정립이 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있으므로, 보다 균열되기 어렵고, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있으며, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 악화를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (200)면의 조직 계수 Tc(200)은 상기 (112)면의 조직 계수 Tc(112)보다 큰 것이 특히 바람직하다. 이것에 의하면, 결정층에 적절한 배향성을 갖게 할 수 있어, 결정 인상 중에 결정 성장을 지속시켜 결정층의 박리나 실리콘 융액과의 반응에 의한 소실을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제 함유 도포막에 포함되는 결정화 촉진제의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제가 탄산 바륨인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 도가니 본체의 표면의 결정화를 단순히 촉진시키는 것뿐만 아니라, 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 결정 성장을 지속시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정의 인상에 이용되는 석영 유리 도가니로서, 석영 유리로 이루어지는 유저 원통형상의 도가니 본체와, 상기 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 가열에 의하여 상기 도가니 본체의 표면에 결정층이 형성되도록 상기 도가니 본체의 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 형성된 결정화 촉진제 함유 도포막을 구비하고, 상기 결정층을 구성하는 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이며, 상기 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있고, 상기 도가니 본체의 표면 측에서 본 상기 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제 함유 도포막에 포함되는 결정화 촉진제의 평균 입경은 0.1~100μm이고, 상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제는 탄산 바륨인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 도가니 본체의 표면의 결정화를 단순히 촉진시키는 것뿐만 아니라, 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 결정 성장을 지속시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 결정화 촉진제를 용매 중에 분산시킨 결정화 촉진제 함유 도포액을 준비하는 공정과, 석영 유리로 이루어지는 유저 원통형상의 도가니 본체의 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 결정화 촉진제 함유 도포액을 도포하는 공정을 구비하고, 상기 결정화 촉진제의 평균 입경이 0.1~100μm이며, 상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 결정화 촉진제가 용매에 녹은 상태가 아니라 용매에 분산된 상태로 도포함으로써, 적절한 결정 입경 및 결정 방위를 갖는 결정층을 형성할 수 있어, 결정층의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제 함유 도포액을 준비하는 공정은, 상기 결정화 촉진제를 상기 용매 중에 분산시키기 전에 상기 결정화 촉진제를 초음파 조사에 의하여 해쇄(解碎)는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제는 탄산 바륨인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 결정화 촉진제를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있어, 결정층을 구성하는 결정립의 입도 분포 및 결정 방위를 적정화하여 결정층의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 결정 인상 공정 중의 고온 조건하에서도 내구성이 높고, 실리콘 단결정 중의 핀홀의 발생률을 저감하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다.
도 2는, 도 1의 석영 유리 도가니의 사용 상태를 나타내는 개략 측면 단면도이며, (a)는 원료 충전 시, (b)는 원료 융해 시를 각각 나타내고 있다.
도 3은, 변형 측정기의 원리를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 변형 측정기(20)를 통해 보이는 도가니 본체(10)의 단면의 그레이 스케일 화상이다.
도 5는, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 제1 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.
도 6(a) 및 (b)는, 결정층을 구성하는 결정립의 모델도이며, (a)는 결정 입경이 큰 경우, (b)는 결정 입경이 작은 경우를 나타내고 있다.
도 7은, EBSD법의 원리를 나타내는 모식도이다.
도 8(a) 내지 (c)는, 도가니 단면의 EBSD 해석 결과의 일례를 나타내는 도이며, (a)는 IQ(Image Quality) 맵, (b)는 시그널 맵, (c)는 IQ 맵(ND)이다.
도 9는, EBSD법에 의한 측정 결과로부터 구한 결정 입경의 빈도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 석영 유리 도가니의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 11은, 회전 몰드법에 의한 도가니 본체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는, 결정화 촉진제 함유 도포액의 조제 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 13은, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다.
도 14는, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 제2 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.
도 15는, 본 발명의 제3 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다.
도 16은, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 제3 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다. 또 도 2는, 도 1의 석영 유리 도가니의 사용 상태를 나타내는 개략 측면 단면도이며, (a)는 원료 충전 시, (b)는 원료 융해 시를 각각 나타내고 있다.

도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 실리콘 융액(5)을 지지하기 위한 유저 원통형상의 용기이며, 석영 유리 도가니 본체(이하, "도가니 본체"라고 함)(10)와, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성된 결정화 촉진제를 포함하는 내면 도포막(13A)을 구비하고 있다. 도가니 본체(10)는, 원통형상의 측벽부(10a)와, 완만하게 만곡한 바닥부(10b)와, 바닥부(10b)보다 높은 곡률을 갖고 측벽부(10a)와 바닥부(10b)를 연접하는 코너부(10c)를 갖고 있다.

석영 유리 도가니(1)의 구경은 22인치(약 560mm) 이상이고, 24인치(약 600mm) 이상인 것이 바람직하며, 32인치(약 800mm) 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 대구경 도가니는 직경 300mm 이상의 대형의 실리콘 단결정 잉곳의 인상에 이용되며, 장시간 사용해도 변형하기 어렵고, 실리콘 단결정의 품질에 영향을 주지 않을 것이 요구되기 때문이다. 최근, 실리콘 단결정의 대형화 및 결정 인상 공정의 장시간화에 따라, 도가니의 열환경이 엄격해지고 있어, 도가니의 내구성의 향상은 중요한 과제이다.

도가니 본체(10)의 두께는 그 부위에 따라 다소 다르지만, 22인치 이상의 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 7mm 이상인 것이 바람직하고, 24인치 이상의 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 8mm 이상인 것이 바람직하다. 또, 32인치 이상의 대형 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 10mm 이상인 것이 바람직하고, 40인치(약 1000mm) 이상의 대형 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 13mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

도가니 본체(10)는 2층 구조이며, 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지는 투명층(11)(무기포층)과, 다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지고, 투명층(11)보다 도가니의 외측에 마련된 불투명층(12)(기포층)을 구비하고 있다.

투명층(11)은, 실리콘 융액(5)과 접촉하는 도가니 본체(10)의 내면(10i)을 구성하는 층으로서, 석영 유리 중의 기포가 원인으로 단결정 수율이 저하하는 것을 방지하기 위하여 마련되어 있다. 투명층(11)의 두께는 0.5~10mm인 것이 바람직하고, 단결정의 인상 공정 중의 용손에 의하여 투명층(11)이 완전하게 소실되어 불투명층(12)이 노출되는 일이 없도록, 도가니의 부위마다 적절한 두께로 설정된다. 투명층(11)은 도가니의 측벽부(10a)부터 바닥부(10b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있는 것이 바람직하지만, 실리콘 융액과 접촉하지 않는 도가니의 림 상단부에 있어서 투명층(11)을 생략해도 된다.

투명층(11)이 "기포를 포함하지 않는다"란, 기포가 원인으로 단결정 수율이 저하하지 않을 정도의 기포 함유율 및 기포 사이즈인 것을 의미한다. 도가니의 내면 근방에 기포가 존재하면, 도가니의 내면의 용손에 의하여 도가니 내면 근방의 기포를 석영 유리 중에 가두어 둘 수 없게 되어, 결정 인상 시에 석영 유리 중의 기포가 열팽창에 의하여 파열함으로써 도가니 파편(석영편)이 박리될 우려가 있기 때문이다. 융액 중에 방출된 도가니 파편이 융액 대류를 타고 단결정의 성장계면까지 운반되어 단결정 중에 들어간 경우에는, 단결정의 유전위화의 원인이 된다. 또 도가니 내면의 용손에 의하여 융액 중에 방출된 기포가 고액계면까지 부상하여 단결정 중에 들어간 경우에는 핀홀의 원인이 된다. 투명층(11)의 기포 함유율은 0.1vol% 이하인 것이 바람직하고, 기포의 평균 직경은 100μm 이하인 것이 바람직하다.

투명층(11)의 기포 함유율은, 광학적 검출 수단을 이용하여 비파괴로 측정할 수 있다. 광학적 검출 수단은, 도가니에 조사한 광의 투과광 또는 반사광을 수광하는 수광 장치를 구비한다. 조사광의 발광 수단은 수광 장치에 내장된 것이어도 되고, 외부의 발광 수단을 이용해도 된다. 또 광학적 검출 수단은 도가니의 내면을 따라 회전운동 조작할 수 있는 것이 바람직하게 이용된다. 조사광으로서는, 가시광, 자외선 및 적외선 외에, X선 혹은 레이저광 등을 이용할 수 있다. 수광 장치는, 광학 렌즈 및 촬상 소자를 포함하는 디지털 카메라를 이용할 수 있다. 단위 체적당 기포 함유율은, 단위 면적당 기포 함유율을 깊이 방향으로 적산(積算)함으로써 구할 수 있다. 표면으로부터 일정 깊이에 존재하는 기포를 검출하려면, 광학 렌즈의 초점을 표면으로부터 깊이 방향으로 주사하면 된다. 광학적 검출 수단에 의한 측정 결과는 화상 처리 장치에 도입되어, 단위 면적당 기포 함유율이 산출된다. 단위 면적당 기포 함유율은, 디지털 카메라를 이용하여 촬영한 도가니 내면의 화상을 일정 면적마다 구분하여 기준 면적으로 하고, 이 기준 면적에 대한 기포의 점유 면적의 비로서 구할 수 있다.

불투명층(12)은, 투명층(11)의 외측에 마련되며, 도가니 본체(10)의 외면(10o)을 구성하는 층이다. 불투명층(12)은, 도가니 내의 실리콘 융액(5)의 보온성을 높임과 함께, 단결정 인상 장치 내에 있어서 도가니를 둘러싸도록 마련된 히터(6)로부터의 복사열을 분산시켜 도가니 내의 실리콘 융액(5)을 가능한 한 균일하게 가열하기 위하여 마련되어 있다(도 2(b) 참조). 이 때문에, 불투명층(12)은 도가니의 측벽부(10a)부터 바닥부(10b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 불투명층(12)의 두께는, 도가니벽의 두께에서 투명층(11)의 두께를 뺀 값이며, 도가니의 부위에 따라 다르다.

도가니 본체(10)의 바닥부(10b)의 불투명층(12)의 두께는, 다른 부위, 특히 측벽부(10a)의 불투명층(12)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 도가니 본체(10)의 바닥부(10b)의 불투명층(12)을 가능한 한 두껍게 함으로써 도가니 내면의 온도를 낮출 수 있고, 이로써 실리콘 단결정 중의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.

불투명층(12)의 기포 함유율은, 0.8% 이상이고, 1~5%인 것이 바람직하다. 불투명층(12)과 투명층(11)의 경계에 있어서 기포 함유율의 변화는 급준하며, 양자의 경계는 육안으로도 명확하다. 불투명층(12)의 기포 함유율은, 예를 들면 도가니로부터 잘라낸 불투명 석영 유리편의 단위 체적당 중량과, 기포를 포함하지 않는 석영 유리의 단위 체적당 중량을 비교하는 것에 의한 비중 측정(아르키메데스법)에 의하여 구할 수 있다.

도가니 본체(10)는, 합성 실리카 분말로 형성되는 내면층(이하 "합성층"이라고 함)과, 천연 실리카 분말로 형성되는 외면층(이하, "천연층"이라고 함)의 2층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 천연 실리카 분말은, α-석영을 주성분으로 하는 천연 광물을 분쇄하여 입상으로 함으로써 제조되는 실리카 분말이다. 합성 실리카 분말은, 사염화규소(SiCl₄)의 기상 산화(건조 합성법)나 실리콘알콕사이드의 가수분해(졸·젤법)에 의하여 제조할 수 있다.

상세는 후술하지만, 합성층과 천연층의 2층 구조로 이루어지는 도가니 본체(10)는, 도가니 제조용 몰드의 내면을 따라 천연 실리카 분말을 퇴적하고, 그 위에 합성 실리카 분말을 퇴적하여, 아크 방전에 의한 줄열에 의하여 실리카 분말을 용융함으로써 제조할 수 있다. 아크 용융 공정의 초기에는 실리카 분말의 퇴적층의 외측으로부터 강하게 진공화함으로써 기포를 제거하여 투명층(11)을 형성한다. 그 후, 진공화를 정지하거나 약하게 함으로써 투명층(11)의 외측에 불투명층(12)을 형성한다. 이 때문에, 합성층과 천연층의 경계면은, 투명층과 불투명층의 경계면과 반드시 일치하는 것은 아니지만, 합성층은, 투명층(11)과 마찬가지로, 결정 인상 공정 중의 도가니 내면의 용손에 의하여 완전하게 소실되지 않을 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 도가니 본체(10)의 내면(10i) 근방에는 압축 응력층(Lc)이 형성되어 있다. 도가니 본체(10)의 내면(10i) 근방의 내부 잔류 응력이 압축 응력인 경우에는, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 치밀한 결정층을 형성할 수 있어, 내면(10i)의 강도를 향상시킬 수 있다. 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 실리콘 단결정의 제조 개시 시에는 도가니 내에 다량의 다결정 실리콘 원료(4)가 충전되고, 다결정 실리콘 덩어리의 예리한 선단이 도가니의 내면(10i)에 눌리기 때문에, 도가니의 내면(10i)에 충격이 가해지기 쉽다. 그러나, 도가니의 내면(10i)에 압축 응력이 부여되어 있는 경우는 원료 충전 시의 충격에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

압축 응력층(Lc)의 두께는 0.5mm 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 압축 응력층(Lc)의 두께는 도가니의 부위마다 달라도 되며, 예를 들면 도가니의 바닥부(10b)에 있어서 압축 응력층(Lc)을 두껍게 해도 된다. 이와 같이 한 경우, 도가니의 바닥부(10b)의 내면의 내충격성을 높여, 요철의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 도가니의 바닥부(10b)에서 기포가 트랩될 확률을 낮출 수 있다.

압축 응력층(Lc)의 응력 강도는 도가니의 부위마다 달라도 된다. 예를 들면, 측벽부(10a)보다 바닥부(10b) 및 코너부(10c)의 압축 응력을 강하게 해도 된다. 코너부(10c)는 측벽부의 중량을 지지하고 있는 점에서, 코너부(10c)의 압축 응력을 강하게 함으로써 코너부(10c)의 변형을 억제할 수 있다. 또, 바닥부(10b)의 압축 응력을 강하게 함으로써 핀홀의 발생 원인이 되는 요철이 적고, 또한 치밀한 결정층을 형성할 수 있다.

압축 응력층(Lc)보다 안측(외면 측)에는 인장 응력층(Lt)이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 압축 응력으로부터 인장 응력으로의 응력 변화율은 완만한 것이 바람직하다. 이로써, 내려앉음이나 내측붕괴 등의 도가니의 변형을 억제할 수 있다. 인장 응력층(Lt)은 압축 응력층(Lc)과 함께 투명층(11) 내에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 인장 응력층(Lt)이 불투명층(12)에 형성되어 있으면 기포와 기포의 사이에 미세한 균열이 발생하기 쉬워지고, 균열이 퍼짐으로써 큰 균열이 될 우려가 있기 때문이다.

도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성되는 결정층이 빠르게 두꺼워지면 도가니 본체(10)의 강도가 증가하여, 도가니의 강도면에서 양호한 방향으로 작용하는 점에서, 도가니의 내면의 압축 응력은 가능한 한 강한 것이 바람직하고, 압축 응력층(Lc)은 가능한 한 두꺼운 것이 바람직하다. 또 인장 응력층(Lt)의 인장 응력은 강한 것이 바람직하지만, 인장 응력층(Lt)의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성되는 결정층의 성장 속도가 느리거나, 혹은 결정층이 얇은 경우에는, 결정층이 소멸하므로, 도가니 본체(10)의 내면(10i)의 압축 응력이 강한 편이, 도가니의 용해 속도가 빠른 환경에 견딜 수 있다. 또, 도가니 본체(10)의 내면(10i)의 압축 응력층(Lc)이 두꺼우면 결정층을 두껍게 형성할 수 있으므로, 장시간의 결정 인상 공정에 견딜 수 있다,

도가니 본체(10)의 내면(10i) 근방의 내부 잔류 응력이 압축 응력인지 인장 응력인지는 도가니벽의 단면을 변형 측정기로 관찰함으로써 판단할 수 있다.

도 3은, 변형 측정기의 원리를 나타내는 모식도이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 변형 측정기(20)는, 직교 니콜 상태로 조합한 2매의 편광판(21, 22)을 구비하고 있다. 도가니를 두께 방향으로 슬라이스하고, 2매의 편광판(21, 22)의 사이에 슬라이스한 도가니편(23)을 샘플로서 설치하여, 백색광을 통하여 관찰한다. 도가니편(23)에 변형이 존재하지 않는 경우, 도가니편(23)은 백색 편광에 대하여 광로차를 부여하지 않기 때문에, 직교하는 편광판(22)(검광자)을 통과할 수 없다. 한편, 도가니편(23)에 변형이 존재하는 경우, 도가니편(23)은 백색 편광에 대하여 광로차를 부여하기 때문에, 백색 편광의 편광면이 회전하여, 직교하는 편광판(22)(검광자) 통과하는 성분이 관찰된다.

이와 같이, 변형을 갖는 도가니편(23)에 백색 편광을 통과시키면 변형에 따른 광로차가 파장마다 발생하며, 편광판(22)을 통과하는 광량은 파장마다 다르다. 이 결과, 편광판(22)(검광자)을 통과하여 관찰되는 도가니편(23)에는 색채가 관찰된다. 이 색채로부터 도가니편(23)의 변형을 평가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 색도와 복굴절의 관계를 나타내는 간섭색도, 또는 편광색도를 이용함으로써 도가니편(23)의 변형을 평가할 수 있다. 또, 예민색법을 이용하면, 색에 의하여 압축 응력인지 인장 응력인지를 판정할 수 있기 때문에, 잔류 압축 응력과 잔류 인장 응력의 계면을 관찰할 수 있다.

도 4는, 변형 측정기(20)를 통해 보이는 도가니 본체(10)의 단면의 그레이 스케일 화상이다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 변형 측정기(20)를 이용하여 내부 잔류 응력을 갖는 도가니 본체(10)의 단면을 관찰하면, 압축 응력을 나타내는 색채(예를 들면 청색)와, 인장 응력을 나타내는 색채(예를 들면 오렌지색)가 각각 나타난다. 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니는, 도시와 같이 도가니의 내면 근방에 압축 응력층이 존재하고, 압축 응력층의 안측에 인장 응력층이 존재하는 것이다.

또 도가니편(23)과 편광판(22)의 사이에 1/4 파장판(24)을 설치함으로써 변형의 응력을 측정하는 것도 가능하다(세나르몽법). 구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 먼저, 광원(25) 앞에 설치한 편광판(21)(편광자)에 대하여 직교 니콜 상태가 되도록 편광판(22)(검광자)을 설치한다. 이 때 검광자의 회전 각도를 0°로 한다. 다음으로, 검광자측으로부터 샘플을 관찰하여, 응력 측정하고자 하는 샘플 부분이 가장 밝아지도록, 검광자에 대하여 샘플을 회전시킨다. 또한, 응력 측정하고자 하는 샘플 부분이 가장 어두워지도록, 검광자를 수평 방향으로 회전시킨다. 그리고 가장 밝은 상태로부터 가장 어두운 상태로의 회전 각도를 θ로 할 때, 변형의 응력 F는 이하의 식으로 구할 수 있다.

F=(λ×θ/180)/(C×L)

여기에서, λ는 광원의 파장(nm), C는 광탄성 상수(nm/cm)/MPa, L은 광로 길이(cm)이다. 실리카 유리의 광탄성 상수 C는, 3.5±0.2(nm/cm)/MPa이다. 광원(25)의 파장 λ는, 사용하는 1/4 파장판(24)에 적합한 파장을 선택한다. 혹은 사용하는 광원(25)의 파장 λ에 적합한 1/4 파장판을 선택해도 된다. 광로 길이 L은, 광축방향에 있어서의 샘플의 두께이다.

도가니 본체(10)의 내면(10i)에는 결정화 촉진제 함유 도포막인 내면 도포막(13A)이 형성되어 있다. 내면 도포막(13A)은, 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 가열에 의하여 도가니 본체(10)의 표층부의 결정화를 촉진시키는 역할을 하는 것이다. 도가니 본체(10)의 내면(10i) 측에는 투명층(11)이 형성되어 있는 점에서, 내면 도포막(13A)은 투명층(11) 상에 형성된다. 내면 도포막(13A)은, 증점제로서 작용하는 수용성 고분자를 포함하고 있고, 이로써 도가니 본체(10)의 내면(10i)에는 단단한 막이 형성된다.

내면 도포막(13A)의 두께는 0.3~100μm인 것이 바람직하다. 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 도포되는 결정화 촉진제의 농도는 내면 도포막(13A)의 두께를 변경함으로써 제어된다. 또한, 석영 유리로 구성되는 도가니 본체(10)에는 결정화 촉진제가 될 수 있는 원소는 의도적으로 첨가되어 있지 않으며, 예를 들면 도가니 본체(10)를 천연 실리카 분말로 구성하는 경우, 도가니 본체(10)에 포함되는 바륨의 농도는 0.10ppm 미만, 마그네슘의 농도는 0.10ppm 미만, 칼슘의 농도는 2.0ppm 미만인 것이 바람직하다. 또 도가니 본체(10)의 내면의 구성 원료에 합성 실리카 분말을 사용하는 경우, 도가니 본체(10)에 포함되는 마그네슘 및 칼슘의 농도는 모두 0.02ppm 미만인 것이 바람직하다.

내면 도포막(13A)에 포함되는 결정화 촉진제는 2a족의 원소이며, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘으로의 편석계수가 작고, 또 결정화 속도가 결정화와 함께 감쇠하지 않으며, 다른 원소에 비하여 배향 성장을 가장 강하게 야기하는 등의 특징으로부터, 바륨이 특히 바람직하다. 또 바륨은 상온에서 안정되어 있어 취급이 용이하고, 원자핵의 반경이 유리(Si)와 동일한 정도이기 때문에, 결정 성장이 계속되기 쉽다는 이점도 있다. 결정화 촉진제 함유 도포막은, 결정화 촉진제를 포함하는 도포액을 도가니 벽면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 결정화 촉진제로서는 2a족의 원소 외에도, 리튬(Li), 아연(Zn), 납(Pb) 등을 들 수 있다. 이와 같이, 내면 도포막(13A)은, 바륨 등을 포함하는 도포액을 도가니 벽면에 도포함으로써 형성할 수 있다.

내면 도포막(13A)은, 림 상단면(10t) 및 내면(10i) 중 림 상단 근방을 제외한 영역에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 림 상단 근방은, 결정화 촉진제가 도포되어 있지 않은 미도포 영역(15A)인 것이 바람직하다. 림 상단 근방을 포함하는 내면 전체에 내면 도포막(13A)을 형성한 경우에는, 림 상단부(상단면)도 결정화되어, 도가니 본체(10)의 결정화 영역으로부터 발진(發塵)한 파티클이 도가니 내의 실리콘 융액에 혼입되어 실리콘 단결정의 수율이 저하할 우려가 있다. 그러나, 림 상단으로부터 하방으로 일정 범위 내에 미도포 영역(15A)을 마련하여 림 상단부의 결정화를 억제함으로써, 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

미도포 영역(15A)은, 림 상단으로부터 하방으로 2mm 이상 40mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 미도포 영역(15A)의 폭이 2mm보다 작은 경우에는, 미도포 영역(15A)을 마련하는 것에 의한 효과를 거의 얻을 수 없기 때문이다. 또 미도포 영역(15A)의 폭이 40mm보다 큰 경우에는, 내면 도포막(13A)의 상단의 위치가 실리콘 융액(5)의 초기 액면 위치(도 2(b) 참조)보다 하방이 될 가능성이 높아지기 때문이다. 결정층과 유리층의 경계가 실리콘 융액(5)에 잠기면 경계 영역에 있어서의 응력 집중에 의하여 크랙이 발생하여, 결정 소편의 파티클이 발생할 가능성이 높아진다. 그러나, 실리콘 융액의 초기 액면 위치보다 상방에 미도포 영역(15A)을 마련하여 림 상단부의 결정화를 억제함으로써, 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

통상, 결정 인상 공정 중의 석영 유리 도가니(1)는 카본 서셉터(8) 내에 수용되어 있고, 석영 유리 도가니(1)의 림 상단부는 카본 서셉터(8)의 상단보다 상방으로 돌출하고 있다. 실리콘 융액(5)의 액면(5a)보다 하방에서는 도가니벽이 액압에 의하여 외측으로 밀려 카본 서셉터에 적응(馴染)되지만, 액면(5a)보다 상방에서는 액압이 가해지지 않기 때문에 도가니벽이 카본 서셉터에 눌리는 일이 없다. 이 때문에, 림 상단부는 카본 서셉터(8)로 지지되지 않고 항상 자립 상태이다(도 2 참조). 미도포 영역(15A)은, 이와 같은 카본 서셉터(8)의 상단보다 상방으로 돌출하는 영역에 마련되는 것이 바람직하다. 카본 서셉터(8)와 접촉하지 않고 자립 상태인 림 상단부에는 응력이 가해지지 쉬워, 림 상단부가 결정화된 경우에는 균열 등에 의하여 파티클이 발생하기 쉽지만, 림 상단부를 미도포 영역으로 함으로써, 림 상단부의 결정화에 의한 발진을 억제하여 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

미도포 영역(15A)의 폭의 범위는, 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.02배~0.1배인 것이 바람직하다. 미도포 영역(15A)의 폭이 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.02배보다 작은 경우에는, 미도포 영역(15A)을 마련하는 것에 의한 효과가 충분하지 않기 때문이다. 또, 미도포 영역(15A)의 폭이 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.1배보다 큰 경우에는, 카본 서셉터(8)에 의하여 지지되는 영역까지 미도포 영역을 형성하게 되어, 실리콘 단결정의 수율의 악화의 우려가 있기 때문이다.

상기와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 석영 유리제의 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내면 도포막(13A)이 형성된 것이다. 이 석영 유리 도가니(1)를 실제의 결정 인상 공정에서 사용하면, 결정화 촉진제의 작용에 의하여 석영 유리가 결정화되어, 도가니 본체(10)의 표면에 치밀한 결정층이 형성되므로, 도가니의 강도를 향상시킬 수 있다.

도 5는, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 석영 유리 도가니(1)의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제가 도포된 석영 유리 도가니(1)의 표면에는, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 석영 유리의 결정화가 촉진되어, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내측 결정층(14A)이 형성된다. 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 가열은 실리콘의 융점(1400℃) 이상의 온도에서 수십 시간 이상이나 되지만, 도가니 본체(10)의 표층부에 결정층이 어떻게 형성될지는, 실제로 실리콘 단결정의 인상 공정을 행하여 평가하는 것 이외에, 1400℃ 이상 실리카 유리 연화점 이하의 온도에서 1.5시간 이상의 열처리를 행하여 평가할 수 있다.

내측 결정층(14A)의 두께는 200μm 이상이고, 400μm 이상인 것이 바람직하다. 단결정 인상 중에 실리콘 융액과 접촉하는 내측 결정층(14A)은 서서히 용손되지만, 내측 결정층(14A)을 서서히 성장시킴으로써, 내측 결정층(14A)의 두께를 200μm 이상으로 할 수 있으며, 400μm 이상으로 유지하는 것도 가능하다.

결정 인상 공정 중의 고온하에서 석영 유리 도가니(1)가 실리콘 융액을 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하기 위해서는, 도가니 본체(10)에 어떠한 결정층이 형성되어 있어도 되는 것은 아니며, 바람직한 결정 입경 및 결정 방위가 존재한다. 결정층이 원하는 결정 품질을 충족시키지 않는 경우는, 결정 인상 공정 중에 결정 성장을 지속시킬 수 없고, 도가니 본체(10)의 강도가 부족하여 내려앉음 등의 변형이 발생하여, 단결정 수율이 저하하기 때문이다.

도 6(a) 및 (b)는, 결정층을 구성하는 결정립의 모델도이다. 도시와 같이, 결정층 중의 결정립의 결정 방위는 결정층의 주면(도가니의 표면)에 대하여 수직이며, 기둥형상의 배향성을 갖는 것이 바람직하다. 도 6에 있어서 결정층의 주면은 XY 평면이고, 결정립은 Z축 방향으로 가느다란 기둥형상의 배향성을 갖는다. 이로써, 도가니 본체(10)의 표면을 균일하게 결정화시킬 뿐만 아니라 결정 성장을 지속시킬 수 있어, 도가니 본체(10)의 변형을 억제하여 단결정 수율을 향상시킬 수 있다. 또 동일한 배향성을 갖는 결정립이어도 그 결정 입경이 큰 경우(도 6(a) 참조)와 작은 경우(도 6(b) 참조)가 있고, 결정 입경이 너무 크면 결정층이 치밀화되지 않아, 강도 부족에 의한 도가니의 변형 및 결정층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 결정 입경이 너무 작으면 결정층이 지속적으로 성장하지 않아, 결정층의 두께가 부족하여 도가니의 강도가 저하한다.

이와 같은 이유에서, 내측 결정층(14A)을 구성하는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 결정립의 평균 입경이 100μm보다 큰 경우에는 결정층의 치밀함이 부족하여 도가니의 강도가 저하하기 때문이고, 결정립의 평균 입경이 0.1μm보다 작은 경우에는 결정립이 너무 작아 결정층의 강도가 반대로 약해지기 때문이다. 또한, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있는 경우에는, 결정 입경이 평균 입경 부근에 집중하고 있으므로, 평균 입경의 측정값의 신뢰성을 높일 수 있다.

또, 결정층을 구성하는 결정립의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 면적률의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정층의 배향성이 강한 경우에는 결정 성장을 지속시켜 충분한 두께의 결정층을 형성할 수 있거나, 혹은 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있으며, 이로써 도가니의 강도를 향상시킬 수 있다.

면적률의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위가 (200)면과 (112)면인 경우, (200)면의 면적률은 (112)면의 면적률보다 큰 것이 바람직하다. (200)면의 면적률이 (112)면의 면적률보다 큰 경우에는, 결정립의 배향성을 강하게 할 수 있어, 장시간에 걸쳐서 결정층의 성장을 지속시켜 도가니의 강도를 높일 수 있다.

결정층을 구성하는 결정립의 배향성은, 결정화 촉진제의 표면 밀도의 영향을 받는다고 생각된다. 형성되는 결정핵 간의 거리가 넓어지면, 결정층 성장 시에 일어나는 각종 배향 성장이 도태되기 어려워져, 결정립의 배향성의 편차가 커진다. 또 결정립의 배향성은, 결정화 촉진제의 내부 확산의 영향을 받는다고 생각된다. 결정화 촉진제가 도가니벽의 표면으로부터 내부로 확산되면, 결정핵의 표면으로부터 깊이 방향의 발생 위치에 편차가 발생하여, 결정립의 배향성의 편차가 커진다. 결정화 촉진제의 내부 확산은, 결정화 촉진제의 도포 공정에 있어서의 도가니의 예비 가열, 혹은 인상 시의 승온 공정에 있어서의 저승온화에 의하여 발생한다.

결정층의 결정 입경 및 결정 방위는, EBSD(Electron Backscatter Diffraction Pattern)법에 의하여 평가할 수 있다. EBSD법은, SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경)에 의한 결정 해석 수법의 하나인 ECP(Electron Channeling Pattern)법을 응용한 서브미크론 영역의 결정 해석 수법이다. ECP법에서는, 시료에 조사하는 전자선을 시료 상의 일점을 향하여 차례로 각도를 바꾸어 입사시키기 위한 특수한 전자 광학계를 필요로 하지만, EBSD법에서는 전자선을 분석한 결정립 상에 정지시키기만 하면 되기 때문에, 전자 광학계에 특별한 장치를 부가할 필요가 없다.

도 7은, EBSD법의 원리를 나타내는 모식도이다. 도시에 나타내는 바와 같이, EBSD 장치(40)는 SEM에 EBSD 검출기(41)(CCD 카메라)를 부가하기만 하는 간단한 구성을 갖고 있다. 약 60~70° 경사한 시료(42)에 전자선(43)을 조사하면, 시료(42)의 표면으로부터 약 50nm까지의 얕은 영역의 각 결정면에서 전자선이 산란하는데, 결정성 시료의 경우, 전자선은 회절하고, 결정 방위에 따른 패턴(EBSD 패턴)이 나타난다. 이 EBSD 패턴을 EBSD 검출기(41)로 촬영하여 해석함으로써 시료의 결정 방위에 관한 정보를 얻을 수 있어, 결정립의 방위 분포, 집합 조직이나 결정상 분포를 해석할 수 있다.

또한 EBSD 측정에서는, 인접하는 측정점의 방위차각의 허용 각도(톨러런스)를 설정할 필요가 있는데, 본 실시형태에 있어서 톨러런스는 1~5°로 설정되는 것이 바람직하다.

도 8(a) 내지 (c)는, 도가니 단면의 EBSD 해석 결과의 일례를 나타내는 도이며, (a)는 IQ(Image Quality) 맵, (b)는 시그널 맵, (c)는 IQ 맵(ND)이다.

도 8(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, EBSD법에 의하면 각 결정립의 결정 방위를 특정할 수 있어, 결정 방위마다 예를 들면 색으로 구분하여 표시하는 것도 가능하다. 특히 도 8(a)에 나타내는 바와 같이, 결정층의 단면(도 6의 XZ 평면 또는 YZ 평면)으로부터는 줄무늬형상(筋狀)의 결정립계를 관찰할 수 있으며, 결정립은 깊이 방향으로 뻗는 기둥형상의 배향성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, IQ 맵의 각 결정립의 면적을 결정 방위마다 집계함으로써, 결정 입경의 빈도 분포를 구할 수 있다. 이와 같이, EBSD법에 의하면, 결정층을 구성하는 결정립의 평균 입경, 입도 분포 및 결정 방위를 정확하게 구할 수 있다.

도 9는, EBSD법에 의한 측정 결과로부터 구한 결정 입경의 빈도 분포를 나타내는 그래프이다. EBSD법에 의하면, 결정층의 표면(도 6의 XY 평면)에 수직인 방향(도 6의 Z축 방향)으로부터 평가했을 때의 결정 방위 맵으로부터 결정 입경의 빈도 분포를 구할 수 있고, 또한 결정층을 구성하는 결정립의 각 면방위의 면적률을 구할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 도 9에 있어서, 결정립의 평균 입경은 5.5μm, 결정 입경의 빈도의 피크는 3μm이다.

결정층의 결정 방위는, X선 회절법의 측정 결과로부터 구한 조직 계수에 근거하여 평가할 수도 있다. 조직 계수(Texture coefficient)는, 결정질 샘플의 배향의 크기를 나타내는 계수이며, 그 값이 클수록 특정의 방위의 배향성이 강한 것을 나타내고 있다. 샘플의 (hkl)면의 조직 계수 Tc(hkl)은, 이하의 식으로 나타난다.

[수학식 1]

여기에서, I(hkl)는 샘플의 (hkl)면으로부터의 X선의 측정 강도, Io(hkl)는 분말 샘플의 (hkl)면으로부터의 표준 강도, N은 회절선의 수를 각각 나타내고 있다. 배향성이 없는 샘플의 경우, Tc(hkl)은 1이 된다.

그리고, 도가니 본체(10)의 표면에서 본 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때, 당해 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서, 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하고, (200)면의 조직 계수 Tc(200)은 (112)면의 조직 계수 Tc(112)보다 큰 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 결정층의 배향성이 강한 경우에는 결정 성장을 지속시켜 충분한 두께의 결정층을 형성할 수 있거나, 혹은 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있으며, 이로써 도가니의 강도를 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 결정층을 구성하는 결정립의 평균 입경 및 면방위가 상기 조건을 충족시키는 경우에는, 두께가 얇아도 높은 강도를 갖는 결정층을 형성할 수 있다. 따라서, 도가니의 내려앉음 등의 변형을 억제할 수 있어, 단결정 수율을 개선할 수 있다.

도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내면 도포막(13A)을 형성한 경우, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 흠집이나 패임이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 내면 도포막(13A)을 형성하지 않는 경우, 다결정 실리콘 원료(4)를 도가니 내에 충전했을 때 다결정 실리콘 덩어리의 예리한 선단이 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 직접 접촉하고, 다량의 다결정 실리콘 원료로부터의 매우 큰 하중이 다결정 실리콘 덩어리의 예리한 선단에 집중하기 때문에, 내면(10i)에 흠집이나 패임이 형성되기 쉽다. 그러나, 도가니 본체(10)의 내면(10i)이 내면 도포막(13A)으로 덮여 있는 경우에는, 내면(10i)을 직접적으로 손상시킬 수 있는 사태를 회피하여 도가니 내면을 보호할 수 있다.

다결정 실리콘 원료(4)의 용융 공정의 초기에서는, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 흠집, 패임 등의 오목부가 형성되어, 오목부가 가스를 포착하고 있다. 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 결정화 촉진제를 포함하는 도포막이 형성되고, 내면(10i)에 압축 응력이 없는 종래의 석영 유리 도가니에서는, 원료 용융 공정의 후반에 내면(10i)의 결정화가 진행되어, 도가니 내면의 점성이 높아지기 때문에, 오목부의 형상이 유지되고, 이로써 도가니 표면에 부착되어 있는 가스는 도가니 표면으로부터 이탈하기 어렵다. 이렇게 하여 도가니 표면에 계속 부착된 가스는, 결정 인상 공정 중에 표면으로부터 이탈하여 융액 중에 방출되기 때문에, 내면의 결정화가 촉진되지 않는 통상의 석영 유리 도가니보다 단결정 중에 핀홀이 발생하기 쉽다.

내면(10i)에 결정화 촉진제가 도포되어 있지 않은 종래의 석영 유리 도가니에서는, 원료 용융 공정의 후반에서 도가니 내면이 결정화되기 어렵고, 유리질 상태이기 때문에 점도가 낮으며, 도가니 표면에 부착되어 있는 가스를 포착하는 능력이 저하하기 때문에, 원료 용융 공정의 후반에 있어서 도가니 표면에 부착되어 있는 가스는 도가니 표면으로부터 떨어져 방출된다. 즉, 내면 도포막(13A)이 형성된 도가니는, 내면 도포막(13A)이 형성되어 있지 않은 도가니보다 장시간의 결정 인상에 견딜 수 있는 반면, 단결정 중에 핀홀을 발생시키기 쉬운 성질을 갖고 있다고 생각된다.

이것에 대하여, 내면에 압축 응력이 부여된 본 발명에 의한 석영 유리 도가니에서는, 도가니 내면이 치밀하고 오목부의 수가 적으며, 오목부의 깊이도 얕기 때문에, 오목부가 가스를 캐치할 수 없다. 따라서 단결정 중의 핀홀 발생률을 저감 할 수 있다.

도 10은, 석영 유리 도가니(1)의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다. 또 도 11은, 회전 몰드법에 의한 도가니 본체(10)의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 10 및 도 11에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 내면(10i)에 압축 응력층(Lc)이 형성된 도가니 본체(10)를 이른바 회전 몰드법에 의하여 제조한 후, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내면 도포막(13A)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 회전 몰드법에 의한 도가니 본체(10)의 제조에서는, 회전하는 몰드(30)의 내면(30i)에, 천연 실리카 분말(16A) 및 합성 실리카 분말(16B)을 순서대로 퇴적시켜 원료 실리카 분말의 퇴적층(16)을 형성한다(스텝 S11). 도가니 본체(10)의 원료로서 천연 실리카 분말만 이용하는 것도 가능하다. 이들 원료 실리카 분말은 원심력에 의하여 몰드(30)의 내면(30i)에 달라붙은 채로 일정한 위치에 머물러, 도가니의 형상으로 유지된다.

다음으로, 몰드(30) 내에 아크 전극(31)을 설치하여, 몰드(30)의 내면(30i) 측으로부터 원료 실리카 분말의 퇴적층(16)을 아크 용융한다(스텝 S12). 가열 시간, 가열 온도 등의 구체적 조건은 도가니의 원료나 사이즈 등의 조건을 고려하여 적절히 결정할 필요가 있다. 이 때, 몰드(30)의 내면(30i)에 마련된 다수의 통기공(32)으로부터 원료 실리카 분말의 퇴적층(16)을 흡인함으로써, 용융 석영 유리 중의 기포량을 제어한다. 구체적으로는, 아크 용융의 개시 시에 몰드(30)의 내면(30i)에 마련된 다수의 통기공(32)으로부터의 흡인력을 강하게 하여 투명층(11)을 형성하고(스텝 S13), 투명층(11)의 형성 후에 흡인력을 약하게 하여 불투명층(12)을 형성한다(스텝 S14).

아크열은 원료 실리카 분말의 퇴적층(16)의 내측으로부터 외측을 향하여 서서히 전해져 원료 실리카 분말을 융해해가므로, 원료 실리카 분말이 융해하기 시작하는 타이밍에서 감압 조건을 변경함으로써, 투명층(11)과 불투명층(12)을 구분하여 제작할 수 있다. 실리카 분말이 융해하는 타이밍에서 감압을 강하게 하는 감압 용융을 행하면, 아크 분위기 가스가 유리 중에 갇히지 않아, 기포를 포함하지 않는 석영 유리가 된다. 또, 실리카 분말이 융해하는 타이밍에서 감압을 약하게 하는 통상 용융(대기압 용융)을 행하면, 아크 분위기 가스가 유리 중에 갇혀, 많은 기포를 포함하는 석영 유리가 된다.

그 후, 아크 가열을 종료하고, 도가니의 내면(10i)에 압축 응력이 잔류하도록 도가니를 냉각한다(스텝 S15). 급랭 방법으로서는, 아크 가열 종료 직후에 아크 전극을 도가니로부터 최대한 멀어지게 함과 함께, 아크로 내, 특히 도가니 내면으로 찬 바람을 보내어 도가니 내면을 냉각하는 것이 바람직하다. 또한 1200℃ 이하의 온도에서는 SiO₂의 구조 변경이 일어나지 않기 때문에, 1200℃ 이상의 고온역에서의 냉각 속도가 150℃/min 이상이 되도록 도가니를 냉각하는 것이 바람직하고, 280~300℃/min의 냉각 속도가 특히 바람직하다. 이상에 의하여, 도가니벽의 내측으로부터 외측을 향하여 투명층(11) 및 불투명층(12)이 순서대로 마련된 도가니 본체(10)가 완성된다.

다음으로, 이렇게 하여 제조된 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내면 도포막(13A)을 형성한다(스텝 S16). 상기와 같이, 내면 도포막(13A)은, 결정화 촉진제를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도가니의 표면으로의 결정화 촉진제 도포액의 도포는, 솔 및 스프레이에 의하여 행할 수 있다. 도포 후는 물 등이 증발하여, 증점제에 의한 단단한 막이 형성된다.

도가니 본체(10)에 도포되는 결정화 촉진제 함유 도포액은, 바륨 화합물 등의 결정화 촉진제를 포함한다. 결정화 촉진제의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 0.1~10μm인 것이 더 바람직하다. 또 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1~10μm의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 결정화 촉진제의 입경이 0.1μm보다 작으면 성장한 결정립도 작아져, 지속적인 결정 성장이 곤란해진다. 또, 결정화 촉진제의 입경이 100μm보다 크거나, 혹은 결정화 촉진제의 작은 입자가 응집하여 100μm보다 큰 응집체로 되어 있는 경우에는, 성장한 결정립도 커져, 강도가 낮고 박리되기 쉬워진다. 그러나, 결정화 촉진제의 평균 입경을 0.1~100μm로 함으로써, 결정층의 결정립의 평균 입경을 0.1~100μm로 할 수 있다.

또 결정화 촉진제의 1차 입자의 애스펙트비(장경/단경)는 1.0 이상 10 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정화 촉진제의 입자의 애스펙트비가 10.0 이상(바늘형상)인 경우, 입자끼리가 서로 얽혀, 도가니의 표면에서의 분산성이 나빠지기 때문이다.

도 12는, 결정화 촉진제 함유 도포액의 조제 방법을 나타내는 플로차트이다.

도 12에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제 함유 도포액의 조제에서는, 결정화 촉진제의 평균 입경 및 입도 분포를 상기 범위 내로 하기 위하여, 초음파 조사에 의하여 결정화 촉진제를 해쇄함(스텝 S21)과 함께, 용매의 점성을 100mPa·s 이상으로 조정한다(스텝 S22). 그 후, 세립화한 결정화 촉진제를 용매 중에 분산시킨다(스텝 S23). 이와 같은 조제에 의하여, 결정층 중의 결정립의 입도 분포 및 결정 방위를 상기와 같이 할 수 있어, 결정층의 강도를 높이는 것이 가능해진다. 초음파 조사로 해쇄한 결정화 촉진제의 입도 분포는, 예를 들면 마이크로 트랙법으로 측정할 수 있다.

초음파 조사에 의한 결정화 촉진제의 해쇄는, 예를 들면 수조의 바닥에 초음파를 발진하는 진동체를 마련하고, 액체에 담근 결정화 촉진제를 파쇄하여, 결정화 촉진제 입자를 미세화함으로써 행할 수 있다. 혹은, 초음파 호모지나이저 등의 발진체를 액체에 담가, 액체 중의 결정화 촉진제를 미세화해도 된다. 미세화한 결정화 촉진제를 포함하는 액체는 액체 교반 기능이 있는 용기에 보관되며, 결정화 촉진제의 침전이 없는 상태로 유지된다. 미세화한 결정화 촉진제를 균일하게 분산시키기 위하여, 증점제를 더하여 액체의 점도를 100mPa·s 이상으로 하는 것이 바람직하다.

초음파 조사에 의한 결정화 촉진제의 해쇄를 실시하지 않는 경우, 즉, 결정화 촉진제의 입도 분포의 피크가 100μm를 초과하는 상태에서는, 도가니에 도포된 결정화 촉진제의 입경의 편차가 크고, 이로써 결정층의 배향의 종류가 증가한다. 그 결과, 특정의 결정 방위의 점유율을 높게 할 수 없게 되어, 결정층의 강도가 저하한다. 반대로, 초음파 조사에 의한 결정화 촉진제의 해쇄를 장시간 실시한 경우, 즉, 결정화 촉진제의 입도 분포의 피크를 0.1μm 이하로 하면, 결정층의 지속적인 결정 성장이 곤란해진다. 혹은, 결정화 촉진제가 응집하여 100μm보다 큰 입자가 되어, 결정층의 배향의 종류가 증가하는 일도 있다.

결정화 촉진제 함유 도포액은, 바륨 화합물과 물로 이루어지는 도포액이어도 되고, 물을 포함하지 않고 바륨 화합물과 무수 에탄올을 포함하는 도포액이어도 된다. 바륨 화합물로서는 탄산 바륨, 염화 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 수산화 바륨, 옥살산 바륨, 황산 바륨 등을 들 수 있지만, 물에 불용인 바륨 화합물이 바람직하고, 탄산 바륨이 특히 바람직하다. 수산화 바륨과 같은 수용성의 바륨 화합물을 이용한 경우에는 결정층을 구성하는 결정 입경의 평균값이 0.1μm 이하가 되어, 결정 입경이 너무 작아져 결정층의 강도가 반대로 약해지기 때문이다. 또 물에 불용인 바륨이 인체에 들어가기 어렵기 때문에 안전성이 높고, 취급의 면에서 유리하다.

결정화 촉진제 함유 도포액은 카복시바이닐 폴리머 등의 점성이 높은 수용성 고분자(증점제)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 증점제를 포함하지 않는 도포액을 이용하는 경우에는 도가니 벽면으로의 결정화 촉진제의 정착이 불안정하기 때문에, 결정화 촉진제를 정착시키기 위한 열처리가 필요하게 되며, 이와 같은 열처리를 실시하면 결정화 촉진제가 석영 유리의 내부에 확산 침투하여, 후술하는 결정의 랜덤 성장을 촉진시키는 요인이 된다. 그러나, 결정화 촉진제와 함께 증점제를 포함하는 도포액을 이용하는 경우에는, 도포액의 점성이 높아지기 때문에 도가니에 도포했을 때에 중력 등으로 흘러 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 도포액이 수용성 고분자를 포함하는 경우에는, 결정화 촉진제가 도포액 중에서 응집하지 않고 분산하여, 도가니 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 따라서 도가니 벽면에 고농도의 결정화 촉진제를 균일하게 고밀도로 정착시킬 수 있어, 배향성이 높은 결정립의 성장을 촉진시킬 수 있다.

증점제로서는, 폴리바이닐알코올, 셀룰로스계 증점제, 고순도 글루코만난, 아크릴 폴리머, 카복시바이닐 폴리머, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등의 금속 불순물이 적은 수용성 고분자를 들 수 있다. 또, 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리바이닐카복실산 아마이드, 바이닐카복실산 아마이드 등을 증점제로서 이용해도 된다. 도포액의 점도는, 100~10000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 용매의 비점은 50~100℃인 것이 바람직하다. 도포액의 점도가 100mPa·s보다 낮으면 결정화 촉진제의 분산 상태를 유지할 수 없어, 결정화 촉진제가 응집하여 입경이 커져 버린다. 그러나, 용매의 점성이 100mPa·s 이상이면, 미세화한 결정화 촉진제를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

도가니 본체(10)의 내면(10i)으로의 결정화 촉진제 도포액의 도포(스텝 S16)는, 솔 및 스프레이에 의하여 행할 수 있다. 도포 후는 물 등이 증발하여, 증점제에 의한 단단한 막이 형성된다. 또한, 결정화 촉진제를 정착시킬 목적으로 도가니의 표면 온도를 200~300℃까지 가열하는 것은 바람직하지 않다. 결정화 촉진제를 포함하는 물 혹은 알코올류를 도포한 후, 도가니 표면을 100℃ 이상으로 가열하면, 도가니 표면의 바륨이 내부로 확산되어, 결정핵이 동시 다발적으로 발생하기 때문에, 목적의 결정 방위가 되지 않아, 결정층의 강도를 얻을 수 없기 때문이다.

결정화 촉진제 함유 도포막이 형성되는 도가니 본체(10)의 표층부의 결정화 촉진제의 농도는 낮은 것이 바람직하다. 석영 유리로 구성되는 도가니 본체(10)에는 결정화 촉진제가 될 수 있는 원소가 의도적으로 첨가되지 않고, 예를 들면, 도가니 본체(10)를 천연 석영 분말로 구성하는 경우, 도가니 본체(10)에 포함되는 바륨의 농도는 0.10ppm 미만, 마그네슘의 농도는 0.10ppm 미만, 칼슘의 농도는 2.0ppm 미만인 것이 바람직하다. 또 도가니 본체(10)의 내표면의 구성 원료에 합성 석영 분말을 사용하는 경우, 도가니 본체(10)에 포함되는 마그네슘 및 칼슘의 농도는 모두 0.02ppm 미만인 것이 바람직하다.

도가니 본체(10) 중의 결정화 촉진제의 농도가 높은 경우, 도가니 본체(10)의 표층부에서 랜덤 성장이 일어나, 결정화 촉진제 함유 도포막 중의 결정화 촉진제도 결정계면에 트랩되기 때문에, 결정화 촉진제 농축층이 형성되기 어렵다. 그러나, 도가니 본체(10)의 표면에 결정화 촉진제 함유 도포막을 형성한 경우, 도가니 본체(10)의 표면에 결정화 촉진제를 균일한 농도로 국재시킬 수 있다. 특히, 석영 유리 중의 결정화 촉진제의 농도가 낮은 경우, 도가니 본체(10)의 표면에 고농도의 결정화 촉진제가 균일하게 국재되기 때문에, 그 후의 결정 인상에 의하여 가해지는 열에 의하여 결정화가 진행될 때 랜덤 성장으로는 되지 않아, 결정화 촉진제 농축층이 형성되기 쉽다.

이상에 의하여, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)가 완성된다. 그 후, 이 석영 유리 도가니(1)를 이용하여 실리콘 단결정의 인상 공정을 실시하면, 도가니의 표면에 상술한 결정 입경 및 결정 방위를 갖는 결정층이 형성된다. 따라서, 결정층의 두께가 얇아도 균열되기 어렵고 높은 강도를 갖는 석영 유리 도가니(1)를 제공할 수 있다. 이로써, 결정 인상 중의 고온하에서 장시간 사용해도 내려앉음 등의 도가니의 변형을 억제할 수 있고, 도가니 내면에 브라운 링 등이 발생한 경우에도 그 박리를 방지할 수 있어, 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 도가니 본체(10)와, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성된 결정화 촉진제를 포함하는 내면 도포막(13A)을 구비하고, 도가니 본체(10)의 내면(10i)이 압축 응력하에 있고, 당해 내면(10i)에 내면 도포막(13A)이 형성되어 있으므로, 종래보다 치밀하고 강한 강도의 결정층을 얻을 수 있다. 따라서, 결정 인상 공정 중에 기포의 발생의 기점이 되는 요철이 적은 석영 유리 도가니(실리카 유리 도가니)를 제공할 수 있다. 또, 압축 응력하에 있는 석영 유리의 결정화 속도는 빠르기 때문에, 여기에 결정화 촉진제의 작용을 더함으로써, 압축 응력이 해방되지 않은 1200℃ 이하의 낮은 온도에서 석영 유리를 결정화시킬 수 있다. 따라서, 압축 응력에 의한 변형이 해방되지 않은 동안에 내면(10i)을 결정화시킬 수 있어, 종래보다 치밀하고 강한 강도의 결정층을 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 석영 유리로 이루어지는 유저 원통형상의 도가니 본체(10)와, 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 가열에 의하여 도가니 본체(10)의 내면 근방에 내측 결정층(14A)이 형성되도록 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 형성된 내면 도포막(13A)을 구비하고, 내측 결정층(14A)에 있어서의 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이며, 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있고, 도가니 본체(10)의 내면 측에서 본 내측 결정층(14A)의 각 면방위의 면적률을 EBSD법에 의하여 측정했을 때의 당해 면적률의 상위 1위 및 2위의 합이 50% 이상이므로, 도가니의 변형을 억제하여 단결정 수율을 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)의 제조 방법은, 탄산 바륨 등의 물에 불용인 결정화 촉진제를 초음파 조사 등에 의하여 해쇄한 후, 증점제와 함께 용매 중에 분산시킨 점성이 100mPa·s 이상인 도포액을 이용함으로써, 도가니 본체(10)의 표면에 양호한 결정화 촉진제 함유 도포막을 형성할 수 있다. 특히, 결정화 촉진제의 입경을 소정의 범위 내로 하여 도포액 중에 균일하게 분산시킨 상태에서 도가니에 도포하므로, 결정화된 부분이 소정의 범위 내에서 균일한 입경과 배향 상태가 된다. 따라서, 도가니 본체(10)의 표면에 형성되는 결정층의 강도를 높일 수 있다.

도 13은, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다.

도 13에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(2)의 특징은, 도가니 본체(10)의 내면(10i) 및 외면(10o)에 내면 도포막(13A) 및 외면 도포막(13B)이 각각 형성되어 있는 점에 있다. 내면 도포막(13A)과 동일하게, 외면 도포막(13B)은 결정화 촉진제를 포함하는 막이며, 내면 도포막(13A)과 동일한 도포액을 이용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 외면 도포막(13B)의 두께는 내면 도포막(13A)보다 얇은 것이 바람직하다.

또, 도가니 본체(10)의 외면(10o)에는 압축 응력층(Lc)이 형성되어 있으며, 외면 도포막(13B)은 압축 응력하에 있는 외면(10o)에 형성되어 있다. 이 때문에, 도가니 본체(10)의 외면(10o) 측에도 치밀하고 강도가 강한 결정층을 형성할 수 있다.

외면 도포막(13B)도 또한, 림 상단면(10t) 및 외면(10o) 중 림 상단 근방을 제외한 영역에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 림 상단 근방은, 결정화 촉진제가 도포되어 있지 않은 미도포 영역(15B)인 것이 바람직하다. 림 상단 근방을 포함하는 외면 전체에 외면 도포막(13B)을 형성한 경우에는, 림 상단부(상단면)도 결정화되어, 이 결정화 영역으로부터 발진한 파티클이 도가니 내의 실리콘 융액에 혼입되어 실리콘 단결정의 수율이 저하할 우려가 있다. 그러나, 림 상단으로부터 하방으로 일정 범위 내에 미도포 영역(15B)을 마련하여 림 상단부의 결정화를 억제함으로써, 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

미도포 영역(15B)은, 림 상단으로부터 하방으로 2mm 이상 40mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 미도포 영역(15B)의 폭이 2mm보다 작은 경우에는, 미도포 영역(15B)을 마련하는 것에 의한 효과를 거의 얻을 수 없기 때문이다. 또 미도포 영역(15B)의 폭이 40mm보다 큰 경우에는, 외면 도포막(13B)에 의한 도가니 본체(10)의 외면(10o)의 강화가 불충분해지기 때문이다.

상기와 같이, 결정 인상 공정 중의 석영 유리 도가니(1)는 카본 서셉터(8) 내에 수용되어 있지만, 석영 유리 도가니(1)의 림 상단부는 카본 서셉터(8)의 상단보다 상방으로 돌출하고 있어, 카본 서셉터(8)로 지지되지 않고 항상 자립 상태이다(도 2 참조). 미도포 영역(15B)은, 이와 같은 카본 서셉터(8)의 상단보다 상방으로 돌출하는 영역에 마련되는 것이 바람직하다. 카본 서셉터(8)와 접촉하지 않는 석영 유리 도가니(1)의 림 상단부를 미도포 영역으로 함으로써, 림 상단부의 결정화에 의한 발진을 억제하여 실리콘 단결정의 수율을 개선할 수 있다.

미도포 영역(15B)의 폭의 범위는, 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.02배~0.1배인 것이 바람직하다. 미도포 영역(15B)의 폭이 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.02배보다 작은 경우에는, 미도포 영역(15B)을 마련하는 것에 의한 효과가 충분하지 않기 때문이다. 또, 미도포 영역(15B)의 폭이 도가니의 측벽부(10a)의 길이의 0.1배보다 큰 경우에는, 카본 서셉터(8)에 의하여 지지되는 영역까지 미도포 영역을 형성하게 되어, 실리콘 단결정의 수율의 악화의 우려가 있기 때문이다.

도가니 본체(10)의 외면(10o) 근방의 기포 함유율은 5% 이하이고, 0.8~5%인 것이 특히 바람직하다. 도가니 본체(10)의 외면(10o) 근방의 기포 함유율이 매우 높은 경우, 도가니 본체(10)의 외면(10o)이 결정화되었을 때에 기포가 원인으로 외측 결정층이 발포·박리되어 도가니가 변형할 우려가 있다. 그러나, 외면(10o) 근방의 기포 함유율이 5% 이하인 경우에는, 외측 결정층의 발포·박리에 의한 도가니의 변형을 방지할 수 있다. 2a족의 원소를 포함하는 결정화 촉진제를 이용하는 경우, 석영 유리의 결정화 속도는 빠르지만, 결정 성장은 어느 정도의 두께에서 정지하여, 결정 성장이 길게 계속되는 일은 없다. 이 때문에, 도가니 본체(10)의 외면(10o) 근방의 기포 함유율이 5% 이하이면, 외측 결정층의 발포·박리를 충분히 억제할 수 있다. 외면 근방의 기포 함유율이 5%보다 높은 경우에는, 결정층의 성장이 어느 정도의 두께에서 멈추었다고 해도 외측 결정층이 발포·박리될 확률이 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 기포 함유율이 0.8%보다 낮은 경우에는, 도가니 본체(10)의 외면(10o)에 반투명층 또는 투명층이 형성되어, 도가니 본체(10)의 보온성·단열성이 저하하게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(2)는, 도가니 본체(10)의 내면(10i)에 내면 도포막(13A)이 형성되어 있을 뿐만 아니라, 외면(10o)에 외면 도포막(13B)이 형성되어 있으므로, 제1 실시형태에 의한 효과에 더하여, 도가니의 변형에 의한 단결정 수율의 저하를 억제할 수 있다.

도 14는, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 제2 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(2)의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.

도 14에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제가 도포된 석영 유리 도가니(2)의 표면에는, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 석영 유리의 결정화가 촉진되어, 도가니 본체(10)의 내면(10i) 및 외면(10o)에 내측 결정층(14A) 및 외측 결정층(14B)이 각각 형성된다.

상기와 같이, 내측 결정층(14A)의 두께는 200μm 이상이고, 400μm 이상인 것이 바람직하다. 단결정 인상 중에 실리콘 융액과 접촉하는 내측 결정층(14A)은 서서히 용손되지만, 내측 결정층(14A)을 서서히 성장시킴으로써, 내측 결정층(14A)의 두께를 200μm 이상으로 할 수 있고, 400μm 이상으로 유지하는 것도 가능하다.

한편, 외측 결정층(14B)의 두께는 200μm 이상이지만, 내측 결정층(14A)보다 얇고, 결정립의 배향성은 내측 결정층(14A)보다 약한 것이 바람직하다. 이로써, 결정 성장의 지속성을 약하게 해여 외측 결정층(14B)이 과도하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 두꺼운 결정층과 석영 유리의 계면에서의 기포의 팽창에 의한 결정층의 박리를 방지할 수 있어, 결정립계를 따라서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

내측 결정층(14A) 및 외측 결정층(14B)은, 제1 실시형태에 있어서의 내측 결정층(14A)과 동일한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있다. 내측 결정층(14A) 및 외측 결정층(14B)을 구성하는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, 결정층을 구성하는 결정립의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 면적률의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하다. 결정층이 원하는 결정 품질을 충족시킴으로써, 결정 인상 공정 중에 결정 성장을 지속시킬 수 있어, 도가니 본체(10)의 강도와 함께 단결정 수율을 향상시킬 수 있다.

도 15는, 본 발명의 제3 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 개략 측면 단면도이다.

도 15에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(3)의 특징은, 도가니 본체(10)의 외면(10o)에만 외면 도포막(13B)이 형성되어 있는 점에 있다. 또, 도가니 본체(10)의 내면(10i) 및 외면(10o)에는 압축 응력층(Lc)이 형성되어 있고, 외면 도포막(13B)은 압축 응력하에 있는 외면(10o)에 형성되어 있다.

외면 도포막(13B)은, 림 상단면(10t) 및 외면(10o) 중 림 상단 근방을 제외한 영역에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 림 상단 근방은, 결정화 촉진제가 도포되어 있지 않은 미도포 영역(15B)인 것이 바람직하다. 미도포 영역(15B)은, 림 상단으로부터 하방으로 2mm 이상 40mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

도가니 본체(10)의 외면(10o) 근방의 기포 함유율은 5% 이하이고, 0.8~5%인 것이 특히 바람직하다. 도가니 본체(10)의 외면(10o) 근방의 기포 함유율이 5% 이하이면, 외측 결정층의 발포·박리를 충분히 억제할 수 있다. 또, 기포 함유율이 0.8% 이상이면, 도가니 본체(10)의 외면(10o)에 반투명층 또는 투명층이 형성되는 것에 의한 보온성·단열성의 저하를 방지할 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 도가니 본체(10)의 내면(10i) 및 외면(10o)의 양쪽 모두에 치밀하고 강도가 강한 결정층을 형성할 수 있다. 또 도가니의 내면(10i)에 압축 응력층(Lc)을 형성함으로써, 도가니 내면(10i)에 형성되는 흠집, 패임 등의 오목부의 수를 적게 할 수 있고, 또 오목부의 깊이를 얕게 할 수 있다.

특히, 결정화 개시부터 1200℃까지의 도가니 내의 변형이 해방되지 않은 온도대에서는, 외측 결정층이 빠르게 성장함으로써 그 두께가 두꺼워져, 도가니를 내측으로 압축하려고 하는 힘(수평 방향으로의 수축)이 가해짐으로써, 도가니 내면 측의 압축 응력이 강해지고, 또한 내면 압축층의 두께는 더 두꺼워져, 도가니의 내면 측의 강도가 향상된다. 또, 1200℃부터 실리콘의 융점까지 온도대에서는, 압축·인장 응력이 해방되지만, 외측 결정층의 두께가 두꺼워져 있기 때문에 도가니의 내측붕괴 등의 변형이 억제된다. 또, 도가니의 외면이 변형하지 않는 상태에서, 도가니 내의 다결정 실리콘의 하중에 의하여 도가니 내면의 압축이 유지됨으로써 도가니 내면의 치밀화가 유지되므로, 도가니 내면의 강도도 유지된다. 따라서, 도가니의 내면에서 트랩되는 기포를 적게 하여 단결정 중의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.

도 16은, 실리콘 단결정의 인상에 사용된 석영 유리 도가니(1)의 단면도이며, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 표면이 결정화된 상태를 나타내는 도이다.

도 16에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제가 도포된 석영 유리 도가니(1)의 표면에는, 결정 인상 공정 중의 가열에 의하여 석영 유리의 결정화가 촉진되어, 도가니 본체(10)의 외면(10o)에 외측 결정층(14B)이 형성된다.

상기와 같이, 외측 결정층(14B)의 두께는 200μm 이상이지만, 비교적 얇고, 결정립의 배향성은 비교적 약한 것이 바람직하다. 이로써, 결정 성장의 지속성을 약하게 하여 외측 결정층(14B)이 과도하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 두꺼운 결정층과 석영 유리의 계면에서의 기포의 팽창에 의한 결정층의 박리를 방지할 수 있어, 결정립계를 따라서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

외측 결정층(14B)은, 제2 실시형태에 있어서의 외측 결정층(14B)과 동일한 결정 입경 및 결정 방위를 갖고 있다. 외측 결정층(14B)을 구성하는 결정립의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.1~100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, 결정층을 구성하는 결정립의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 면적률의 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위는 (200)면과 (112)면인 것이 바람직하다. 결정층이 원하는 결정 품질을 충족시킴으로써, 결정 인상 공정 중에 결정 성장을 지속시킬 수 있어, 도가니 본체(10)의 강도와 함께 단결정 수율을 향상시킬 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상기의 실시형태에 한정되는 일 없이, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것임은 말할 것도 없다.

예를 들면, 상기 실시형태에 있어서는, 림 상단부를 결정화 촉진제의 미도포 영역으로 하고 있지만, 내면 도포막(13A) 및 외면 도포막(13B)을 림 상단부에까지 형성하는 것도 가능하다.

실시예

<실시예 A1>

내면(10i) 및 외면(10o)이 압축 응력하에 있는 도가니 본체(10)의 당해 내면(10i)에 결정화 촉진제를 포함하는 내면 도포막(13A)을 형성한 실시예 A1의 석영 유리 도가니를 준비했다. 단 림 상단면(10t) 및 내면(10i) 중 상단으로부터 하방으로 20mm까지의 내면 및 외면은 결정화 촉진제의 미도포 영역으로 했다. 또 도가니 본체(10)의 외면(10o)으로부터 깊이 2mm까지의 외면 근방 영역 내의 기포 함유율은 4%였다.

다음으로 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 후, 얻어진 실리콘 단결정을 웨이퍼 제품으로 가공하여, 핀홀 발생률 및 단결정 수율을 평가했다. 핀홀 발생률은, 1개의 실리콘 단결정으로부터 취득된 웨이퍼의 총매수에 대한 핀홀이 있는 웨이퍼의 매수의 비이며, 핀홀의 유무는 육안으로 검사했다. 또, 단결정 수율은, 다결정 실리콘 원료의 투입 중량에 대한 실리콘 단결정의 중량비이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 도가니를 이용하여 제조된 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.21%가 되고, 단결정 수율은 86%가 되었다.

<실시예 A2>

도가니 본체(10)의 외면 근방 영역 내의 기포 함유율이 8%로 높은 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.22%가 되고, 단결정 수율은 79%가 되었다.

<실시예 A3>

도가니 본체(10)의 내면(10i)에는 압축 응력이 존재하지만 외면(10o)에는 존재하고 있지 않고, 외면 근방 영역 내의 기포 함유율이 3%인 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.18%가 되고, 단결정 수율은 77%가 되었다.

<실시예 A4>

도가니 본체(10)의 림 상단면 및 상단부의 내면(10i) 및 외면(10o)에 결정화 촉진제를 도포한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.22%가 되고, 단결정 수율은 78%가 되었다.

<실시예 A5>

도가니 본체(10)의 내면(10i)에는 압축 응력이 존재하지만 외면(10o)에는 존재하고 있지 않고, 또한 도가니 본체(10)의 림 상단면 및 상단부의 내면 및 외면에 결정화 촉진제를 도포한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.17%가 되고, 단결정 수율은 73%가 되었다.

<실시예 A6>

도가니 본체의 외면 근방 영역 내의 기포 함유율이 8%로 높고, 또한 도가니 본체의 림 상단면 및 상단부의 내면 및 외면에 결정화 촉진제를 도포한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.18%가 되고, 단결정 수율은 72%가 되었다.

<비교예A1>

도가니 본체(10)의 내면(10i) 및 외면(10o)의 양쪽 모두에 압축 응력층이 존재하고 있지 않고, 도가니 본체(10)의 외면 근방 영역 내의 기포 함유율이 9%로 높으며, 또한 도가니 본체(10)의 림 상단면 및 림 상단 근방의 내면 및 외면에 결정화 촉진제를 도포한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 4%로 높아지고, 단결정 수율은 55%로 매우 낮아졌다.

이상의 결과로부터, 내면(10i)이 압축 응력하에 있는 도가니 본체(10)의 당해 내면(10i)에 결정화 촉진제 함유 도포막이 형성된 석영 유리 도가니는, 핀홀 발생률 및 단결정 수율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 A7>

도가니의 내면(10i)뿐만 아니라 외면(10o)에도 결정화 촉진제를 포함하는 도포막을 형성한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.14%가 되고, 단결정 수율은 88%가 되었다.

<실시예 A8>

도가니의 외면(10o)에만 결정화 촉진제를 포함하는 도포막을 형성한 점 이외에는 실시예 A1과 거의 동일한 특성을 갖는 석영 유리 도가니를 준비하고, 이 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 단결정의 핀홀 발생률은 0.19%가 되고, 단결정 수율은 82%가 되었다.

<실시예 B1>

(결정화 촉진제 도포 조건)

회전 몰드법에 의하여 제조된 구경 32인치의 석영 유리 도가니 본체를 준비하고, 이 도가니 본체의 내면 및 외면에 결정화 촉진제를 도포했다. 결정화 촉진제 도포액은, 탄산 바륨: 0.0012g/mL 및 카복시바이닐 폴리머: 0.0008g/mL를 각각 포함하고, 에탄올과 순수의 비율을 조정하여, 그것을 혼합·교반함으로써 제작했다. 탄산 바륨은 그 평균 입경이 100μm 이하가 되도록 초음파 조사에 의하여 해쇄한 후에 용매 중에 혼합·교반하여, 결정화 촉진제 함유 도포액을 제작했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 1μm, 입경 빈도의 피크는 2μm, 용액의 액체 점성은 400mPa·s였다. 이 도포액을 도가니 본체의 내면 및 외면에 도포하고, 건조시켜, 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 샘플(실시예 B1a)을 완성시켰다.

(평가 조건)

다음에 이 도가니 샘플을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행했다. 인상 종료 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 2에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 2mm였다. 또 단결정 수율(투입 원료에 대한 인상 단결정의 중량비)은 86%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다.

(EBSD에 의한 결정성 평가)

다음으로, 사용 완료 도가니 샘플의 표면에 형성된 결정층의 상태를 EBSD법에 의하여 평가했다. EBSD법에 의한 결정 해석에는 쇼트키 전해 방출형 주사 전자 현미경(니혼 덴시 주식회사제 JSM-7800FPRIME)을 이용했다. 방위차각의 허용 각도(톨러런스)는 5°로 설정했다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.11μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.18μm가 되었다. 또한, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 30.5%, (112)면: 23.6%, (113)면: 16.2%가 되었다. 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위가 (200)면 및 (112)면의 면적률의 총합은 54%가 되어, 결정립의 배향성은 높았다.

(X선 회절법에 의한 결정성 평가)

도가니 샘플(실시예 B1a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B1b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행했다. 인상 종료 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 1mm였다. 또 단결정 수율은 88%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.13μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.19μm가 되었다.

다음으로, 도가니 샘플(실시예 B1b)의 표면에 형성된 결정층의 상태를 X선 회절법에 의하여 평가했다. X선 회절법에 의한 평가에서는, 주식회사 리가쿠제의 X선 회절 장치 RINT2500을 이용하고, 타겟: Cu(λ=1.5418nm), 주사축: 2θ, 측정 방법: 연속, 2θ각 주사 범위: 10~70°, 수광 슬릿: 0.15mm, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 샘플링 폭: 0.02°, 스캔 스피드: 10°/min로 했다. X선으로 평가하고 있는 표면으로부터의 깊이(검출 깊이)는 X선의 입사각에 따라 가변이지만, 여기에서는 수nm~수 십μm로 했다. X선은 결정층이 형성되어 있는 샘플의 표면에 대하여 수직으로 조사했다.

다음으로, 측정 결과에 근거하여 결정층의 조직 계수 Tc를 계산했다. 그 결과, 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 33.5%, Tc(112): 30.3%, Tc(113): 12.6%가 되었다. 그리고 표 3에 나타내는 바와 같이, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 64%가 되어, X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 배향성이 높은 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 B2>

실시예 B1과는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B2a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 8μm, 입경 빈도의 피크는 10μm, 용액의 액체 점성은 400mPa·s였다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 3mm였다. 또, 단결정 수율은 83%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 8.1μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 8.4μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 34.8%, (112)면: 32.0%, (113)면: 10.7%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 67%가 되어, 결정립의 배향성은 높았다.

도가니 샘플(실시예 B2a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B2b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 3mm였다. 또 단결정 수율은 84%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 7.8μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 7.4μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 39.2%, Tc(112): 31.9%, Tc(113): 9.7%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 71%가 되어, 결정립의 배향성이 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<실시예 B3>

실시예 B1, B2와는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B3a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 20μm, 입경 빈도의 피크는 30μm, 용액의 액체 점성은 400mPa·s였다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 3mm였다. 또, 단결정 수율은 84%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 94μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 84μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 42.1%, (112)면: 37.1%, (113)면: 7.3%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 79%가 되어, 결정립의 배향성은 매우 높았다.

도가니 샘플(실시예 B3a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B3b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 2mm였다. 또 단결정 수율은 88%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 97μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 91μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 41.1%, Tc(112): 39.0%, Tc(113): 6.8%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 80%가 되어, 결정립의 배향성이 매우 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<실시예 B4>

실시예 B1~B3과는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B4a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 1μm, 입경 빈도의 피크는 3μm, 용액의 액체 점성은 90mPa·s였다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 11mm였다. 또, 단결정 수율은 76%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 0.53μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 0.48μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 25.9%, (112)면: 25.5%, (113)면: 15.1%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 51%가 되어, 결정립의 배향성은 조금 낮았다.

도가니 샘플(실시예 B4a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B4b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 9mm였다. 또 단결정 수율은 81%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.49μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.49μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 16.8%, Tc(112): 16.2%, Tc(113): 16.0%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 33%가 되어, 결정립의 배향성이 조금 낮은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<실시예 B5>

실시예 B1~B4와는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B5a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 8μm, 입경 빈도의 피크는 9μm, 용액의 액체 점성은 80mPa·s였다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 15mm였다. 또, 단결정 수율은 74%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 79μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 76μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 15.7%, (112)면: 14.6%, (113)면: 14.2%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 30%가 되어, 결정립의 배향성은 낮았다.

도가니 샘플(실시예 B5a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B5b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 9mm였다. 또 단결정 수율은 79%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 77μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 75μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 27.7%, Tc(112): 23.7%, Tc(113): 14.0%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 51%가 되어, 결정립의 배향성이 조금 낮은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<실시예 B6>

실시예 B1~B5와는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B6a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 1μm, 입경 빈도의 피크는 3μm, 용액의 액체 점성은 30mPa·s였다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 14mm였다. 또, 단결정 수율은 72%가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 0.53μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 0.48μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 33.6%, (202)면: 32.1%, (112)면: 11.2%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 66%가 되어, 결정립의 배향성은 높았다.

도가니 샘플(실시예 B6a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B6b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 13mm였다. 또 단결정 수율은 74%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.53μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.48μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200)면: 36.4%, Tc(202)면: 34.9%, Tc(112)면: 9.2%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 71%가 되어, 결정립의 배향성이 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<실시예 B7>

실시예 B1~B6과는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조하고, 이 도가니 샘플(실시예 B7a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 160μm, 입경 빈도의 피크는 150μm, 용액의 액체 점성은 50mPa·s이며, 결정화 촉진제의 표면 밀도의 편차가 컸다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 10mm였다. 또, 단결정 수율은 75%가 되어, 70%를 웃도는 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 0.89μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 0.76μm였다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 34.5%, (112)면: 36.6%, (113)면: 8.1%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 71%가 되어, 결정립의 배향성은 높았다.

도가니 샘플(실시예 B7a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(실시예 B7b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 14mm였다. 또 단결정 수율은 73%가 되어, 70%를 웃도는 양호한 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.86μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.81μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 35.9%, Tc(112): 37.9%, Tc(113): 7.8%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 74%가 되어, 결정립의 배향성이 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<비교예 B1>

실시예 B1~B7과는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조했다. 구체적으로는, 결정화 촉진제의 초음파 파쇄를 장시간 행하여 입자를 미세화하여 도포액을 제조했다. 이 때문에, 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 0.5μm, 입경 빈도의 피크는 0.5μm였다. 그 후, 이 도가니 샘플(비교예 B1a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 37mm가 되어, 내려앉음 양이 매우 커졌다. 또, 단결정 수율은 42%가 되어, 70%를 큰폭으로 밑도는 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 0.07μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 0.06μm이며, 결정 입경이 매우 작았다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 26.1%, (112)면: 25.2%, (113)면: 15.2%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 51%가 되어, 결정립의 배향성은 조금 높았다.

도가니 샘플(비교예 B1a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(비교예 B1b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 31mm였다. 또 단결정 수율은 41%가 되어, 70%를 밑도는 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 0.08μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 0.08μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, Tc(200): 26.7%, Tc(112): 26.1%, Tc(113): 14.0%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 53%가 되어, 결정립의 배향성이 조금 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

<비교예 B2>

실시예 B1~B7 및 비교예 B1과는 다른 결정화 촉진제의 도포 조건에 의하여 도가니를 제조했다. 결정화 촉진제의 초음파 파쇄를 행하지 않았기 때문에, 도포액 중의 결정화 촉진제 입자의 평균 입경은 110μm, 입경 빈도의 피크는 150μm였다. 그 후, 이 도가니 샘플(비교예 B2a)을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과, 도가니의 내려앉음 양은 약 33mm가 되어, 내려앉음 양이 매우 커졌다. 또, 단결정 수율은 38%가 되어, 70%를 큰폭으로 밑도는 결과가 되었다.

이 사용 완료 도가니 샘플의 결정층을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 결정립의 평균 입경이 110μm이고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크가 112μm이며, 결정 입경이 매우 컸다. 또, 면방위의 면적률의 상위 3위는, (200)면: 31.8%, (112)면: 28.0%, (113)면: 14.2%가 되었다. 그리고 상위 1위 및 2위를 차지하는 면방위의 면적률의 합계는 60%가 되어, 결정립의 배향성은 조금 높았다.

도가니 샘플(비교예 B2a)과 동일한 조건으로 제조한 다른 도가니 샘플(비교예 B2b)을 이용하여 CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정을 행한 후, 사용 완료 도가니 샘플의 내려앉음 양을 측정했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도가니 상단의 내려앉음 양은 약 38mm였다. 또 단결정 수율은 33%가 되어, 70%를 밑도는 결과가 되었다. 또한, 사용 완료 도가니 샘플을 EBSD법에 의하여 평가했더니, 표 3에 나타내는 바와 같이, 결정립의 평균 입경은 108μm가 되고, 결정 입경의 빈도 분포의 피크는 112μm가 되었다.

다음으로, 이 사용 완료 도가니 샘플을 X선 회절법에 의하여 평가했더니, 결정층의 면방위의 조직 계수 Tc의 상위 3위는, (200)면: 28.2%, (112)면: 26.8%, (113)면: 16.2%가 되었다. 그리고, 상위 1위 및 2위를 차지하는 Tc 점유율은 55%가 되어, 결정립의 배향성이 조금 높은 것을 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터도 확인할 수 있었다.

1, 2, 3 석영 유리 도가니
4 다결정 실리콘 원료
5 실리콘 융액
5a 액면(초기 액면 위치)
6 히터
8 카본 서셉터
10 석영 유리 도가니 본체(도가니 본체)
10a 도가니 본체의 측벽부
10b 도가니 본체의 바닥부
10c 도가니 본체의 코너부
10i 도가니 본체의 내면
10o 도가니 본체의 외면
10t 도가니 본체의 림 상단면
11 투명층
12 불투명층
13A 내면 도포막
13B 외면 도포막
14A 내측 결정층
14B 외측 결정층
15A 미도포 영역
15B 미도포 영역
16 원료 실리카 분말의 퇴적층
16A 천연 실리카 분말
16B 합성 실리카 분말
20 변형 측정기
21 편광판(편광자)
22 편광판(검광자)
23 도가니편
24 1/4 파장판
25 광원
30 몰드
30i 몰드의 내면
31 아크 전극
32 통기공
40 EBSD 장치
41 EBSD 검출기
42 시료
43 전자선
Lc 압축 응력층
Lt 인장 응력층

Claims

원통형상의 측벽부와, 만곡한 바닥부와, 상기 바닥부보다 높은 곡률을 갖고 상기 측벽부와 상기 바닥부를 연접하는 코너부를 갖는 석영 유리 도가니 본체와,
결정화 촉진제를 포함하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면에 형성된 내면 도포막을 구비하고,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면이 압축 응력하에 있고,
실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 내면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 근방에 형성되는 내측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이고,
상기 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있으며,
상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 측에서 본 상기 내측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합이 50% 이상이며,
상기 석영 유리 도가니 본체의 내면 측에서 본 상기 내측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 상기 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 내면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 바륨 화합물인, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 내면 도포막은 고분자를 포함하는, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면에만 도포되어 있고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면에는 도포되어 있지 않은, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 림 상단면 및 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있고, 상기 내면 도포막은 상기 미도포 영역을 제외한 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면의 전면에 형성되어 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제를 포함하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면에 형성된 외면 도포막을 더 구비하고,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면이 압축 응력하에 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 7에 있어서,
상기 외면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는, 석영 유리 도가니.
청구항 7에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 7에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 근방의 기포 함유율은 0.8% 이상 5% 이하인, 석영 유리 도가니.
청구항 7에 있어서,
실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 외면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 근방에 형성되는 외측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이고,
상기 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있으며,
상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합이 50% 이상인, 석영 유리 도가니.
청구항 11에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 상기 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)이 50% 이상인, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제의 평균 입경이 0.1~100μm이고,
상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체는, 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면을 구성하는 투명층과,
다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지며, 상기 투명층의 외측에 마련된 불투명층을 구비하는, 석영 유리 도가니.
청구항 1에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체에 포함되는 바륨의 농도는 0.1ppm 미만, 마그네슘의 농도는 0.1ppm 미만, 칼슘의 농도는 2.0ppm 미만인, 석영 유리 도가니.
원통형상의 측벽부와, 만곡한 바닥부와, 상기 바닥부보다 높은 곡률을 갖고 상기 측벽부와 상기 바닥부를 연접하는 코너부를 갖는 석영 유리 도가니 본체와,
결정화 촉진제를 포함하며, 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면에 형성된 외면 도포막을 구비하고,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 및 내면이 압축 응력하에 있고,
실리콘 단결정 인상 공정 중에 가열된 상기 외면 도포막의 작용에 의하여 상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 근방에 형성되는 외측 결정층에 포함되는 결정립의 평균 입경이 0.1~100μm이고,
상기 결정립의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있으며,
상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 면적률의 상위 1위 및 2위의 합이 50% 이상이며,
상기 석영 유리 도가니 본체의 외면 측에서 본 상기 외측 결정층의 각 면방위의 조직 계수 Tc를 X선 회절법에 의하여 측정했을 때의 상기 조직 계수 Tc의 상위 1위 및 2위가 각 면방위의 조직 계수 Tc의 총합에서 차지하는 비율(Tc 점유율)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 외면 도포막은, 상기 결정화 촉진제를 포함하고, SiO₂와 이성분계 이상의 유리를 형성하는 화합물을 포함하는 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 바륨 화합물인, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 외면 도포막은 고분자를 포함하는, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면에만 도포되어 있고, 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 내면에는 도포되어 있지 않은, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 중 림 상단으로부터 하방으로 2~40mm의 범위 내에는, 상기 결정화 촉진제의 미도포 영역이 마련되어 있고, 상기 외면 도포막은 상기 미도포 영역을 제외한 상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면의 전면에 형성되어 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체의 상기 외면 근방의 기포 함유율은 0.8% 이상 5% 이하인, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 결정화 촉진제의 평균 입경이 0.1~100μm이고,
상기 결정화 촉진제의 입경의 빈도 분포의 피크가 0.1~100μm의 범위 내에 있는, 석영 유리 도가니.
청구항 16에 있어서,
상기 석영 유리 도가니 본체에 포함되는 바륨의 농도는 0.1ppm 미만, 마그네슘의 농도는 0.1ppm 미만, 칼슘의 농도는 2.0ppm 미만인, 석영 유리 도가니.
청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 기재된 석영 유리 도가니 내에서 실리콘 원료를 가열하여 실리콘 융액을 생성하고, 상기 실리콘 융액으로부터 실리콘 단결정을 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조 방법.