JP7074180B2 - 石英ガラスルツボ及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石英ガラスルツボに関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造に用いられる石英ガラスルツボ及びその製造方法に関するものである。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボ（シリカガラスルツボ）が用いられている。ＣＺ法では、多結晶シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱して融解し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程で単結晶歩留まりを高めることができるだけでなく、一つのルツボから複数本のシリコン単結晶インゴットを引き上げるいわゆるマルチ引き上げを実施できる必要があり、そのためには長時間の使用に耐える形状が安定したルツボが必要となる。

従来の石英ガラスルツボはシリコン単結晶引き上げ時の１４００℃以上の熱環境下で粘性が低くなり、その形状を維持できず、沈み込みや内倒れなどのルツボの変形が生じ、これによりシリコン融液の液面レベルの変動やルツボの破損、炉内部品との接触などが問題になる。また、ルツボの内面は単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触することによって結晶化し、ブラウンリングと呼ばれるクリストバライトが形成されるが、これが剥離して育成中のシリコン単結晶に取り込まれた場合には有転位化の要因となる。

このような問題を解決するため、ルツボの壁面を積極的に結晶化させてルツボの強度を高める方法が提案されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスルツボ内面から深さ１ｍｍ以内に２ａ族元素の結晶化促進剤の塗布膜が存在する石英ガラスルツボが記載されている。

また特許文献２には、ルツボ内面に水酸化バリウム水溶液等の失透促進剤を塗布し、特に結晶化速度がコーナー部＞壁部＞底部の順となるように失透促進剤の濃度をルツボの部位毎に調整することにより、結晶の剥離を防止することが記載されている。

また特許文献３には、ルツボ側壁の外層が石英ガラス中で網状化剤として作用するＴｉ等の第一成分と石英ガラス中で分離点形成剤として作用するＢａ等の第二成分とを含み、０．２ｍｍ以上の厚さを持つドーピング領域からなり、結晶引き上げ時に加熱されたときドーピング領域にクリストバライトを形成して石英ガラスの結晶化を促進させることにより、ルツボの強度を高めることが記載されている。

また特許文献４には、石英ガラスルツボ等の石英ガラス製品の表面処理方法であって、メチル基を含有する還元性のコート剤（アミン、オルガノシランハロゲン他）にてルツボ内表面をコートして結晶引き上げ中にクリストバライト化を促進させることにより、失透点の剥離を防ぐことができると記載されている。

また特許文献５には、石英ルツボの内側表面に厚さが０．０１～５０μｍの結晶質皮膜を有すると共に、該皮膜の融点がシリコンの融点よりも高い石英ルツボが記載されている。結晶質皮膜の結晶粒径は０．００５～１μｍであり、結晶質皮膜の組成はチタンと炭素及び／又は窒素の化合物及び／又はチタンであり、石英ルツボの内側表面にＰＶＤ法により形成される。

また特許文献６には、石英ルツボの内表面側を帯電させ、当該表面に炭酸バリウムを均一に付着させた石英ルツボを使用してシリコン単結晶を製造する方法が記載されている。

特許文献７には、石英ガラスルツボの内面から発生した気泡がシリコン融液中を浮上してシリコン単結晶中に取り込まれることを防止するため、内側透明層に圧縮応力を持たせた石英ガラスルツボが記載されている。特許文献８には、長時間の高温条件下で使用しても変形が抑制されるように、透明層の内部残留応力が内側から外側に向かって圧縮応力から引っ張り応力に緩やかに変化している石英ガラスルツボが記載されている。さらに特許文献９には、そのような内部残留応力を測定するため歪測定装置が記載されている。

近年、引き上げられるシリコン単結晶の大口径化に伴い、育成中の単結晶に気泡が取り込まれ、単結晶中にピンホールが発生する問題が目立つようになってきた。ピンホールはエアポケットとも呼ばれる球状の空洞欠陥（ボイド）であり、そのサイズは３００～５００μｍが大部分を占めるが、１５０μｍ以下の小さなものや１ｍｍ以上の非常に大きなものもある。ピンホールの発生原因は、シリコン融液中に溶け込んだＡｒガスや石英ルツボとシリコン融液との反応によって生じるＳｉＯガスなどの気体であると考えられている。シリコン融液中に溶け込んだ気体がルツボの内面に形成された凹凸を起点に凝集して気泡を形成し、この気泡が付着面から離脱してシリコン融液中を浮上し、育成中の単結晶に取り込まれることにより、単結晶中にピンホールが形成される。ピンホールはインゴットからウェーハを切り出して初めて検出可能であり、ウェーハの表面又は内部に貫通又は非貫通の穴として表れる。

ピンホールの発生を防止するため、例えば特許文献１０には、ルツボの内面のうち底部の中心から一定範囲内に高濡れ性領域を設けた石英ガラスルツボが記載されている。また、特許文献１１には、側壁部の内面を凹凸面とし、底部の内面を平滑面とし、側壁部の内面からＳｉＯガスの気泡を積極的に発生させることで引き上げ中のシリコン単結晶に気泡が取り込まれないようにすることが記載されている。

特開平８－２９３２号公報 特開２００３－１６０３９３号公報 特開２００５－５２３２２９号公報 特開２０１０－５３７９４５号公報 特開平１１－２９２６９５号公報 特開２００７－１７９３号公報 特開平１１－２７８８５５号公報 特許第６０２５２７８号公報 国際公開第２０１７／１１０７６３号パンフレット 特開２０１０－１６８２４０号公報 特開２０１０－１２６４２３号公報

上記のように、内面に結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボによれば、結晶引き上げ工程中に内面を積極的に結晶化させてルツボの耐久性を高めることが可能である。しかしながら、そのようなルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた場合でも、単結晶中にピンホールが発生することがあり、ピンホール発生率の低減が求められている。

特許文献１、２に記載された従来のルツボの強化方法では、結晶層の厚さが十分でない場合があり、結晶化状態によっては結晶粒が剥離することがあった。すなわち、結晶層の配向性が弱くなると、結晶化促進剤が結晶粒界にトラップされ、時間の経過と共に結晶化速度が遅くなり、ルツボの厚み方向の結晶成長が引き上げ工程の比較的早い段階で停止する。したがって、マルチ引き上げなどの高温熱負荷及び非常に長時間の引き上げ工程では、ルツボ内面の薄い結晶層がシリコン融液に溶損して完全に消失するという問題がある。

特許文献４に記載の従来のルツボの強化方法は、表面のブラウンリングの密度のみに注目しており、ルツボの厚み方向の結晶成長を考慮したものではない。結晶層の厚みが十分に確保されないとルツボの強度を保てず変形を起こしたり、石英ガラスの表面に発生したブラウンリングの剥離が起きたりするという問題がある。さらに、ブラウンリングがルツボ内面の全面を覆うことはないので、ルツボの強度アップには寄与しない。

特許文献５に記載された従来のルツボの強化方法は、結晶化促進剤としてチタン又はチタン化合物を用いているため、結晶化促進作用が十分とは言えず、しかもチタン又はチタン化合物をＰＶＤ法により形成する場合には設備が大掛かりでコストが高くなるという問題がある。

特許文献６に記載された従来のルツボの強化方法は、結晶化促進剤としての炭酸バリウムを付着させる石英ルツボ内表面側の帯電状態が維持されているうちに、具体的には石英ルツボを帯電させた後５時間以内に単結晶の引き上げを行わなければならず、ルツボの取り扱いが非常に面倒である。また炭酸バリウムは静電気の力によってルツボの内表面に付着しているだけであるため、石英ルツボ内にシリコン原料を装填する際にシリコン原料との接触により炭酸バリウムがルツボの内表面から剥離し易く、炭酸バリウムの均一な付着状態を実際に維持することは困難である。

したがって、本発明の目的は、結晶引き上げ工程中の高温下における耐久性を確保しつつ、シリコン単結晶中のピンホール発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボを提供することにある。また、本発明の目的は、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記底部よりも高い曲率を有し前記側壁部と前記底部とを連接するコーナー部とを有する石英ガラスルツボ本体と、結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の内面に形成された内面塗布膜とを備え、前記石英ガラスルツボ本体の前記内面が圧縮応力下にあることを特徴とする。

本発明によれば、圧縮応力による歪みが解放されない状態でルツボの内面を結晶化させることができるので、従来よりも緻密で強度が強く、表面に気泡の発生の起点となる凹凸が少ない内側結晶層を形成することができる。また、圧縮応力下にある石英ガラスの結晶化速度は、圧縮応力下にない石英ガラスの結晶化速度よりも速いので、厚い内側結晶層を形成することができ、厚みの面からも内側結晶層の強度を高めることができる。したがって、結晶引き上げ工程中の高温下における耐久性を確保しつつ、シリコン単結晶中のピンホール発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。

本発明において、前記内面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含むことが好ましい。これにより、圧縮応力による歪みが解放されない１２００℃以下でルツボの内面の結晶化を促進させることができる。したがって、緻密な結晶層を形成することができ、従来よりも強度が強い内側結晶層を得ることができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体のリム上端面及び前記石英ガラスルツボ本体の前記内面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられていることが好ましい。これによれば、リム上端面及びリム上端近傍の内面の結晶化を抑制することができる。リム上端部には応力がかかりやすいため、リム上端部が結晶化した場合にはひび割れ等によってパーティクルが発生し、これによりシリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがある。しかし、リム上端部の結晶化を抑制した場合には、リム上端部からのパーティクルの発生を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。また、シリコン融液に浸かる位置に内側結晶層とガラス層との境界が存在すると境界に応力が集中してパーティクルが発生しやすい。しかし、内面塗布膜の上端を融液面よりも上方に配置することにより、パーティクルの発生を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

本発明において、シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記内面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の内面近傍に形成される内側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶粒の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあり、前記石英ガラスルツボ本体の内面側から見た前記内側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましい。石英ガラスルツボ本体の表面に形成される結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。そのため、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。さらに、結晶層を特定の配向状態にすることで結晶層の剥離を防止することができ、さらに緻密で凹凸の少ない結晶層を形成することができる。結晶化開始直後のルツボの表面に緻密で凹凸の少ない結晶層が形成される場合、結晶層は特定の配向状態を維持しながら成長しやすいので、圧縮応力との相乗効果をもたらすことができ、ルツボの耐久性の向上とシリコン単結晶中のピンホール発生率の低減効果を高めることができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の内面側から見た前記内側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）は５０％以上であることが好ましい。このように、結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。さらに、圧縮応力との相乗効果をもたらすことができ、ルツボの耐久性の向上とシリコン単結晶中のピンホール発生率の低減効果を高めることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、前記結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の外面に形成された外面塗布膜をさらに備え、前記石英ガラスルツボ本体の前記外面が圧縮応力下にあることが好ましい。これによれば、圧縮応力による歪みが解放されていない状態でルツボの外面を結晶化させることができるので、従来よりも緻密で強度が強い外側結晶層を得ることができる。また、圧縮応力下にある石英ガラスの結晶化速度は、圧縮応力下にない石英ガラスの結晶化速度よりも速いので、厚い外側結晶層を形成することができ、厚みの面からも外側結晶層の強度を高めることができる。したがって、ルツボの変形を抑えることができ、シリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

本発明において、前記外面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含むことが好ましい。これにより、圧縮応力による歪みが解放されない１２００℃以下でルツボの外面の結晶化を促進させることができる。したがって、緻密な結晶層を形成することができ、従来よりも強度が強い外側結晶層を得ることができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の前記外面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられていることが好ましい。これによれば、リム上端近傍の外面の結晶化を抑制することができる。したがって、リム上端部からのパーティクルの発生を抑えてシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の前記外面近傍の気泡含有率は０．８％以上５％以下であることが好ましい。これによれば、結晶化促進剤によって石英ガラスルツボ本体の外面が結晶化した場合でも外面近傍に内包される気泡が原因で外側結晶層が発泡・剥離することを防止することができる。

本発明において、シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記外面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の外面近傍に形成される外側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶粒の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあり、前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましい。石英ガラスルツボ本体の表面に形成される結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。そのため、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。さらに、結晶層を特定の配向状態にすることで結晶層の剥離を防止することができ、さらに緻密で凹凸の少ない結晶層を形成することができる。結晶化開始直後のルツボの表面に緻密で凹凸の少ない結晶層が形成される場合、結晶層は特定の配向状態を維持しながら成長しやすいので、圧縮応力との相乗効果をもたらすことができ、ルツボの耐久性の向上とシリコン単結晶中のピンホール発生率の低減効果を高めることができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）は５０％以上であることが好ましい。このように、結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。さらに、圧縮応力との相乗効果をもたらすことができ、ルツボの耐久性の向上とシリコン単結晶中のピンホール発生率の低減効果を高めることができる。

本発明において、前記結晶化促進剤の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体は、気泡を含まない石英ガラスからなり、前記石英ガラスルツボ本体の前記内面を構成する透明層と、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなり、前記透明層の外側に設けられた不透明層とを備えることが好ましい。これにより、結晶引き上げ工程中の高温下における耐久性を確保しつつ、シリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。

また、本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記底部よりも高い曲率を有し前記側壁部と前記底部とを連接するコーナー部とを有する石英ガラスルツボ本体と、結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の外面に形成された外面塗布膜とを備え、前記石英ガラスルツボ本体の前記外面及び内面が圧縮応力下にあることを特徴とする。

本発明によれば、圧縮応力による歪みが解放されない１２００℃以下でルツボの外面の結晶化を促進させることができ、従来よりも緻密で強度が強い外側結晶層を得ることができる。その結果、ルツボの内面の強度も向上するので、ルツボ内面に形成される傷、窪み等の凹部の数を少なくすることができ、また凹部の深さを浅くすることができる。

本発明において、前記外面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含むことが好ましい。これにより、圧縮応力による歪みが解放されない１２００℃以下でルツボの内面の結晶化を促進させることができる。したがって、緻密な結晶層を形成することができ、従来よりも強度が強い外側結晶層を得ることができる。

前記石英ガラスルツボ本体の前記外面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられていることが好ましい。これによれば、リム上端面及びリム上端近傍の内面の結晶化を抑制することができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の前記外面近傍の気泡含有率は０．８％以上５％以下であることが好ましい。これによれば、結晶化促進剤によって石英ガラスルツボ本体の外面が結晶化した場合でも外面近傍に内包される気泡が原因で外側結晶層が発泡・剥離することを防止することができる。

本発明において、シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記外面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の外面近傍に形成される外側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶粒の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあり、前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましい。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）は５０％以上であることが好ましい。

本発明において、前記結晶化促進剤の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。この場合、前記結晶化促進剤は炭酸バリウムであることが特に好ましい。これにより、ルツボ本体の表面の結晶化を単に促進させるだけでなく、適切な結晶粒径及び結晶方位を有する結晶層を形成することができ、結晶成長を持続させることができる。

さらにまた、本発明による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面に結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、前記結晶層を構成する結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、前記結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、前記ルツボ本体の表面側から見た前記結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和が５０％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の表面に形成される結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。そのため、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。

本発明において、前記面積率の上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。この場合、前記（２００）面の面積率は前記（１１２）面の面積率よりも大きいことが特に好ましい。これによれば、ルツボ本体の表面に形成される結晶層に適切な配向性を持たせることができ、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。

本発明において、前記ルツボ本体の表面側から見た前記結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）は５０％以上であることが好ましい。このように、結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。

本発明において、前記組織係数Ｔｃの上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。この場合、前記（２００）面の組織係数Ｔｃ（２００）は前記（１１２）面の組織係数Ｔｃ（１１２）よりも大きいことが特に好ましい。これによれば、結晶層に適切な配向性を持たせることができ、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。この場合、前記結晶化促進剤が炭酸バリウムであることが特に好ましい。これにより、ルツボ本体の表面の結晶化を単に促進させるだけでなく、適切な結晶粒径及び結晶方位を有する結晶層を形成することができ、結晶成長を持続させることができる。

また、本発明による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面に結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、前記結晶層を構成する結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、前記結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、前記ルツボ本体の表面側から見た前記結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）が５０％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の表面に形成される結晶層を構成する結晶粒が適切な結晶粒径及び結晶方位を有しているので、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。そのため、より割れにくく、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、ルツボの変形による単結晶歩留まりの悪化を抑えることができる。

本発明において、前記組織係数Ｔｃの上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。この場合、前記（２００）面の組織係数Ｔｃ（２００）は前記（１１２）面の組織係数Ｔｃ（１１２）よりも大きいことが特に好ましい。これによれば、結晶層に適切な配向性を持たせることができ、結晶引き上げ中に結晶成長を持続させて結晶層の剥離やシリコン融液との反応による消失を防止することができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤の平均粒径は０．１～１００μｍであり、前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。この場合、前記結晶化促進剤は炭酸バリウムであることが特に好ましい。これにより、ルツボ本体の表面の結晶化を単に促進させるだけでなく、適切な結晶粒径及び結晶方位を有する結晶層を形成することができ、結晶成長を持続させることができる。

また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、結晶化促進剤を溶媒中に分散させた結晶化促進剤含有塗布液を用意する工程と、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方に結晶化促進剤含有塗布液を塗布する工程とを備え、前記結晶化促進剤の平均粒径が０．１～１００μｍであり、前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあることを特徴とする。結晶化促進剤が溶媒に溶けた状態ではなく溶媒に分散した状態で塗布することにより、適切な結晶粒径及び結晶方位を有する結晶層を形成することができ、結晶層の強度を向上させることができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布液を用意する工程は、前記結晶化促進剤を前記溶媒中に分散させる前に前記結晶化促進剤を超音波照射により解砕する工程を含むことが好ましい。この場合、前記結晶化促進剤は炭酸バリウムであることが特に好ましい。これにより、結晶化促進剤を溶媒中に均一に分散させることができ、結晶層を構成する結晶粒の粒度分布及び結晶方位を適正化して結晶層の強度を向上させることができる。

本発明によれば、結晶引き上げ工程中の高温条件下でも耐久性が高く、シリコン単結晶中のピンホールの発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。また本発明によれば、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。 図２は、図１の石英ガラスルツボの使用状態を示す略側面断面図であって、（ａ）は原料充填時、（ｂ）は原料融解時をそれぞれ示している。 図３は、歪み測定器の原理を示す模式図である。 図４は、歪み測定器２０を通して見えるルツボ本体１０の断面のグレースケール画像である。 図５は、シリコン単結晶の引き上げに使用された第１の実施の形態による石英ガラスルツボの断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、結晶層を構成する結晶粒のモデル図であって、（ａ）は結晶粒径が大きい場合、（ｂ）は結晶粒径が小さい場合を示している。 図７は、ＥＢＳＤ法の原理を示す模式図である。 図８（ａ）乃至（ｃ）は、ルツボ断面のＥＢＳＤ解析結果の一例を示す図であって、（ａ）はＩＱ（Image Quality）マップ、（ｂ）はシグナルマップ、（ｃ）はＩＱマップ（ＮＤ）である。 図９は、ＥＢＳＤ法による測定結果から求めた結晶粒径の頻度分布を示すグラフである。 図１０は、石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。 図１１は、回転モールド法によるルツボ本体の製造方法を説明するための模式図である。 図１２は、結晶化促進剤含有塗布液の調製方法を示すフローチャートである。 図１３は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。 図１４は、シリコン単結晶の引き上げに使用された第２の実施の形態による石英ガラスルツボの断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。 図１５は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。 図１６は、シリコン単結晶の引き上げに使用された第３の実施の形態による石英ガラスルツボの断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。また図２は、図１の石英ガラスルツボの使用状態を示す略側面断面図であって、（ａ）は原料充填時、（ｂ）は原料融解時をそれぞれ示している。

図１及び図２に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、シリコン融液５を支持するための有底円筒状の容器であって、石英ガラスルツボ本体（以下、「ルツボ本体」という）１０と、ルツボ本体１０の内面１０ｉに形成された結晶化促進剤を含む内面塗布膜１３Ａとを備えている。ルツボ本体１０は、円筒状の側壁部１０ａと、緩やかに湾曲した底部１０ｂと、底部１０ｂよりも高い曲率を有し側壁部１０ａと底部１０ｂとを連接するコーナー部１０ｃとを有している。

石英ガラスルツボ１の口径は２２インチ（約５６０ｍｍ）以上であり、２４インチ（約６００ｍｍ）以上であることが好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることがさらに好ましい。このような大口径ルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても変形しにくく、シリコン単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。近年、シリコン単結晶の大型化及び結晶引き上げ工程の長時間化に伴い、ルツボの熱環境が厳しくなってきており、ルツボの耐久性の向上は重要な課題である。

ルツボ本体１０の肉厚はその部位によって多少異なるが、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上であることが好ましく、２４インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は８ｍｍ以上であることが好ましい。また、３２インチ以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることがより好ましい。

ルツボ本体１０は二層構造であって、気泡を含まない石英ガラスからなる透明層１１（無気泡層）と、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなり、透明層１１よりもルツボの外側に設けられた不透明層１２（気泡層）とを備えている。

透明層１１は、シリコン融液５と接触するルツボ本体１０の内面１０ｉを構成する層であって、石英ガラス中の気泡が原因で単結晶歩留まりが低下することを防止するために設けられている。透明層１１の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって透明層１１が完全に消失して不透明層１２が露出することがないように、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボのリム上端部において透明層１１を省略してもよい。

透明層１１が「気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶歩留まりが低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味する。ルツボの内面近傍に気泡が存在すると、ルツボの内面の溶損によってルツボ内面近傍の気泡を石英ガラス中に閉じ込めておくことができなくなり、結晶引き上げの際に石英ガラス中の気泡が熱膨張によって破裂することによってルツボ破片（石英片）が剥離するおそれがあるからである。融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗って単結晶の成長界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またルツボ内面の溶損によって融液中に放出された気泡が固液界面まで浮上して単結晶中に取り込まれた場合にはピンホールの原因となる。透明層１１の気泡含有率は０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。

透明層１１の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊で測定することができる。光学的検出手段は、ルツボに照射した光の透過光又は反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は受光装置に内蔵されたものでもよく、外部の発光手段を利用してもよい。また光学的検出手段はルツボの内面に沿って回動操作できるものが好ましく用いられる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用することができる。受光装置は、光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。単位体積当たりの気泡含有率は、単位面積当たりの気泡含有率を深さ方向に積算することにより求めることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。光学的検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、単位面積当たりの気泡含有率が算出される。単位面積当たりの気泡含有率は、デジタルカメラを用いて撮影したルツボ内面の画像を一定面積ごとに区分して基準面積とし、この基準面積に対する気泡の占有面積の比として求めることができる。

不透明層１２は、透明層１１の外側に設けられ、ルツボ本体１０の外面１０ｏを構成する層である。不透明層１２は、ルツボ内のシリコン融液５の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置内においてルツボを取り囲むように設けられたヒーター６からの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液５をできるだけ均一に加熱するために設けられている（図２（ｂ）参照）。そのため、不透明層１２はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましい。不透明層１２の厚さは、ルツボ壁の厚さから透明層１１の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。

ルツボ本体１０の底部１０ｂの不透明層１２の厚さは、他の部位、特に側壁部１０ａの不透明層１２よりも厚いことが好ましい。ルツボ本体１０の底部１０ｂの不透明層１２をできるだけ厚くすることでルツボ内面の温度を下げることができ、これによりシリコン単結晶中のピンホールの発生を抑制することができる。

不透明層１２の気泡含有率は、０．８％以上であり、１～５％であることが好ましい。不透明層１２と透明層１１との境界において気泡含有率の変化は急峻であり、両者の境界は肉眼でも明確である。不透明層１２の気泡含有率は、例えばルツボから切り出した不透明石英ガラス片の単位体積当たりの重量と、気泡を含まない石英ガラスの単位体積当たりの重量とを比較することによる比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。

ルツボ本体１０は、合成シリカ粉から形成される内面層（以下「合成層」という）と、天然シリカ粉から形成される外面層（以下、「天然層」という）の二層からなることが好ましい。天然シリカ粉は、α－石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造されるシリカ粉である。合成シリカ粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。

詳細は後述するが、合成層と天然層の二層構造からなるルツボ本体１０は、ルツボ製造用モールドの内面に沿って天然シリカ粉を堆積し、その上に合成シリカ粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりシリカ粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程の初期にはシリカ粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成する。その後、真空引きを停止するか弱めることによって透明層１１の外側に不透明層１２を形成する。そのため、合成層と天然層との境界面は、透明層と不透明層との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成層は、透明層１１と同様に、結晶引き上げ工程中のルツボ内面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。

本実施形態において、ルツボ本体１０の内面１０ｉ近傍には圧縮応力層Ｌｃが形成されている。ルツボ本体１０の内面１０ｉ近傍の内部残留応力が圧縮応力である場合には、ルツボ本体１０の内面１０ｉに緻密な結晶層を形成することができ、内面１０ｉの強度を向上させることができる。図２（ａ）に示すようにシリコン単結晶の製造開始時にはルツボ内に多量の多結晶シリコン原料４が充填され、多結晶シリコン塊の鋭利な先端がルツボの内面１０ｉに押し付けられるため、ルツボの内面１０ｉに衝撃が加わりやすい。しかし、ルツボの内面１０ｉに圧縮応力が付与されている場合は原料充填時の衝撃に対する耐久性を向上させることができる。

圧縮応力層Ｌｃの厚みは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合において、圧縮応力層Ｌｃの厚みはルツボの部位ごとに異なっていてもよく、例えばルツボの底部１０ｂにおいて圧縮応力層Ｌｃを厚くしてもよい。このようにした場合、ルツボの底部１０ｂの内面の耐衝撃性を高め、凹凸の発生を抑制できると共に、ルツボの底部１０ｂで気泡がトラップされる確率を下げることができる。

圧縮応力層Ｌｃの応力強さはルツボの部位ごとに異なっていてもよい。例えば、側壁部１０ａよりも底部１０ｂ及びコーナー部１０ｃの圧縮応力を強くしてもよい。コーナー部１０ｃは側壁部の重量を支えていることから、コーナー部１０ｃの圧縮応力を強くすることでコーナー部１０ｃの変形を抑えることができる。また、底部１０ｂの圧縮応力を強くすることでピンホールの発生原因となる凹凸が少なく、且つ、緻密な結晶層を形成することができる。

圧縮応力層Ｌｃよりも奥側（外面側）には引っ張り応力層Ｌｔが形成されていてもよい。この場合、圧縮応力から引っ張り応力への応力変化率は緩やかであることが好ましい。これにより、沈み込みや内倒れなどのルツボの変形を抑制することができる。引っ張り応力層Ｌｔは圧縮応力層Ｌｃと共に透明層１１内に形成されていることが好ましい。引っ張り応力層Ｌｔが不透明層１２に形成されていると気泡と気泡との間に微細なひび割れが生じやすくなり、ひび割れが広がることで大きな亀裂になるおそれがあるからである。

ルツボ本体１０の内面１０ｉに形成される結晶層が早く厚くなるとルツボ本体１０の強度が増加し、ルツボの強度面で良い方向に作用することから、ルツボの内面の圧縮応力はできるだけ強いことが好ましく、圧縮応力層Ｌｃはできるだけ厚いことが好ましい。また引っ張り応力層Ｌｔの引っ張り応力は強いことが好ましいが、引っ張り応力層Ｌｔの厚さはできるだけ薄いことが好ましい。ルツボ本体１０内面１０ｉに形成される結晶層の成長速度が遅いか、或いは結晶層が薄い場合には、結晶層が消滅するので、ルツボ本体１０の内面１０ｉの圧縮応力が強いほうが、ルツボの溶解速度が速い環境に耐えることができる。また、ルツボ本体１０の内面１０ｉの圧縮応力層Ｌｃが厚ければ結晶層を厚く形成することができるので、長時間の結晶引き上げ工程に耐えることができる、

ルツボ本体１０の内面１０ｉ近傍の内部残留応力が圧縮応力か引っ張り応力かはルツボ壁の断面を歪み測定器で観察することで判断することができる。

図３は、歪み測定器の原理を示す模式図である。

図３に示すように、歪み測定器２０は、直交ニコル状態に組み合わせた二枚の偏光板２１，２２を備えている。ルツボを肉厚方向にスライスし、二枚の偏光板２１，２２の間にスライスしたルツボ片２３をサンプルとして設置し、白色光を通して観察する。ルツボ片２３に歪みが存在しない場合、ルツボ片２３は白色偏光に対して光路差を与えないため、直交する偏光板２２（検光子）を通過することができない。一方、ルツボ片２３に歪みが存在する場合、ルツボ片２３は白色偏光に対して光路差を与えるため、白色偏光の偏光面が回転し、直交する偏光板２２（検光子）を通過する成分が観察される。

このように、歪みを持つルツボ片２３に白色偏光を通すと歪みに応じた光路差が波長ごとに生じ、偏光板２２を通過する光量は波長ごとに異なる。この結果、偏光板２２（検光子）を通して観察されるルツボ片２３には色彩が観察される。この色彩からルツボ片２３の歪みを評価することが可能である。例えば、色度と複屈折との関係を示す干渉色図、または偏光色図を用いることでルツボ片２３の歪みを評価することができる。また、鋭敏色法を用いると、色によって圧縮応力か引っ張り応力かを判定することができるため、残留圧縮応力と残留引っ張り応力との界面を観察することができる。

図４は、歪み測定器２０を通して見えるルツボ本体１０の断面のグレースケール画像である。

図４に示すように、歪み測定器２０を用いて内部残留応力を有するルツボ本体１０の断面を観察すると、圧縮応力を示す色彩（例えば青色）と、引っ張り応力を示す色彩（例えばオレンジ色）がそれぞれ現れる。本実施形態による石英ガラスルツボは、図示のようにルツボの内面近傍に圧縮応力層が存在し、圧縮応力層の奥側に引っ張り応力層が存在するものである。

またルツボ片２３と偏光板２２との間に１／４波長板２４を設置することで歪みの応力を測定することも可能である（セナルモン法）。具体的な測定方法は次の通りである。まず、光源２５の手前に設置した偏光板２１（偏光子）に対して直交ニコル状態になるように偏光板２２（検光子）を設置する。このとき検光子の回転角度を０°とする。次に、検光子側からサンプルを観察して、応力測定したいサンプル部分が最も明るくなるように、検光子に対してサンプルを回転させる。さらに、応力測定したいサンプル部分が最も暗くなるように、検光子を水平方向に回転させる。そして最も明るい状態から最も暗い状態への回転角度をθとするとき、歪みの応力Ｆは以下の式より求めることができる。
Ｆ＝（λ×θ／１８０）／（Ｃ×Ｌ）

ここで、λは光源の波長（ｎｍ）、Ｃは光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ、Ｌは光路長（ｃｍ）である。シリカガラスの光弾性定数Ｃは、３．５±０．２（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａである。光源２５の波長λは、使用する１／４波長板２４に適した波長を選択する。あるいは使用する光源２５の波長λに適した１／４波長板を選択してもよい。光路長Ｌは、光軸方向におけるサンプルの厚さである。

ルツボ本体１０の内面１０ｉには結晶化促進剤含有塗布膜である内面塗布膜１３Ａが形成されている。内面塗布膜１３Ａは、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の表層部の結晶化を促進させる役割を果たすものである。ルツボ本体１０の内面１０ｉ側には透明層１１が形成されていることから、内面塗布膜１３Ａは透明層１１上に形成される。内面塗布膜１３Ａは、増粘剤として作用する水溶性高分子を含んでおり、これによりルツボ本体１０の内面１０ｉには堅い膜が形成される。

内面塗布膜１３Ａの厚さは０．３～１００μｍであることが好ましい。ルツボ本体１０の内面１０ｉに塗布される結晶化促進剤の濃度は内面塗布膜１３Ａの厚さを変えることにより制御される。なお、石英ガラスで構成されるルツボ本体１０には結晶化促進剤になり得る元素は意図的に添加されておらず、例えば、ルツボ本体１０を天然シリカ粉で構成する場合、ルツボ本体１０に含まれるバリウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。またルツボ本体１０の内面の構成原料に合成シリカ粉を使用する場合、ルツボ本体１０に含まれるマグネシウム及びカルシウムの濃度は共に０．０２ｐｐｍ未満であることが好ましい。

内面塗布膜１３Ａに含まれる結晶化促進剤は２ａ族の元素であり、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。中でも、シリコンへの偏析係数が小さく、また結晶化速度が結晶化と共に減衰せず、他の元素に比べて配向成長を最も強く引き起こすなどの特徴から、バリウムが特に好ましい。またバリウムは常温で安定していて取り扱いが容易であり、原子核の半径がガラス（Ｓｉ）と同じくらいであるため、結晶成長が継続しやすいという利点もある。結晶化促進剤含有塗布膜は、結晶化促進剤を含む塗布液をルツボ壁面に塗布することによって形成することができる。結晶化促進剤としては２ａ族の元素の他にも、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）などを挙げることができる。このように、内面塗布膜１３Ａは、バリウム等を含む塗布液をルツボ壁面に塗布することによって形成することができる。

内面塗布膜１３Ａは、リム上端面１０ｔ及び内面１０ｉのうちリム上端近傍を除いた領域に形成されることが好ましい。すなわち、リム上端近傍は、結晶化促進剤が塗布されていない未塗布領域１５Ａであることが好ましい。リム上端近傍を含む内面全体に内面塗布膜１３Ａを形成した場合には、リム上端部（上端面）も結晶化し、ルツボ本体１０の結晶化領域から発塵したパーティクルがルツボ内のシリコン融液に混入してシリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがある。しかし、リム上端から下方に一定範囲内に未塗布領域１５Ａを設けてリム上端部の結晶化を抑制することにより、シリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

未塗布領域１５Ａは、リム上端から下方に２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。未塗布領域１５Ａの幅が２ｍｍよりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａを設けることによる効果がほとんど得られないからである。また未塗布領域１５Ａの幅が４０ｍｍよりも大きい場合には、内面塗布膜１３Ａの上端の位置がシリコン融液５の初期液面位置（図２（ｂ）参照）よりも下方になる可能性が高くなるからである。結晶層とガラス層との境界がシリコン融液５に浸かると境界領域における応力集中によりクラックが発生し、結晶小片のパーティクルが発生する可能性が高くなる。しかし、シリコン融液の初期液面位置よりも上方に未塗布領域１５Ａを設けてリム上端部の結晶化を抑制することにより、シリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

通常、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ８内に収容されており、石英ガラスルツボ１のリム上端部はカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出している。シリコン融液５の液面５ａよりも下方ではルツボ壁が液圧によって外側に押されてカーボンサセプタに馴染むが、液面５ａよりも上方では液圧がかからないのでルツボ壁がカーボンサセプタに押し付けられることがない。そのため、リム上端部はカーボンサセプタ８に支持されることなく常に自立状態である（図２参照）。未塗布領域１５Ａは、このようなカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出する領域に設けられることが好ましい。カーボンサセプタ８と接触することなく自立状態のリム上端部には応力がかかりやすく、リム上端部が結晶化した場合にはひび割れ等によってパーティクルが発生しやすいが、リム上端部を未塗布領域とすることにより、リム上端部の結晶化による発塵を抑えてシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

未塗布領域１５Ａの幅の範囲は、ルツボの側壁部１０ａの長さの０．０２倍～０．１倍であることが好ましい。未塗布領域１５Ａの幅がルツボの側壁部１０ａの長さの０．０２倍よりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａを設けることによる効果が十分でないからである。また、未塗布領域１５Ａの幅がルツボの側壁部１０ａの長さの０．１倍よりも大きい場合には、カーボンサセプタ８によって支持される領域まで未塗布領域を形成することになり、シリコン単結晶の歩留まりの悪化のおそれがあるからである。

上記のように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、石英ガラス製のルツボ本体１０の内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａが形成されたものである。この石英ガラスルツボ１を実際の結晶引き上げ工程で使用すると、結晶化促進剤の作用により石英ガラスが結晶化し、ルツボ本体１０の表面に緻密な結晶層が形成されるので、ルツボの強度を向上させることができる。

図５は、シリコン単結晶の引き上げに使用された石英ガラスルツボ１の断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。

図５に示すように、結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボ１の表面には、結晶引き上げ工程中の加熱によって石英ガラスの結晶化が促進され、ルツボ本体１０の内面１０ｉに内側結晶層１４Ａが形成される。シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱はシリコンの融点（１４００℃）以上の温度で数十時間以上にもなるが、ルツボ本体１０の表層部に結晶層がどのように形成されるかは、実際にシリコン単結晶の引き上げ工程を行って評価する以外に、１４００℃以上シリカガラス軟化点以下の温度で１．５時間以上の熱処理を行って評価することができる。

内側結晶層１４Ａの厚さは２００μｍ以上であり、４００μｍ以上であることが好ましい。単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触する内側結晶層１４Ａは徐々に溶損するが、内側結晶層１４Ａを徐々に成長させることにより、内側結晶層１４Ａの厚さを２００μｍ以上にすることができ、４００μｍ以上に維持することも可能である。

結晶引き上げ工程中の高温下で石英ガラスルツボ１がシリコン融液を長時間にわたって安定的に保持するためには、ルツボ本体１０にどのような結晶層が形成されていてもよいわけではなく、望ましい結晶粒径及び結晶方位が存在する。結晶層が所望の結晶品質を満たさない場合は、結晶引き上げ工程中に結晶成長を持続させることができず、ルツボ本体１０の強度が不足して沈み込み等の変形が生じ、単結晶歩留まりが低下するからである。

図６（ａ）及び（ｂ）は、結晶層を構成する結晶粒のモデル図である。図示のように、結晶層中の結晶粒の結晶方位は結晶層の主面（ルツボの表面）に対して垂直であり、柱状の配向性を有することが好ましい。図６において結晶層の主面はＸＹ平面であり、結晶粒はＺ軸方向に細長い柱状の配向性を有する。これにより、ルツボ本体１０の表面を均一に結晶化させるだけでなく結晶成長を持続させることができ、ルツボ本体１０の変形を抑えて単結晶歩留まりを向上させることができる。また同じ配向性を有する結晶粒であってもその結晶粒径が大きい場合（図６（ａ）参照）と小さい場合（図６（ｂ）参照）があり、結晶粒径が大きすぎると結晶層が緻密化されず、強度不足によるルツボの変形及び結晶層の剥離が生じやすくなる。一方、結晶粒径が小さすぎると結晶層が持続的に成長せず、結晶層の厚さが不足してルツボの強度が低下する。

このような理由から、内側結晶層１４Ａを構成する結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。結晶粒の平均粒径が１００μｍよりも大きい場合には結晶層の緻密さが不足してルツボの強度が低下するからであり、結晶粒の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合には結晶粒が小さすぎて結晶層の強度が逆に弱くなるからである。さらに、結晶粒径の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にある場合には、結晶粒径が平均粒径付近に集中しているので、平均粒径の測定値の信頼性を高めることができる。

また、結晶層を構成する結晶粒の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。さらに、面積率の上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。このように、結晶層の配向性が強い場合には結晶成長を持続させて十分な厚さの結晶層を形成することができ、あるいは厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、これによりルツボの強度を向上させることができる。

面積率の上位１位及び２位を占める面方位が（２００）面と（１１２）面である場合、（２００）面の面積率は（１１２）面の面積率よりも大きいことが好ましい。（２００）面の面積率が（１１２）面の面積率よりも大きい場合には、結晶粒の配向性を強めることができ、長時間にわたって結晶層の成長を持続させてルツボの強度を高めることができる。

結晶層を構成する結晶粒の配向性は、結晶化促進剤の表面密度の影響を受けると考えられる。形成される結晶核間の距離が広がると、結晶層成長時に起きる各種の配向成長が淘汰されにくくなり、結晶粒の配向性のばらつきが大きくなる。また結晶粒の配向性は、結晶化促進剤の内部拡散の影響を受けると考えられる。結晶化促進剤がルツボ壁の表面から内部へ拡散すると、結晶核の表面から深さ方向の発生位置にばらつきが生じ、結晶粒の配向性のばらつきが大きくなる。結晶化促進剤の内部拡散は、結晶化促進剤の塗布工程におけるルツボの予備加熱、あるいは、引き上げ時の昇温工程における低昇温化によって発生する。

結晶層の結晶粒径及び結晶方位は、ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法により評価することができる。ＥＢＳＤ法は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）による結晶解析手法の一つであるＥＣＰ（Electron Channeling Pattern）法を応用したサブミクロン領域の結晶解析手法である。ＥＣＰ法では、試料に照射する電子線を試料上の一点に向かって順次角度を変えて入射するための特殊な電子光学系を必要とするが、ＥＢＳＤ法では電子線を分析した結晶粒上に止めるだけでよいため、電子光学系に特別の装置を付加する必要がない。

図７は、ＥＢＳＤ法の原理を示す模式図である。図示に示すように、ＥＢＳＤ装置４０はＳＥＭにＥＢＳＤ検出器４１（ＣＣＤカメラ）を付加するだけの簡単な構成を有している。約６０～７０°傾斜した試料４２に電子線４３を照射すると、試料４２の表面から約５０ｎｍまでの浅い領域の各結晶面で電子線が散乱するが、結晶性試料の場合、電子線は回折し、結晶方位に応じたパターン（ＥＢＳＤパターン）が現れる。このＥＢＳＤパターンをＥＢＳＤ検出器４１で撮影して解析することで試料の結晶方位に関する情報を得ることができ、結晶粒の方位分布、集合組織や結晶相分布を解析することができる。

なおＥＢＳＤ測定では、隣接する測定点の方位差角の許容角度（トレランス）を設定する必要があるが、本実施形態においてトレランスは１～５°に設定されることが好ましい。

図８（ａ）乃至（ｃ）は、ルツボ断面のＥＢＳＤ解析結果の一例を示す図であって、（ａ）はＩＱ（Image Quality）マップ、（ｂ）はシグナルマップ、（ｃ）はＩＱマップ（ＮＤ）である。

図８（ａ）～（ｃ）に示すように、ＥＢＳＤ法によれば各結晶粒の結晶方位を特定することができ、結晶方位ごとに例えば色分けして表示することも可能である。特に図８（ａ）に示すように、結晶層の断面（図６のＸＺ平面又はＹＺ平面）からは筋状の結晶粒界を観察することができ、結晶粒は深さ方向に延びる柱状の配向性を有することが分かる。さらに、ＩＱマップの各結晶粒の面積を結晶方位ごとに集計することにより、結晶粒径の頻度分布を求めることができる。このように、ＥＢＳＤ法によれば、結晶層を構成する結晶粒の平均粒径、粒度分布及び結晶方位を正確に求めることができる。

図９は、ＥＢＳＤ法による測定結果から求めた結晶粒径の頻度分布を示すグラフである。ＥＢＳＤ法によれば、結晶層の表面（図６のＸＹ平面）に垂直な方向（図６のＺ軸方向）から評価したときの結晶方位マップから結晶粒径の頻度分布を求めることができ、さらに結晶層を構成する結晶粒の各面方位の面積率を求めることができる。本実施形態において、結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。図９において、結晶粒の平均粒径は５．５μｍ、結晶粒径の頻度のピークは３μｍである。

結晶層の結晶方位は、Ｘ線回折法の測定結果から求めた組織係数に基づいて評価することもできる。組織係数（Texture coefficient）は、結晶質サンプルの配向の大きさを示す係数であり、その値が大きいほど特定の方位の配向性が強いことを示している。サンプルの（ｈｋｌ）面の組織係数Ｔｃ（ｈｋｌ）は、以下の式で表される。

ここで、Ｉ（ｈｋｌ）はサンプルの（ｈｋｌ）面からのＸ線の測定強度、Ｉｏ（ｈｋｌ）は粉末サンプルの（ｈｋｌ）面からの標準強度、Ｎは回折線の数をそれぞれ示している。配向性がないサンプルの場合、Ｔｃ（ｈｋｌ）は１となる。

そして、ルツボ本体１０の表面から見た結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したとき、当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。この場合において、組織係数Ｔｃの上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましく、（２００）面の組織係数Ｔｃ（２００）は（１１２）面の組織係数Ｔｃ（１１２）よりも大きいことが特に好ましい。このように、結晶層の配向性が強い場合には結晶成長を持続させて十分な厚さの結晶層を形成することができ、あるいは厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができ、これによりルツボの強度を向上させることができる。

このように、結晶層を構成する結晶粒の平均粒径及び面方位が上記条件を満たす場合には、厚みが薄くても高い強度を持つ結晶層を形成することができる。したがって、ルツボの沈み込み等の変形を抑制することができ、単結晶歩留まりを改善することができる。

ルツボ本体１０の内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａを形成した場合、ルツボ本体１０の内面１０ｉに傷や窪みが形成されることを抑制することができる。内面塗布膜１３Ａを形成しない場合、多結晶シリコン原料４をルツボ内に充填したとき多結晶シリコン塊の鋭利な先端がルツボ本体１０の内面１０ｉに直接接触し、多量の多結晶シリコン原料からの非常に大きな荷重が多結晶シリコン塊の鋭利な先端に集中するため、内面１０ｉに傷や窪みが形成されやすい。しかし、ルツボ本体１０の内面１０ｉが内面塗布膜１３Ａで覆われている場合には、内面１０ｉが直接的に傷つけられる事態を回避してルツボ内面を保護することができる。

多結晶シリコン原料４の溶融工程の初期では、ルツボ本体１０の内面１０ｉに傷、窪み等の凹部が形成され、凹部がガスを捕捉している。ルツボ本体１０の内面１０ｉに結晶化促進剤を含む塗布膜が形成され、内面１０ｉに圧縮応力がない従来の石英ガラスルツボでは、原料溶融工程の後半に内面１０ｉの結晶化が進み、ルツボ内面の粘性が高くなるため、凹部の形状が維持され、これによりルツボ表面に付着しているガスはルツボ表面から離脱しにくい。こうしてルツボ表面に付着し続けたガスは、結晶引き上げ工程中に表面から離脱して融液中に放出されるため、内面の結晶化が促進されない通常の石英ガラスルツボよりも単結晶中にピンホールが発生しやすい。

内面１０ｉに結晶化促進剤が塗布されていない従来の石英ガラスルツボでは、原料溶融工程の後半でルツボ内面が結晶化しにくく、ガラス質の状態であるため粘度が低く、ルツボ表面に付着しているガスを捕捉する能力が低下するため、原料溶融工程の後半においてルツボ表面に付着しているガスはルツボ表面から離れて放出される。すなわち、内面塗布膜１３Ａが形成されたルツボは、内面塗布膜１３Ａが形成されていないルツボよりも長時間の結晶引き上げに耐えられる反面、単結晶中にピンホールを発生させやすい性質を有していると考えられる。

これに対し、内面に圧縮応力が付与された本発明による石英ガラスルツボでは、ルツボ内面が緻密で凹部の数が少なく、凹部の深さも浅いので、凹部がガスをキャッチすることができない。よって単結晶中のピンホール発生率を低減することができる。

図１０は、石英ガラスルツボ１の製造方法を示すフローチャートである。また図１１は、回転モールド法によるルツボ本体１０の製造方法を説明するための模式図である。

図１０及び図１１に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、内面１０ｉに圧縮応力層Ｌｃが形成されたルツボ本体１０をいわゆる回転モールド法により製造した後、ルツボ本体１０の内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａを形成することにより製造することができる。回転モールド法によるルツボ本体１０の製造では、回転するモールド３０の内面３０ｉに、天然シリカ粉１６Ａ及び合成シリカ粉１６Ｂを順に堆積させて原料シリカ粉の堆積層１６を形成する（ステップＳ１１）。ルツボ本体１０の原料として天然シリカ粉のみを用いることも可能である。これらの原料シリカ粉は遠心力によってモールド３０の内面３０ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボの形状に維持される。

次に、モールド３０内にアーク電極３１を設置し、モールド３０の内面３０ｉ側から原料シリカ粉の堆積層１６をアーク溶融する（ステップＳ１２）。加熱時間、加熱温度等の具体的条件はルツボの原料やサイズなどの条件を考慮して適宜決定する必要がある。このとき、モールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２から原料シリカ粉の堆積層１６を吸引することにより、溶融石英ガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融の開始時にモールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２からの吸引力を強めて透明層１１を形成し（ステップＳ１３）、透明層１１の形成後に吸引力を弱めて不透明層１２を形成する（ステップＳ１４）。

アーク熱は原料シリカ粉の堆積層１６の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料シリカ粉を融解していくので、原料シリカ粉が融解し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と不透明層１２とを作り分けることができる。シリカ粉が融解するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められず、気泡を含まない石英ガラスになる。また、シリカ粉が融解するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められ、多くの気泡を含む石英ガラスになる。

その後、アーク加熱を終了し、ルツボの内面１０ｉに圧縮応力が残留するようにルツボを冷却する（ステップＳ１５）。急冷方法としては、アーク加熱終了直後にアーク電極をルツボから極力遠ざけると共に、アーク炉内、特にルツボ内面へ冷風を送り込んでルツボ内面を冷却することが好ましい。なお１２００℃以下の温度ではＳｉＯ_２の構造変更が起きないので、１２００℃以上の高温域での冷却速度が１５０℃／ｍｉｎ以上となるようにルツボを冷却することが好ましく、２８０～３００℃／ｍｉｎの冷却速度が特に好ましい。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かって透明層１１及び不透明層１２が順に設けられたルツボ本体１０が完成する。

次に、こうして製造されたルツボ本体１０の内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａを形成する（ステップＳ１６）。上記のように、内面塗布膜１３Ａは、結晶化促進剤を含む塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。ルツボの表面への結晶化促進剤塗布液の塗布は、刷毛及びスプレーにより行うことができる。塗布後は水等が蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成される。

ルツボ本体１０に塗布される結晶化促進剤含有塗布液は、バリウム化合物等の結晶化促進剤を含む。結晶化促進剤の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。また結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１～１０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。結晶化促進剤の粒径が０．１μｍよりも小さいと成長した結晶粒も小さくなり、持続的な結晶成長が困難となる。また、結晶化促進剤の粒径が１００μｍよりも大きいか、あるいは結晶化促進剤の小さな粒子が凝集して１００μｍよりも大きな凝集体となっている場合には、成長した結晶粒も大きくなり、強度が低く剥離しやすくなる。しかし、結晶化促進剤の平均粒径を０．１～１００μｍにすることにより、結晶層の結晶粒の平均粒径を０．１～１００μｍにすることができる。

また結晶化促進剤の１次粒子のアスペクト比（長径／短径）は１．０以上１０未満であることが好ましく、１．０以上３．０以下であることが特に好ましい。結晶化促進剤の粒子のアスペクト比が１０．０以上（針状）の場合、粒子同士が互いに絡み合い、ルツボの表面での分散性が悪くなるからである。

図１２は、結晶化促進剤含有塗布液の調製方法を示すフローチャートである。

図１２に示すように、結晶化促進剤含有塗布液の調製では、結晶化促進剤の平均粒径及び粒度分布を上記範囲内にするため、超音波照射により結晶化促進剤を解砕する（ステップＳ２１）と共に、溶媒の粘性を１００ｍＰａ・ｓ以上に調整する（ステップＳ２２）。その後、細粒化した結晶化促進剤を溶媒中に分散させる（ステップＳ２３）。このような調製により、結晶層中の結晶粒の粒度分布及び結晶方位を上記のようにすることができ、結晶層の強度を高めることが可能となる。超音波照射で解砕した結晶化促進剤の粒度分布は、例えばマイクロトラック法で測定することができる。

超音波照射による結晶化促進剤の解砕は、例えば水槽の底に超音波を発振する振動体を設け、液体に浸した結晶化促進剤を破砕し、結晶化促進剤粒子を微細化することにより行うことができる。あるいは、超音波ホモジナイザーなどの発振体を液体に浸し、液体中の結晶化促進剤を微細化してもよい。微細化した結晶化促進剤を含む液体は液体撹拌機能付きの容器に保管され、結晶化促進剤の沈殿がない状態に維持される。微細化した結晶化促進剤を均一に分散させるため、増粘剤を加えて液体の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましい。

超音波照射による結晶化促進剤の解砕を実施しない場合、すなわち、結晶化促進剤の粒度分布のピークが１００μｍを超える状態では、ルツボに塗布された結晶化促進剤の粒径のばらつきが大きく、これにより結晶層の配向の種類が増加する。その結果、特定の結晶方位の占有率を高くすることができなくなり、結晶層の強度が低下する。逆に、超音波照射による結晶化促進剤の解砕を長時間実施した場合、すなわち、結晶化促進剤の粒度分布のピークが０．１μｍ以下にすると、結晶層の持続的な結晶成長が困難となる。あるいは、結晶化促進剤が凝集して１００μｍよりも大きな粒子となり、結晶層の配向の種類が増加することもある。

結晶化促進剤含有塗布液は、バリウム化合物と水からなる塗布液であってもよく、水を含まずバリウム化合物と無水エタノールとを含む塗布液であってもよい。バリウム化合物としては炭酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウム等を挙げることができるが、水に不溶のバリウム化合物の方が好ましく、炭酸バリウムが特に好ましい。水酸化バリウムのような水溶性のバリウム化合物を用いた場合には結晶層を構成する結晶粒径の平均値が０．１μｍ以下となり、結晶粒径が小さくなりすぎて結晶層の強度が逆に弱くなるからである。また水に不溶のバリウムの方が人体に取り込まれ難いので安全性が高く、取り扱いの面で有利である。

結晶化促進剤含有塗布液はカルボキシビニルポリマー等の粘性が高い水溶性高分子（増粘剤）をさらに含むことが好ましい。増粘剤を含まない塗布液を用いる場合にはルツボ壁面への結晶化促進剤の定着が不安定であるため、結晶化促進剤を定着させるための熱処理が必要とされ、このような熱処理を施すと結晶化促進剤が石英ガラスの内部に拡散浸透し、後述する結晶のランダム成長を促進させる要因となる。しかし、結晶化促進剤と共に増粘剤を含む塗布液を用いる場合には、塗布液の粘性が高くなるためルツボに塗布したときに重力等で流れて不均一になることを防止することができる。また、塗布液が水溶性高分子を含む場合には、結晶化促進剤が塗布液中で凝集せず分散し、ルツボ表面に均一に塗布することが可能となる。したがってルツボ壁面に高濃度の結晶化促進剤を均一かつ高密度に定着させることができ、配向性の高い結晶粒の成長を促進させることができる。

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース系増粘剤、高純度グルコマンナン、アクリルポリマー、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の金属不純物が少ない水溶性高分子をあげることができる。また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルカルボン酸アミド、ビニルカルボン酸アミド等を増粘剤として用いてもよい。塗布液の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、溶媒の沸点は５０～１００℃であることが好ましい。塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも低いと結晶化促進剤の分散状態を維持することができず、結晶化促進剤が凝集して粒径が大きくなってしまう。しかし、溶媒の粘性が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、微細化した結晶化促進剤を溶媒中に均一に分散させることができる。

ルツボ本体１０の内面１０ｉへの結晶化促進剤塗布液の塗布（ステップＳ１６）は、刷毛及びスプレーにより行うことができる。塗布後は水等が蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成される。なお、結晶化促進剤を定着させる目的でルツボの表面温度を２００～３００℃まで加熱することは好ましくない。結晶化促進剤を含む水あるいはアルコール類を塗布した後、ルツボ表面を１００℃以上に加熱すると、ルツボ表面のバリウムが内部に拡散し、結晶核が同時多発的に発生するため、目的の結晶方位にならず、結晶層の強度が得られないからである。

結晶化促進剤含有塗布膜が形成されるルツボ本体１０の表層部の結晶化促進剤の濃度は低いことが好ましい。石英ガラスで構成されるルツボ本体１０には結晶化促進剤になり得る元素が意図的に添加されておらず、例えば、ルツボ本体１０を天然石英粉で構成する場合、ルツボ本体１０に含まれるバリウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。またルツボ本体１０の内表面の構成原料に合成石英粉を使用する場合、ルツボ本体１０に含まれるマグネシウム及びカルシウムの濃度は共に０．０２ｐｐｍ未満であることが好ましい。

ルツボ本体１０中の結晶化促進剤の濃度が高い場合、ルツボ本体１０の表層部でランダム成長がおき、結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤も結晶界面にトラップされるため、結晶化促進剤濃縮層が形成されにくい。しかし、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成した場合、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤を均一な濃度で局在させることができる。特に、石英ガラス中の結晶化促進剤の濃度が低い場合、ルツボ本体１０の表面に高濃度の結晶化促進剤が均一に局在するため、その後の結晶引き上げによって加わる熱によって結晶化が進むときランダム成長にはならず、結晶化促進剤濃縮層が形成されやすい。

以上により、本実施形態による石英ガラスルツボ１が完成する。その後、この石英ガラスルツボ１を用いてシリコン単結晶の引き上げ工程を実施すると、ルツボの表面に上述の結晶粒径及び結晶方位を有する結晶層が形成される。したがって、結晶層の厚みが薄くても割れにくく高い強度を持つ石英ガラスルツボ１を提供することができる。これにより、結晶引き上げ中の高温下で長時間使用しても沈み込み等のルツボの変形を抑制することができ、ルツボ内面にブラウンリング等が発生した場合でもその剥離を防止することができ、シリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の内面１０ｉに形成された結晶化促進剤を含む内面塗布膜１３Ａとを備え、ルツボ本体１０の内面１０ｉが圧縮応力下にあり、当該内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａが形成されているので、従来よりも緻密で強い強度の結晶層を得ることができる。したがって、結晶引き上げ工程中に気泡の発生の起点となる凹凸が少ない石英ガラスルツボ（シリカガラスルツボ）を提供することができる。また、圧縮応力下にある石英ガラスの結晶化速度は速いので、これに結晶化促進剤の作用を加えることで、圧縮応力が解放されない１２００℃以下の低い温度で石英ガラスを結晶化させることができる。したがって、圧縮応力による歪みが解放されないうちに内面１０ｉを結晶化させることができ、従来よりも緻密で強い強度の結晶層を得ることができる。

また、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体１０と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の内面近傍に内側結晶層１４Ａが形成されるようにルツボ本体１０の内面１０ｉに形成された内面塗布膜１３Ａとを備え、内側結晶層１４Ａにおける結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、ルツボ本体１０の内面側から見た内側結晶層１４Ａの各面方位の面積率をＥＢＳＤ法により測定したときの当該面積率の上位１位及び２位の和が５０％以上であるので、ルツボの変形を抑えて単結晶歩留まりを向上させることができる。

また、本実施形態による石英ガラスルツボ１の製造方法は、炭酸バリウム等の水に不溶な結晶化促進剤を超音波照射等により解砕した後、増粘剤と共に溶媒中に分散させた粘性が１００ｍＰａ・ｓ以上の塗布液を用いることにより、ルツボ本体１０の表面に良好な結晶化促進剤含有塗布膜を形成することができる。特に、結晶化促進剤の粒径を所定の範囲内として塗布液中に均一に分散させた状態でルツボに塗布するので、結晶化した部分が所定の範囲内で均一な粒径と配向状態になる。したがって、ルツボ本体１０の表面に形成される結晶層の強度を高めることができる。

図１３は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。

図１３に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ２の特徴は、ルツボ本体１０の内面１０ｉ及び外面１０ｏに内面塗布膜１３Ａ及び外面塗布膜１３Ｂがそれぞれ形成されている点にある。内面塗布膜１３Ａと同様に、外面塗布膜１３Ｂは結晶化促進剤を含む膜であり、内面塗布膜１３Ａと同一の塗布液を用いて形成することができる。この場合、外面塗布膜１３Ｂの厚さは内面塗布膜１３Ａよりも薄いことが好ましい。

また、ルツボ本体１０の外面１０ｏには圧縮応力層Ｌｃが形成されており、外面塗布膜１３Ｂは圧縮応力下にある外面１０ｏに形成されている。そのため、ルツボ本体１０の外面１０ｏ側にも緻密で強度が強い結晶層を形成することができる。

外面塗布膜１３Ｂもまた、リム上端面１０ｔ及び外面１０ｏのうちリム上端近傍を除いた領域に形成されることが好ましい。すなわち、リム上端近傍は、結晶化促進剤が塗布されていない未塗布領域１５Ｂであることが好ましい。リム上端近傍を含む外面全体に外面塗布膜１３Ｂを形成した場合には、リム上端部（上端面）も結晶化し、この結晶化領域から発塵したパーティクルがルツボ内のシリコン融液に混入してシリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがある。しかし、リム上端から下方に一定範囲内に未塗布領域１５Ｂを設けてリム上端部の結晶化を抑制することにより、シリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

未塗布領域１５Ｂは、リム上端から下方に２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。未塗布領域１５Ｂの幅が２ｍｍよりも小さい場合には、未塗布領域１５Ｂを設けることによる効果がほとんど得られないからである。また未塗布領域１５Ｂの幅が４０ｍｍよりも大きい場合には、外面塗布膜１３Ｂによるルツボ本体１０の外面１０ｏの強化が不十分となるからである。

上記のように、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ８内に収容されているが、石英ガラスルツボ１のリム上端部はカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出しており、カーボンサセプタ８に支持されることなく常に自立状態である（図２参照）。未塗布領域１５Ｂは、このようなカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出する領域に設けられることが好ましい。カーボンサセプタ８と接触しない石英ガラスルツボ１のリム上端部を未塗布領域とすることにより、リム上端部の結晶化による発塵を抑えてシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

未塗布領域１５Ｂの幅の範囲は、ルツボの側壁部１０ａの長さの０．０２倍～０．１倍であることが好ましい。未塗布領域１５Ｂの幅がルツボの側壁部１０ａの長さの０．０２倍よりも小さい場合には、未塗布領域１５Ｂを設けることによる効果が十分でないからである。また、未塗布領域１５Ｂの幅がルツボの側壁部１０ａの長さの０．１倍よりも大きい場合には、カーボンサセプタ８によって支持される領域まで未塗布領域を形成することになり、シリコン単結晶の歩留まりの悪化のおそれがあるからである。

ルツボ本体１０の外面１０ｏ近傍の気泡含有率は５％以下であり、０．８～５％であることが特に好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｏ近傍の気泡含有率が非常に高い場合、ルツボ本体１０の外面１０ｏが結晶化した際に気泡が原因で外側結晶層が発泡・剥離してルツボが変形するおそれがある。しかし、外面１０ｏ近傍の気泡含有率が５％以下である場合には、外側結晶層の発泡・剥離によるルツボの変形を防止することができる。２ａ族の元素を含む結晶化促進剤を用いる場合、石英ガラスの結晶化速度は速いが、結晶成長はある程度の厚さで停止し、結晶成長が長く続くことはない。そのため、ルツボ本体１０の外面１０ｏ近傍の気泡含有率が５％以下であれば、外側結晶層の発泡・剥離を十分に抑えることができる。外面近傍の気泡含有率が５％よりも高い場合には、結晶層の成長がある程度の厚さで止まったとしても外側結晶層が発泡・剥離する確率が高くなるため、好ましくない。また、気泡含有率が０．８％よりも低い場合には、ルツボ本体１０の外面１０ｏに半透明層又は透明層が形成され、ルツボ本体１０の保温性・断熱性が低下することになるため、好ましくない。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ２は、ルツボ本体１０の内面１０ｉに内面塗布膜１３Ａが形成されているだけでなく、外面１０ｏに外面塗布膜１３Ｂが形成されているので、第１の実施の形態による効果に加えて、ルツボの変形による単結晶歩留まりの低下を抑制することができる。

図１４は、シリコン単結晶の引き上げに使用された第２の実施の形態による石英ガラスルツボ２の断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。

図１４に示すように、結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボ２の表面には、結晶引き上げ工程中の加熱によって石英ガラスの結晶化が促進され、ルツボ本体１０の内面１０ｉ及び外面１０ｏに内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂがそれぞれ形成される。

上記のように、内側結晶層１４Ａの厚さは２００μｍ以上であり、４００μｍ以上であることが好ましい。単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触する内側結晶層１４Ａは徐々に溶損するが、内側結晶層１４Ａを徐々に成長させることにより、内側結晶層１４Ａの厚さを２００μｍ以上にすることができ、４００μｍ以上に維持することも可能である。

一方、外側結晶層１４Ｂの厚さは２００μｍ以上であるが、内側結晶層１４Ａよりも薄く、結晶粒の配向性は内側結晶層１４Ａよりも弱いことが好ましい。これにより、結晶成長の持続性を弱めて外側結晶層１４Ｂが過度に厚くなることを防止することができる。したがって、厚い結晶層と石英ガラスとの界面での気泡の膨張による結晶層の剥離を防止することができ、結晶粒界を伝わってクラックが発生することを防止することができる。

内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂは、第１の実施の形態における内側結晶層１４Ａと同様の結晶粒径及び結晶方位を有している。内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂを構成する結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。また、結晶層を構成する結晶粒の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。さらに、面積率の上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。結晶層が所望の結晶品質を満たすことにより、結晶引き上げ工程中に結晶成長を持続させることができ、ルツボ本体１０の強度と共に単結晶歩留まりを向上させることができる。

図１５は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。

図１５に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ３の特徴は、ルツボ本体１０の外面１０ｏにのみ外面塗布膜１３Ｂが形成されている点にある。また、ルツボ本体１０の内面１０ｉ及び外面１０ｏには圧縮応力層Ｌｃが形成されており、外面塗布膜１３Ｂは圧縮応力下にある外面１０ｏに形成されている。

外面塗布膜１３Ｂは、リム上端面１０ｔ及び外面１０ｏのうちリム上端近傍を除いた領域に形成されることが好ましい。すなわち、リム上端近傍は、結晶化促進剤が塗布されていない未塗布領域１５Ｂであることが好ましい。未塗布領域１５Ｂは、リム上端から下方に２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

上記のように、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ８内に収容されているが、石英ガラスルツボ１のリム上端部はカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出しており、カーボンサセプタ８に支持されることなく常に自立状態である（図２参照）。未塗布領域１５Ｂは、このようなカーボンサセプタ８の上端よりも上方に突出する領域に設けられることが好ましい。カーボンサセプタ８と接触しない石英ガラスルツボ１のリム上端部を未塗布領域とすることにより、リム上端部の結晶化による発塵を抑えてシリコン単結晶の歩留まりを改善することができる。

ルツボ本体１０の外面１０ｏ近傍の気泡含有率は５％以下であり、０．８～５％であることが特に好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｏ近傍の気泡含有率が５％以下であれば、外側結晶層の発泡・剥離を十分に抑えることができる。また、気泡含有率が０．８％以上であれば、ルツボ本体１０の外面１０ｏに半透明層又は透明層が形成されることによる保温性・断熱性の低下を防止することができる。

本実施形態によれば、ルツボ本体１０の内面１０ｉ及び外面１０ｏの両方に緻密で強度が強い結晶層を形成することができる。またルツボの内面１０ｉに圧縮応力層Ｌｃを形成することにより、ルツボ内面１０ｉに形成される傷、窪み等の凹部の数を少なくすることができ、また凹部の深さを浅くすることができる。

特に、結晶化開始から１２００℃までのルツボ内の歪みが解放されない温度帯では、外側結晶層が早く成長することでその厚さが厚くなり、ルツボを内側へ圧縮しようとする力（水平方向への収縮）が加わることで、ルツボ内面側の圧縮応力が強くなり、且つ、内面圧縮層の厚さはさらに厚くなり、ルツボの内面側の強度が向上する。また、１２００℃からシリコンの融点まで温度帯では、圧縮・引っ張り応力が解放されるが、外側結晶層の厚みが厚くなっていることでルツボの内倒れ等の変形が抑制される。また、ルツボの外面が変形しない状態で、ルツボ内の多結晶シリコンの荷重によってルツボ内面の圧縮が維持されることでルツボ内面の緻密化が維持されるので、ルツボ内面の強度も維持される。したがって、ルツボの内面でトラップされる気泡を少なくして単結晶中のピンホールの発生を抑制することができる。

図１６は、シリコン単結晶の引き上げに使用された石英ガラスルツボ１の断面図であって、結晶引き上げ工程中の加熱によって表面が結晶化した状態を示す図である。

図１６に示すように、結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボ１の表面には、結晶引き上げ工程中の加熱によって石英ガラスの結晶化が促進され、ルツボ本体１０の外面１０ｏに外側結晶層１４Ｂが形成される。

上記のように、外側結晶層１４Ｂの厚さは２００μｍ以上であるが、内側結晶層１４Ａよりも薄く、結晶粒の配向性は内側結晶層１４Ａよりも弱いことが好ましい。これにより、結晶成長の持続性を弱めて外側結晶層１４Ｂが過度に厚くなることを防止することができる。したがって、厚い結晶層と石英ガラスとの界面での気泡の膨張による結晶層の剥離を防止することができ、結晶粒界を伝わってクラックが発生することを防止することができる。

外側結晶層１４Ｂは、第２の実施の形態における外側結晶層１４Ｂと同様の結晶粒径及び結晶方位を有している。外側結晶層１４Ｂを構成する結晶粒の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましく、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。また、結晶層を構成する結晶粒の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。さらに、面積率の上位１位及び２位を占める面方位は（２００）面と（１１２）面であることが好ましい。結晶層が所望の結晶品質を満たすことにより、結晶引き上げ工程中に結晶成長を持続させることができ、ルツボ本体１０の強度と共に単結晶歩留まりを向上させることができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態においては、リム上端部を結晶化促進剤の未塗布領域としているが、内面塗布膜１３Ａ及び外面塗布膜１３Ｂをリム上端部にまで形成することも可能である。

＜実施例Ａ１＞
内面１０ｉ及び外面１０ｏが圧縮応力下にあるルツボ本体１０の当該内面１０ｉに結晶化促進剤を含む内面塗布膜１３Ａを形成した実施例Ａ１の石英ガラスルツボを用意した。ただしリム上端面１０ｔ及び内面１０ｉのうち上端から下方に２０ｍｍまでの内面及び外面は結晶化促進剤の未塗布領域とした。またルツボ本体１０の外面１０ｏから深さ２ｍｍまでの外面近傍領域内の気泡含有率は４％であった。

次にこの石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った後、得られたシリコン単結晶をウェーハ製品に加工し、ピンホール発生率及び単結晶歩留まりを評価した。ピンホール発生率は、１本のシリコン単結晶から取得されたウェーハの総枚数に対するピンホールのあるウェーハの枚数の比であり、ピンホールの有無は目視により検査した。また、単結晶歩留まりは、多結晶シリコン原料の投入重量に対するシリコン単結晶の重量比である。その結果を表１に示す。

表１に示すように、石英ガラスルツボを用いて製造されたシリコン単結晶のピンホール発生率は０．２１％となり、単結晶歩留まりは８６％となった。

＜実施例Ａ２＞
ルツボ本体１０の外面近傍領域内の気泡含有率が８％と高い点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．２２％となり、単結晶歩留まりは７９％となった。

＜実施例Ａ３＞
ルツボ本体１０の内面１０ｉには圧縮応力が存在するが外面１０ｏには存在しておらず、外面近傍領域内の気泡含有率が３％である点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．１８％となり、単結晶歩留まりは７７％となった。

＜実施例Ａ４＞
ルツボ本体１０のリム上端面及び上端部の内面１０ｉ及び外面１０ｏに結晶化促進剤を塗布した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．２２％となり、単結晶歩留まりは７８％となった。

＜実施例Ａ５＞
ルツボ本体１０の内面１０ｉには圧縮応力が存在するが外面１０ｏには存在しておらず、さらにルツボ本体１０のリム上端面及び上端部の内面及び外面に結晶化促進剤を塗布した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．１７％となり、単結晶歩留まりは７３％となった。

＜実施例Ａ６＞
ルツボ本体の外面近傍領域内の気泡含有率が８％と高く、さらにルツボ本体のリム上端面及び上端部の内面及び外面に結晶化促進剤を塗布した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．１８％となり、単結晶歩留まりは７２％となった。

＜比較例Ａ１＞
ルツボ本体１０の内面１０ｉ及び外面１０ｏの両方に圧縮応力層が存在しておらず、ルツボ本体１０の外面近傍領域内の気泡含有率が９％と高く、さらにルツボ本体１０のリム上端面及びリム上端近傍の内面及び外面に結晶化促進剤を塗布した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は４％と高くなり、単結晶歩留まりは５５％と非常に低くなった。

以上の結果から、内面１０ｉが圧縮応力下にあるルツボ本体１０の当該内面１０ｉに結晶化促進剤含有塗布膜が形成された石英ガラスルツボは、ピンホール発生率及び単結晶歩留まりを向上させることができることが分かった。

＜実施例Ａ７＞
ルツボの内面１０ｉのみならず外面１０ｏにも結晶化促進剤を含む塗布膜を形成した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．１４％となり、単結晶歩留まりは８８％となった。

＜実施例Ａ８＞
ルツボの外面１０ｏにのみ結晶化促進剤を含む塗布膜を形成した点以外は実施例Ａ１とほぼ同一の特性を有する石英ガラスルツボを用意し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、表１に示すように、シリコン単結晶のピンホール発生率は０．１９％となり、単結晶歩留まりは８２％となった。

＜実施例Ｂ１＞
（結晶化促進剤塗布条件）
回転モールド法により製造された口径３２インチの石英ガラスルツボ本体を用意し、このルツボ本体の内面及び外面に結晶化促進剤を塗布した。結晶化促進剤塗布液は、炭酸バリウム：０．００１２ｇ／ｍＬ及びカルボキシビニルポリマー：０．０００８ｇ／ｍＬをそれぞれ含み、エタノールと純水との割合を調整し、それらを混合・攪拌することにより作製した。炭酸バリウムはその平均粒径が１００μｍ以下となるように超音波照射により解砕した後に溶媒中に混合・撹拌して、結晶化促進剤含有塗布液を作製した。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は１μｍ、粒径頻度のピークは２μｍ、溶液の液体粘性は４００ｍＰａ・ｓであった。この塗布液をルツボ本体の内面及び外面に塗布し、乾燥させて、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボのサンプル（実施例Ｂ１ａ）を完成させた。

（評価条件）
次にこのルツボサンプルを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った。引き上げ終了後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表２に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約２ｍｍであった。また単結晶歩留まり（投入原料に対する引き上げ単結晶の重量比）は８６％となり、７０％を上回る良好な結果となった。

（ＥＢＳＤによる結晶性評価）
次に、使用済みのルツボサンプルの表面に形成された結晶層の状態をＥＢＳＤ法により評価した。ＥＢＳＤ法による結晶解析にはショットキー電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７８００ＦＰＲＩＭＥ）を用いた。方位差角の許容角度（トレランス）は５°に設定した。その結果、表２に示すように、結晶粒の平均粒径は０．１１μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１８μｍとなった。さらに、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：３０．５％、（１１２）面：２３．６％、（１１３）面：１６．２％となった。上位１位及び２位を占める（２００）面及び（１１２）面の面積率の総和は５４％となり、結晶粒の配向性は高かった。

（Ｘ線回折法による結晶性評価）
ルツボサンプル（実施例Ｂ１ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ１ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った。引き上げ終了後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約１ｍｍであった。また単結晶歩留まりは８８％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は０．１３μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．１９μｍとなった。

次に、ルツボサンプル（実施例Ｂ１ｂ）の表面に形成された結晶層の状態をＸ線回折法により評価した。Ｘ線回折法による評価では、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用い、ターゲット：Ｃｕ（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査軸：２θ、測定方法：連続、２θ角走査範囲：１０～７０°、受光スリット：０．１５ｍｍ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。Ｘ線で評価している表面からの深さ（検出深さ）はＸ線の入射角により可変であるが、ここでは数ｎｍ～数十μｍとした。Ｘ線は結晶層が形成されているサンプルの表面に対して垂直に照射した。

次に、測定結果に基づいて結晶層の組織係数Ｔｃを計算した。その結果、面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：３３．５％、Ｔｃ（１１２）：３０．３％、Ｔｃ（１１３）：１２．６％、となった。そして表３に示すように、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は６４％となり、Ｘ線回折法による測定結果からも配向性が高いことを確認できた。

＜実施例Ｂ２＞
実施例Ｂ１とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ２ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は８μｍ、粒径頻度のピークは１０μｍ、溶液の液体粘性は４００ｍＰａ・ｓであった。その結果、ルツボの沈み込み量は約３ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは８３％となり、７０％を上回る良好な結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が８．１μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが８．４μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：３４．８％、（１１２）面：３２．０％、（１１３）面：１０．７％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は６７％となり、結晶粒の配向性は高かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ２ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ２ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約３ｍｍであった。また単結晶歩留まりは８４％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は７．８μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは７．４μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：３９．２％、Ｔｃ（１１２）：３１．９％、Ｔｃ（１１３）：９．７％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は７１％となり、結晶粒の配向性が高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜実施例Ｂ３＞
実施例Ｂ１、Ｂ２とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ３ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は２０μｍ、粒径頻度のピークは３０μｍ、溶液の液体粘性は４００ｍＰａ・ｓであった。その結果、ルツボの沈み込み量は約３ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは８４％となり、７０％を上回る良好な結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が９４μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが８４μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：４２．１％、（１１２）面：３７．１％、（１１３）面：７．３％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は７９％となり、結晶粒の配向性は非常に高かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ３ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ３ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約２ｍｍであった。また単結晶歩留まりは８８％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は９７μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは９１μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：４１．１％、Ｔｃ（１１２）：３９．０％、Ｔｃ（１１３）：６．８％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は８０％となり、結晶粒の配向性が非常に高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜実施例Ｂ４＞
実施例Ｂ１～Ｂ３とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ４ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は１μｍ、粒径頻度のピークは３μｍ，溶液の液体粘性は９０ｍＰａ・ｓであった。その結果、ルツボの沈み込み量は約１１ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは７６％となり、７０％を上回る良好な結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が０．５３μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが０．４８μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：２５．９％、（１１２）面：２５．５％、（１１３）面：１５．１％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は５１％となり、結晶粒の配向性は少し低かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ４ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ４ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約９ｍｍであった。また単結晶歩留まりは８１％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は０．４９μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．４９μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：１６．８％、Ｔｃ（１１２）：１６．２％、Ｔｃ（１１３）：１６．０％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は３３％となり、結晶粒の配向性が少し低いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜実施例Ｂ５＞
実施例Ｂ１～Ｂ４とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ５ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は８μｍ、粒径頻度のピークは９μｍ、溶液の液体粘性は８０ｍＰａ・ｓであった。その結果、ルツボの沈み込み量は約１５ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは７４％となり、７０％を上回る良好な結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が７９μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが７６μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：１５．７％、（１１２）面：１４．６％、（１１３）面：１４．２％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は３０％となり、結晶粒の配向性は低かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ５ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ５ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約９ｍｍであった。また単結晶歩留まりは７９％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は７７μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは７５μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：２７．７％、Ｔｃ（１１２）：２３．７％、Ｔｃ（１１３）：１４．０％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は５１％となり、結晶粒の配向性が少し低いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜実施例Ｂ６＞
実施例Ｂ１～Ｂ５とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ６ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は１μｍ、粒径頻度のピークは３μｍ、溶液の液体粘性は３０ｍＰａ・ｓであった。その結果、ルツボの沈み込み量は約１４ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは７２％となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が０．５３μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが０．４８μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：３３．６％、（２０２）面：３２．１％、（１１２）面：１１．２％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は６６％となり、結晶粒の配向性は高かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ６ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ６ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約１３ｍｍであった。また単結晶歩留まりは７４％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は０．５３μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．４８μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）面：３６．４％、Ｔｃ（２０２）面：３４．９％、Ｔｃ（１１２）面：９．２％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は７１％となり、結晶粒の配向性が高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜実施例Ｂ７＞
実施例Ｂ１～Ｂ６とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造し、このルツボサンプル（実施例Ｂ７ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は１６０μｍ、粒径頻度のピークは１５０μｍ、溶液の液体粘性は５０ｍＰａ・ｓであり、結晶化促進剤の表面密度のばらつきが大きかった。その結果、ルツボの沈み込み量は約１０ｍｍであった。また、単結晶歩留まりは７５％となり、７０％を上回る結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が０．８９μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが０．７６μｍであった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：３４．５％、（１１２）面：３６．６％、（１１３）面：８．１％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は７１％となり、結晶粒の配向性は高かった。

ルツボサンプル（実施例Ｂ７ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（実施例Ｂ７ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約１４ｍｍであった。また単結晶歩留まりは７３％となり、７０％を上回る良好な結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は０．８６μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．８１μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：３５．９％、Ｔｃ（１１２）：３７．９％、Ｔｃ（１１３）：７．８％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は７４％となり、結晶粒の配向性が高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜比較例Ｂ１＞
実施例Ｂ１～Ｂ７とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造した。具体的には、結晶化促進剤の超音波破砕を長時間行って粒子を微細化して塗布液を作成した。そのため、塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は０．５μｍ、粒径頻度のピークは０．５μｍであった。その後、このルツボサンプル（比較例Ｂ１ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、ルツボの沈み込み量は約３７ｍｍとなり、沈み込み量が非常に大きくなった。また、単結晶歩留まりは４２％となり、７０％を大幅に下回る結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が０．０７μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが０．０６μｍであり、結晶粒径が非常に小さかった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：２６．１％、（１１２）面：２５．２％、（１１３）面：１５．２％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は５１％となり、結晶粒の配向性は少し高かった。

ルツボサンプル（比較例Ｂ１ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（比較例Ｂ１ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約３１ｍｍであった。また単結晶歩留まりは４１％となり、７０％を下回る結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は０．０８μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは０．０８μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、Ｔｃ（２００）：２６．７％、Ｔｃ（１１２）：２６．１％、Ｔｃ（１１３）：１４．０％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は５３％となり、結晶粒の配向性が少し高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

＜比較例Ｂ２＞
実施例Ｂ１～Ｂ７並びに比較例Ｂ１とは異なる結晶化促進剤の塗布条件によりルツボを製造した。結晶化促進剤の超音波破砕を行わなかったため、塗布液中の結晶化促進剤粒子の平均粒径は１１０μｍ、粒径頻度のピークは１５０μｍであった。その後、このルツボサンプル（比較例Ｂ２ａ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果、ルツボの沈み込み量は約３３ｍｍとなり、沈み込み量が非常に大きくなった。また、単結晶歩留まりは３８％となり、７０％を大幅に下回る結果となった。

この使用済みのルツボサンプルの結晶層をＥＢＳＤ法により評価したところ、結晶粒の平均粒径が１１０μｍであり、結晶粒径の頻度分布のピークが１１２μｍであり、結晶粒径が非常に大きかった。また、面方位の面積率の上位３位は、（２００）面：３１．８％、（１１２）面：２８．０％、（１１３）面：１４．２％となった。そして上位１位及び２位を占める面方位の面積率の合計は６０％となり、結晶粒の配向性は少し高かった。

ルツボサンプル（比較例Ｂ２ａ）と同じ条件で製造した別のルツボサンプル（比較例Ｂ２ｂ）を用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を行った後、使用済みのルツボサンプルの沈み込み量を測定したところ、表３に示すように、ルツボ上端の沈み込み量は約３８ｍｍであった。また単結晶歩留まりは３３％となり、７０％を下回る結果となった。さらに、使用済みのルツボサンプルをＥＢＳＤ法により評価したところ、表３に示すように、結晶粒の平均粒径は１０８μｍとなり、結晶粒径の頻度分布のピークは１１２μｍとなった。

次に、この使用済みのルツボサンプルをＸ線回折法により評価したところ、結晶層の面方位の組織係数Ｔｃの上位３位は、（２００）面：２８．２％、（１１２）面：２６．８％、（１１３）面：１６．２％となった。そして、上位１位及び２位を占めるＴｃ占有率は５５％となり、結晶粒の配向性が少し高いことがＸ線回折法による測定結果からも確認できた。

１，２，３ 石英ガラスルツボ
４ 多結晶シリコン原料
５ シリコン融液
５ａ 液面（初期液面位置）
６ ヒーター
８ カーボンサセプタ
１０ 石英ガラスルツボ本体（ルツボ本体）
１０ａ ルツボ本体の側壁部
１０ｂ ルツボ本体の底部
１０ｃ ルツボ本体のコーナー部
１０ｉ ルツボ本体の内面
１０ｏ ルツボ本体の外面
１０ｔ ルツボ本体のリム上端面
１１ 透明層
１２ 不透明層
１３Ａ 内面塗布膜
１３Ｂ 外面塗布膜
１４Ａ 内側結晶層
１４Ｂ 外側結晶層
１５Ａ 未塗布領域
１５Ｂ 未塗布領域
１６ 原料シリカ粉の堆積層
１６Ａ 天然シリカ粉
１６Ｂ 合成シリカ粉
２０ 歪み測定器
２１ 偏光板（偏光子）
２２ 偏光板（検光子）
２３ ルツボ片
２４ １／４波長板
２５ 光源
３０ モールド
３０ｉ モールドの内面
３１ アーク電極
３２ 通気孔
４０ ＥＢＳＤ装置
４１ ＥＢＳＤ検出器
４２ 試料
４３ 電子線
Ｌｃ 圧縮応力層
Ｌｔ 引っ張り応力層

Claims (25)

1. 円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記底部よりも高い曲率を有し前記側壁部と前記底部とを連接するコーナー部とを有する石英ガラスルツボ本体と、
   結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の内面に形成された内面塗布膜とを備え、
   前記石英ガラスルツボ本体の前記内面が圧縮応力下にあり、
   シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記内面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の内面近傍に形成される内側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、
   前記結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、
   前記石英ガラスルツボ本体の内面側から見た前記内側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和が５０％以上であり、
   前記石英ガラスルツボ本体の内面側から見た前記内側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）が５０％以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 前記内面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含む、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
3. 前記結晶化促進剤がバリウム化合物である、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
4. 前記内面塗布膜が高分子を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
5. 前記結晶化促進剤は前記石英ガラスルツボ本体の前記内面のみに塗布されており、前記石英ガラスルツボ本体の外面には塗布されていない、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
6. 前記石英ガラスルツボ本体のリム上端面及び前記石英ガラスルツボ本体の前記内面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられており、前記内面塗布膜は前記未塗布領域を除いた前記石英ガラスルツボ本体の前記内面の全面に形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
7. 前記結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の外面に形成された外面塗布膜をさらに備え、
   前記石英ガラスルツボ本体の前記外面が圧縮応力下にある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
8. 前記外面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含む、請求項７に記載の石英ガラスルツボ。
9. 前記石英ガラスルツボ本体の前記外面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられている、請求項７又は８に記載の石英ガラスルツボ。
10. 前記石英ガラスルツボ本体の前記外面近傍の気泡含有率は０．８％以上５％以下である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
11. シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記外面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の外面近傍に形成される外側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、
    前記結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、
    前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和が５０％以上である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
12. 前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）が５０％以上である、請求項１１に記載の石英ガラスルツボ。
13. 前記結晶化促進剤の平均粒径が０．１～１００μｍであり、
    前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にある、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
14. 前記石英ガラスルツボ本体は、気泡を含まない石英ガラスからなり、前記石英ガラスルツボ本体の前記内面を構成する透明層と、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなり、前記透明層の外側に設けられた不透明層とを備える、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
15. 前記石英ガラスルツボ本体に含まれるバリウムの濃度は０．１ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
16. 円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記底部よりも高い曲率を有し前記側壁部と前記底部とを連接するコーナー部とを有する石英ガラスルツボ本体と、
    結晶化促進剤を含み、前記石英ガラスルツボ本体の外面に形成された外面塗布膜とを備え、
    前記石英ガラスルツボ本体の前記外面及び内面が圧縮応力下にあり、
    シリコン単結晶引き上げ工程中に加熱された前記外面塗布膜の作用により前記石英ガラスルツボ本体の外面近傍に形成される外側結晶層に含まれる結晶粒の平均粒径が０．１～１００μｍであり、
    前記結晶粒の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にあり、
    前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の面積率の上位１位及び２位の和が５０％以上であり、
    前記石英ガラスルツボ本体の外面側から見た前記外側結晶層の各面方位の組織係数ＴｃをＸ線回折法により測定したときの当該組織係数Ｔｃの上位１位及び２位が各面方位の組織係数Ｔｃの総和に占める割合（Ｔｃ占有率）が５０％以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
17. 前記外面塗布膜は、前記結晶化促進剤を含み、ＳｉＯ_２と二成分系以上のガラスを形成する化合物を含む、請求項１６に記載の石英ガラスルツボ。
18. 前記結晶化促進剤がバリウム化合物である、請求項１６又は１７に記載の石英ガラスルツボ。
19. 前記外面塗布膜が高分子を含む、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
20. 前記結晶化促進剤は前記石英ガラスルツボ本体の前記外面のみに塗布されており、前記石英ガラスルツボ本体の前記内面には塗布されていない、請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
21. 前記石英ガラスルツボ本体の前記外面のうちリム上端から下方に２～４０ｍｍの範囲内には、前記結晶化促進剤の未塗布領域が設けられており、前記外面塗布膜は前記未塗布領域を除いた前記石英ガラスルツボ本体の前記外面の全面に形成されている、請求項１６乃至２０のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
22. 前記石英ガラスルツボ本体の前記外面近傍の気泡含有率は０．８％以上５％以下である、請求項１６乃至２１のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
23. 前記結晶化促進剤の平均粒径が０．１～１００μｍであり、
    前記結晶化促進剤の粒径の頻度分布のピークが０．１～１００μｍの範囲内にある、請求項１６乃至２２のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
24. 前記石英ガラスルツボ本体に含まれるバリウムの濃度は０．１ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満である、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
25. 請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ内でシリコン原料を加熱してシリコン融液を生成し、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。

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