JP7070719B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造に用いられる石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボが用いられている。ＣＺ法では、シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程で単結晶収率を高めることができるだけでなく、一つのルツボから複数本のシリコン単結晶インゴットを引き上げるいわゆるマルチ引き上げを実施できる必要があり、そのためには長時間の使用に耐える形状が安定したルツボが必要となる。

従来の石英ガラスルツボはシリコン単結晶引き上げ時の１４００℃以上の熱環境下で粘性が低くなり、その形状を維持できず、座屈や内倒れなどのルツボの変形が生じ、これによりシリコン融液の液面レベルの変動やルツボの破損、炉内部品との接触などが問題になる。また、ルツボ内表面は単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触することによって結晶化し、ブラウンリングと呼ばれるクリストバライトが形成されるが、これが剥離して育成中のシリコン単結晶に取り込まれた場合には有転位化の要因となる。

このような問題を解決するため、ルツボの壁面を積極的に結晶化させてルツボの強度を高める方法が提案されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスルツボ内表面の深さ１ｍｍ以内に２ａ族元素の結晶化促進剤の塗布膜が存在する石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うと、ルツボ内表面に結晶層が形成され、耐熱性が向上し、例えば減圧下でシリコン単結晶の引き上げを行っても内表面が荒れず平滑さが維持され、結晶化率よく長時間の引き上げが可能である。

また特許文献２には、ルツボ内表面に水酸化バリウム水溶液等の失透促進剤を塗布し、特にルツボの部位毎に失透促進剤の濃度を変化させて結晶化速度を調整することにより、結晶の剥離を防止することが記載されている。結晶化速度はルツボのコーナー部＞壁部＞底部の順とし、また均一な失透のために失透成長速度は０．１～０．６μｍ／ｈの範囲内としている。

また特許文献３には、石英ガラスルツボ等の石英ガラス製品の表面処理方法であって、メチル基を含有する還元性のコート剤（アミン、オルガノシランハロゲン他）にてルツボ内表面をコートして結晶引き上げ中にクリストバライト化を促進させることにより、失透点の剥離を防ぐことができると記載されている。

また特許文献４には、内表面を半結晶化させることにより強度が高められた石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、厚さ１～１０μｍのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度が８０～９５％の半結晶層を有するものである。このような半結晶層は、回転モールド法においてアーク溶融中のモールドに電圧を印加して結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させることによって形成される。

また特許文献５には、ルツボ側壁の外層が石英ガラス中で網状化剤として作用するＴｉ等の第一成分と石英ガラス中で分離点形成剤として作用するＢａ等の第二成分とを含む、０．２ｍｍ以上の厚さを持つドーピング領域からなり、結晶引き上げにおける特定の使用法に従って石英ガラスるつぼが加熱されるとき、ドーピング領域にクリストバライトを形成して石英ガラスの結晶化を促進させることにより、ルツボの強度をアップさせることが記載されている。

特開平８－２９３２号公報 特開２００３－１６０３９３号公報 特開２０１０－５３７９４５号公報 特開２００６－２０６３４２号公報 特開２００５－５２３２２９号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載された従来のルツボの強化方法では、結晶層の厚さが十分でない場合があり、結晶化状態によっては結晶粒の剥離が起きることがあった。すなわち、結晶層の結晶成長方向に規則性がなく、結晶があらゆる方向に成長（以下、「ランダム成長」）すると、結晶化促進剤が結晶粒界にトラップされるので、時間の経過と共に結晶化速度が遅くなり、ルツボの厚み方向への結晶成長が引き上げ工程中の比較的早い段階で停止する。したがって、マルチ引き上げなどの高温熱負荷及び非常に長時間の引き上げ工程では、ルツボ内面の薄い結晶層がシリコン融液に溶損して完全に消失するという問題がある。

特許文献３に記載の従来のルツボの強化方法は、表面のブラウンリングの密度のみに注目しており、ルツボの厚み方向への結晶成長を考慮したものではない。結晶層の厚みが十分に確保されないとルツボの強度を保てず変形を起こしたり、石英ガラスの表面に発生したブラウンリングの剥離が起きたりするという問題がある。さらに、ブラウンリングがルツボ内面の全面を覆うことはないので、ルツボの強度アップには寄与しない。

特許文献４、５に記載の従来のルツボの強化方法は、結晶化促進剤がガラスマトリックス中に存在するため、結晶化促進剤が同時多発的に結晶核を発生させ、結晶層がランダム成長になるので、結晶化速度の低下により結晶層の厚さが不十分になるという問題がある。ルツボ内面は単結晶引き上げ中に１ｍｍ以上溶損する可能性があるため、結晶層が薄い場合には単結晶引き上げ工程の後半で結晶層が消失するおそれがある。

したがって、本発明の目的は、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、結晶引上げ工程中の高温下でルツボ表面が結晶化するメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、結晶層の構造がどのようになっていれば結晶成長が継続し、これにより結晶層の剥離やシリコン融液への溶損による結晶層の消失を防止できるかということを見出した。

本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明の第１の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように前記ルツボ本体の表面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ工程中に結晶化促進剤濃縮層が液相として存在することによって石英ガラスの結晶化が促進されるので、ドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また、ルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによって結晶層と接するガラス層には収縮方向の応力が加わるが、結晶層とガラス層との間の結晶化促進剤濃縮層は融点の低い２成分系以上のガラスであり、結晶化促進剤濃縮層が液相として介在することにより応力が緩和される。

本発明において、前記結晶化促進剤濃縮層の厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有することでその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層の表面に皺やクラックが発生せず、結晶層が剥離することもない。したがって、シリコン単結晶の製造歩留まり（単結晶収率）を高めることができる。

本発明において、前記ルツボ本体は、円筒状の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部とを繋ぐコーナー部とを有し、前記結晶化促進剤含有塗布膜が少なくとも前記直胴部に形成されていることが好ましく、前記直胴部及び前記コーナー部に形成されていることがさらに好ましい。前記結晶化促進剤含有塗布膜は、少なくとも直胴部及びコーナー部に形成されていればよいが、直胴部及びコーナー部のみに形成されていてもよい。結晶化促進剤濃縮層がルツボ本体の少なくとも直胴部に形成されることにより、直胴部の内倒れを防止することができる。また結晶化促進剤濃縮層が直胴部及びコーナー部に形成されることにより、直胴部の内倒れを防止できるだけでなく、ルツボの下部の肉厚が厚くなる沈み込みや座屈（隆起）を防止することができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤はＳｉＯ_２と２成分系以上のガラスを形成する化合物を含むことが好ましく、バリウム（Ｂａ）であることが特に好ましい。結晶化促進剤としては、他にもＭａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｐｂ等を挙げることができるが、その中でもＢａはシリコン単結晶への偏析係数が小さいことから、シリコン融液に取り込まれたとしてもシリコン単結晶中に混入して問題となるリスクを抑えることができる。なお結晶化促進剤としては、Ｓｉとの組み合わせにより２成分系ガラス、３成分系ガラスまたはそれ以上となる元素であればＢａと同様の効果を得ることができる。

また、本発明の第２の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に形成される外側結晶層の厚みｔ_ｏに対する前記ルツボ本体の内面に形成される内側結晶層の厚みｔ_ｉの比ｔ_ｉ／ｔ_ｏが、０．３以上５以下となるように前記内面及び前記外面にそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を備えることを特徴とする。

本発明によれば、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏが０．３～５の範囲内であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあってもルツボの内面と外面の両方からのガラス層の引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺、クラックの発生が防止される。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止して単結晶収率を高めることができる。

本発明において、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃ_ｏに対する前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃ_ｉの比ｃ_ｉ／ｃ_ｏは、０．３以上２０以下であることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度比ｃ_ｉ／ｃ_ｏが０．３～２０の範囲内であることにより、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。

本発明において、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度η_ｏに対する内面側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏは０．２以上５以下であることが好ましい。引き上げ工程中の加熱温度でのガラス粘度比η_ｉ／η_ｏが０．２～５の範囲内であることにより、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。

本発明において、前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度と、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度は異なり、前記ルツボ本体の内面及び外面のうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高いことが好ましい。結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接するガラス面の粘度を高くすることにより、結晶化速度を遅くすることができ、これにより内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。

本発明において、前記内側結晶層及び前記外側結晶層それぞれの厚み勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。結晶層の厚みの面内勾配が０．５よりも小さいか１．５よりも大きく、結晶層の厚みにムラがある場合には、結晶層の厚みが薄い部分に引っ張り応力が集中し、皺やクラックが発生する。しかし、結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５の範囲内であり、結晶層の厚みが面内で均一であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、皺やクラックなど結晶層の変形の起点がなく、内側結晶層及び外側結晶層の皺、クラックが防止される。

本発明において、前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配がともに４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における内側結晶層及び外側結晶層それぞれの厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。

また、本発明の第３の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度η_ｉに対する外面側のガラス粘度η_ｏの比η_ｏ／η_ｉが０．５以上１０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の外面側と内面側とのガラス粘度の比η_ｏ／η_ｉが０．５～１０の範囲内であり、外側ガラス層の粘度が内側ガラス層とあまり変わらないため、ルツボ本体の内面側の表層部が結晶化して収縮したとしても、内側ガラス層又は外側ガラス層にて応力が緩和される。したがって、内側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。

本発明において、前記内側結晶層の厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。内側結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５であることにより、加熱中の内側結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、内側結晶層の厚みが面内で均一であるため、皺やクラックなどの内側結晶層の変形の起点がなく、内側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における外側結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。

また、本発明の第４の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜を備え、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度η_ｏに対する内面側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏが０．５以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の内面側と外面側とのガラス粘度の比η_ｉ／η_ｏが０．５以上であり、内側ガラス層の粘度が外側ガラス層とあまり変わらないため、ルツボ本体の外面側の表層部が結晶化して収縮したとしても、内側ガラス層のみ変形し分離することはない。したがって、ルツボの変形を防止することができる。

本発明において、前記外側結晶層の厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。外側結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５であることにより、加熱中の外側結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、外側結晶層の厚みが面内で均一であるため、皺やクラックなどの外側結晶層の変形の起点がない。したがって、外側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。

本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における外側結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。

また、本発明の第５の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる内側結晶層が形成されるように前記内面に形成された第１の結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、内側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。またルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。

本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層がドーム状配向又は柱状配向の結晶構造であると判断することができる。なお「配向」とは、結晶軸がある方向に揃って成長している結晶粒の集合のことを言い、「ドーム状配向」とは、ドーム状の結晶粒の集合をＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折）で評価したとき、結晶軸方向がランダムな結晶粒と配向成長した結晶粒とが混在しており、結晶粒の集合の一部に配向性が確認される結晶構造のことを言う。

本発明において、前記内側結晶層は、前記ルツボ本体の前記内面の表層部に形成されたドーム状の結晶粒の集合からなるドーム状結晶層と、前記ドーム状結晶層の直下に形成された柱状の結晶粒の集合からなる柱状結晶層とを有することが好ましい。ルツボの内面が平面状に結晶成長すると、大きく成長した結晶粒が剥離するおそれがあり、これによりシリコン単結晶が有転位化するおそれがある。しかし、内側結晶層の結晶成長がドーム状配向から柱状配向に変化しており、柱状の結晶粒が厚み方向に成長するので、結晶粒が大きく成長しても結晶粒が剥離しにくい構造とすることができ、シリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、結晶成長を持続させてルツボの強度を常に高めることができる。

本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４未満であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層が主として柱状配向の結晶構造であると判断することができる。

本発明において、前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤は２価の陽イオンとなり石英ガラスとガラスを形成できる元素であることが好ましく、その中でも、他の元素に比べて配向成長を最も強く引き起こさせるバリウムが特に好ましい。結晶化促進剤がバリウムである場合、前記ルツボ本体の前記内面における前記バリウムの濃度は３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。これによれば、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核を発生させてできるだけ早い段階から柱状配向の結晶成長を促進させることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、前記引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる外側結晶層が形成されるように前記外面に形成された第２の結晶化促進剤含有塗布膜をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。

本発明において、前記外側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記外面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４以上７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には外側結晶層がドーム状配向の結晶構造であると判断することができる。

本発明において、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤はバリウムであり、前記ルツボ本体の前記外面における前記バリウムの濃度は４．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満であることが好ましい。これによれば、ドーム状配向の結晶成長を促進させることができる。

また、本発明の第６の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる外側結晶層が形成されるように前記外面に形成された第２の結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。

前記外側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記外面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは７以下であることが好ましく、０．４以上７以下であることが特に好ましい。Ｘ線回折法の分析結果からＡ／Ｂは７以下である場合には外側結晶層がドーム状配向又は柱状配向の結晶構造であると判断することができ、特に０．４以上７以下である場合にはドーム状配向であると判断することができる。

また、本発明の第７の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように、前記ルツボ本体の前記内面又は前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、石英ガラスの結晶化が促進されるので、ドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また、結晶層とガラス層との間に結晶化促進剤濃縮層が液相として介在することにより応力が緩和され、結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有することでその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層の表面に皺やクラックが発生せず、結晶層が剥離することもない。したがって、シリコン単結晶の製造歩留まりを高めることができる。

また、本発明の第８の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記内面に第１の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に厚みｔ_ｏの外側結晶層が形成されるように、前記外面に第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程は、前記外側結晶層の厚みｔ_ｏに対する前記内側結晶層の厚みｔ_ｉの比ｔ_ｉ／ｔ_ｏが０．３以上５以下となるように結晶化促進剤の濃度が調整された結晶化促進剤を塗布する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあってもルツボの内面と外面の両方からのガラス層の引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺、クラックの発生が防止される。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に変形しにくいルツボを製造することができる。

また、本発明の第９の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度η_ｉに対する前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度η_ｏの比η_ｏ／η_ｉが０．５以上１０以下となるように前記ルツボ本体の内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の外面側の表層部が結晶化して収縮したとしても変形しにくい石英ガラスルツボを製造することができる。

また、本発明の第１０の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度η_ｏに対する前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏが０．５以上となるように前記ルツボ本体の内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ本体の内面側の表層部が結晶化して収縮したとしても変形しにくい石英ガラスルツボを製造することができる。

また、本発明の第１１の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、増粘剤を含む第１の結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボの内面に塗布して、当該内面における結晶化促進剤の濃度を３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上にすることを特徴とする。さらに、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、前記増粘剤を含む第２の結晶化促進剤塗布液を前記石英ガラスルツボの外面に塗布して、当該外面における前記結晶化促進剤の濃度を４．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満にすることが好ましい。このようにすることで、ルツボの内面に柱状配向の内側結晶層を形成することができ、またルツボの外面のドーム状配向の外側結晶層を形成することができる。

また本発明の第１２の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラス基材の表面に結晶化促進剤塗布液を塗布し、１４００℃以上の評価熱処理によって前記石英ガラス基材の前記表面の表層部に結晶層を形成し、前記石英ガラス基材の前記表面の結晶化状態をＸ線回折法によって分析し、当該分析結果に基づいて前記結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整し、調整後の前記結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボの表面に塗布することを特徴とする。

ドーム状配向や柱状配向の結晶粒は、石英ガラスと結晶粒との界面に結晶化促進剤が高密度に存在することで成長させることができるが、石英ガラスルツボの表面に結晶化促進剤塗布液を塗布することによって結晶化促進剤がどの程度高密度に存在するかは明らかでない。しかし、予め石英ガラス基材を用いて結晶化促進剤塗布液の作用を確認することで、実際の引き上げ工程での石英ガラスルツボの変形等の問題を未然に防止することができる。

さらに本発明の第１３の側面は、石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、前記石英ガラスルツボの内面に第１の結晶化促進剤塗布液を塗布し、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記石英ガラスルツボの前記内面の表層部にドーム状の結晶粒の集合からなるドーム状結晶層及び前記ドーム状結晶層の直下に柱状の結晶粒の集合からなる柱状結晶層の積層構造からなる内側結晶層を形成し、前記内側結晶層の成長を持続させながら前記シリコン単結晶の引き上げを行うことを特徴とする。

本発明によれば、内側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。またルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。

本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４未満であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層が主として柱状配向の結晶構造であると判断することができる。

本発明において、前記第１の結晶化促進剤塗布液に含まれる結晶化促進剤はバリウムであり、前記内面に塗布された前記バリウムの濃度が３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。これによれば、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核を発生させてできるだけ早い段階から柱状配向の結晶成長を促進させることができる。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記石英ガラスルツボの外面に第２の結晶化促進剤塗布液を塗布し、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記石英ガラスルツボの前記外面の表層部にドーム状の結晶粒の集合からなる外側結晶層を形成し、前記外側結晶層の成長を持続させることなく前記シリコン単結晶の引き上げを行うことが好ましい。

これによれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。

本発明において、前記外側結晶層が形成された前記石英ガラスルツボの前記内面のＸ線回折法で分析するにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４以上７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には外側結晶層がドーム状配向の結晶構造であると判断することができる。

本発明において、前記第２の結晶化促進剤塗布液に含まれる前記結晶化促進剤はバリウムであり、前記外面に塗布された前記バリウムの濃度は４．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満であることが好ましい。これによれば、ドーム状配向の結晶成長を促進させることができる。

本発明において、前記第１及び第２の結晶化促進剤塗布液は増粘剤をさらに含むことが好ましい。これによれば、塗布液の粘性を高めることができ、ルツボに塗布したときに重力等で流れて不均一になることを防止することができる。また、結晶化促進剤が塗布液中で凝集せず分散するので、ルツボ表面に均一に塗布することが可能となる。したがってルツボ壁面に高濃度の結晶化促進剤を均一かつ高密度に定着させることができ、柱状配向又はドーム状配向の結晶粒の成長を促進させることができる。

本発明において、前記ルツボ本体の前記内面及び前記外面のリム上端から下方に一定幅の領域は、前記結晶化促進剤含有塗布膜が形成されていない結晶化促進剤未塗布領域であることが好ましい。これにより、リム上端での結晶小片のパーティクルの発生を抑えてシリコン単結晶の歩留りの低下を防止することができる。結晶化促進剤未塗布領域は、リム上端から下方に一定幅の領域をマスキングした状態で、結晶化促進剤塗布液をスプレー法により塗布することが好ましい。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記引き上げ工程中の加熱によって形成された前記内側結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、次のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する新たな石英ガラスルツボの内面に塗布する前記第１の結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整することが好ましい。これによれば、使用済みルツボの内面の結晶化状態を評価してその後の石英ガラスルツボの品質にフィードバックすることができ、ルツボの耐久性及び信頼性を向上させることができる。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記引き上げ工程中の加熱によって形成された前記外側結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、次のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する新たな石英ガラスルツボの外面に塗布する前記第２の結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整することが好ましい。これによれば、使用済みルツボの外面の結晶化状態を評価してその後の石英ガラスルツボの品質にフィードバックすることができ、ルツボの耐久性及び信頼性を向上させることができる。

本発明によれば、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図２は、加熱によって表面が結晶化した状態の石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図３（ａ）～（ｃ）は、結晶化促進剤によるルツボ表層部の結晶化のメカニズムを説明するための模式図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、図２に示した使用後の石英ガラスルツボの表面近傍の断面図であって、（ａ）は光学顕微鏡を通して撮影した画像、（ｂ）はＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果である結晶ガラス界面のＢａイオン像マップである。 図５（ａ）～（ｅ）は、結晶化したルツボ表面の撮影画像であり、（ａ）はルツボ表面に皺が発生した状態、（ｂ）はルツボ表面に皺及びクラックがない状態、（ｃ）はルツボ表面に皺のみが発生しクラックは発生していない状態、（ｄ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生した状態、（ｅ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生しさらに結晶層の剥離が生じた状態を示している。 図６（ａ）～（ｃ）は、表面Ｘ線回折法によるルツボ表層部の測定結果を示すグラフであり、図６（ａ）はランダム配向、図６（ｂ）はドーム状配向、図６（ｃ）は柱状配向の結晶層をそれぞれ示している。 図７は、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの適切な結晶構造を部位ごとに示す表である。 図８は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いたシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図９は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を説明するための模式図である。 図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１１（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。 図１２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１３（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。 図１４は、本発明の第４の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１５は、図１４に示した石英ガラスルツボの外面に形成される結晶化促進剤含有塗布膜の形成方法を説明するための模式図である。 図１６（ａ）はＳＥＭの観察結果を示す画像であり、図１６（ｂ）は石英ガラス板の加熱時間と石英ガラス板の表層部に形成された結晶層の厚さとの関係を示すグラフである。 図１７（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃１を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図１８（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃２を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図１９（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃３を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図２０は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２１は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２２は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２３は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２４は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するための有底円筒状の容器であり、円筒状の直胴部１ａと、緩やかに湾曲した底部１ｂと、底部１ｂよりも大きな曲率を有し、直胴部１ａと底部１ｂとを繋ぐコーナー部１ｃとを有している。

石英ガラスルツボ１の直径Ｄ（口径）は２４インチ（約６００ｍｍ）以上であり、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることが好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても変形しにくいことが求められるからである。近年、シリコン単結晶の大型化に伴うルツボの大型化、引き上げ工程の長時間化に伴い、ルツボの熱環境が厳しくなっており、大型ルツボでは耐久性の向上が極めて重要な課題である。ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、２４インチ以上のルツボの直胴部１ａの肉厚は８ｍｍ以上であることが好ましく、３２インチ以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることがより好ましい。

石英ガラスルツボ１は二層構造であって、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなる不透明層１１（気泡層）と、実質的に気泡を含まない石英ガラスからなる透明層１２（無気泡層）とを備えている。

不透明層１１は、単結晶引き上げ装置のヒーターからの輻射熱がルツボ壁を透過することなくルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、不透明層１１はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられている。不透明層１１の厚さは、ルツボ壁の厚さから透明層１２の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。

不透明層１１を構成する石英ガラス中の気泡含有率は０．８％以上であり、１～５％であることが好ましい。不透明層１１の気泡含有率は、比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ^３）の不透明石英ガラス片を切り出し、その質量をＡとし、気泡を含まない石英ガラスの比重（石英ガラスの真密度）Ｂ＝２．２ｇ／ｃｍ^３とするとき、気泡含有率Ｐ（％）は、Ｐ＝（Ｂ－Ａ）／Ｂ×１００となる。

透明層１２は、シリコン融液と接するルツボ壁の内面を構成する層であって、シリコン融液の汚染を防止するため高純度であることが要求され、また気泡を内包していると気泡が破裂したときのルツボ破片などで単結晶が有転位化することを防止するために設けられている。透明層１２の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して不透明層１１が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。不透明層１１と同様、透明層１２はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１２の形成を省略することも可能である。

透明層１２が「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が破裂したときのルツボ破片が原因で単結晶収率が低下しない程度の気泡含有率を有することを意味し、気泡含有率は０．８％未満であり、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることをいう。不透明層１１と透明層１２との境界において気泡含有率の変化は急峻であり、両者の境界は肉眼で明確である。

透明層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査対象のルツボの内面に照射した光の反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、石英ガラスルツボの内面に沿って回動操作できるものが好ましく用いられる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。

上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボの内面の画像を撮像し、ルツボの内面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により気泡含有率Ｐ（％）が算出される。石英ガラスの表面から一定の深さに存在する気泡を検出するには、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよく、こうして複数の画像を撮影し、各画像の気泡含有率に基づいて空間内の気泡含有率を求めればよい。

本実施形態による石英ガラスルツボ１は、石英ガラスからなるルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂにそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂとを備えている。これらの塗布膜は、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の表層部の結晶化を促進させる役割を果たすものである。通常、ルツボ本体１０の内面１０ａが透明層１２の表面、外面１０ｂが不透明層１１の表面となっており、透明層１２上に第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ、不透明層１１上に第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂがそれぞれ形成される。結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、増粘剤として作用する水溶性高分子を含んでおり、これによりルツボ本体１０の表面には堅い膜が形成される。

結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの厚さは０．３～１００μｍであることが好ましい。これにより、ルツボ本体１０に塗布されるバリウムの濃度は結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの厚さを変えることにより制御される。なお、石英ガラスで構成されるルツボ本体１０には結晶化促進剤になり得る元素が意図的に添加されておらず、例えば、ルツボ本体１０を天然石英粉で構成する場合、ルツボ本体１０に含まれるバリウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。またルツボ本体１０の内表面の構成原料に合成石英粉を使用する場合、ルツボ本体１０に含まれるマグネシウム及びカルシウムの濃度は共に０．０２ｐｐｍ未満であることが好ましい。

結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂに含まれる結晶化促進剤は２ａ族の元素であり、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などを挙げることができるが、シリコンへの偏析係数が小さく、また結晶化速度が結晶化と共に減衰せず、他の元素に比べて配向成長を最も強く引き起こすなどの特徴から、バリウムが特に好ましい。またバリウムは常温で安定していて取り扱いが容易であり、原子核の半径がガラス（Ｓｉ）と同じくらいであるため、後述する結晶化促進剤濃縮層が形成されやすいという利点もある。結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、バリウムを含む塗布液をルツボ壁面に塗布することによって形成することができる。結晶化促進剤としては２ａ族の元素の他にも、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）などを挙げることができる。

バリウムを含む塗布液としては、バリウム化合物と水からなる塗布液であってもよく、水を含まず無水エタノールとバリウム化合物とを含む塗布液であってもよい。バリウム化合物としては炭酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。なお、バリウム元素の表面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）が同じであれば、不溶か水溶かに関わらず結晶化促進効果は同じであるが、水に不溶のバリウムの方が人体に取り込まれ難いので、安全性が高く、取り扱いの面で有利である。

バリウムを含む塗布液はカルボキシビニルポリマー等の粘性が高い水溶性高分子（増粘剤）をさらに含むことが好ましい。増粘剤を含まない塗布液を用いる場合にはルツボ壁面へのバリウムの定着が不安定であるため、バリウムを定着させるための熱処理が必要とされ、このような熱処理を施すとバリウムが石英ガラスの内部に拡散浸透し、後述する結晶のランダム成長を促進させる要因となる。しかし、バリウムと共に増粘剤を含む塗布液を用いる場合には、塗布液の粘性が高くなるためルツボに塗布したときに重力等で流れて不均一になることを防止することができる。また、炭酸バリウム等のバリウム化合物は、塗布液が水溶性高分子を含む場合には、バリウム化合物が塗布液中で凝集せず分散し、ルツボ表面に均一に塗布することが可能となる。したがってルツボ壁面に高濃度のバリウムを均一かつ高密度に定着させることができ、後述する柱状配向又はドーム状配向の結晶粒の成長を促進させることができる。

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース系増粘剤、高純度グルコマンナン、アクリルポリマー、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の金属不純物が少ない水溶性高分子をあげることができる。また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルカルボン酸アミド、ビニルカルボン酸アミド等を増粘剤として用いてもよい。バリウムを含む塗布液の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、溶剤の沸点は５０～１００℃であることが好ましい。

例えば、３２インチルツボの外面塗布用の結晶化促進剤塗布液は、炭酸バリウム：０．００１２ｇ／ｍＬ及びカルボキシビニルポリマー：０．０００８ｇ／ｍＬをそれぞれ含み、エタノールと純水との割合を調整し、それらを混合・攪拌することにより作製することができる。

ルツボの表面への結晶化促進剤塗布液の塗布は、刷毛及びスプレーにより行うことができる。塗布後は水等が蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成される。なお従来の方法では、炭酸バリウムを含む水あるいはアルコール類を塗布した後、剥離抑制の目的で、２００～３００℃まで加熱していた。この加熱により、表面のバリウムが内部に拡散し、結晶核が同時多発的に発生し、必ずランダム成長になっていたことから、塗布後であって引き上げ前に塗布膜を加熱してはならない。

結晶化促進剤含有塗布膜が形成されるルツボ本体１０の表層部の結晶化促進剤の濃度は低いことが好ましい。ルツボ本体１０中の結晶化促進剤の濃度が高い場合、ルツボ本体１０の表層部でランダム成長がおき、結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤も結晶界面にトラップされるため、結晶化促進剤濃縮層が形成されにくい。しかし、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成した場合、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤を均一な濃度で局在させることができる。特に、石英ガラス中の結晶化促進剤の濃度が低い場合、ルツボ本体１０の表面に高濃度の結晶化促進剤が均一に局在するため、その後の結晶引き上げによって加わる熱によって結晶化が進むときランダム成長にはならず、結晶化促進剤濃縮層が形成されやすい。

本実施形態において、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、ルツボ本体１０の内面及び外面それぞれの実質全面に形成されているが、少なくとも直胴部１ａに形成されていればよい。結晶化促進剤濃縮層が少なくとも直胴部１ａに形成されていることにより、直胴部１ａの内倒れを防止することができる。

第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、直胴部１ａ及びコーナー部１ｃに形成されていることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、少なくとも直胴部１ａ及びコーナー部１ｃに形成されていてもよいが、直胴部及びコーナー部のみに形成されていてもよい。結晶化促進剤濃縮層が直胴部及びコーナー部に形成されていることにより、直胴部の内倒れを防止できるだけでなく、ルツボの下部の肉厚が厚くなる沈み込みや座屈（隆起）を防止することができる。結晶化促進剤含有塗布膜は底部１ｂにもあった方がよいが、無くてもよい。ルツボの底部１ｂは隆起するように変形が起きる場合があり、底部１ｂに結晶層があればそのような隆起を防止することができる。

また詳細は後述するが、結晶化促進剤含有塗布膜は、ルツボ本体１０の内面１０ａ側にのみ形成されていてもよく、外面１０ｂ側にのみ形成されていてもよい。ただしこの場合、ルツボ本体１０の表面が結晶化促進剤含有塗布膜の作用によって結晶化したときの収縮応力によって変形しないように配慮する必要がある。

本実施形態において、第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂ中の結晶化促進剤の濃度ｃ_ｏに対する第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ中の結晶化促進剤の濃度ｃ_ｉの比ｃ_ｉ／ｃ_ｏは、０．３以上２０以下であることが好ましい。結晶化促進剤の濃度の比ｃ_ｉ／ｃ_ｏが０．３～２０の範囲であることにより、後述する内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比（ｔ_ｉ／ｔ_ｏ）を０．３～５の範囲内に収めることができる。

本実施形態において、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏは０．２以上５以下であることが好ましい。ガラス粘度の比η_ｉ／η_ｏが０．２～５の範囲であることにより、後述する内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比（ｔ_ｉ／ｔ_ｏ）を０．３～５の範囲内に収めることができる。

本実施形態において、第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ中の結晶化促進剤の濃度ｃ_ｉと、第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤１３Ｂの濃度ｃ_ｏは異なっており、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂのうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高いことが好ましい。例えば、ｃ_ｉ＞ｃ_ｏの場合には、ルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉは外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏよりも高いことが好ましい。逆にｃ_ｉ＜ｃ_ｏの場合には、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏは内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉよりも高いことが好ましい。結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接するガラス面の粘度を高くすることにより、結晶化速度を遅くすることができ、これにより内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。

図２は、加熱によって表面が結晶化した状態の石英ガラスルツボ１の構造を示す略断面図である。

図２に示すように、結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボの表面は、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって石英ガラスの結晶化が促進され、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂには内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂがそれぞれ形成される。シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱は、シリコンの融点（約１４００℃）以上の温度で数十時間以上にもなるが、ルツボ本体１０の表層部に結晶層がどのように形成されるかは、実際にシリコン単結晶の引き上げ工程を行って評価する以外に、１４００℃以上シリカガラス軟化点以下の温度で１．５時間以上の熱処理を行って評価することができる。より好ましくは、加熱温度を１５００℃、加熱時間を１５時間以上とし、実際の結晶引き上げ条件（Ａｒ等の雰囲気成分、減圧レベル等）に合わせて加熱することが好ましい。

内側結晶層１４Ａの結晶化の状態は、ドーム状結晶層の単層、あるいはドーム状結晶層及び柱状結晶層の２層構造（以下、ドーム状＋柱状結晶層という）であることが好ましい。特に、ルツボの使用時間が非常に長い場合には内側結晶層１４Ａがドーム状＋柱状結晶層であることが好ましく、ルツボの使用時間が比較的短い場合には内側結晶層１４Ａがドーム状結晶層のみからなる単層構造であってもよい。ここで、ドーム状結晶層とは、ドーム状の結晶粒の集合からなる結晶層のことを言い、柱状結晶層とは、柱状の結晶粒の集合からなる結晶層のことを言う。

ルツボの変形を抑制できる内側結晶層１４Ａの厚さは２００μｍ以上であり、４００μｍ以上であることが好ましい。単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触する内側結晶層１４Ａは徐々に溶損するが、柱状結晶層が徐々に成長することにより、内側結晶層１４Ａの厚さを４００μｍ以上に維持することも可能である。また、内側結晶層１４Ａの厚さがどの程度であればルツボの変形を抑制できるかは、結晶層を形成した石英ガラスルツボ片を用いていわゆるビームベンディング法により容易に評価することができる。

外側結晶層１４Ｂの結晶化の状態は、ドーム状結晶層の単層構造とすることが好ましい。詳細は後述するが、ドーム状＋柱状結晶層では結晶成長が持続することにより外側結晶層１４Ｂの厚さが増し、結晶層と石英ガラス層との界面で発泡剥離が生じやすくなるからである。ただしルツボの使用時間が比較的短く、外側結晶層が過度に厚くならない場合には、外側結晶層１４Ｂがドーム状＋柱状結晶層からなる構造であってもよい。

内側結晶層１４Ａの厚みｔ_ｉと外側結晶層１４Ｂの厚みｔ_ｏとの比ｔ_ｉ／ｔ_ｏは０．３以上５以下であることが好ましい。厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏ＞５の場合には、ルツボ本体１０の内面１０ａ側の収縮応力が強くなることにより、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側に皺やクラックが発生し、ルツボが変形するおそれがある。また、厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏ＜０．３の場合には、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側の収縮応力が強くなることにより、内面１０ａ側に皺やクラックが発生し、内側結晶層１４Ａが剥離することにより、単結晶収率が低下するおそれがある。しかし、内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比ｔ_ｉ／ｔ_ｏが０．３～５の範囲内であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても内面と外面の両方からの引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。

このようにルツボ内面が結晶層に覆われることにより、ルツボの溶損を抑え、また結晶粒の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。さらにルツボ外面を結晶化させることにより、ルツボの強度を高めることができ、座屈や内倒れなどのルツボの変形を抑えることができる。

図３（ａ）～（ｃ）は、結晶化促進剤によるルツボ表層部の結晶化のメカニズムを説明するための模式図である。

図３（ａ）に示すように、ルツボ表面（石英ガラス界面）に結晶化促進剤であるバリウム（Ｂａ）が存在し、それがイオン化したＢａイオン（Ｂａ^２＋）の濃度がＳｉイオン（Ｓｉ^４＋）の濃度よりも低い場合には、ルツボ表面に最初に発生する結晶核が少ないことにより、結晶核を起点にランダムな結晶成長が生じる。このときＢａイオンが結晶粒界にトラップされ、石英ガラスと結晶粒との界面に存在してルツボの厚み方向の結晶成長に寄与するＢａイオンの減少により結晶成長は徐々に弱まり、いずれ停止する。

しかし、図３（ｂ）に示すように、Ｂａイオンの濃度がＳｉイオンの濃度以上である場合には、ルツボ表面に多くの結晶核が発生し、これらの結晶核を起点にして結晶が競争的に成長することにより、ドーム状配向の結晶粒が形成される。結晶化がさらに進むと、その競争過程で垂直配向の結晶のみが生き残ることになるが、このときＢａイオンが結晶粒界にトラップされ、石英ガラスと結晶粒との界面に存在するＢａイオンの減少により結晶成長は徐々に弱まり、いずれ停止する。しかし、このようなドーム状配向の結晶層によれば、ランダム配向の結晶層よりも十分に厚い結晶層の形成が可能である。

また従来のガラスマトリックス中にＢａイオンを存在させておく構造では、Ｂａイオンが結晶核を同時多発的に発生させるものの、結晶がランダム成長になり、厚み方向の結晶成長に寄与するＢａイオンが減少するため、結晶層を厚くすることができない。これに対し、図３（ｂ）に示すようにガラス表面から深さ方向に一律に結晶核が成長を開始するモデルでは、垂直配向の結晶が相殺されることはないので、厚い結晶層の形成が可能である。

さらに、図３（ｃ）に示すように、Ｂａイオンの濃度が非常に高く、特に石英ガラス表面のＳｉイオンの濃度の５０倍以上である場合には、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核が発生し、より早く垂直方向の選択的な結晶成長が起きることにより、柱状配向の結晶粒が形成される。この結晶粒が成長することにより、Ｂａイオンは結晶粒界にトラップされにくくなり、Ｂａイオンの減少が抑制され、結晶化速度の低下が抑制される。このように、石英ガラスの極表面にＢａイオンを高濃度に存在させてガラス内部に向かって一気に結晶化を進めることにより、結晶構造をドーム状配向から柱状配向に持っていくことが可能となる。柱状配向の結晶層によれば、ルツボ表層部の結晶成長を持続させることができ、ドーム状配向の結晶層よりもさらに厚い結晶層の形成が可能である。

ルツボ内面の結晶層は、シリコン融液との反応により融解するので、石英ガラスの結晶化が加熱初期で止まるランダム成長では、ルツボ内面の結晶層が消失し、長時間の用途に適切ではない。また、ルツボ外面の結晶層もカーボンサセプタとの反応によりその厚さが薄くなるので、結晶化が加熱初期で止まるランダム成長では、外面の結晶層が消失するおそれがある。しかし、ドーム状成長であれば結晶成長期間を長くすることができ、結晶層の厚さを十分に確保することができる。また柱状成長であれば結晶成長期間をさらに長くすることができ、持続的な結晶成長を実現することができる。

ドーム状又は柱状配向の結晶成長が継続した場合、結晶層１４と結晶化していないガラス層１０Ｇとの界面には結晶化促進剤濃縮層１０Ｐ（Ｂａ濃縮層）が形成される。本発明において「結晶化促進剤濃縮層」とは、ルツボ表面にＢａ等の結晶化促進剤を塗布して加熱した場合に、結晶層１４とガラス層１０Ｇとの界面に発生する、結晶化促進剤が高密度で存在する層のことを言う。この結晶化促進剤濃縮層１０Ｐ中の結晶化促進剤の濃度は、結晶層１４中の結晶化促進剤の濃度の５倍以上と高濃度である。

図４（ａ）及び（ｂ）は、図２に示した使用後の石英ガラスルツボ１の表面近傍の断面図であって、（ａ）は光学顕微鏡を通して撮影した画像、（ｂ）はＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型二次イオン質量分析法）の分析結果である結晶ガラス界面のＢａイオン像マップである。

図４（ａ）に示すように、石英ガラスルツボ１の表面には結晶層が形成され、その下方には結晶化しなかったガラス層が存在しており、２つの層の境界ははっきりしている。なお図中の大きな黒い塊は気泡である。

図４（ｂ）に示すように、結晶ガラス界面近傍をエッチングした後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで表面分析すると、結晶ガラス界面近傍にはＢａイオンが高密度な領域である結晶化促進剤濃縮層が発生していることが分かる。この図の結晶化促進剤濃縮層は８～１０μｍ程度の厚さを有している。

結晶化促進剤濃縮層１０Ｐの厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。結晶化促進剤濃縮層１０Ｐが厚すぎる場合には流動性が高くなり、結晶層１４とガラス層１０Ｇの位置にずれが生じ、結晶層１４の表面に皺やクラックが発生する。また結晶化促進剤濃縮層１０Ｐが無いか或いは薄すぎる場合には、加熱中であっても結晶化速度の極端な低下が生じ、十分な厚みを持つ結晶層１４を形成できない。また加熱中の結晶層１４とガラス層１０Ｇとの間の熱膨張係数又は密度の違いによる応力のため結晶層１４の分離が起きやすい。このような応力はクラックの要因にもなり、クラックはルツボの変形につながる。

図５（ａ）～（ｅ）は、結晶化したルツボ表面の撮影画像であり、（ａ）はルツボ表面に皺が発生した状態、（ｂ）はルツボ表面に皺及びクラックがない状態、（ｃ）はルツボ表面に皺のみが発生しクラックは発生していない状態、（ｄ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生した状態、（ｅ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生しさらに結晶層の剥離が生じた状態を示している。

図５（ａ）に示すように、結晶化促進剤濃縮層が厚すぎる場合には流動性が高くなるため、結晶層とガラス層の位置にずれが生じやすく、結晶層の表面に皺が発生する。図５（ｂ）に示すように、皺が発生していない結晶層の表面は非常に滑らかである。一方、結晶層とガラス層の位置ずれの程度が小さければ、図５（ｃ）に示すようにルツボ表面に皺のみが発生し、クラックは発生しない。皺は、結晶層の一部分が寄せられて表面に細い筋目がある状態である。ガラス層は露出していないが、筋目からは結晶の小片（パーティクル）が微量に発生する。そのためルツボの内面１０ａ側で皺が発生した場合、単結晶収率が低下する。ルツボの外面１０ｂ側で皺が発生しても単結晶収率への直接的な影響はないと考えられる。

結晶層とガラス層の位置ずれが大きくなると、皺のみならずクラックも発生する。図５（ｄ）は、結晶層の表面にクラックが発生した状態を示している。クラックは結晶層の一部分が裂け、ひび割れが発生してガラス層の断面が露出した状態である。図示のようにクラックからは結晶の小片（パーティクル）が多量に発生するため、ルツボの内面１０ａ側でクラックが発生するとシリコン単結晶収率が著しく低下する。また皺やクラックがルツボ本体の内面１０ａ側で発生すると、図５（ｅ）に示すように結晶層の剥離が起き、単結晶収率にさらなる影響を及ぼす。ルツボの外面１０ｂ側で皺が発生しても単結晶収率への直接的な影響はないが、クラックの発生はルツボの強度を著しく低下させる要因となり、ルツボの変形につながる。

しかし、結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有する場合にはその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層に皺やクラックが発生しないため結晶層が剥離することもない。

ルツボ表層部の結晶化状態はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができるが、表面Ｘ線回折法により評価することも可能である。

図６（ａ）～（ｃ）は、表面Ｘ線回折法によるルツボ表層部の測定結果を示すグラフであり、図６（ａ）はランダム配向、図６（ｂ）はドーム状配向、図６（ｃ）は柱状配向の結晶層をそれぞれ示している。

結晶層がランダム配向の場合には、図６（ａ）に示すように、（１００）の結晶方位に起因する回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度（counts）の最大値Ａが非常に大きく、（２００）の結晶方位に起因する回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂが非常に小さくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは７よりも大きくなる。

これに対し、結晶層がドーム状配向の場合には、図６（ｂ）に示すように、回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの差が小さくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは０．４以上７以下となる。

さらに、結晶層が柱状配向の場合には、図６（ｃ）に示すように、回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａが非常に小さく、回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂが非常に大きくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは０．４未満となる。

図７は、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの適切な結晶構造を部位ごとに示す表であり、各部位における好ましい結晶構造を「○」、より好ましい結晶構造を「◎」で示している。

図７に示すように、ルツボ本体１０の内面１０ａについては、直胴部（Ｗ部）１ａから底部（Ｂ部）１ｂまでの内面全体をドーム状＋柱状結晶層（Ａ／Ｂが０．４未満）としてもよい。また、コーナー部（Ｒ部）１ｃ及び底部１ｂのみをドーム状＋柱状結晶層とし、直胴部１ａの内面をドーム状結晶層（Ａ／Ｂが０．４以上～７未満）とすることも可能である。直胴部１ａの内面は、コーナー部１ｃや底部１ｂに比べてシリコン融液との接触時間が短いので、ドーム状結晶層を形成すれば足りる場合があるからである。結晶引き上げ時間が比較的短い場合には、ルツボ本体１０の直胴部１ａの内面がドーム状結晶層となる条件を採用することもまた好ましい。直胴部１ａで結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａの厚さを薄くすることができ、これにより塗布膜中に含まれる不純物のシリコン融液への取り込みを低減することができる。

ルツボ本体１０の外面１０ｂについては、ルツボの部位によらず直胴部１ａから底部１ｂまでの外面全体がドーム状＋柱状結晶層であってもよく、あるいはドーム状結晶層であってもよいが、ドーム状結晶層であることが特に好ましい。外側結晶層１４Ｂにある程度の厚みを持たせることでルツボの強度を高めることができるが、外側結晶層１４Ｂの厚さが厚くなると、結晶化した石英ガラス気泡層中にあった気泡が凝集・膨張することでルツボの変形や結晶層の剥離が起きやすくなるからである。外側結晶層１４Ｂの厚さが１．５ｍｍ以上になると、外側結晶層１４Ｂの剥離が特に起きやすくなる。したがって、外側結晶層１４Ｂの結晶成長速度はその結晶成長の進行とともに鈍化することが好ましく、外側結晶層１４Ｂの厚さは１．５ｍｍ未満に抑えられることが好ましい。

結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの形成に用いる塗布液は、石英ガラス板などの基材に対して予め結晶化状態のテストを行った後、実際の石英ガラスルツボに使用することが好ましい。結晶化状態のテストでは、石英ガラス基材の表面に所定濃度の結晶化促進剤塗布液を塗布した後、１４００℃以上の評価熱処理によって石英ガラス基材の表面の表層部に結晶層を形成する。次に、石英ガラス基材の表面の結晶化状態をＸ線回折法によって分析し、分析結果に基づいて結晶化促進剤塗布液中の結晶化促進剤の濃度を調整する。そして濃度調整後の結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボ（ルツボ本体１０）の表面に塗布し、これにより石英ガラスルツボ１を完成させる。このようにすることで、結晶化促進剤塗布液の濃度、組成、塗布条件等のわずかな条件の違いによらず確実に所望の結晶化状態を再現することができ、信頼性の高い石英ガラスルツボを実現することができる。

図８は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いたシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図８に示すように、本実施形態によるシリコン単結晶の製造では、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂが形成された石英ガラスルツボを用いる。そのため、結晶化促進剤が塗布されていない（未コートの）石英ガラスルツボ（ルツボ本体１０）を用意し、その内面及び外面に適切な濃度のバリウム化合物塗布液をそれぞれ塗布する（ステップＳ１１）。

次に、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂが形成された石英ガラスルツボ１を用いてシリコン単結晶の引き上げ工程を実施する（ステップＳ１２）。引き上げ工程は、同一のルツボから複数本のシリコン単結晶を引き上げるマルチ引き上げであってもよく、１本のシリコン単結晶のみを引き上げるシングル引き上げであってもよい。

次に、引き上げ工程終了後の使用済みルツボの表面をＸ線回折法で分析し、結晶層の結晶化状態を評価する（ステップＳ１３）。上記のように、ピーク強度比Ａ／Ｂが７よりも大きければランダム配向、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．４以上７以下であればドーム状配向、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．４未満であれば柱状配向の結晶層と評価することができる。

次に、分析・評価結果をバリウム化合物塗布液の濃度調整にフィードバックする（ステップＳ１４）。例えば、外側結晶層１４Ｂの結晶化状態が柱状配向となっており、結晶層が過度に厚くなっている場合には、使用するバリウム化合物塗布液中のバリウム濃度がもう少し低くなるように調整すればよい。また、内側結晶層１４Ａの結晶化状態がドーム状配向となっている場合であって柱状配向を希望する場合には、使用するバリウム化合物塗布液中のバリウム濃度がもう少し高くなるように調整すればよい。

分析・評価結果としては、結晶の配向度（Ｘ線回折による評価結果：ピーク比）、結晶層の厚み、厚み勾配、厚み分布、結晶の粒径、結晶層の発泡・剥離の有無、結晶化促進剤濃縮層の厚みなどを挙げることができる。また調整項目としては、濃度（部位別）、塗布膜厚（部位別）、増粘剤配合、炭酸バリウムの粒径などを挙げることができる。項目調整方法としては、結晶引き上げ条件によってルツボの部位ごとに熱負荷が変わるため、最初はバリウム濃度をルツボの部位によらず均一に塗布して引き上げを行い、その使用後のルツボの結晶層の厚み分布等を分析し、結晶層が均一になるように、部位別に上記項目を調整すればよい。

その後、新たな未コートの石英ガラスルツボを用意し、その表面に濃度調整後のバリウム化合物塗布液を塗布し（ステップＳ１５）、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げ工程を新たに実施する（ステップＳ１６）。こうして行った引き上げ工程では、石英ガラスルツボ１の表面の結晶層がその部位ごとに最適な結晶化状態となっているので、ルツボ本体１０の内面１０ａでは結晶粒の剥離が生じることなく面内に一様な結晶層を形成することができ、柱状結晶を持続的に成長させることで常に強度を保つことができる。またルツボ本体１０の外面１０ｂでは一定の強度を保ちながら発泡剥離等の不具合を防止することができる。

図９は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を説明するための模式図である。

図９に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程では、単結晶引き上げ装置２０が使用される。単結晶引き上げ装置２０は、水冷式のチャンバー２１と、チャンバー２１内においてシリコン融液４を保持する石英ガラスルツボ１と、石英ガラスルツボ１を保持するカーボンサセプタ２２と、カーボンサセプタ２２を支持する回転シャフト２３と、回転シャフト２３を回転及び昇降駆動するシャフト駆動機構２４と、カーボンサセプタ２２の周囲に配置されたヒーター２５と、ヒーター２５の外側であってチャンバー２１の内面に沿って配置された断熱材２６と、石英ガラスルツボ１の上方に配置された熱遮蔽体２７と、石英ガラスルツボ１の上方であって回転シャフト２３と同軸上に配置された結晶引き上げ用ワイヤー２８と、チャンバー２１の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構２９とを備えている。

チャンバー２１は、メインチャンバー２１ａと、メインチャンバー２１ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー２１ｂとで構成されており、石英ガラスルツボ１、カーボンサセプタ２２、ヒーター２５及び熱遮蔽体２７はメインチャンバー２１ａ内に設けられている。プルチャンバー２１ｂの上部にはチャンバー２１内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口２１ｃが設けられており、メインチャンバー２１ａの下部にはチャンバー２１内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口２１ｄが設けられている。また、メインチャンバー２１ａの上部には覗き窓２１ｅが設けられており、シリコン単結晶３の育成状況を覗き窓２１ｅから観察可能である。

カーボンサセプタ２２は、加熱によって軟化した石英ガラスルツボ１の形状を維持するために用いられるものであり、石英ガラスルツボ１の外面に密着して石英ガラスルツボ１を包むように保持する。石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２はチャンバー２１内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。

カーボンサセプタ２２は回転シャフト２３の上端部に固定されており、回転シャフト２３の下端部はチャンバー２１の底部を貫通してチャンバー２１の外側に設けられたシャフト駆動機構２４に接続されている。回転シャフト２３及びシャフト駆動機構２４は石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２の回転機構及び昇降機構を構成している。

ヒーター２５は、石英ガラスルツボ１内に充填されたシリコン原料を融解してシリコン融液４を生成すると共に、シリコン融液４の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター２５は抵抗加熱式のカーボンヒーターであり、カーボンサセプタ２２内の石英ガラスルツボ１を取り囲むように設けられている。さらにヒーター２５の外側には断熱材２６がヒーター２５を取り囲むように設けられており、これによりチャンバー２１内の保温性が高められている。

熱遮蔽体２７は、シリコン融液４の温度変動を抑制して結晶成長界面近傍に適切なホットゾーンを形成するとともに、ヒーター２５及び石英ガラスルツボ１からの輻射熱によるシリコン単結晶３の加熱を防止するために設けられている。熱遮蔽体２７は、シリコン単結晶３の引き上げ経路を除いたシリコン融液４の上方の領域を覆う黒鉛製の部材であり、例えば下端から上端に向かって開口サイズが大きくなる逆円錐台形状を有している。

熱遮蔽体２７の下端の開口２７ａの直径はシリコン単結晶３の直径よりも大きく、これによりシリコン単結晶３の引き上げ経路が確保されている。熱遮蔽体２７の開口２７ａの直径は石英ガラスルツボ１の口径よりも小さく、熱遮蔽体２７の下端部は石英ガラスルツボ１の内側に位置するので、石英ガラスルツボ１のリム上端を熱遮蔽体２７の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽体２７が石英ガラスルツボ１と干渉することはない。

シリコン単結晶３の成長と共に石英ガラスルツボ１内の融液量は減少するが、融液面と熱遮蔽体２７の下端との間のギャップが一定になるように石英ガラスルツボ１を上昇させることにより、シリコン融液４の温度変動を抑制すると共に、融液面近傍を流れるガスの流速を一定にしてシリコン融液４からのドーパントの蒸発量を制御することができる。したがって、シリコン単結晶３の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。

石英ガラスルツボ１の上方には、シリコン単結晶３の引き上げ軸であるワイヤー２８と、ワイヤー２８を巻き取るワイヤー巻き取り機構２９が設けられている。ワイヤー巻き取り機構２９はワイヤー２８と共にシリコン単結晶３を回転させる機能を有している。ワイヤー巻き取り機構２９はプルチャンバー２１ｂの上方に配置されており、ワイヤー２８はワイヤー巻き取り機構２９からプルチャンバー２１ｂ内を通って下方に延びており、ワイヤー２８の先端部はメインチャンバー２１ａの内部空間まで達している。図９には、育成途中のシリコン単結晶３がワイヤー２８に吊設された状態が示されている。シリコン単結晶３の引き上げ時には石英ガラスルツボ１とシリコン単結晶３とをそれぞれ回転させながらワイヤー２８を徐々に引き上げることによりシリコン単結晶３を成長させる。

ＣＣＤカメラ３０は覗き窓２１ｅの外側に設置されている。単結晶引き上げ工程中、ＣＣＤカメラ３０は覗き窓２１ｅから熱遮蔽体２７の開口２７ａを通して見えるシリコン単結晶３とシリコン融液４との境界部を斜め上方から撮影する。ＣＣＤカメラ３０による撮影画像は画像処理部３１で処理され、処理結果は制御部３２において引き上げ条件の制御に用いられる。

シリコン単結晶の引き上げ工程中、シリコン融液４との反応により石英ガラスルツボ１の内面が溶損するが、ルツボの内面及び外面に塗布した結晶化促進剤の作用により内面及び外面の結晶化が進むので、内面の結晶層が消失することがなく、結晶層の厚みをある程度確保することによってルツボの強度を維持して変形を抑制することができる。したがって、ルツボが変形することにより熱遮蔽体２７等の炉内部材と接触したり、ルツボ内容積が変化してシリコン融液４の液面位置が変動したりすることを防止することができる。

また、石英ガラスルツボ１の内面から剥離した結晶片がシリコン融液４の対流に乗って固液界面に到達すると、シリコン単結晶３に取り込まれて転位が発生するおそれがある。しかし、本実施形態によれば、ルツボ内面からの結晶片の剥離を防止することができ、これにより単結晶の有転位化を防止することができる。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の内面１０ａにドーム状＋柱状結晶層、あるいはドーム状結晶層からなる内側結晶層１４Ａが形成されるので、内側結晶層１４Ａに十分な厚みを持たせることができる。したがって、ルツボの強度を高めてその変形を防止することができる。またルツボ内面の溶損によって内側結晶層１４Ａが完全に消失することを防止することができる。

また、内側結晶層１４Ａがドーム状＋柱状結晶層である場合には、ドーム状の結晶層が溶損しても柱状結晶層の配向方向がルツボ壁の厚み方向であるため、柱状の結晶粒の剥離を防止することができ、また柱状配向させることで結晶成長をルツボ壁の厚み方向に集中させて結晶成長速度を大きくすることができる。

また本実施形態による石英ガラスルツボ１は、引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の外面１０ｂにドーム状結晶層からなる外側結晶層１４Ｂが形成されるので、外側結晶層１４Ｂに十分な厚みを持たせることができる。したがって、ルツボの強度を高めてその変形を防止することができる。また、ルツボ本体１０の外面１０ｂにドーム状結晶層を形成することで、結晶粒界を緻密にしてルツボ外面からの衝撃等によるクラックがルツボ内部まで到達することを防ぐことができる。

また、外側結晶層１４Ｂを柱状結晶層ではなくドーム状結晶層とすることで、結晶成長が持続することはなく、外側結晶層１４Ｂが過度に厚くなることはない。したがって、厚い結晶層と石英ガラスとの界面での気泡の膨張による結晶層の剥離を防止することができ、さらにこの気泡から柱状結晶の粒界を伝わってクラックが発生することを防止することができる。

また本実施形態によれば、ルツボ表面（内面及び外面）の結晶層の結晶化状態をＸ線回折法で簡便に評価することができる。したがって、この評価結果に基づいて、結晶化促進剤の塗布条件を選択することができ、シリコン単結晶の引き上げ条件やルツボの部位に合った結晶化構造を持った石英ガラスルツボ１を製造することができる。

結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、必ずしもルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂの両方に形成する必要はなく、ルツボ本体１０の内面１０ａにのみ形成してもよく、外面１０ｂにのみ形成してもよい。ただしルツボの内面１０ａはシリコン融液に接触して溶損量が多いので、ルツボの外面１０ｂよりも結晶化の効果も大きく、ルツボの外面よりも内面に結晶層を形成することのほうが重要である。

図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。また図１１（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。

図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、この石英ガラスルツボ２Ａは、図１の石英ガラスルツボ１においてルツボ本体１０の内面１０ａ側にのみ第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａを形成し、外面１０ｂ側の第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを省略したものである。

石英ガラスルツボ２Ａにおいて、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉに対する外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏの比η_ｏ／η_ｉは０．５以上１０以下であることが好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏが低すぎる場合（η_ｏ／η_ｉ＜０．５）には、引き上げ工程の比較的早い段階でルツボの内面１０ａ側が結晶化して強度が増すことにより内面１０ａが自立する一方で、外面１０ｂ側のガラスがサセプタになじむことができず、これにより図１１（ａ）に示すように外側ガラス層が下降分離して変形し、壁厚が薄くなるため、ルツボの強度が下がる。一方、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏが高すぎる場合（η_ｏ／η_ｉ＞１０）には、図１１（ｂ）に示すように内側ガラス層と外側ガラス層との境界において内側ガラス層が外側ガラス層から分離して変形し、ルツボ強度が下がる。しかし、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側と内面１０ａ側とのガラス粘度の比η_ｏ／η_ｉが０．５～１０の範囲内であることにより、ルツボ本体１０の内面１０ａ側の表層部が結晶化して収縮したとしても、収縮応力を緩和してルツボの変形を防止することができる。

引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉに対する外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏの比η_ｏ／η_ｉが０．５以上１０以下となるようにするためには、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融してルツボ本体１０を製造する際に、ルツボ本体１０の内面１０ａ側を構成する原料石英粉と外面１０ｂ側を構成する原料石英粉の種類を変えることにより実現できる。具体的には、不純物濃度、粒度、結晶化度合い等が異なる石英粉を使用することにより実現できる。

石英ガラスルツボの製造では、ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることが多い。例えば、ルツボの内面側ではできるだけ不純物が少ない高純度な原料石英粉を用い、またルツボの外面側では純度よりもコストを重視し、低純度で原価の安い原料石英粉を用いる場合がある。高純度原料によって構成される内側層の厚みは、ルツボ内面がシリコン融液に溶損する厚みよりも厚く、約１～３ｍｍ程度に設定される。内側層の厚さがルツボ全体の肉厚に占める割合は５～３０％程度である。このような場合、ルツボの内面側と外面側とでガラス粘度が異なる態様となるが、上記のようにガラス粘度比を制御することで内側結晶層の形成に伴うルツボの変形を抑えることができる。

図１２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。また図１３（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。

図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、この石英ガラスルツボ２Ｂは、図１の石英ガラスルツボ１においてルツボ本体１０の外面１０ｂ側にのみ第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成し、内面１０ａ側の第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａを省略したものである。

石英ガラスルツボ２Ｂにおいて、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏは０．５以上であることが好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏが高すぎる場合（η_ｉ／η_ｏ＜０．５）、図１３（ａ）に示すように内側ガラス層が下降分離して変形するため、ルツボの強度が下がる。一方、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏが低くても（η_ｉ／η_ｏ＞１０）、図１３（ｂ）に示すように外側ガラス層はＣＺ炉内のカーボンサセプタに保持されており、また自重及びシリコン融液の重さでサセプタに押さえつけられるため外側ガラス層の分離は起こらない。したがって、ルツボ本体１０の内面１０ａ側と外面１０ｂ側とのガラス粘度の比η_ｉ／η_ｏが０．５以上であることにより、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側の表層部が結晶化して収縮したとしても、収縮応力を緩和してルツボの変形を防止することができる。

引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度η_ｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度η_ｉの比η_ｉ／η_ｏが０．５以上となるようにするためには、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融してルツボ本体１０を製造する際に、ルツボ本体１０の内面１０ａ側を構成する原料石英粉と外面１０ｂ側を構成する原料石英粉の種類を変えることにより実現できる。

石英ガラスルツボ２Ａ，２Ｂにおいて、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。これによれば、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、結晶層の厚みが面内で均一であれば皺やクラックなどの結晶層の変形の起点がなく、結晶層の皺やクラックを発生し難くすることができる。また、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂ中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。

図１４は、本発明の第４の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１４に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ５の特徴は、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂにそれぞれ形成される結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂがルツボ本体１０のリム上端まで形成されない点にある。すなわち、ルツボ本体１０の内面１０ａのリム上端から下方に一定幅の帯状領域は、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａが形成されていない結晶化促進剤未塗布領域１５Ａ（以下、単に「未塗布領域１５Ａ」という）であり、外面１０ｂのリム上端から下方に一定幅の帯状領域は、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂが形成されていない結晶化促進剤未塗布領域１５Ｂ（以下、単に「未塗布領域１５Ｂ」という）である。

ルツボ本体１０の内面１０ａ又は外面１０ｂのリム上端まで結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂをそれぞれ形成する場合には、リム上端部（リム上端面及びリム上端付近の内面１０ａ及び外面１０ｂ）も結晶化し、この結晶化領域から発塵した結晶小片のパーティクルがルツボ内のシリコン融液に混入してシリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがある。しかし、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設ける場合にはリム上端部の結晶化を抑制することができ、リム上端部で結晶小片のパーティクルが発生することによるシリコン単結晶の歩留まりの低下を防止することができる。

未塗布領域１５Ａ，１５Ｂは、リム上端から下方に２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅が２ｍｍよりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設けることによる効果が十分でないからである。また未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅が４０ｍｍよりも大きい場合には、結晶化促進剤含有塗布膜と未塗布領域との境界位置がシリコン融液中に存在することになる可能性があり、結晶層とガラス層との境界がシリコン融液に浸かると境界領域における応力集中によりクラックが発生し、結晶小片のパーティクルが発生する可能性が高くなるからである。

また図９に示すように、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ２２内に収容されているが、石英ガラスルツボ１のリム上端部はカーボンサセプタ２２の上端よりも上方に突出しており、そのためカーボンサセプタ２２によって支持されることなく常に自立状態である。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂは、このようなカーボンサセプタ２２の上端よりも上方に突出する領域に設けられることが好ましい。このように、カーボンサセプタ２２と接触しない石英ガラスルツボ１のリム上端部を未塗布領域とすることにより、シリコン単結晶の歩留まりを改善すると共に、結晶層の発泡・剥離によるルツボの変形を防止することができる。

未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅の範囲は、ルツボの直胴部１ａの長さの０．０２倍～０．１倍であることが好ましい。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅がルツボの直胴部１ａの長さの０．０２倍よりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設けることによる効果が十分でないからである。また、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅がルツボの直胴部１ａの長さの０．１倍よりも大きい場合には、カーボンサセプタ２２によって支持される領域まで未塗布領域を形成することになり、結晶層の発泡・剥離によるルツボの変形やシリコン単結晶の歩留まりの悪化のおそれがあるからである。

図１５は、図１４に示した石英ガラスルツボ５の外面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂと共に未塗布領域１５Ｂを形成する方法の一例を説明するための模式図である。

図１５に示すように、ルツボ本体１０の外面１０ｂに結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成する場合、スプレー法により形成することができる。ここで、リム上端部に未塗布領域１５Ｂを設ける場合には、まずルツボ本体１０の開口部１０ｄにポリエチレンシート（ＰＥシート）４１を被せて開口部１０ｄを覆った後、開口部１０ｄの口元のＰＥシート４１をポリプロピレンバンド（ＰＰバンド）４２で固定して開口部１０ｄを封止する。

その後、図示のようにルツボ本体１０の開口部１０ｄを下向きの状態にして回転ステージ４０上に載置し、ＰＰバンド４２による固定位置よりも外側に広がるＰＥシート４１の端部４１ｅを裏返して下向きの状態にし、このＰＥシート４１の端部４１ｅを回転ステージ４０の外周面にゴムバンド４３で固定する。

こうしてルツボ本体１０の外面１０ｂのリム上端から下方に一定幅（２～４０ｍｍ）の領域をＰＥシート４１及びＰＰバンド４２でマスキングした後、スプレー４５を用いてルツボ本体１０の外面１０ｂの全体に結晶化促進剤含有塗布液を塗布することにより、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成すると共に、ルツボ本体１０の外面１０ｂのリム上端付近に未塗布領域１５Ｂを形成することができる。

以上は、石英ガラスルツボ５の外面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂと共に未塗布領域１５Ｂを形成する方法の一例であるが、石英ガラスルツボ５の内面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａと共に未塗布領域１５Ａを形成する場合も同様に行うことができる。すなわち、ルツボ本体１０の内面１０ａのうち、リム上端から下方に一定幅の領域をマスキングした状態で、結晶化促進剤塗布液をスプレー法により塗布すればよい。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

また、上記実施形態において、内側結晶層１４Ａをドーム状結晶層の単層構造とし、外側結晶層１４Ｂをランダム結晶層又はドーム状結晶層としてもよい。

また、上記実施形態においては、先行の結晶引き上げ工程で使用したルツボの結晶化状態を後続の結晶引き上げ工程に使用するルツボにフィードバックする場合を例に挙げたが、本発明はこのような場合に限定されない。したがって、例えば、所定の結晶引き上げ条件に基づいて石英片による模擬試験の条件を決定し、この条件下で石英片の評価を行い、評価結果をもとに塗布条件を決定してもよい。すなわち、結晶引き上げ工程を模した模擬試験中の加熱によって石英片の表層に形成された結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、実際のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する石英ガラスルツボの内面に塗布する結晶化促進剤塗布液中の結晶化促進剤の濃度を調整してもよい。

また、ルツボの表面への結晶化促進剤塗布液の塗布方法としては、刷毛による方法のほか、スプレー式、ディップ式、カーテンコートなどを採用してもよい。

バリウム化合物塗布液の濃度が結晶層の結晶化状態に与える影響について評価した。この評価試験では、まず酢酸バリウム（金属イオン０．０２Ｍ）に５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（増粘剤）を溶解した基準濃度の水溶液を用意し、この水溶液中の酢酸バリウムの濃度を０．０１倍、０．０３１倍、０．０６３倍、０．１２５倍、０．５倍、２倍にそれぞれ調整した６種類の塗布液を用意した。次に、１２枚の石英ガラス板を用意し、濃度調整後の６種類の塗布液にそれぞれ２枚一組ずつ一定時間浸漬させることにより塗布した。

次に、石英ガラス板の表面のバリウム濃度を求めた。バリウム濃度の算出では、石英ガラス板を浸漬させたことで減少した酢酸バリウム水溶液の重量からバリウムのモル数を求め、このモル数及びアボガドロ定数からバリウムの原子数を計算し、この原子数及び酢酸バリウム水溶液が付着した石英ガラス板の表面積からバリウム濃度を求めた。

次に、１２枚の石英ガラス板を１４５０℃の試験炉内で加熱した。加熱時間は、同一の水溶液を塗布した２枚の石英ガラス板のうちの一方を３０分とし、他方を９０分とした。

次に、熱処理後の１２枚の石英ガラス板の表層部の結晶化状態をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察した。さらに１２枚の石英ガラス板のうち、濃度倍率が０．０３１倍、０．１２５倍、０．５倍、及び２倍の塗布液で９０分熱処理した石英ガラス板の表面をＸ線回折法で分析し、上述のピーク強度比Ａ／Ｂを求めた。石英ガラス板のＸ線回折法による評価では、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用い、ターゲット：Ｃｕ（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査軸：２θ、測定方法：連続、２θ角走査範囲：１０～７０°、受光スリット：０．１５ｍｍ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。Ｘ線で評価している表面からの深さ（検出深さ）はＸ線の入射角により可変であるが、ここでは数ｎｍ～数十μｍとした。

表１は、石英ガラス板の評価試験結果の一覧表である。

表１に示すように、基準濃度に対する濃度倍率が０．０１倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ１の表面のバリウム濃度（表面バリウム濃度）は７．８×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、また濃度倍率が０．０３１倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ２の表面のバリウム濃度は２．４×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、いずれもランダム配向のクリストバライトの結晶成長であった。

また濃度倍率が０．０６３倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ３の表面のバリウム濃度は４．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、また濃度倍率が０．１２５倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ４の表面のバリウム濃度は９．７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、いずれもドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であった。

また濃度倍率が０．５倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ５の表面のバリウム濃度は３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、また濃度倍率が２倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ６の表面のバリウム濃度は１．６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、いずれも柱状配向のクリストバライトの結晶成長であった。

図１６（ａ）はＳＥＭによる結晶層の観察結果を示す画像である。また、図１６（ｂ）は石英ガラス板の加熱時間と石英ガラス板の表層部に形成された結晶層の厚さとの関係を示すグラフであり、横軸が加熱時間、縦軸が結晶層の厚さをそれぞれ示している。

図１６（ａ）に示すように、基準濃度の０．０３１倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、加熱開始から３０分経過後における結晶層の厚さは約２００μｍであり、また９０分経過後においても約２００μｍであり、加熱開始から３０分経過後は結晶層がほとんど成長していなかった。すなわち、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はほぼ０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はランダム配向のクリストバライトの結晶成長であった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ａ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは８であった。

基準濃度の０．１２５倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、３０分経過後における結晶層の厚さは約２５０μｍであり、９０分経過後には約４００μｍとなり、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はおおよそ１５０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であった。ドーム状結晶粒の幅及び長さは共に５～３０μｍ程度であった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ｂ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．６４であった。

基準濃度の０．５倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、３０分経過後における結晶層の厚さは約１９０μｍであったが、９０分経過後においては約６００μｍであり、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はおおよそ４５０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向から柱状配向の結晶成長に変化していた。柱状結晶粒の幅は１０～５０μｍ程度、長さは５０μｍ以上であり、５０～１００μｍ程度のものが多かった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ｃ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．１６であった。

基準濃度の２倍に調整した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、基準濃度の０．５倍の酢酸バリウム水溶液を用いたときと同様の結果となった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向から柱状配向の結晶成長に変化していたが、ドーム状配向の結晶成長期間が非常に短く、早い段階でドーム状配向から柱状配向に変化することが分かった。

以上の結果から、酢酸バリウム水溶液の濃度を高くすることで結晶層の結晶化状態がランダム配向→ドーム状配向→柱状配向へと順に変化していき、ドーム配向の成長するときの濃度の４倍以上であれば、結晶層がドーム状配向成長から柱状配向成長に確実に変化することが分かった。したがって結晶層が柱状配向であれば、表面のバリウム濃度は３．９×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上であることが分かる。なお表面のバリウム濃度は蛍光Ｘ線による解析等でも求めることもできる。

次に、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボを実際の結晶引き上げ工程で使用したときのルツボの表面の結晶化状態及び変形について評価試験を行った。結晶引き上げ工程では３２インチの石英ガラスルツボを用いて直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットを育成した。石英ガラスルツボに塗布する塗布液としては炭酸バリウム塗布液を用いた。炭酸バリウム塗布液としては、炭酸バリウム：０．００１２ｇ／ｍＬ及びカルボキシビニルポリマー：０．０００８ｇ／ｍＬを含み、エタノールと純水との割合を調整したものを用いた。ルツボの表面への塗布は刷毛により行った。

この評価試験では３種類のルツボサンプルを用意した。サンプル＃１は、ルツボの外面に塗布液を１回塗布したものであり、サンプル＃２は、ルツボの内面に塗布液を６回塗布したものであり、サンプル＃３は、ルツボの内面に塗布液を５回塗布したものである。塗布後は、水が１０分程度、またエタノールが３０分程度でそれぞれ蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成されていた。塗布後、塗布液の使用量からルツボの表面のバリウム濃度を求めた。

その後、石英ガラスルツボのサンプル＃１～＃３を用いてシリコン単結晶インゴットをＣＺ法により引き上げた。引き上げ工程終了後、使用済みのルツボサンプル＃１～＃３の形状を目視で確認したところ、いずれも変形は見られなかった。また使用済みのルツボサンプル＃１～＃３の断面のＳＥＭ画像からルツボの結晶化状態を評価し、さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析した。

表２は、石英ガラスルツボの評価試験結果を示す表である。

また図１７～図１９は、各ルツボサンプル＃１～＃３の結晶層のＳＥＭ画像及びＸ線回折スペクトルのグラフである。

ルツボ外面に塗布液を１回塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃１の外面のバリウム濃度は１．１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、図１７（ａ）に示すＳＥＭ画像からドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また外側結晶層の厚さはおおよそ３６０μｍ程度となった。さらに外側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１７（ｂ）のようにピーク強度Ａ（２θが２０～２５°の左側ピーク）よりもピーク強度Ｂ（２θが３３～４０°の右側ピーク）のほうが小さいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは１．７であった。

また、ルツボ内面に塗布液を６回塗布したルツボサンプル＃２の内面のバリウム濃度は６．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、図１８（ａ）に示すＳＥＭ画像から柱状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また内側結晶層の厚さはおおよそ３８０μｍとなった。さらに内側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１８（ｂ）のようにピーク強度Ａよりもピーク強度Ｂの方が大きいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．１４であった。

また、ルツボ内面に塗布液を５回塗布したルツボサンプル＃３の内面のバリウム濃度は５．５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となり、図１９（ａ）に示すＳＥＭ画像から柱状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また内側結晶層の厚さはおおよそ３５０μｍとなった。さらに内側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１９（ｂ）のようにピーク強度Ａよりもピーク強度Ｂのほうが大きいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．２３であった。

次に、上記ルツボサンプル＃１～＃３の評価結果に基づいて、さらに多くのルツボサンプル（Ｘ１～Ｘ２４、Ｙ１～Ｙ６）を用意し、それらを実際のＣＺ引き上げに使用した後、ルツボ変形、皺やクラックの発生の有無等の評価を行った。評価試験の条件及び結果をまとめた表を図２０～図２４に示す。

このうち、石英ガラスルツボのサンプルＸ１～Ｘ１１，Ｙ１，Ｙ２は、ルツボ本体１０の内面１０ａと外面１０ｂの両方に結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものであり、サンプルＸ１２～Ｘ１８，Ｙ３，Ｙ４は内面１０ａにのみ結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものであり、サンプルＸ１９～Ｘ２４，Ｙ５，Ｙ６は外面１０ｂにのみ結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものである。

（ルツボサンプルＸ１）
石英ガラスルツボのサンプルＸ１では、結晶層の厚さが内側結晶層＞外側結晶層となるように結晶化促進剤含有塗布膜の条件を設定した。詳細には、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とした。これらの塗布液を塗布して形成した外面塗布膜中のＢａ濃度に対する内面塗布膜中のＢａ濃度の比（Ｂａ濃度比（内面／外面））は１２．５であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに７０～１３０％の範囲内であった。なお、Ｂａ濃度勾配は、上下あるいは左右方向に１ｃｍ離れた位置において変化する塗布膜中のＢａ濃度の変化量であって、特にルツボの底部中心から直胴部の上部までの範囲を１ｃｍ間隔で測定したときの全体値である。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は０．８のものを用いた。なおガラス粘度の測定はルツボから切り出したガラス片の３点曲げ検査（ビームベンディング）により行い、破壊検査であるため、実際のルツボサンプルは破壊検査したルツボと同じ条件で製造したものである。

このような石英ガラスルツボのサンプルＸ１を用いて３００ｍｍシリコン単結晶インゴットの引き上げを行ったところ、単結晶歩留まり（単結晶インゴット重量／多結晶原料投入重量）は８９％となり、良好な結果となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、変形はなく、表面に皺やクラックもなく、結晶層の剥離も見当たらなかった。

次に使用後のルツボサンプルＸ１を切断し、その断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層はドーム状＋柱状配向、外側結晶層はドーム状配向であった。また外側結晶層に対する内側結晶層の厚み比（結晶層厚比）は４．５となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．８～１．２の範囲内であった。なお、厚み勾配は、Ｂａ濃度勾配と同様に、上下あるいは左右方向に１ｃｍ離れた位置において変化する結晶層厚みの変化量であって、特にルツボの底部中心から直胴部の上部までの範囲を１ｃｍ間隔で測定したときの全体値である。例えば結晶層の厚みが１００μｍである位置から面方向に１ｃｍ移動して測定したときの厚みが１１０μｍであるとき、厚み勾配は１１０／１００＝１．１となり、また１００μｍである位置から１ｃｍ移動して測定したときの厚みが１６０μｍであるとき、厚み勾配は１６０／１００＝１．６となる。

さらに内面側及び外面側の結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の存在が確認された。Ｂａ濃縮層の厚さは内面側及び外面側ともに約６μｍであった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１では結晶層がドーム状配向又は柱状配向となり、内面ガラス粘度が若干低いので結晶化速度が速く、内面側の塗布膜中のＢａ濃度も高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ２）
石英ガラスルツボのサンプルＸ２では、結晶層の厚さが内側結晶層＜外側結晶層となるように結晶化促進剤含有塗布膜の条件を設定した。詳細には、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度も８×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とした。これらの塗布液を塗布してルツボの内面及び外面にそれぞれ形成した塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）は１であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに７０～１３０％の範囲内であった。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は２．０のものを用いた。

このような石英ガラスルツボのサンプルＸ２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留まりは８８％となり、良好な結果となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、変形はなく、表面に皺やクラックもなく、結晶層の剥離も見当たらなかった。

次に使用後のルツボサンプルＸ２の切断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層及び外側結晶層は共にドーム状配向であった。また結晶層厚比（内面／外面）は０．６となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．８～１．２の範囲内であった。

さらに結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の存在が確認された。Ｂａ濃縮層の厚さは内面側及び外面側ともに約６μｍであった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２では、結晶層がドーム状配向又は柱状配向となり、内面ガラス粘度が若干高いので結晶化速度が遅くなり、外側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ３）
ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が６．５である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８６％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比は１．５となり、内面側及び外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在がそれぞれ確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ３では、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度は遅いが、内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ４）
ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８７％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層及び外側結晶層がともにドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は１．２となり、内面側及び外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在がそれぞれ確認された。その他の評価結果もサンプルＸ２と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ４では、サンプルＸ２に比べて内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなり、内側結晶層が若干厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ５）
内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）が３０であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８５％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は２．５となった。また内面側の結晶ガラス界面に厚さ７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ５では、サンプルＸ１に比べて内面側のＢａ塗布濃度が高すぎるが、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなり、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ６）
内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を６．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を３．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）が０．２であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．８である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８５％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層及び外側結晶層がともにドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は０．６となった。また内面側の結晶ガラス界面に厚さ５μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ２と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ６では、サンプルＸ２に比べて内面側のＢａ塗布濃度が低く且つ外面側のＢａ塗布濃度が高いが、内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなり、外側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ７）
内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配がともに０．２となる箇所があり、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ７を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配がともに０．２となる箇所があった。その他の評価結果はサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ７では、内面ガラス粘度が若干低いが内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。

（ルツボサンプルＸ８）
内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が６．５である点以外はルツボサンプルＸ７と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ８を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７９％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内面塗布膜及び外面塗布膜の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は１．５となった。その他の評価結果はサンプルＸ７と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ８では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。

（ルツボサンプルＸ９）
内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が３０であり、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２である点以外はルツボサンプルＸ７と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ９を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ７と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ９では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度がさらに高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボは変形もなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。

（ルツボサンプルＸ１０）
内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、結晶層厚比（内面／外面）が６．５であり、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が３０であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が７．５である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１０を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１０では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度がさらに高いので、内側結晶層が厚くなった。また、内外の応力バランスが適正範囲から少し外れるくらいでルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなく、結晶層の厚さは面内均一であったが、内側結晶層に若干の皺が見られた。

（ルツボサンプルＸ１１）
ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が０．０８であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１１を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８６％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層がドーム状配向、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、結晶層厚比（内側／外側）は０．１となった。さらに結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果はサンプルＸ２と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１１では、内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなるが、外面側のＢａ塗布濃度が高いので、外側結晶層が厚くなった。また、内外の応力バランスが適正範囲から少し外れるくらいでルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなく、結晶層の厚さは面内均一であったが、外側結晶層に若干の皺が見られた。

（ルツボサンプルＸ１２）
結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の外面１０ｂには形成せず、内面１０ａにのみ形成し、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８９％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約０．６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１２では、結晶配向が範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ１３）
ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは９３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約１８μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１２と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１３では、結晶配向が範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ１４）
ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が０．３である点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１４では、外側ガラス粘度が低いため外側ガラスが下降分離してルツボが若干変形したが、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。

（ルツボサンプルＸ１５）
ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が１２である点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１５では、外側ガラス粘度が高く内面と外面のガラス分離のためルツボが若干変形したが、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。

（ルツボサンプルＸ１６）
内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。また内側結晶層の厚み勾配は０．２となる箇所があった。

さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１６では、ガラス粘度が適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。ただし、内側結晶層の厚さが面内不均一で若干の皺が発生していた。

（ルツボサンプルＸ１７）
ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１７を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約５０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１７ではＢａ濃縮層が少し厚いので内側結晶層の表面に若干の皺が発生したが、単結晶歩留りへの影響はなかった。またガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。

（ルツボサンプルＸ１８）
ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１８を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７２％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約８０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１８ではＢａ濃縮層が厚すぎるので内側結晶層の表面に皺及びクラックが発生し、ルツボサンプルＸ１７のときよりも単結晶歩留りが低下した。ただしガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、結晶層の剥離も見られなかった。

（ルツボサンプルＸ１９）
結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の内面１０ａには形成せず、外面１０ｂにのみ形成し、さらにルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２．０である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１９を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８８％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約０．６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１９では、結晶配向が適正範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ２０）
ルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２０を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは９３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約１８μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１９と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２０では、結晶配向が適正範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。

（ルツボサンプルＸ２１）
ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．３である点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２１を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ２１では、内側ガラス粘度が低いため内側ガラスが下降分離してルツボが若干変形したが、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。

（ルツボサンプルＸ２２）
外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７９％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。また外側結晶層の厚み勾配は０．２となる個所があった。
さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ２２では、ガラス粘度が適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。ただし、外側結晶層の厚さが面内不均一で若干の皺が発生していた。

（ルツボサンプルＸ２３）
ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とした点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８８％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約５０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２３ではＢａ濃縮層が少し厚いので外側結晶層の表面に若干の皺が発生したが、単結晶歩留りへの影響はなかった。またガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。

（ルツボサンプルＸ２４）
ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とした点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７２％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約８０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。

このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２４ではＢａ濃縮層が厚すぎるので外側結晶層の表面に皺及びクラックが発生し、ルツボサンプルＸ２３のときよりも単結晶歩留りが低下した。ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、結晶層の剥離もなかったが、ルツボが若干変形していた。

（ルツボサンプルＹ１）
石英ガラスルツボのサンプルＹ１では、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、また外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とした。塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）は３０であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに３０％となる箇所があった。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は３０のものを用いた。

このような石英ガラスルツボのサンプルＹ１を用いて３００ｍｍシリコン単結晶インゴットの引き上げを行ったところ、単結晶歩留まりは５３％となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、ルツボは明らかに変形し、表面には皺やクラックが発生しており、結晶層の剥離も発生していた。

次に使用後のルツボサンプルＹ１の切断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層及び外側結晶層はともにランダム配向であった。また結晶層厚比（内面／外面）は６．５となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。

さらに結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の厚さは検出限界以下（≦０．１μｍ）となり、Ｂａ濃縮層の存在を確認できなかった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＹ１では結晶層がランダム配向となり、Ｂａ濃縮層も判別が困難であった。また内面側のＢａ塗布濃度が高すぎ、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅く、内側結晶層が厚すぎるので、内外の応力バランスが悪く、結晶層の厚さが面内不均一で皺が発生し、結晶層の剥離も発生した。

（ルツボサンプルＹ２）
内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、また外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、結晶層の厚み比（内側／外側）が０．１であり、塗布膜中のＢａ濃度比（内側／外側）が０．１であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは５３％となった。その他の評価結果もサンプルＹ１と同様となった。

以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＹ２では結晶層がランダム配向となり、Ｂａ濃縮層も判別が困難であった。また外面側のＢａ塗布濃度が高すぎ、外面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅く、外側結晶層が厚すぎるので、内外の応力バランスが悪く、結晶層の厚さが面内不均一で皺が発生、結晶層の剥離も発生した。

（ルツボサンプルＹ３）
結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の外面１０ｂには形成せず、内面１０ａにのみ形成し、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が４０～１５０％の範囲内であり、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは５９％となった。

また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がランダム配向となり、内面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また内側結晶層の厚み勾配は０．５～１．５の範囲内となった。内側結晶層が薄いことでルツボが変形したが、ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。

（ルツボサンプルＹ４）
内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が１２である点以外はルツボサンプルＹ３と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは４８％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がランダム配向となり、内面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側ガラス粘度が高く内面と外面のガラス分離のためルツボが変形していた。内側結晶層の厚さは面内不均一で皺及びクラックが発生し、さらに結晶層の剥離も見られた。

（ルツボサンプルＹ５）
結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の内面１０ａには形成せず、外面１０ｂにのみ形成し、外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が７０～１３０％の範囲内であり、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは６０％となった。

また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がランダム配向となり、外面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側結晶層の厚み勾配は０．８～１．２の範囲内となった。外側結晶層が薄いことでルツボが変形したが、ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。

（ルツボサンプルＹ６）
外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる個所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．３である点以外はルツボサンプルＹ５と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは４９％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がランダム配向となり、外面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側結晶層の厚み勾配は０．２となる箇所があった。また内側ガラス粘度が低く内側ガラス下降分離のためルツボが変形していた。外側結晶層の厚さは面内不均一で皺及びクラックが発生し、さらに結晶層の剥離も見られた。

１ 石英ガラスルツボ
１ａ 石英ガラスルツボの直胴部
１ｂ 石英ガラスルツボの底部
１ｃ 石英ガラスルツボのコーナー部
２Ａ，２Ｂ 石英ガラスルツボ
３ シリコン単結晶
４ シリコン融液
５ 石英ガラスルツボ
１０ ルツボ本体
１０ａ ルツボ本体の内面
１０ｂ ルツボ本体の外面
１０Ｇ ガラス層
１０Ｐ 結晶化促進剤濃縮層（Ｂａ濃縮層）
１１ 不透明層
１２ 透明層
１３Ａ 第１の結晶化促進剤含有塗布膜
１３Ｂ 第２の結晶化促進剤含有塗布膜
１４ 結晶層
１４Ａ 内側結晶層
１４Ｂ 外側結晶層
１５Ａ 結晶化促進剤未塗布領域
１５Ｂ 結晶化促進剤未塗布領域
２０ 単結晶引き上げ装置
２１ チャンバー
２１ａ メインチャンバー
２１ｂ プルチャンバー
２１ｃ ガス導入口
２１ｄ ガス排出口
２１ｅ 覗き窓
２２ カーボンサセプタ
２３ 回転シャフト
２４ シャフト駆動機構
２５ ヒーター
２６ 断熱材
２７ 熱遮蔽体
２７ａ 熱遮蔽体の開口
２８ 結晶引き上げ用ワイヤー
２９ ワイヤー巻き取り機構
３０ ＣＣＤカメラ
３１ 画像処理部
３２ 制御部
４０ 回転ステージ
４１ ポリエチレンシート（ＰＥシート）
４１ｅ ポリエチレンシートの端部
４２ ポリプロピレンバンド（ＰＰバンド）
４３ ゴムバンド
４５ スプレー

Claims (7)

1. 石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
   前記石英ガラスルツボは、
   石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
   前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように前記ルツボ本体の表面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、
   前記結晶化促進剤含有塗布膜は増粘剤として作用する高分子を含み、前記結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤は水に不溶なバリウム化合物であることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記結晶化促進剤濃縮層の厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記ルツボ本体は、
   円筒状の直胴部と、
   湾曲した底部と、
   前記直胴部と前記底部とを繋ぐコーナー部とを有し、
   前記結晶化促進剤含有塗布膜が少なくとも前記直胴部に形成されている、請求項１又は２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. 前記結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤はＳｉＯ_２と２成分系以上のガラスを形成する化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
5. 石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
   前記石英ガラスルツボは、
   石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
   前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に形成される外側結晶層の厚みｔ_ｏに対する前記ルツボ本体の内面に形成される内側結晶層の厚みｔ_ｉの比ｔ_ｉ／ｔ_ｏが、０．３以上５以下となるように前記内面及び前記外面にそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を備え、
   前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜は増粘剤として作用する高分子を含み、前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤は水に不溶なバリウム化合物であり、
   前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃ _ｏ に対する前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃ _ｉ の比ｃ _ｉ ／ｃ _ｏ が、０．３以上２０以下であり、
   前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度η _ｏ に対する内面側のガラス粘度η _ｉ の比η _ｉ ／η _ｏ が０．２以上５以下であり、
   前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度と、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度が異なり、
   前記ルツボ本体の内面及び外面のうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高いことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
6. 前記内側結晶層及び前記外側結晶層それぞれの厚みの面内勾配が０．５以上１．５以下である、請求項５に記載のシリコン単結晶の製造方法。
7. 前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配が４０％以上１５０％以下である、請求項５又は６に記載のシリコン単結晶の製造方法。

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