TWI664154B - 石英玻璃坩堝及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可耐受多次拉晶等極長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。 石英玻璃坩堝1具備：有底圓筒狀之坩堝本體10，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B，其等以藉由利用柴可拉斯基法之單晶矽提拉步驟中之加熱而於坩堝本體10之表面附近形成結晶化促進劑濃縮層之方式形成於上述坩堝本體10之表面。

Description

石英玻璃坩堝及其製造方法

本發明係關於一種石英玻璃坩堝及其製造方法，尤其係關於一種用於利用柴可拉斯基法(CZ法，Czochralski method)之單晶矽之製造之石英玻璃坩堝及其製造方法。

於利用CZ法之單晶矽之製造中使用石英玻璃坩堝。於CZ法中，將矽原料於石英玻璃坩堝內加熱熔融，將晶種浸漬於該矽熔融液中，一面使坩堝旋轉一面慢慢地提拉晶種而使單晶成長。為了以低成本製造半導體裝置用高品質單晶矽，必須不僅可於一次提拉步驟中提高單晶產率，而且可實施自一個坩堝提拉複數個單晶矽錠之所謂多次拉晶，因此需要可耐受長時間使用之形狀穩定之坩堝。 先前之石英玻璃坩堝於單晶矽提拉時之1400℃以上之熱環境下黏性變低，無法維持其形狀，產生屈曲或內塌等坩堝之變形，由此矽熔融液之液面水平之變動或坩堝之破損、與爐內零件之接觸等成為問題。又，坩堝內表面於單晶提拉中藉由與矽熔融液接觸而結晶化，形成被稱為棕環(brown ring)之方矽石(cristobalite)，但於其剝離而被引入至培育中之單晶矽中之情形時成為錯位化之主要原因。 為了解決此種問題，提出有使坩堝之壁面積極地結晶化而提高坩堝之強度之方法。例如於專利文獻1中記載有一種石英玻璃坩堝，其於石英玻璃坩堝內表面之深度1 mm以內存在2a族元素之結晶化促進劑之塗佈膜。若使用該石英玻璃坩堝進行單晶矽之提拉，則於坩堝內表面形成結晶層，耐熱性提高，例如即便於減壓下進行單晶矽之提拉，內表面亦不會變得粗糙而維持平滑度，可結晶化率良好地進行長時間之提拉。 又，於專利文獻2中，記載有藉由在坩堝內表面塗佈氫氧化鋇水溶液等失透促進劑，尤其針對坩堝之每個部位使失透促進劑之濃度變化而調整結晶化速度，從而防止結晶之剝離。結晶化速度設為坩堝之角部＞壁部＞底部之順序，又，為了進行均勻之失透，失透成長速度設為0.1～0.6 μm/h之範圍內。 又，於專利文獻3中，記載有一種石英玻璃坩堝等石英玻璃製品之表面處理方法，其藉由利用含有甲基之還原性塗佈劑(胺、有機矽烷鹵化物除外)塗佈坩堝內表面而於結晶提拉中促進方矽石化，從而可防止失透點之剝離。 又，於專利文獻4中記載有一種藉由使內表面半結晶化而提高強度之石英玻璃坩堝。該石英玻璃坩堝係厚度1～10 μm之坩堝內表面含有結晶化促進劑，且具有結晶化度為80～95%之半結晶層者。此種半結晶層係藉由在旋轉模具法中對電弧熔融中之模具施加電壓使結晶化促進劑移動至坩堝內表面而形成。 又，於專利文獻5中，記載有坩堝側壁之外層包含具有0.2 mm以上之厚度之摻雜區域，該摻雜區域含有於石英玻璃中作為網狀化劑發揮作用之Ti等第一成分與於石英玻璃中作為分離點形成劑發揮作用之Ba等第二成分，於依照結晶提拉中之特定之使用方法加熱石英玻璃坩堝時，於摻雜區域形成方矽石而促進石英玻璃之結晶化，藉此提昇坩堝之強度。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平8-2932號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-160393號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-537945號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-206342號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-523229號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，於專利文獻1、2所記載之先前之坩堝強化方法中，有結晶層之厚度不充分之情形，根據結晶化狀態有產生晶粒之剝離之情況。即，若結晶層之結晶成長方向無規則性，結晶朝所有方向成長(以下為「無規成長」)，則結晶化促進劑被捕捉至晶界，因此隨時間經過結晶化速度變慢，向坩堝之厚度方向之結晶成長於提拉步驟中之相對較早之階段停止。因此，於多次拉晶等高溫熱負載及極長時間之提拉步驟中，有坩堝內表面之較薄之結晶層於矽熔融液中熔損而完全消失之問題。 專利文獻3所記載之先前之坩堝強化方法僅關注表面之棕環之密度，並未考慮向坩堝之厚度方向之結晶成長。若未充分地確保結晶層之厚度，則有無法保持坩堝之強度而發生變形、或發生於石英玻璃之表面產生之棕環之剝離之問題。進而，由於棕環不會覆蓋坩堝之整個內表面，故而無助於提昇坩堝之強度。 專利文獻4、5所記載之先前之坩堝之強化方法存在如下問題：由於結晶化促進劑存在於玻璃基質中，故而結晶化促進劑同時多發性地產生結晶核，結晶層無規成長，故而因結晶化速度降低而導致結晶層之厚度變得不充分。坩堝內表面有於單晶提拉中熔損1 mm以上之可能性，因此於結晶層較薄之情形時有於單晶提拉步驟之後半階段結晶層消失之虞。 因此，本發明之目的在於提供一種可耐受多次拉晶等極長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 本案發明者等人對在結晶提拉步驟中之高溫下坩堝表面結晶化之機制反覆銳意研究，結果發現，結晶層之結構應為何種方式則結晶便會繼續成長，藉此可否防止結晶層之剝離或因於矽熔融液中之熔損所導致之結晶層之消失。 本發明係基於此種技術性見解者，本發明之第1態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之表面附近形成結晶化促進劑濃縮層之方式形成於上述坩堝本體之表面。 根據本發明，藉由在單晶矽提拉步驟中結晶化促進劑濃縮層以液相存在而促進石英玻璃之結晶化，因此可形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之結晶層。因此，可防止於多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，可防止因晶粒(方矽石)自坩堝內壁面之剝離所導致之單晶矽之錯位化。又，因結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而於與結晶層相接之玻璃層產生收縮方向之應力，但結晶層與玻璃層之間之結晶化促進劑濃縮層係熔點較低之二成分系以上之玻璃，結晶化促進劑濃縮層以液相之形式介存，藉此將應力予以緩和。 於本發明中，上述結晶化促進劑濃縮層之厚度較佳為0.1 μm以上且50 μm以下。藉由使結晶化促進劑濃縮層具有適度之厚度，該部分之流動性不會過高，不易產生結晶層與玻璃層之偏移，不會於結晶層之表面產生褶皺或龜裂，結晶層亦不會剝離。因此，可提高單晶矽之製造良率(單晶產率)。 於本發明中，較佳為上述坩堝本體具有圓筒狀之直主體部、彎曲之底部、及連接上述直主體部與上述底部之角部，且上述含結晶化促進劑之塗佈膜至少形成於上述直主體部，進而較佳為形成於上述直主體部及上述角部。上述含結晶化促進劑之塗佈膜只要至少形成於直主體部及角部即可，亦可僅形成於直主體部及角部。藉由使結晶化促進劑濃縮層形成於坩堝本體之至少直主體部，可防止直主體部之內塌。又，藉由使結晶化促進劑濃縮層形成於直主體部及角部，不僅可防止直主體部之內塌，而且可防止坩堝之下部之壁厚變厚之沈降或屈曲(隆起)。 於本發明中，上述結晶化促進劑較佳為含有與SiO₂ 形成二成分系以上之玻璃之化合物，尤佳為鋇(Ba)。作為結晶化促進劑，除此以外，亦可列舉Ma、Ca、Sr、Ra、Li、Zn、Pb等，其中Ba由於對單晶矽之偏析係數較小，故而即便引入至矽熔融液中，亦可抑制混入至單晶矽中而成為問題之風險。再者，作為結晶化促進劑，只要為藉由與Si之組合而成為二成分系玻璃、三成分系玻璃或其以上之元素，則可獲得與Ba相同之效果。 又，本發明之第2態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜，其等係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而形成於上述坩堝本體之內表面之內側結晶層之厚度t_i 相對於形成於上述坩堝本體之外表面之外側結晶層之厚度t_o 的比t_i /t_o 成為0.3以上且5以下之方式分別形成於上述內表面及上述外表面。 根據本發明，藉由使內側結晶層與外側結晶層之厚度比t_i /t_o 為0.3～5之範圍內，即便因加熱中之結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而導致收縮應力有所不同，玻璃層自坩堝之內表面與外表面之兩者之拉伸應力亦平衡，因此可防止結晶層之褶皺、龜裂之產生。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形而提高單晶產率。 於本發明中，上述第1含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度c_i 相對於上述第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度c_o 的比c_i /c_o 較佳為0.3以上且20以下。藉由使第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度比c_i /c_o 為0.3～20之範圍內，可將內側結晶層與外側結晶層之厚度比t_i /t_o 收斂於0.3～5之範圍內。 於本發明中，上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i 相對於外表面側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 較佳為0.2以上且5以下。藉由使提拉步驟中之加熱溫度下之玻璃黏度比η_i /η_o 為0.2～5之範圍內，可將內側結晶層與外側結晶層之厚度比t_i /t_o 收斂於0.3～5之範圍內。 於本發明中，較佳為上述第1含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度與上述第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度不同，且上述坩堝本體之內表面及外表面中，與結晶化促進劑之濃度較高之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度高於與結晶化促進劑之濃度較低之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度。藉由使與結晶化促進劑之濃度較高之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之玻璃面之黏度變高，可使結晶化速度變慢，藉此可將內側結晶層與外側結晶層之厚度比t_i /t_o 收斂於0.3～5之範圍內。 於本發明中，上述內側結晶層及上述外側結晶層各者之厚度梯度較佳為0.5以上且1.5以下。於結晶層之厚度之面內梯度小於0.5或大於1.5而使結晶層之厚度存在不均之情形時，拉伸應力集中於結晶層之厚度較薄之部分，產生褶皺或龜裂。但是，藉由使結晶層之厚度之面內梯度為0.5～1.5之範圍內，結晶層之厚度於面內均勻，即便因加熱中之結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而導致收縮應力有所不同，亦不會產生褶皺或龜裂等結晶層變形之起點，防止內側結晶層及外側結晶層之褶皺、龜裂。 於本發明中，上述第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度之面內梯度較佳為40%以上且150%以下。藉由第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度之面內梯度均為40～150%，可將提拉步驟中之內側結晶層及外側結晶層各者之厚度之面內梯度收斂於0.5～1.5之範圍內。 又，本發明之第3態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式形成於上述坩堝本體之上述內表面；上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o 相對於內表面側之玻璃黏度η_i 的比η_o /η_i 為0.5以上且10以下。 根據本發明，由於坩堝本體之外表面側與內表面側之玻璃黏度的比η_o /η_i 為0.5～10之範圍內，外側玻璃層之黏度與內側玻璃層幾乎不發生變化，故而即便坩堝本體之內表面側之表層部結晶化而收縮，亦於內側玻璃層或外側玻璃層將應力予以緩和。因此，可防止內側結晶層之褶皺或龜裂之產生。 於本發明中，上述內側結晶層之厚度之面內梯度較佳為0.5以上且1.5以下。藉由使內側結晶層之厚度之面內梯度為0.5～1.5，即便存在因加熱中之內側結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同所導致之收縮應力之不同，由於內側結晶層之厚度於面內均勻，故而亦不會產生褶皺或龜裂等內側結晶層變形之起點，可防止內側結晶層之褶皺或龜裂之產生。 於本發明中，上述含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度較佳為40%以上且150%以下。藉由使含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度為40～150%，可將提拉步驟中之外側結晶層之厚度之面內梯度收斂於0.5～1.5之範圍內。 又，本發明之第4態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成外側結晶層之方式形成於上述坩堝本體之上述外表面；上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i 相對於外表面側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 為0.5以上。 根據本發明，由於坩堝本體之內表面側與外表面側之玻璃黏度的比η_i /η_o 為0.5以上，內側玻璃層之黏度與外側玻璃層幾乎不發生變化，故而即便坩堝本體之外表面側之表層部結晶化而收縮，亦不會產生僅內側玻璃層變形而分離之情況。因此，可防止坩堝之變形。 於本發明中，上述外側結晶層之厚度之面內梯度較佳為0.5以上且1.5以下。藉由使外側結晶層之厚度之面內梯度為0.5～1.5，即便存在因加熱中之外側結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同所導致之收縮應力之不同，由於外側結晶層之厚度於面內均勻，故而亦不會產生褶皺或龜裂等外側結晶層變形之起點。因此，可防止外側結晶層之褶皺或龜裂之產生。 於本發明中，上述含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度較佳為40%以上且150%以下。藉由使含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度為40～150%，可將提拉步驟中之外側結晶層之厚度之面內梯度收斂於0.5～1.5之範圍內。 又，本發明之第5態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及第1含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之內側結晶層之方式形成於上述內表面。 根據本發明，藉由使內側結晶層之結晶結構具有配向性而促進結晶化，可形成具有坩堝壁不產生變形之厚度之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，可防止因晶粒(方矽石)自坩堝內壁面之剝離所導致之單晶矽之錯位化。 於本發明中，藉由利用X射線繞射法對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，可判斷為內側結晶層為圓頂狀配向或柱狀配向之結晶結構。再者，所謂「配向」係指晶軸於某一方向上對齊而成長之晶粒之集合，所謂「圓頂狀配向」係指藉由XRD(X-Ray Diffraction：X射線繞射)對圓頂狀之晶粒之集合進行評價時，晶軸方向無規之晶粒與配向成長之晶粒混合存在，於晶粒之集合之一部分確認到配向性之結晶結構。 於本發明中，上述內側結晶層較佳為具有：圓頂狀結晶層，其形成於上述坩堝本體之上述內表面之表層部且包含圓頂狀晶粒之集合；及柱狀結晶層，其形成於上述圓頂狀結晶層之正下方且包含柱狀晶粒之集合。若坩堝之內表面呈平面狀結晶成長，則有大幅地成長之晶粒發生剝離之虞，由此有單晶矽錯位化之虞。但是，由於內側結晶層之結晶成長自圓頂狀配向變化為柱狀配向，柱狀之晶粒於厚度方向上成長，故而即便晶粒大幅地成長，亦可成為晶粒不易剝離之結構，可防止單晶矽之錯位化。又，可使結晶持續成長而始終提高坩堝之強度。 於本發明中，藉由利用X射線繞射法對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為未達0.4。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，可判斷為內側結晶層主要為柱狀配向之結晶結構。 於本發明中，上述第1含結晶化促進劑之塗佈膜中所含之結晶化促進劑較佳為可成為二價陽離子而與石英玻璃形成玻璃之元素，其中，尤佳為與其他元素相比最強地引起配向成長之鋇。於結晶化促進劑為鋇之情形時，上述坩堝本體之上述內表面之上述鋇之濃度較佳為3.9×10¹⁶ atoms/cm² 以上。據此，可於短時間內使坩堝表面產生無數之結晶核而自儘可能早之階段起促進柱狀配向之結晶成長。 本發明之石英玻璃坩堝較佳為進而具備第2含結晶化促進劑之塗佈膜，該第2含結晶化促進劑之塗佈膜係以藉由上述提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之外側結晶層之方式形成於上述外表面。根據該構成，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性而促進結晶化，可形成具有坩堝壁不產生變形之厚度之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於可配合於提拉時間而使外側結晶層具有適度之厚度，故而可防止外側結晶層自石英玻璃界面之發泡剝離。 於本發明中，藉由利用X射線繞射法對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為0.4以上且7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，可判斷為外側結晶層為圓頂狀配向之結晶結構。 於本發明中，較佳為上述第2含結晶化促進劑之塗佈膜中所含之結晶化促進劑為鋇，上述坩堝本體之上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×10¹⁵ atoms/cm² 以上且未達3.9×10¹⁶ atoms/cm² 。藉此，可促進圓頂狀配向之結晶成長。 又，本發明之第6態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合的外側結晶層之方式形成於上述外表面。 根據本發明，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性而促進結晶化，可形成具有坩堝壁不產生變形之厚度之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於可配合於提拉時間而使外側結晶層具有適度之厚度，可防止外側結晶層自石英玻璃界面之發泡剝離。 藉由利用X射線繞射法對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為7以下，尤佳為0.4以上且7以下。於根據X射線繞射法之分析結果，A/B為7以下之情形時，可判斷為外側結晶層為圓頂狀配向或柱狀配向之結晶結構，尤其於為0.4以上且7以下之情形時，可判斷為圓頂狀配向。 又，本發明之第7態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於包括如下步驟：製造包含石英玻璃之有底圓筒狀之坩堝本體；及以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面及外表面之至少一表面附近形成結晶化促進劑濃縮層之方式，於上述坩堝本體之上述內表面或上述外表面形成含結晶化促進劑之塗佈膜。 根據本發明，由於促進石英玻璃之結晶化，故而可形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，藉由結晶化促進劑濃縮層以液相之形式介存於結晶層與玻璃層之間而將應力予以緩和，藉由結晶化促進劑濃縮層具有適度之厚度而使該部分之流動性不會過高，不易產生結晶層與玻璃層之偏移，於結晶層之表面不產生褶皺或龜裂，結晶層亦不會剝離。因此，可提高單晶矽之製造良率。 又，本發明之第8態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於包括如下步驟：製造包含石英玻璃之有底圓筒狀之坩堝本體；以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式，於上述內表面形成第1含結晶化促進劑之塗佈膜；及以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成厚度t_o 之外側結晶層之方式，於上述外表面形成第2含結晶化促進劑之塗佈膜；且形成上述第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜之步驟包括如下步驟：以上述內側結晶層之厚度t_i 相對於上述外側結晶層之厚度t_o 之比t_i /t_o 成為0.3以上且5以下之方式塗佈結晶化促進劑之濃度經調整之結晶化促進劑。 根據本發明，即便因加熱中之結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而導致收縮應力有所不同，由於玻璃層自坩堝之內表面與外表面之兩者之拉伸應力平衡，故而亦可防止結晶層之褶皺、龜裂之產生。因此，可製造於多次拉晶等極長時間之提拉步驟中不易變形之坩堝。 又，本發明之第9態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於包括如下步驟：製造包含石英玻璃之有底圓筒狀之坩堝本體；及以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式於上述坩堝本體之上述內表面形成含結晶化促進劑之塗佈膜；製造上述坩堝本體之步驟包括將原料石英粉於旋轉模具內進行電弧熔融之步驟，且以上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o 相對於上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i 的比η_o /η_i 成為0.5以上且10以下之方式，變更構成上述坩堝之內表面側之原料石英粉與構成外表面側之原料石英粉之種類。 根據本發明，可製造即便坩堝本體之外表面側之表層部結晶化而收縮，亦不易發生變形之石英玻璃坩堝。 又，本發明之第10態樣之石英玻璃坩堝之製造方法包括如下步驟：製造包含石英玻璃之有底圓筒狀之坩堝本體；及以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成外側結晶層之方式於上述坩堝本體之上述外表面形成含結晶化促進劑之塗佈膜；製造上述坩堝本體之步驟包括將原料石英粉於旋轉模具內進行電弧熔融之步驟，且以上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i 相對於上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 成為0.5以上之方式，變更構成上述坩堝之內表面側之原料石英粉與構成外表面側之原料石英粉之種類。 根據本發明，可製造即便坩堝本體之內表面側之表層部結晶化而收縮，亦不易發生變形之石英玻璃坩堝。 又，本發明之第11態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於：將含有增黏劑之第1結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之內表面，使該內表面之結晶化促進劑之濃度為3.9×10¹⁶ atoms/cm² 以上。進而，本發明之石英玻璃坩堝之製造方法較佳為將含有上述增黏劑之第2結晶化促進劑塗佈液塗佈於上述石英玻璃坩堝之外表面，使該外表面之上述結晶化促進劑之濃度為4.9×10¹⁵ atoms/cm² 以上且未達3.9×10¹⁶ atoms/cm² 。藉此，可於坩堝之內表面形成柱狀配向之內側結晶層，又，可形成坩堝之外表面之圓頂狀配向之外側結晶層。 又，本發明之第12態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於：於石英玻璃基材之表面塗佈結晶化促進劑塗佈液，藉由1400℃以上之評價熱處理而於上述石英玻璃基材之上述表面之表層部形成結晶層，藉由X射線繞射法對上述石英玻璃基材之上述表面之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果調整上述結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度，將調整後之上述結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之表面。 圓頂狀配向或柱狀配向之晶粒可藉由在石英玻璃與晶粒之界面高密度地存在結晶化促進劑而成長，但藉由在石英玻璃坩堝之表面塗佈結晶化促進劑塗佈液而使結晶化促進劑以何種程度高密度地存在並不明確。但是，藉由預先使用石英玻璃基材確認結晶化促進劑塗佈液之作用，可防止實際之提拉步驟中之石英玻璃坩堝之變形等問題於未然。 進而，本發明之第13態樣係一種單晶矽之製造方法，其特徵在於：其係利用自石英玻璃坩堝內之矽熔融液提拉單晶矽之柴可拉斯基法者，且於上述石英玻璃坩堝之內表面塗佈第1結晶化促進劑塗佈液，藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述石英玻璃坩堝之上述內表面之表層部形成內側結晶層，該內側結晶層包括包含圓頂狀晶粒之集合之圓頂狀結晶層及位於上述圓頂狀結晶層之正下方之包含柱狀晶粒之集合之柱狀結晶層的積層構造，一面使上述內側結晶層持續成長一面進行上述單晶矽之提拉。 根據本發明，藉由使內側結晶層之結晶結構具有配向性而促進結晶化，可形成具有坩堝壁不產生變形之厚度之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，可防止因晶粒(方矽石)自坩堝內壁面之剝離所導致之單晶矽之錯位化。 於本發明中，藉由利用X射線繞射法對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為未達0.4。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，可判斷為內側結晶層主要為柱狀配向之結晶結構。 於本發明中，較佳為上述第1結晶化促進劑塗佈液中所含之結晶化促進劑為鋇，塗佈於上述內表面之上述鋇之濃度為3.9×10¹⁶ atoms/cm² 以上。據此，可於短時間內使坩堝表面產生無數之結晶核而自儘可能早之階段起促進柱狀配向之結晶成長。 本發明之單晶矽之製造方法較佳為於上述石英玻璃坩堝之外表面塗佈第2結晶化促進劑塗佈液，藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述石英玻璃坩堝之上述外表面之表層部形成包含圓頂狀晶粒之集合之外側結晶層，不使上述外側結晶層持續成長而進行上述單晶矽之提拉。 據此，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性而促進結晶化，可形成具有坩堝壁不產生變形之厚度之結晶層。因此，可防止多次拉晶等極長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於可配合於提拉時間而使外側結晶層具有適度之厚度，故而可防止外側結晶層自石英玻璃界面之發泡剝離。 於本發明中，藉由利用X射線繞射法對形成有上述外側結晶層之上述石英玻璃坩堝之上述內表面進行分析所獲得之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B的比A/B較佳為0.4以上且7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，可判斷為外側結晶層為圓頂狀配向之結晶結構。 於本發明中，較佳為上述第2結晶化促進劑塗佈液中所含之上述結晶化促進劑為鋇，塗佈於上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×10¹⁵ atoms/cm² 以上且未達3.9×10¹⁶ atoms/cm² 。據此，可促進圓頂狀配向之結晶成長。 於本發明中，上述第1及第2結晶化促進劑塗佈液較佳為進而含有增黏劑。據此，可提高塗佈液之黏性，可防止塗佈於坩堝時因重力等而流動而變得不均勻。又，由於結晶化促進劑於塗佈液中未凝聚而分散，故而可均勻地塗佈於坩堝表面。因此，可使高濃度之結晶化促進劑均勻且高密度地定著於坩堝壁面，可促進柱狀配向或圓頂狀配向之晶粒之成長。 於本發明中，上述坩堝本體之自上述內表面及上述外表面之緣部上端起向下方固定寬度之區域較佳為未形成上述含結晶化促進劑之塗佈膜之未塗佈結晶化促進劑之區域。藉此，可抑制緣部上端之結晶小片之粒子之產生而防止單晶矽之良率之降低。未塗佈結晶化促進劑之區域較佳為於將自緣部上端起向下方固定寬度之區域遮蔽之狀態下，藉由噴霧法塗佈結晶化促進劑塗佈液。 本發明之單晶矽之製造方法較佳為對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述內側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一單晶矽提拉步驟中使用之新的石英玻璃坩堝之內表面的上述第1結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。據此，可對使用過之坩堝之內表面之結晶化狀態進行評價並反饋至其後之石英玻璃坩堝之品質，可提昇坩堝之耐久性及可靠性。 本發明之單晶矽之製造方法較佳為對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述外側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一單晶矽提拉步驟中使用之新的石英玻璃坩堝之外表面的上述第2結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。據此，可對使用過之坩堝之內表面之結晶化狀態進行評價並反饋至其後之石英玻璃坩堝之品質，可提高坩堝之耐久性及可靠性。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種能夠耐受多次拉晶等極長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。又，根據本發明，可提供一種使用此種石英玻璃坩堝之單晶矽之製造方法。

以下，一面參照隨附圖式一面對本發明之較佳實施形態進行詳細說明。 圖1係表示本發明之第1實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。 如圖1所示，石英玻璃坩堝1係用以支持矽熔融液之有底圓筒狀容器，具有圓筒狀之直主體部1a、平緩地彎曲之底部1b、及具有大於底部1b之曲率且將直主體部1a與底部1b連接之角部1c。 石英玻璃坩堝1之直徑D(口徑)為24英吋(約600 mm)以上，較佳為32英吋(約800 mm)以上。其原因在於，此種大口徑之坩堝係用於直徑300 mm以上之大型單晶矽錠之提拉，要求即便長時間使用亦不易變形。近年來，隨著單晶矽之大型化而坩堝不斷大型化、提拉步驟長時間化，伴隨於此，坩堝之熱環境變得嚴酷，對於大型坩堝而言，提高耐久性為極其重要之課題。坩堝之壁厚視其部位而略有不同，24英吋以上之坩堝之直主體部1a之壁厚較佳為8 mm以上，32英吋以上之大型坩堝之直主體部1a之壁厚較佳為10 mm以上，40英吋(約1000 mm)以上之大型坩堝之直主體部1a之壁厚更佳為13 mm以上。 石英玻璃坩堝1為雙層構造，且具備包含含有多個微小氣泡之石英玻璃之不透明層11(氣泡層)、及包含實質上不含氣泡之石英玻璃之透明層12(無氣泡層)。 不透明層11係為了不使來自單晶提拉裝置之加熱器之輻射熱透過坩堝壁而儘可能均勻地加熱坩堝內之矽熔融液而設置。因此，不透明層11設置於坩堝之直主體部1a至底部1b之坩堝整體。不透明層11之厚度係自坩堝壁之厚度減去透明層12之厚度所獲得之值，視坩堝之部位而不同。 構成不透明層11之石英玻璃中之氣泡含有率為0.8%以上，較佳為1～5%。不透明層11之氣泡含有率可藉由比重測定(阿基米德法)求出。自坩堝切出單位體積(1 cm³ )之不透明石英玻璃片，將其質量設為A，將不含氣泡之石英玻璃之比重(石英玻璃之真密度)設為B＝2.2 g/cm³ ，此時，氣泡含有率P(%)成為P＝(B－A)/B×100。 透明層12係構成與矽熔融液相接之坩堝壁之內表面之層，且為了防止矽熔融液之污染而要求為高純度，又，其係為了防止若內含氣泡則因氣泡破裂時之坩堝碎片等而導致單晶錯位化而設置。透明層12之厚度較佳為0.5～10 mm，針對坩堝之每個部位設定為適當之厚度以不使透明層12因單晶之提拉步驟中之熔損而完全消失從而露出不透明層11。與不透明層11同樣，透明層12較佳為設置於坩堝之直主體部1a至底部1b之坩堝整體，但亦可於不與矽熔融液接觸之坩堝之上端部(緣部)省略透明層12之形成。 透明層12「實質上不含氣泡」係指具有不會因氣泡破裂時之坩堝碎片而降低單晶產率之程度之氣泡含有率，係指氣泡含有率未達0.8%，且氣泡之平均直徑為100 μm以下。於不透明層11與透明層12之邊界，氣泡含有率之變化急遽，兩者之邊界肉眼清晰可見。 透明層12之氣泡含有率可使用光學檢測器件而非破壞性地測定。光學檢測器件具備接收照射至檢查對象之坩堝之內表面的光之反射光之受光裝置。照射光之發光器件可為內置者，又，亦可利用外部之發光器件。又，光學檢測器件較佳為使用可沿石英玻璃坩堝之內表面進行旋動操作者。作為照射光，除可見光、紫外線及紅外線以外，亦可利用X射線或雷射光等，只要為可進行反射而檢測氣泡者，則可應用任意者。受光裝置根據照射光之種類而進行選擇，例如可使用包含受光透鏡及拍攝部之光學相機。 利用上述光學檢測器件所獲得之測定結果被取入至圖像處理裝置，而算出氣泡含有率。詳細而言，使用光學相機拍攝坩堝之內表面之圖像，將坩堝之內表面按照每一固定面積進行劃分並設為基準面積S1，針對該每一基準面積S1求出氣泡之佔有面積S2，藉由P＝(S2/S1)×100算出氣泡含有率P(%)。於檢測存在於距離石英玻璃之表面一定深度之氣泡時，只要將受光透鏡之焦點自表面於深度方向上進行掃描即可，如此拍攝複數個圖像，基於各圖像之氣泡含有率求出空間內之氣泡含有率即可。 本實施形態之石英玻璃坩堝1具備：坩堝本體10，其包含石英玻璃；以及第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B，其等分別形成於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b。該等塗佈膜係藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而發揮促進坩堝本體10之表層部之結晶化之作用者。通常，坩堝本體10之內表面10a成為透明層12之表面，外表面10b成為不透明層11之表面，於透明層12上形成第1含結晶化促進劑之塗佈膜13A，於不透明層11上形成第2含結晶化促進劑之塗佈膜13B。含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B含有作為增黏劑發揮作用之水溶性高分子，藉此於坩堝本體10之表面形成較硬之膜。 含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B之厚度較佳為0.3～100 μm。藉此，塗佈於坩堝本體10之鋇之濃度係藉由變更含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B之厚度而進行控制。再者，於由石英玻璃構成之坩堝本體10中非意圖地添加可能成為結晶化促進劑之元素，例如於由天然石英粉構成坩堝本體10之情形時，較佳為坩堝本體10中所含之鋇之濃度未達0.10 ppm，鎂之濃度未達0.10 ppm，鈣之濃度未達2.0 ppm。又，於使用合成石英粉作為坩堝本體10之內表面之構成原料之情形時，較佳為坩堝本體10中所含之鎂及鈣之濃度均未達0.02 ppm。 含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B中所含之結晶化促進劑係2a族之元素，可列舉鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)等，就對矽之偏析係數較小，又，結晶化速度與結晶化一起衰減，相較其他元素最強地引起配向成長等特徵而言，尤佳為鋇。又，鋇於常溫下穩定而容易處理，原子核之半徑與玻璃(Si)為大致相同程度，因此亦有容易形成下述結晶化促進劑濃縮層之優點。含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B可藉由將含有鋇之塗佈液塗佈於坩堝壁面而形成。作為結晶化促進劑，除2a族元素以外，亦可列舉鋰(Li)、鋅(Zn)、鉛(Pb)等。 作為含有鋇之塗佈液，可為包含鋇化合物與水之塗佈液，亦可為不含水且含有無水乙醇與鋇化合物之塗佈液。作為鋇化合物，可列舉碳酸鋇、氯化鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇、草酸鋇、硫酸鋇等。再者，若鋇元素之表面濃度(atoms/cm² )相同，則無論不溶亦或水溶，結晶化促進效果均相同，但不溶於水之鋇不易被人體吸收，因此安全性較高，於處理方面有利。 含有鋇之塗佈液較佳為進而含有羧基乙烯基聚合物等黏性較高之水溶性高分子(增黏劑)。於使用不含增黏劑之塗佈液之情形時，由於鋇於坩堝壁面之定著不穩定，故而必須進行用以使鋇定著之熱處理，若實施此種熱處理，則鋇擴散滲透至石英玻璃之內部，成為促進下述結晶之無規成長之主要原因。但是，於與鋇一起使用含有增黏劑之塗佈液之情形時，由於塗佈液之黏性變高，故而可防止塗佈於坩堝時因重力等流動而變得不均勻。又，關於碳酸鋇等鋇化合物，於塗佈液含有水溶性高分子之情形時，鋇化合物於塗佈液中不凝聚而分散，能夠均勻地塗佈於坩堝表面。因此，可使高濃度之鋇均勻且高密度地定著於坩堝壁面，可促進下述柱狀配向或圓頂狀配向之晶粒之成長。 作為增黏劑，可列舉：聚乙烯醇、纖維素系增黏劑、高純度葡甘露聚醣、丙烯酸系聚合物、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯等金屬雜質較少之水溶性高分子。又，亦可使用丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯羧醯胺、乙烯羧醯胺等作為增黏劑。含有鋇之塗佈液之黏度較佳為100～10000 MPas之範圍，溶劑之沸點較佳為50～100℃。 例如32英吋坩堝之外表面塗佈用結晶化促進劑塗佈液分別含有碳酸鋇：0.0012 g/mL及羧基乙烯基聚合物：0.0008 g/mL，可藉由調整乙醇與純水之比率並將其等進行混合、攪拌而製作。 對坩堝表面塗佈結晶化促進劑塗佈液可藉由毛刷及噴霧進行。於塗佈後，水等蒸發，形成由增黏劑所獲得之較硬之膜。再者，於先前之方法中，於塗佈含有碳酸鋇之水或醇類後，以抑制剝離為目的而加熱至200～300℃。藉由該加熱，表面之鋇擴散至內部，同時多發性地產生結晶核，必定成為無規成長，因此於塗佈後且提拉前不對塗佈膜進行加熱。 形成有含結晶化促進劑之塗佈膜的坩堝本體10之表層部之結晶化促進劑之濃度較佳為較低。於坩堝本體10中之結晶化促進劑之濃度較高之情形時，於坩堝本體10之表層部產生無規成長，含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑亦被捕捉至結晶界面，因此難以形成結晶化促進劑濃縮層。但是，於在坩堝本體10之表面形成有含結晶化促進劑之塗佈膜之情形時，可使結晶化促進劑以均勻之濃度局部存在於坩堝本體10之表面。尤其，於石英玻璃中之結晶化促進劑之濃度較低之情形時，由於高濃度之結晶化促進劑均勻地局部存在於坩堝本體10之表面，故而於藉由利用其後之結晶提拉施加之熱進行結晶化時不會成為無規成長，容易形成結晶化促進劑濃縮層。 於本實施形態中，第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B係形成於坩堝本體10之內表面及外表面各者之實質整面，但只要至少形成於直主體部1a即可。藉由使結晶化促進劑濃縮層至少形成於直主體部1a，可防止直主體部1a之內塌。 第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B較佳為形成於直主體部1a及角部1c。第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B可至少形成於直主體部1a及角部1c，但亦可僅形成於直主體部及角部。藉由使結晶化促進劑濃縮層形成於直主體部及角部，不僅可防止直主體部之內塌，而且可防止坩堝之下部之壁厚變厚之沈降或屈曲(隆起)。含結晶化促進劑之塗佈膜較良好的是亦位於底部1b，但亦可不位於底部1b。坩堝之底部1b有以隆起之方式發生變形之情形，若於底部1b具有結晶層，則可防止此種隆起。 又，詳細情況於下文敍述，含結晶化促進劑之塗佈膜可僅形成於坩堝本體10之內表面10a側，亦可僅形成於外表面10b側。但是，於此情形時，必須考慮使坩堝本體10之表面不會因藉由含結晶化促進劑之塗佈膜之作用進行結晶化時之收縮應力而變形。 於本實施形態中，第1含結晶化促進劑之塗佈膜13A中之結晶化促進劑之濃度c_i 相對於第2含結晶化促進劑之塗佈膜13B中之結晶化促進劑之濃度c_o 的比c_i /c_o 較佳為0.3以上且20以下。藉由使結晶化促進劑之濃度的比c_i /c_o 為0.3～20之範圍，可將下述內側結晶層14A與外側結晶層14B之厚度比(t_i /t_o )收斂於0.3～5之範圍內。 於本實施形態中，提拉步驟中之加熱溫度下之坩堝本體10之內表面10a側之玻璃黏度η_i 相對於外表面10b側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 較佳為0.2以上且5以下。藉由使玻璃黏度的比η_i /η_o 為0.2～5之範圍，可將下述內側結晶層14A與外側結晶層14B之厚度比(t_i /t_o )收斂於0.3～5之範圍內。 於本實施形態中，第1含結晶化促進劑之塗佈膜13A中之結晶化促進劑之濃度c_i 與第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度c_o 不同，較佳為坩堝本體10之內表面10a及外表面10b中與結晶化促進劑之濃度較高之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度高於與結晶化促進劑之濃度較低之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度。例如於c_i ＞c_o 之情形時，較佳為坩堝本體10之內表面10a側之玻璃黏度η_i 高於外表面10b側之玻璃黏度η_o 。反之，於c_i ＜c_o 之情形時，較佳為坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 高於內表面10a側之玻璃黏度η_i 。藉由使與結晶化促進劑之濃度較高之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之玻璃面之黏度變高，可使結晶化速度變慢，藉此可將內側結晶層與外側結晶層之厚度比t_i /t_o 收斂於0.3～5之範圍內。 圖2係表示藉由加熱而使表面結晶化之狀態之石英玻璃坩堝1之構造的概略剖視圖。 如圖2所示，塗佈有結晶化促進劑之石英玻璃坩堝之表面藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而促進石英玻璃之結晶化，於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b分別形成內側結晶層14A及外側結晶層14B。單晶矽提拉步驟中之加熱亦成為於矽之熔點(約1400℃)以上之溫度下數十小時以上，但於坩堝本體10之表層部以何種方式形成結晶層除了實際進行單晶矽提拉步驟而進行評價以外，亦可於1400℃以上且二氧化矽玻璃軟化點以下之溫度下進行1.5小時以上之熱處理而進行評價。更佳為將加熱溫度設為1500℃，將加熱時間設為15小時以上，較佳為對應於實際之結晶提拉條件(Ar等環境氣體成分、減壓程度等)而進行加熱。 內側結晶層14A之結晶化之狀態較佳為圓頂狀結晶層之單層、或圓頂狀結晶層及柱狀結晶層之雙層構造(以下稱為圓頂狀＋柱狀結晶層)。尤其於坩堝之使用時間非常長之情形時，內側結晶層14A較佳為圓頂狀＋柱狀結晶層，於坩堝之使用時間相對較短之情形時，內側結晶層14A亦可為僅由圓頂狀結晶層所構成之單層構造。此處，圓頂狀結晶層係指包含圓頂狀晶粒之集合之結晶層，柱狀結晶層係指包含柱狀晶粒之集合之結晶層。 可抑制坩堝之變形之內側結晶層14A之厚度為200 μm以上，較佳為400 μm以上。於單晶提拉中與矽熔融液接觸之內側結晶層14A逐漸熔損，但藉由柱狀結晶層逐漸成長，亦可將內側結晶層14A之厚度維持為400 μm以上。又，內側結晶層14A之厚度為何種程度時能夠抑制坩堝之變形可藉由使用形成有結晶層之石英玻璃坩堝片藉由所謂之梁彎曲法而容易地進行評價。 外側結晶層14B之結晶化之狀態較佳為設為圓頂狀結晶層之單層構造。其原因在於，詳細情況於下文敍述，但當為圓頂狀＋柱狀結晶層時，因結晶持續成長而使外側結晶層14B之厚度增加，容易於結晶層與石英玻璃層之界面產生發泡剝離。但是，於坩堝之使用時間相對較短而外側結晶層未過度變厚之情形時，外側結晶層14B亦可為包含圓頂狀＋柱狀結晶層之構造。 內側結晶層14A之厚度t_i 與外側結晶層14B之厚度t_o 之比t_i /t_o 較佳為0.3以上且5以下。於厚度比t_i /t_o ＞5之情形時，由於坩堝本體10之內表面10a側之收縮應力變強，故而於坩堝本體10之外表面10b側產生褶皺或龜裂，有坩堝變形之虞。又，於厚度比t_i /t_o ＜0.3之情形時，由於坩堝本體10之外表面10b側之收縮應力變強，故而於內表面10a側產生褶皺或龜裂，內側結晶層14A發生剝離，由此有單晶產率降低之虞。但是，藉由使內側結晶層14A與外側結晶層14B之厚度比t_i /t_o 為0.3～5之範圍內，即便因加熱中之結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而導致收縮應力有所不同，由於自內表面與外表面之兩者之拉伸應力平衡，故而亦可防止結晶層之褶皺或龜裂之產生。 藉由如此坩堝內表面由結晶層覆蓋，可抑制坩堝之熔損，又，可防止因晶粒之剝離所導致之單晶矽之錯位化。進而，藉由使坩堝外表面結晶化，可提高坩堝之強度，可抑制屈曲或內塌等坩堝之變形。 圖3(a)～(c)係用以說明利用結晶化促進劑之坩堝表層部之結晶化之機制的模式圖。 如圖3(a)所示，於在坩堝表面(石英玻璃界面)存在作為結晶化促進劑之鋇(Ba)，且其離子化之Ba離子(Ba²⁺ )之濃度低於Si離子(Si⁴⁺ )之濃度之情形時，最初產生於坩堝表面之結晶核較少，由此以結晶核為起點而產生無規之結晶成長。此時Ba離子被捕捉至晶界，因存在於石英玻璃與晶粒之界面而有助於坩堝之厚度方向之結晶成長的Ba離子之減少而導致結晶成長逐漸減弱，不久停止。 但是，如圖3(b)所示，於Ba離子之濃度為Si離子之濃度以上之情形時，於坩堝表面產生較多之結晶核，以該等結晶核為起點，結晶競爭性地成長，藉此形成圓頂狀配向之晶粒。若進一步進行結晶化，則於該競爭過程中僅殘存垂直配向之結晶，但此時Ba離子被捕捉至晶界，因存在於石英玻璃與晶粒之界面之Ba離子之減少而導致結晶成長逐漸減弱，不久停止。但是，根據此種圓頂狀配向之結晶層，可形成較無規配向之結晶層充分厚之結晶層。 又，於先前之使Ba離子預先存在於玻璃基質中之構造中，雖然Ba離子使結晶核同時多發性地產生，但結晶成為無規成長，有助於厚度方向之結晶成長之Ba離子減少，因此無法使結晶層變厚。與此相對，如圖3(b)所示，於自玻璃表面於深度方向上統一地使結晶核開始成長之模型中，垂直配向之結晶不會相抵消，因此可形成較厚之結晶層。 進而，如圖3(c)所示，於Ba離子之濃度非常高，尤其為石英玻璃表面之Si離子之濃度之50倍以上之情形時，於短時間內於坩堝表面產生無數之結晶核，更快速地產生垂直方向之選擇性之結晶成長，藉此形成柱狀配向之晶粒。藉由該晶粒成長，Ba離子不易被捕捉至晶界，而抑制Ba離子之減少，抑制結晶化速度之降低。如此，使Ba離子高濃度地存在於石英玻璃之最表面而朝向玻璃內部逕自進行結晶化，藉此可使結晶結構自圓頂狀配向維持為柱狀配向。根據柱狀配向之結晶層，可使坩堝表層部之結晶持續成長，可形成較圓頂狀配向之結晶層更厚之結晶層。 坩堝內表面之結晶層因與矽熔融液反應而熔解，因此於石英玻璃之結晶化在加熱初期停止之無規成長中，坩堝內表面之結晶層消失，不適於長時間之用途。又，坩堝外表面之結晶層亦因與碳基座之反應而導致其厚度變薄，因此於結晶化在加熱初期停止之無規成長中，有外表面之結晶層消失之虞。但是，若為圓頂狀成長，則可延長結晶成長時間，可充分地確保結晶層之厚度。又，若為柱狀成長，則可進一步延長結晶成長時間，可實現持續之結晶成長。 於圓頂狀或柱狀配向之結晶繼續成長之情形時，於結晶層14與未結晶化之玻璃層10G之界面形成結晶化促進劑濃縮層10P(Ba濃縮層)。於本發明中，「結晶化促進劑濃縮層」係指於在坩堝表面塗佈Ba等結晶化促進劑並進行加熱之情形時，產生於結晶層14與玻璃層10G之界面的結晶化促進劑高密度地存在之層。該結晶化促進劑濃縮層10P中之結晶化促進劑之濃度若為結晶層14中之結晶化促進劑之濃度之5倍以上，則為高濃度。 圖4(a)及(b)係圖2所示之使用後之石英玻璃坩堝1之表面附近之剖視圖，且(a)係通過光學顯微鏡拍攝之圖像，(b)係作為TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型二次離子質譜法)之分析結果的結晶玻璃界面之Ba離子影像圖。 如圖4(a)所示，於石英玻璃坩堝1之表面形成結晶層，於其下方存在未結晶化之玻璃層，2個層之邊界清晰可見。再者，圖中之較大之黑塊為氣泡。 如圖4(b)所示，若於對結晶玻璃界面附近進行蝕刻後，藉由TOF-SIMS進行表面分析，則可知於結晶玻璃界面附近產生Ba離子為高密度之區域之結晶化促進劑濃縮層。該圖之結晶化促進劑濃縮層具有8～10 μm左右之厚度。 結晶化促進劑濃縮層10P之厚度較佳為0.1 μm以上且50 μm以下。於結晶化促進劑濃縮層10P過厚之情形時，流動性變高，結晶層14與玻璃層10G之位置產生偏移，於結晶層14之表面產生褶皺或龜裂。又，於結晶化促進劑濃縮層10P不存在或過薄之情形時，即便為加熱中，亦產生結晶化速度之極端之降低，無法形成具有充分之厚度之結晶層14。又，因由加熱中之結晶層14與玻璃層10G之間的熱膨脹係數或密度之不同所產生之應力而容易產生結晶層14之分離。此種應力亦成為龜裂之主要原因，龜裂導致坩堝變形。 圖5(a)～(e)係已結晶化之坩堝表面之拍攝圖像，(a)表示於坩堝表面產生褶皺之狀態，(b)表示於坩堝表面無褶皺及龜裂之狀態，(c)表示於坩堝表面僅產生褶皺而未產生龜裂之狀態，(d)表示於坩堝表面產生褶皺及龜裂之狀態，(e)表示於坩堝表面產生褶皺及龜裂且進而產生結晶層之剝離之狀態。 如圖5(a)所示，於結晶化促進劑濃縮層過厚之情形時，由於流動性變高，故而結晶層與玻璃層之位置容易產生偏移，於結晶層之表面產生褶皺。如圖5(b)所示，未產生褶皺之結晶層之表面非常光滑。另一方面，若結晶層與玻璃層之位置偏移程度較小，則如圖5(c)所示，於坩堝表面僅產生褶皺，不產生龜裂。褶皺係結晶層之一部分偏移而於表面具有較細之條紋之狀態。玻璃層雖未露出，但自條紋產生微量之結晶之小片(粒子)。因此，於在坩堝之內表面10a側產生褶皺之情形時，單晶產率降低。認為即便於坩堝之外表面10b側產生褶皺，亦不會對單晶產率有直接影響。 若結晶層與玻璃層之位置偏移變大，則不僅產生褶皺亦產生龜裂。圖5(d)表示於結晶層之表面產生龜裂之狀態。龜裂係結晶層之一部分裂開，產生裂紋而露出玻璃層之剖面之狀態。如圖示般自龜裂產生大量之結晶之小片(粒子)，因此若於坩堝之內表面10a側產生龜裂，則單晶矽產率明顯降低。又，若於坩堝本體之內表面10a側產生褶皺或龜裂，則如圖5(e)所示般產生結晶層之剝離，對單晶產率造成進一步之影響。即便於坩堝之外表面10b側產生褶皺，亦不會對單晶產率有直接影響，但龜裂之產生成為使坩堝強度明顯降低之主要原因，導致坩堝變形。 但是，於結晶化促進劑濃縮層具有適度之厚度之情形時，該部分之流動性不會過高，不易產生結晶層與玻璃層之偏移，不會於結晶層產生褶皺或龜裂，因此結晶層亦不會剝離。 坩堝表層部之結晶化狀態可使用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)進行觀察，但亦可藉由表面X射線繞射法進行評價。 圖6(a)～(c)係表示利用表面X射線繞射法所獲得之坩堝表層部之測定結果之曲線圖，圖6(a)表示無規配向之結晶層，圖6(b)表示圓頂狀配向之結晶層，圖6(c)表示柱狀配向之結晶層。 於結晶層為無規配向之情形時，如圖6(a)所示，由(100)之結晶方位所產生之繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度(counts)之最大值A非常大，由(200)之結晶方位所產生之繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B變得非常小，峰值強度比A/B變得大於7。 與此相對，於結晶層為圓頂狀配向之情形時，如圖6(b)所示，繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B之差變小，峰值強度比A/B成為0.4以上且7以下。 進而，於結晶層為柱狀配向之情形時，如圖6(c)所示，繞射角度2θ為20～25°時之峰值強度之最大值A非常小，繞射角度2θ為33～40°時之峰值強度之最大值B變得非常大，峰值強度比A/B未達0.4。 表1係針對每個部位表示內側結晶層14A及外側結晶層14B之適當之結晶結構之表，將各部位之較佳之結晶結構以「○」表示，將更佳之結晶結構以「◎」表示。 [表1] 如表1所示，關於坩堝本體10之內表面10a，亦可將自直主體部(W部)1a至底部(B部)1b為止之整個內表面設為圓頂狀＋柱狀結晶層(A/B未達0.4)。又，亦可僅將角部(R部)1c及底部1b設為圓頂狀＋柱狀結晶層，將直主體部1a之內表面設為圓頂狀結晶層(A/B為0.4以上～未達7)。其原因在於，直主體部1a之內表面與角部1c或底部1b相比，與矽熔融液之接觸時間較短，因此有形成圓頂狀結晶層即可之情形。於結晶提拉時間相對較短之情形時，亦較佳為採用坩堝本體10之直主體部1a之內表面成為圓頂狀結晶層之條件。可於直主體部1a減薄含結晶化促進劑之塗佈膜13A之厚度，藉此可減少塗佈膜中所含之雜質向矽熔融液之引入。 關於坩堝本體10之外表面10b，可不論坩堝之部位而使自直主體部1a至底部1b之整個外表面為圓頂狀＋柱狀結晶層，或者亦可為圓頂狀結晶層，尤佳為圓頂狀結晶層。其原因在於，藉由使外側結晶層14B具有某種程度之厚度，可提高坩堝之強度，但若外側結晶層14B之厚度變厚，則位於已結晶化之石英玻璃氣泡層中之氣泡發生凝聚、膨脹，由此容易引起坩堝之變形或結晶層之剝離。若外側結晶層14B之厚度為1.5 mm以上，則尤其容易引起外側結晶層14B之剝離。因此，外側結晶層14B之結晶成長速度較佳為隨著其結晶成長之進行而鈍化，外側結晶層14B之厚度較佳為抑制為未達1.5 mm。 用於形成含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B之塗佈液較佳為於預先對石英玻璃板等基材進行結晶化狀態之測試後用於實際之石英玻璃坩堝。於結晶化狀態之測試中，於在石英玻璃基材之表面塗佈特定濃度之結晶化促進劑塗佈液後，藉由1400℃以上之評價熱處理而於石英玻璃基材之表面之表層部形成結晶層。其次，藉由X射線繞射法對石英玻璃基材之表面之結晶化狀態進行分析，基於分析結果而調整結晶化促進劑塗佈液中之結晶化促進劑之濃度。繼而，將濃度調整後之結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝(坩堝本體10)之表面，藉此完成石英玻璃坩堝1。藉此，可不論結晶化促進劑塗佈液之濃度、組成、塗佈條件等略微之條件之不同，而確實地再現所期望之結晶化狀態，可實現可靠性較高之石英玻璃坩堝。 圖7係用以說明使用本實施形態之石英玻璃坩堝1之單晶矽之製造方法的流程圖。 如圖7所示，於本實施形態之單晶矽之製造中，使用形成有第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B之石英玻璃坩堝。因此，準備未塗佈結晶化促進劑之(未塗佈之)石英玻璃坩堝(坩堝本體10)，於其內表面及外表面分別塗佈適當濃度之鋇化合物塗佈液(步驟S11)。 其次，使用形成有第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B之石英玻璃坩堝1實施單晶矽提拉步驟(步驟S12)。提拉步驟可為自同一坩堝進行複數個單晶矽之提拉之多次拉晶，亦可為僅提拉1個單晶矽之單次提拉。 其次，藉由X射線繞射法對提拉步驟結束後之使用過之坩堝之表面進行分析，評價結晶層之結晶化狀態(步驟S13)。如上所述，若峰值強度比A/B大於7，則可評價為無規配向之結晶層，若峰值強度比A/B為0.4以上且7以下，則可評價為圓頂狀配向之結晶層，若峰值強度比A/B未達0.4，則可評價為柱狀配向之結晶層。 其次，將分析、評價結果反饋至鋇化合物塗佈液之濃度調整(步驟S14)。例如，於外側結晶層14B之結晶化狀態成為柱狀配向，結晶層過度變厚之情形時，以所使用之鋇化合物塗佈液中之鋇濃度變得略低之方式進行調整即可。又，於內側結晶層14A之結晶化狀態成為圓頂狀配向且期望柱狀配向之情形時，以所使用之鋇化合物塗佈液中之鋇濃度變得略高之方式進行調整即可。 作為分析、評價結果，可列舉結晶之配向度(利用X射線繞射所獲得之評價結果：峰值比)、結晶層之厚度、厚度梯度、厚度分佈、結晶之粒徑、結晶層之發泡/剝離之有無、結晶化促進劑濃縮層之厚度等。又，作為調整項目，可列舉濃度(按部位)、塗佈膜厚(按部位)、增黏劑調配、碳酸鋇之粒徑等。作為項目調整方法，由於根據結晶提拉條件而熱負載於坩堝之每個部位發生變化，故而最初對於鋇濃度，不論坩堝之部位而均勻地塗佈並進行提拉，並對該使用後之坩堝之結晶層之厚度分佈等進行分析，以結晶層變得均勻之方式按照部位調整上述項目即可。 其後，準備新的未塗佈之石英玻璃坩堝，於其表面塗佈濃度調整後之鋇化合物塗佈液(步驟S15)，使用該石英玻璃坩堝重新實施單晶矽提拉步驟(步驟S16)。於如此進行之提拉步驟中，石英玻璃坩堝1之表面之結晶層對於其每個部位而言成為最佳之結晶化狀態，因此於坩堝本體10之內表面10a，可不產生晶粒之剝離而於面內形成均勻之結晶層，可藉由使柱狀結晶持續成長而始終保持強度。又，於坩堝本體10之外表面10b，可保持一定之強度並且防止發泡剝離等不良情況。 圖8係用以說明利用CZ法之單晶矽提拉步驟之模式圖。 如圖8所示，於利用CZ法之單晶矽提拉步驟中使用單晶提拉裝置20。單晶提拉裝置20具備：水冷式腔室21；石英玻璃坩堝1，其於腔室21內保持矽熔融液4；碳基座22，其保持石英玻璃坩堝1；旋轉軸23，其支持碳基座22；軸驅動機構24，其對旋轉軸23進行旋轉及升降驅動；加熱器25，其配置於碳基座22之周圍；隔熱材26，其配置於加熱器25之外側且沿腔室21之內表面配置；熱遮蔽體27，其配置於石英玻璃坩堝1之上方；結晶提拉用線28，其配置於石英玻璃坩堝1之上方且與旋轉軸23相同之軸上；及線捲取機構29，其配置於腔室21之上方。 腔室21包括主腔室21a、及連結於主腔室21a之上部開口之細長之圓筒狀提拉腔室21b，石英玻璃坩堝1、碳基座22、加熱器25及熱遮蔽體27設置於主腔室21a內。於提拉腔室21b之上部，在腔室21內設置有用以導入氬氣等惰性氣體(沖洗氣體)或摻雜氣體之氣體導入口21c，於主腔室21a之下部設置有用以排出腔室21內之環境氣體之氣體排出口21d。又，於主腔室21a之上部設置有視窗21e，可自視窗21e觀察單晶矽3之培育狀況。 碳基座22係用以維持因加熱而軟化之石英玻璃坩堝1之形狀者，以密接於石英玻璃坩堝1之外表面而包裹石英玻璃坩堝1之方式保持。石英玻璃坩堝1及碳基座22於腔室21內構成支持矽熔融液之雙重構造之坩堝。 碳基座22係固定於旋轉軸23之上端部，旋轉軸23之下端部係貫通腔室21之底部而連接於設置在腔室21之外側之軸驅動機構24。旋轉軸23及軸驅動機構24構成石英玻璃坩堝1及碳基座22之旋轉機構及升降機構。 加熱器25係用以將填充於石英玻璃坩堝1內之矽原料熔解而生成矽熔融液4，並且用以維持矽熔融液4之熔融狀態。加熱器25係電阻加熱式碳加熱器，以包圍碳基座22內之石英玻璃坩堝1之方式設置。進而，於加熱器25之外側，以包圍加熱器25之方式設置有隔熱材26，藉此提高腔室21內之保溫性。 熱遮蔽體27係為了抑制矽熔融液4之溫度變動而於結晶成長界面附近形成適當之熱區域，並且防止由來自加熱器25及石英玻璃坩堝1之輻射熱所導致之單晶矽3之加熱而設置。熱遮蔽體27係覆蓋除單晶矽3之提拉路徑以外之矽熔融液4之上方區域的石墨製構件，例如具有開口尺寸自下端朝向上端變大之倒圓錐台形狀。 熱遮蔽體27之下端之開口27a之直徑大於單晶矽3之直徑，藉此確保單晶矽3之提拉路徑。熱遮蔽體27之開口27a之直徑小於石英玻璃坩堝1之口徑，熱遮蔽體27之下端部位於石英玻璃坩堝1之內側，因此即便使石英玻璃坩堝1之緣部上端上升至較熱遮蔽體27之下端更上方，熱遮蔽體27亦不與石英玻璃坩堝1干涉。 隨著單晶矽3之成長，石英玻璃坩堝1內之熔融液量減少，但藉由以熔融液面與熱遮蔽體27之下端之間的間隙成為固定之方式使石英玻璃坩堝1上升，可抑制矽熔融液4之溫度變動，並且使流動於熔融液面附近之氣體之流速固定而控制摻雜劑自矽熔融液4之蒸發量。因此，可提高單晶矽3之提拉軸方向之結晶缺陷分佈、氧濃度分佈、電阻率分佈等之穩定性。 於石英玻璃坩堝1之上方設置有作為單晶矽3之提拉軸之線28與捲取線28之線捲取機構29。線捲取機構29具有使單晶矽3與線28一起旋轉之功能。線捲取機構29配置於提拉腔室21b之上方，線28自線捲取機構29通過提拉腔室21b內延伸至下方，線28之前端部到達至主腔室21a之內部空間。於圖1中示有培育中途之單晶矽3吊設於線28之狀態。於單晶矽3之提拉時，藉由一面使石英玻璃坩堝1與單晶矽3分別旋轉一面將線28慢慢地提拉而使單晶矽3成長。 CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)相機30設置於視窗21e之外側。於單晶提拉步驟中，CCD相機30係自視窗21e自斜上方拍攝通過熱遮蔽體27之開口27a可見之單晶矽3與矽熔融液4之邊界部。利用CCD相機30所獲得之拍攝圖像藉由圖像處理部31進行處理，處理結果於控制部32中用於控制提拉條件。 於單晶矽提拉步驟中，因與矽熔融液4反應而使石英玻璃坩堝1之內表面熔損，但藉由塗佈於坩堝之內表面及外表面之結晶化促進劑之作用而推進內表面及外表面之結晶化，因此內表面之結晶層不會消失而以某種程度確保結晶層之厚度，藉此可維持坩堝之強度而抑制變形。因此，可防止因坩堝變形而與熱遮蔽體27等爐內構件接觸、或坩堝內容積變化而導致矽熔融液4之液面位置發生變動。 又，若自石英玻璃坩堝1之內表面剝離之結晶片隨著矽熔融液4之對流而到達固液界面，則有被引入至單晶矽3中而產生錯位之虞。但是，根據本實施形態，可防止結晶片自坩堝內表面之剝離，藉此可防止單晶之錯位化。 如以上所說明，本實施形態之石英玻璃坩堝1係藉由提拉步驟中之加熱而於坩堝本體10之內表面10a形成包含圓頂狀＋柱狀結晶層、或圓頂狀結晶層之內側結晶層14A，因此可使內側結晶層14A具有充分之厚度。因此，可提高坩堝之強度而防止其變形。又，可防止因坩堝內表面之熔損而導致內側結晶層14A完全消失。 又，於內側結晶層14A為圓頂狀＋柱狀結晶層之情形時，即便圓頂狀之結晶層熔損，由於柱狀結晶層之配向方向為坩堝壁之厚度方向，故而亦可防止柱狀晶粒之剝離，又，可藉由進行柱狀配向而使結晶成長集中於坩堝壁之厚度方向從而增大結晶成長速度。 又，本實施形態之石英玻璃坩堝1係藉由提拉步驟中之加熱而於坩堝本體10之外表面10b形成包含圓頂狀結晶層之外側結晶層14B，因此可使外側結晶層14B具有充分之厚度。因此，可提高坩堝之強度而防止其變形。又，藉由於坩堝本體10之外表面10b形成圓頂狀結晶層，可使晶界緻密而防止因來自坩堝外表面之衝擊等所產生之龜裂到達至坩堝內部。 又，藉由將外側結晶層14B設為圓頂狀結晶層而非柱狀結晶層，結晶不會持續成長，外側結晶層14B不會過度變厚。因此，可防止因較厚之結晶層與石英玻璃之界面之氣泡之膨脹所導致之結晶層之剝離，進而可防止自該氣泡沿著柱狀結晶之粒界產生龜裂。 又，根據本實施形態，可藉由X射線繞射法簡單地評價坩堝表面(內表面及外表面)之結晶層之結晶化狀態。因此，基於該評價結果，可選擇結晶化促進劑之塗佈條件，可製造具有與單晶矽之提拉條件或坩堝之部位對應之結晶化構造的石英玻璃坩堝1。 含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B並非必須形成於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b之兩者，可僅形成於坩堝本體10之內表面10a，亦可僅形成於外表面10b。但是，坩堝之內表面10a與矽熔融液接觸而熔損量較多，因此結晶化之效果大於坩堝之外表面10b，相較於坩堝之外表面，於內表面形成結晶層更為重要。 圖9(a)及(b)係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。又，圖10(a)及(b)係說明坩堝之玻璃黏度與結晶層之關係之模式圖。 如圖9(a)及(b)所示，該石英玻璃坩堝2A係於圖1之石英玻璃坩堝1中僅於坩堝本體10之內表面10a側形成第1含結晶化促進劑之塗佈膜13A，省略外表面10b側之第2含結晶化促進劑之塗佈膜13B。 於石英玻璃坩堝2A中，提拉步驟中之加熱溫度下之坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 相對於內表面10a側之玻璃黏度η_i 的比η_o /η_i 較佳為0.5以上且10以下。於坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 過低之情形時(η_o /η_i ＜0.5)，於提拉步驟之相對較早之階段，坩堝之內表面10a側結晶化而強度增加，藉此內表面10a獨立，另一方面，外表面10b側之玻璃無法適應於基座，由此如圖10(a)所示，外側玻璃層下降分離而變形，壁厚變薄，因此坩堝之強度降低。另一方面，於坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 過高之情形時(η_o /η_i ＞10)，如圖10(b)所示，於內側玻璃層與外側玻璃層之邊界，內側玻璃層自外側玻璃層分離而變形，坩堝強度降低。但是，藉由使坩堝本體10之外表面10b側與內表面10a側之玻璃黏度的比η_o /η_i 為0.5～10之範圍內，即便坩堝本體10之內表面10a側之表層部結晶化而收縮，亦可緩和收縮應力而防止坩堝之變形。 為了使提拉步驟中之加熱溫度下之坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 相對於內表面10a側之玻璃黏度η_i 的比η_o /η_i 成為0.5以上且10以下，於將原料石英粉在旋轉模具內進行電弧熔融而製造坩堝本體10時，可藉由變更構成坩堝本體10之內表面10a側之原料石英粉與構成外表面10b側之原料石英粉之種類而實現。具體而言，可藉由使用雜質濃度、粒度、結晶化程度等不同之石英粉而實現。 於石英玻璃坩堝之製造中，多數情況下變更構成坩堝之內表面側之原料石英粉與構成外表面側之原料石英粉之種類。例如對於坩堝之內表面側，儘可能使用雜質較少之高純度之原料石英粉，又，對於坩堝之外表面側，相較純度更重視成本，有使用低純度且原價低廉之原料石英粉之情形。包含高純度原料之內側層之厚度大於坩堝內表面於矽熔融液中熔損之厚度，設定為約1～3 mm左右。內側層之厚度占坩堝整體之壁厚之比率為5～30%左右。於此種情形時，成為玻璃黏度於坩堝之內表面側與外表面側不同之態樣，但可藉由如上所述般控制玻璃黏度比而抑制伴隨內側結晶層之形成之坩堝之變形。 圖11(a)及(b)係表示本發明之第3實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。又，圖12(a)及(b)係說明坩堝之玻璃黏度與結晶層之關係之模式圖。 如圖11(a)及(b)所示，該石英玻璃坩堝2B係於圖1之石英玻璃坩堝1中僅於坩堝本體10之外表面10b側形成第2含結晶化促進劑之塗佈膜13B，省略內表面10a側之第1含結晶化促進劑之塗佈膜13A者。 於石英玻璃坩堝2B中，提拉步驟中之加熱溫度下之坩堝本體10之內表面10a側之玻璃黏度η_i 相對於外表面10b側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 較佳為0.5以上。於坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 過高之情形時(η_i /η_o ＜0.5)，如圖12(a)所示，內側玻璃層下降分離而變形，因此坩堝之強度降低。另一方面，即便坩堝本體10之外表面10b側之玻璃黏度η_o 較低(η_i /η_o ＞10)，如圖12(b)所示，由於外側玻璃層保持於CZ爐內之碳基座，且藉由自重及矽熔融液之重量而壓抵於基座，故而亦不會產生外側玻璃層之分離。因此，藉由使坩堝本體10之內表面10a側與外表面10b側之玻璃黏度的比η_i /η_o 為0.5以上，即便坩堝本體10之外表面10b側之表層部結晶化而收縮，亦可緩和收縮應力而防止坩堝之變形。 為了使提拉步驟中之加熱溫度下之坩堝本體10之內表面10a側之玻璃黏度η_i 相對於外表面10b側之玻璃黏度η_o 的比η_i /η_o 成為0.5以上，於將原料石英粉在旋轉模具內進行電弧熔融而製造坩堝本體10時，可藉由變更構成坩堝本體10之內表面10a側之原料石英粉與構成外表面10b側之原料石英粉之種類而實現。 於石英玻璃坩堝2A、2B中，內側結晶層14A及外側結晶層14B之厚度之面內梯度較佳為0.5以上且1.5以下。據此，即便因加熱中之結晶層與玻璃層之間之熱膨脹係數或密度之不同而導致收縮應力有所不同，只要結晶層之厚度於面內均勻，則亦不會產生褶皺或龜裂等結晶層變形之起點，可不易產生結晶層之褶皺或龜裂。又，第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度較佳為40%以上且150%以下。藉由使含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度為40～150%，可將提拉步驟中之結晶層之厚度之面內梯度收斂於0.5～1.5之範圍內。 圖13係表示本發明之第4實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。 如圖13所示，本實施形態之石英玻璃坩堝5之特徵在於如下方面：分別形成於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b之含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B未形成至坩堝本體10之緣部上端。即，自坩堝本體10之內表面10a之緣部上端起向下方固定寬度之帶狀區域係未形成含結晶化促進劑之塗佈膜13A之未塗佈結晶化促進劑之區域15A(以下簡稱為「未塗佈區域15A」)，自外表面10b之緣部上端起向下方固定寬度之帶狀區域係未形成含結晶化促進劑之塗佈膜13B之未塗佈結晶化促進劑之區域15B(以下簡稱為「未塗佈區域15B」)。 於分別形成含結晶化促進劑之塗佈膜13A、13B至坩堝本體10之內表面10a或外表面10b之緣部上端之情形時，緣部上端部(緣部上端面及緣部上端附近之內表面10a及外表面10b)亦結晶化，有自該結晶化區域發塵之結晶小片之粒子混入至坩堝內之矽熔融液中而導致單晶矽之良率降低之虞。但是，於設置未塗佈區域15A、15B之情形時，可抑制緣部上端部之結晶化，可防止因於緣部上端部產生結晶小片之粒子所導致之單晶矽之良率之降低。 未塗佈區域15A、15B較佳為自緣部上端起向下方2 mm以上且40 mm以下之範圍內。其原因在於，於未塗佈區域15A、15B之寬度小於2 mm之情形時，藉由設置未塗佈區域15A、15B所產生之效果不充分。又，其原因在於，於未塗佈區域15A、15B之寬度大於40 mm之情形時，有含結晶化促進劑之塗佈膜與未塗佈區域之邊界位置存在於矽熔融液中之可能性，若結晶層與玻璃層之邊界浸泡於矽熔融液中，則因邊界區域之應力集中而產生龜裂，產生結晶小片之粒子之可能性變高。 又，如圖8所示，結晶提拉步驟中之石英玻璃坩堝1係收容於碳基座22內，但石英玻璃坩堝1之緣部上端部突出至較碳基座22之上端更上方，因此未由碳基座22支持而始終為獨立狀態。未塗佈區域15A、15B較佳為設置於此種突出至較碳基座22之上端更上方之區域。如此，藉由將不與碳基座22接觸之石英玻璃坩堝1之緣部上端部設為未塗佈區域，可改善單晶矽之良率並且防止因結晶層之發泡、剝離所導致之坩堝之變形。 未塗佈區域15A、15B之寬度之範圍較佳為坩堝之直主體部1a之長度之0.02倍～0.1倍。其原因在於，於未塗佈區域15A、15B之寬度小於坩堝之直主體部1a之長度之0.02倍之情形時，由設置未塗佈區域15A、15B所產生之效果不充分。又，其原因在於，於未塗佈區域15A、15B之寬度大於坩堝之直主體部1a之長度之0.1倍之情形時，形成未塗佈區域至由碳基座22支持之區域，有因結晶層之發泡、剝離所導致之坩堝之變形或單晶矽之良率變差之虞。 圖14係用以說明於圖13所示之石英玻璃坩堝5之外表面一起形成含結晶化促進劑之塗佈膜13B與未塗佈區域15B之方法之一例的模式圖。 如圖14所示，於在坩堝本體10之外表面10b形成含結晶化促進劑之塗佈膜13B之情形時，可藉由噴霧法而形成。此處，於在緣部上端部設置未塗佈區域15B之情形時，首先於坩堝本體10之開口部10d被覆聚乙烯片材(PE片材)41而覆蓋開口部10d後，將開口部10d之口部之PE片材41利用聚丙烯帶(PP帶)42進行固定而將開口部10d予以密封。 其後，如圖示般使坩堝本體10之開口部10d為朝下之狀態而載置於旋轉平台40上，將擴展至較利用PP帶42之固定位置更外側的PE片材41之端部41e倒置而成為朝下之狀態，利用橡膠帶43將該PE片材41之端部41e固定於旋轉平台40之外周面。 如此，於利用PE片材41及PP帶42將自坩堝本體10之外表面10b之緣部上端起向下方固定寬度(2～40 mm)之區域遮蔽後，使用噴霧45於坩堝本體10之外表面10b之整體塗佈含有結晶化促進劑之塗佈液，藉此可形成含結晶化促進劑之塗佈膜13B，並且於坩堝本體10之外表面10b之緣部上端附近形成未塗佈區域15B。 以上為於石英玻璃坩堝5之外表面一起形成含結晶化促進劑之塗佈膜13B與未塗佈區域15B之方法之一例，於在石英玻璃坩堝5之內表面一起形成含結晶化促進劑之塗佈膜13A與未塗佈區域15A之情形時亦可同樣地進行。即，於將坩堝本體10之內表面10a中自緣部上端起朝向下方固定寬度之區域遮蔽之狀態下，藉由噴霧法塗佈結晶化促進劑塗佈液即可。 以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更，當然，其等亦包含於本發明之範圍內。 又，於上述實施形態中，亦可將內側結晶層14A設為圓頂狀結晶層之單層構造，將外側結晶層14B設為無規結晶層或圓頂狀結晶層。 又，於上述實施形態中，列舉了將先進行之結晶提拉步驟中使用之坩堝之結晶化狀態反饋至後續之結晶提拉步驟所使用之坩堝的情形為例，但本發明並不限定於此種情形。因此，例如亦可基於特定之結晶提拉條件而決定利用石英片之模擬試驗之條件，於該條件下進行石英片之評價，並基於評價結果決定塗佈條件。即，亦可對藉由模擬結晶提拉步驟之模擬試驗中之加熱而形成於石英片之表層之結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於實際之單晶矽提拉步驟中使用之石英玻璃坩堝之內表面的結晶化促進劑塗佈液中之結晶化促進劑之濃度。 又，作為對坩堝之表面之結晶化促進劑塗佈液之塗佈方法，除利用毛刷之方法以外，亦可採用噴霧式、浸漬式、淋幕式塗佈等。 [實施例] 評價鋇化合物塗佈液之濃度對結晶層之結晶化狀態產生之影響。於該評價試驗中，首先準備於乙酸鋇(金屬離子0.02M)中溶解有50 g/L之聚乙烯醇(增黏劑)的基準濃度之水溶液，準備將該水溶液中之乙酸鋇之濃度分別調整為0.01倍、0.031倍、0.063倍、0.125倍、0.5倍、2倍之6種塗佈液。其次，準備12片石英玻璃板，藉由以2片一組分別浸漬於濃度調整後之6種塗佈液中一定時間而進行塗佈。 其次，求出石英玻璃板之表面之鋇濃度。於鋇濃度之算出中，自因浸漬石英玻璃板而減少之乙酸鋇水溶液之重量求出鋇之莫耳數，由該莫耳數及亞佛加厥常數計算鋇之原子數，根據該原子數及附著乙酸鋇水溶液之石英玻璃板之表面積求出鋇濃度。 其次，將12片石英玻璃板於1450℃之試驗爐內進行加熱。關於加熱時間，將塗佈有同一水溶液之2片石英玻璃板中之一者設為30分鐘，將另一者設為90分鐘。 其次，利用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)對熱處理後之12片石英玻璃板之表層部之結晶化狀態進行觀察。進而，藉由X射線繞射法對12片石英玻璃板中經濃度倍率為0.031倍、0.125倍、0.5倍、及2倍之塗佈液進行90分鐘熱處理之石英玻璃板之表面進行分析，求出上述峰值強度比A/B。於石英玻璃板之利用X射線繞射法之評價中，使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置RINT2500，設為靶：Cu(λ＝1.5418 nm)、掃描軸：2θ、測定方法：連續、2θ角掃描範圍：10～70°、受光狹縫：0.15 mm、發散狹縫：1°、散射狹縫：1°、取樣寬度：0.02°、掃描速度：10°/min。利用X射線進行評價之距表面之深度(檢測深度)根據X射線之入射角而可變，此處設為數nm～數十μm。 表2係石英玻璃板之評價試驗結果之一覽表。 [表2] 如表2所示，塗佈有相對於基準濃度之濃度倍率為0.01倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A1之表面之鋇濃度(表面鋇濃度)成為7.8×10¹⁴ atoms/cm² ，又，塗佈有濃度倍率為0.031倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A2之表面之鋇濃度成為2.4×10¹⁵ atoms/cm² ，均為無規配向之方矽石之結晶成長。 又，塗佈有濃度倍率為0.063倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A3之表面之鋇濃度成為4.9×10¹⁵ atoms/cm² ，又，塗佈有濃度倍率為0.125倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A4之表面之鋇濃度成為9.7×10¹⁵ atoms/cm² ，均為圓頂狀配向之方矽石之結晶成長。 又，塗佈有濃度倍率為0.5倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A5之表面之鋇濃度成為3.9×10¹⁶ atoms/cm² ，又，塗佈有濃度倍率為2倍之乙酸鋇水溶液的石英玻璃板樣品A6之表面之鋇濃度成為1.6×10¹⁷ atoms/cm² ，均為柱狀配向之方矽石之結晶成長。 圖15(a)係表示利用SEM所獲得之結晶層之觀察結果之圖像。又，圖15(b)係表示石英玻璃板之加熱時間與形成於石英玻璃板之表層部之結晶層之厚度之關係的圖，橫軸表示加熱時間，縱軸表示結晶層之厚度。 如圖15(a)所示，於將稀釋至基準濃度之0.031倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，自加熱開始經過30分鐘後之結晶層之厚度約為200 μm，又，於經過90分鐘後約為200 μm，自加熱開始經過30分鐘後，結晶層幾乎未成長。即，自加熱開始經過30分鐘後之結晶成長速度大致為0 μm/h。又，如圖15(b)所示，根據SEM圖像，結晶層為無規配向之方矽石之結晶成長。進而，藉由X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖6(a)之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為8。 於將稀釋至基準濃度之0.125倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，經過30分鐘後之結晶層之厚度約為250 μm，經過90分鐘後約為400 μm，自加熱開始經過30分鐘後之結晶成長速度大致為150 μm/h。又，如圖15(b)所示，根據SEM圖像，結晶層為圓頂狀配向之方矽石之結晶成長。圓頂狀晶粒之寬度及長度均為5～30 μm左右。進而，藉由X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖6(b)之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為0.64。 於將稀釋至基準濃度之0.5倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，經過30分鐘後之結晶層之厚度約為190 μm，經過90分鐘後約為600 μm，自加熱開始經過30分鐘後之結晶成長速度大致為450 μm/h。又，如圖15(b)所示，根據SEM圖像，結晶層自圓頂狀配向變化為柱狀配向之結晶成長。柱狀晶粒之寬度為10～50 μm左右，長度為50 μm以上，50～100 μm左右者較多。進而，藉由X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖6(c)之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為0.16。 於將調整至基準濃度之2倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，結果與使用基準濃度之0.5倍之乙酸鋇水溶液時相同。又，如圖15(b)所示，根據SEM圖像，可知結晶層自圓頂狀配向變化為柱狀配向之結晶成長，但圓頂狀配向之結晶成長期間非常短，於較早之階段自圓頂狀配向變化為柱狀配向。 由以上之結果可知，藉由提高乙酸鋇水溶液之濃度，結晶層之結晶化狀態按照無規配向→圓頂狀配向→柱狀配向依序變化，若為圓頂配向之成長時之濃度之4倍以上，則結晶層自圓頂狀配向成長確實地變化為柱狀配向成長。因此，可知若結晶層為柱狀配向，則表面之鋇濃度為3.9×10¹⁶ atoms/cm² 以上。再者，表面之鋇濃度亦可藉由利用螢光X射線之解析等而求出。 其次，對在實際之結晶提拉步驟中使用塗佈有含有鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝時的坩堝之表面之結晶化狀態及變形進行評價試驗。於結晶提拉步驟中，使用32英吋石英玻璃坩堝培育直徑約300 mm之單晶矽錠。作為塗佈於石英玻璃坩堝之塗佈液，使用碳酸鋇塗佈液。作為碳酸鋇塗佈液，使用含有碳酸鋇：0.0012 g/mL及羧基乙烯基聚合物：0.0008 g/mL，且調整乙醇與純水之比率者。對坩堝表面之塗佈係藉由毛刷進行。 於該評價試驗中，準備3種坩堝樣品。樣品#1係於坩堝之外表面塗佈1次塗佈液者，樣品#2係於坩堝之內表面塗佈6次塗佈液者，樣品#3係於坩堝之內表面塗佈5次塗佈液者。於塗佈後，水10分鐘左右蒸發，又，乙醇30分鐘左右蒸發，形成由增黏劑所獲得之較硬之膜。於塗佈後，由塗佈液之使用量求出坩堝之表面之鋇濃度。 其後，使用石英玻璃坩堝之樣品#1～#3，藉由CZ法提拉單晶矽錠。提拉步驟結束後，目視確認使用過之坩堝樣品#1～#3之形狀，結果均未觀察到變形。又，根據使用過之坩堝樣品#1～#3之剖面之SEM圖像，對坩堝之結晶化狀態進行評價，進而藉由X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析。 表3係表示石英玻璃坩堝之評價試驗結果之表。 [表3] 又，圖16～圖18係各坩堝樣品#1～#3之結晶層之SEM圖像及X射線繞射光譜之曲線圖。 於坩堝外表面塗佈1次塗佈液的石英玻璃坩堝之樣品#1之外表面之鋇濃度成為1.1×10¹⁶ atoms/cm² ，由圖16(a)所示之SEM圖像可確認到圓頂狀配向之方矽石之結晶成長。又，外側結晶層之厚度大致為360 μm左右。進而，外側結晶層之X射線繞射光譜成為如圖16(b)所示峰值強度B(2θ為33～40°之右側峰值)小於峰值強度A(2θ為20～25°之左側峰值)之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為1.7。 又，於坩堝內表面塗佈6次塗佈液的坩堝樣品#2之內表面之鋇濃度成為6.6×10¹⁶ atoms/cm² ，由圖17(a)所示之SEM圖像可確認到柱狀配向之方矽石之結晶成長。又，內側結晶層之厚度大致為380 μm。進而，內側結晶層之X射線繞射光譜成為如圖17(b)所示峰值強度B大於峰值強度A之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為0.14。 又，於坩堝內表面塗佈5次塗佈液的坩堝樣品#3之內表面之鋇濃度成為5.5×10¹⁶ atoms/cm² ，由圖18(a)所示之SEM圖像可確認到柱狀配向之方矽石之結晶成長。又，內側結晶層之厚度大致為350 μm。進而，內側結晶層之X射線繞射光譜成為如圖18(b)所示峰值強度B大於峰值強度A之波峰圖案，上述峰值強度比A/B為0.23。 其次，基於上述坩堝樣品#1～#3之評價結果，準備更多之坩堝樣品(X1～X24、Y1～Y6)，將其等用於實際之CZ提拉後，進行坩堝變形、有無產生褶皺或龜裂等之評價。表4～表8中表示將評價試驗之條件及結果進行彙總所獲得之表。 [表4] [表5] [表6] [表7] [表8] 其中，石英玻璃坩堝之樣品X1～X11、Y1、Y2係於坩堝本體10之內表面10a與外表面10b之兩者形成有含結晶化促進劑之塗佈膜者，樣品X12～X18、Y3、Y4係僅於內表面10a形成有含結晶化促進劑之塗佈膜者，樣品X19～X24、Y5、Y6係僅於外表面10b形成有含結晶化促進劑之塗佈膜者。 (坩堝樣品X1) 關於石英玻璃坩堝之樣品X1，以結晶層之厚度成為內側結晶層＞外側結晶層之方式設定含結晶化促進劑之塗佈膜之條件。詳細而言，將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為1×10¹⁷ atoms/cm² ，將塗佈於外表面之塗佈液中之Ba濃度設為8×10¹⁵ atoms/cm² 。塗佈該等塗佈液而形成之內表面塗佈膜中之Ba濃度相對於外表面塗佈膜中之Ba濃度之比(Ba濃度比(內表面/外表面))為12.5。又，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均為70～130%之範圍內。再者，Ba濃度梯度係於上下或左右方向上間隔1 cm之位置上發生變化之塗佈膜中之Ba濃度之變化量，且尤其為於自坩堝之底部中心至直主體部之上部為止之範圍內以1 cm為間隔測定時之整體值。未塗佈之石英玻璃坩堝(坩堝本體)使用玻璃黏度比(內側/外側)為0.8者。再者，玻璃黏度之測定係藉由自坩堝切出之玻璃片之3點彎曲檢查(梁彎曲)而進行，由於為破壞性檢查，故而實際之坩堝樣品係於與經破壞性檢查之坩堝相同之條件下製造者。 使用此種石英玻璃坩堝之樣品X1進行300 mm單晶矽錠之提拉，結果單晶良率(單晶錠重量/多結晶原料投入重量)成為89%，成為良好之結果。又，目視觀察使用後之坩堝之外觀，結果無變形，於表面亦無褶皺或龜裂，亦未發現結晶層之剝離。 其次，將使用後之坩堝樣品X1切斷，利用SEM對其剖面進行觀察，結果內側結晶層為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層為圓頂狀配向。又，內側結晶層相對於外側結晶層之厚度比(結晶層厚比)成為4.5，內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均為0.8～1.2之範圍內。再者，厚度梯度係與Ba濃度梯度同樣地為於上下或左右方向上間隔1 cm之位置上發生變化之結晶層厚度之變化量，且尤其為於自坩堝之底部中心至直主體部之上部為止之範圍內以1 cm為間隔測定時之整體值。例如於自結晶層之厚度為100 μm之位置起朝面方向移動1 cm而測定時之厚度為110 μm，此時，厚度梯度成為110/100＝1.1，又，於自結晶層之厚度為100 μm之位置起移動1 cm而測定時之厚度為160 μm，此時，厚度梯度成為160/100＝1.6。 進而，藉由TOF-SIMS對內表面側及外表面側之結晶玻璃界面進行分析，結果確認到Ba濃縮層之存在。關於Ba濃縮層之厚度，內表面側及外表面側均約為6 μm。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X1中，結晶層成為圓頂狀配向或柱狀配向，內表面玻璃黏度略低，因此結晶加速度較快，內表面側之塗佈膜中之Ba濃度亦較高，因此內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X2) 關於石英玻璃坩堝之樣品X2，以結晶層之厚度成為內側結晶層＜外側結晶層之方式設定含結晶化促進劑之塗佈膜之條件。詳細而言，將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為8×10¹⁵ atoms/cm² ，將塗佈於外表面之塗佈液中之Ba濃度亦設為8×10¹⁵ atoms/cm² 。塗佈該等塗佈液而分別形成於坩堝之內表面及外表面之塗佈膜之Ba濃度比(內表面/外表面)為1。又，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均為70～130%之範圍內。未塗佈之石英玻璃坩堝(坩堝本體)使用玻璃黏度比(內側/外側)為2.0者。 使用此種石英玻璃坩堝之樣品X2進行結晶提拉，結果單晶良率成為88%，成為良好之結果。又，目視觀察使用後之坩堝之外觀，結果無變形，於表面亦無褶皺或龜裂，亦未發現結晶層之剝離。 其次，利用SEM對使用後之坩堝樣品X2之切斷面進行觀察，結果內側結晶層及外側結晶層均為圓頂狀配向。又，結晶層厚比(內表面/外表面)成為0.6，內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均為0.8～1.2之範圍內。 進而，藉由TOF-SIMS對結晶玻璃界面進行分析，結果確認到Ba濃縮層之存在。關於Ba濃縮層之厚度，內表面側及外表面側均約為6 μm。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X2中，結晶層成為圓頂狀配向或柱狀配向，內表面玻璃黏度略高，因此結晶化速度變慢，外側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X3) 除坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為6.5之方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X3，使用該石英玻璃坩堝之樣品X3進行結晶提拉，結果單晶良率成為86%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層成為圓頂狀配向，結晶層厚比成為1.5，於內表面側及外表面側之結晶玻璃界面分別確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X1相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X3中，由於內表面玻璃黏度較高，故而結晶化速度較慢，但由於內表面側之Ba塗佈濃度較高，故而內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X4) 除坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.1之方面以外，於與坩堝樣品X2相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X4，使用該石英玻璃坩堝之樣品X4進行結晶提拉，結果單晶良率成為87%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層及外側結晶層均成為圓頂狀配向，結晶層厚比(內表面/外表面)成為1.2，於內表面側及外表面側之結晶玻璃界面分別確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X2相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X4與樣品X2相比，內表面玻璃黏度較低，因此結晶化速度變快，內側結晶層變得略厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X5) 將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為2.4×10¹⁷ atoms/cm² ，塗佈膜之Ba濃度比(內表面/外表面)為30，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為2，除上述方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X5，使用該石英玻璃坩堝之樣品X5進行結晶提拉，結果單晶良率成為85%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層成為圓頂狀配向，結晶層厚比(內表面/外表面)成為2.5。又，確認到分別於內表面側之結晶玻璃界面存在厚度7 μm之Ba濃縮層，於外表面側之結晶玻璃界面存在厚度約6 μm之Ba濃縮層。其他評價結果亦與樣品X1相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X5與樣品X1相比，內表面側之Ba塗佈濃度過高，但內表面玻璃黏度較高，因此結晶化速度變慢，內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X6) 將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為6.0×10¹⁵ atoms/cm² ，將塗佈於外表面之塗佈液中之Ba濃度設為3.0×10¹⁶ atoms/cm² ，塗佈膜之Ba濃度比(內表面/外表面)為0.2，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.8，除上述方面以外，於與坩堝樣品X2相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X6，使用該石英玻璃坩堝之樣品X6進行結晶提拉，結果單晶良率成為85%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層及外側結晶層均成為圓頂狀配向，結晶層厚比(內表面/外表面)成為0.6。又，確認到分別於內表面側之結晶玻璃界面存在厚度5 μm之Ba濃縮層，於外表面側之結晶玻璃界面存在厚度約6 μm之Ba濃縮層。其他評價結果亦與樣品X2相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X6與樣品X2相比，內表面側之Ba塗佈濃度較低且外表面側之Ba塗佈濃度較高，但內表面玻璃黏度較低，因此結晶化速度變快，外側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而亦無坩堝之變形，結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X7) 內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均具有成為0.2之部位，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均具有成為30%之部位，除上述方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X7，使用該石英玻璃坩堝之樣品X7進行結晶提拉，結果單晶良率成為81%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果於坩堝之內表面及外表面觀察到少許褶皺，但無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。又，內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均具有成為0.2之部位。其他評價結果與樣品X1相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X7中，內表面玻璃黏度略低，但內表面側之Ba塗佈濃度較高，因此內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而無坩堝之變形。雖無結晶層之剝離或龜裂，但結晶層之厚度於面內不均勻且觀察到少許褶皺。 (坩堝樣品X8) 內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均具有成為30%之部位，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為6.5，除上述方面以外，於與坩堝樣品X7相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X8，使用該石英玻璃坩堝之樣品X8進行結晶提拉，結果單晶良率成為79%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果於坩堝之內表面及外表面觀察到少許褶皺，但無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。又，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜之厚度梯度均具有成為0.2之部位。內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層成為圓頂狀配向，結晶層厚比(內表面/外表面)成為1.5。其他評價結果與樣品X7相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X8與樣品X1相比，內表面玻璃黏度較高，因此結晶化速度變慢，但內表面側之Ba塗佈濃度較高，因此內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而無坩堝之變形。雖無結晶層之剝離或龜裂，但結晶層之厚度於面內不均勻且觀察到少許褶皺。 (坩堝樣品X9) 將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為2.4×10¹⁷ atoms/cm² ，塗佈膜之Ba濃度比(內側/外側)為30，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均具有成為30%之部位，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為2，除上述方面以外，於與坩堝樣品X7相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X9，使用該石英玻璃坩堝之樣品X9進行結晶提拉，結果單晶良率成為80%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果於坩堝之內表面及外表面觀察到少許褶皺，但無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。又，內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均具有成為0.2之部位。內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層成為圓頂狀配向，確認到分別於內表面側之結晶玻璃界面存在厚度約7 μm之Ba濃縮層，於外表面側之結晶玻璃界面存在厚度約6 μm之Ba濃縮層。其他評價結果亦與樣品X7相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X9與樣品X1相比，內表面玻璃黏度較高，因此結晶化速度變慢，但內表面側之Ba塗佈濃度更高，因此內側結晶層變厚。但是，由於在內外應力平衡之範圍內，故而坩堝亦無變形。雖無結晶層之剝離或龜裂，但結晶層之厚度於面內不均勻且觀察到少許褶皺。 (坩堝樣品X10) 將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為2.4×10¹⁷ atoms/cm² ，結晶層厚比(內表面/外表面)為6.5，塗佈膜之Ba濃度比(內側/外側)為30，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為7.5，除上述方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X10，使用該石英玻璃坩堝之樣品X10進行結晶提拉，結果單晶良率成為80%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果於坩堝之內表面觀察到少許褶皺，但無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，外側結晶層成為圓頂狀配向，確認到分別於內表面側之結晶玻璃界面存在厚度約7 μm之Ba濃縮層，於外表面側之結晶玻璃界面存在厚度約6 μm之Ba濃縮層。其他評價結果亦與樣品X1相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品X10與樣品X1相比，內表面玻璃黏度較高，因此結晶化速度變慢，但內表面側之Ba塗佈濃度更高，因此內側結晶層變厚。又，內外之應力平衡為略微偏離適當範圍之程度，無坩堝之變形。無結晶層之剝離或龜裂，結晶層之厚度於面內均勻，但於內側結晶層觀察到少許褶皺。 (坩堝樣品X11) 將塗佈於坩堝本體之外表面之塗佈液中之Ba濃度設為1.0×10¹⁷ atoms/cm² ，塗佈膜之Ba濃度比(內側/外側)為0.08，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.1，除上述方面以外，於與坩堝樣品X2相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X11，使用該石英玻璃坩堝之樣品X11進行結晶提拉，結果單晶良率成為86%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果於坩堝之外表面觀察到少許褶皺，但無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。又，內側結晶層成為圓頂狀配向，外側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，結晶層厚比(內側/外側)成為0.1。進而於結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果與樣品X2相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X11中，內表面玻璃黏度較低，因此結晶化速度變快，但外表面側之Ba塗佈濃度較高，因此外側結晶層變厚。又，內外之應力平衡為略微偏離適當範圍之程度，無坩堝之變形。無結晶層之剝離或龜裂，結晶層之厚度於面內均勻，但於外側結晶層觀察到少許褶皺。 (坩堝樣品X12) 不於坩堝本體10之外表面10b形成含結晶化促進劑之塗佈膜，而僅形成於內表面10a，進而坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為3.0，除上述方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X12，使用該石英玻璃坩堝之樣品X12進行結晶提拉，結果單晶良率成為89%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約0.6 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X1相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X12中，結晶配向在範圍內且亦無坩堝之變形，玻璃黏度亦在適當範圍內且無玻璃分離，內側結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X13) 使用於與坩堝樣品X12相同之條件下製造之石英玻璃坩堝之樣品X13進行結晶提拉，結果單晶良率成為93%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約18 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X12相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X13中，結晶配向在範圍內且亦無坩堝之變形，玻璃黏度亦在適當範圍內且無玻璃分離，內側結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X14) 除坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為0.3之方面以外，於與坩堝樣品X12相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X14，使用該石英玻璃坩堝之樣品X14進行結晶提拉，結果單晶良率成為81%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。 進而，於石英玻璃坩堝之樣品X14中，由於外側玻璃黏度較低，故而外側玻璃下降分離而導致坩堝略微變形，但內側結晶層之厚度於面內均勻且無褶皺或剝離。 (坩堝樣品X15) 除坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為12之方面以外，於與坩堝樣品X12相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X15，使用該石英玻璃坩堝之樣品X15進行結晶提拉，結果單晶良率成為81%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。 進而，於石英玻璃坩堝之樣品X15中，外側玻璃黏度較高，內表面與外表面之玻璃分離，因此坩堝略微變形，但內側結晶層之厚度於面內均勻且無褶皺或剝離。 (坩堝樣品X16) 除內表面塗佈膜中之Ba濃度梯度具有成為30%之部位之方面以外，於與坩堝樣品X12相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X16，使用該石英玻璃坩堝之樣品X16進行結晶提拉，結果單晶良率成為80%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。又，內側結晶層之厚度梯度具有成為0.2之部位。 進而，於石英玻璃坩堝之樣品X16中，玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，因此亦無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。但是，內側結晶層之厚度於面內不均勻且產生少許褶皺。 (坩堝樣品X17) 使用於與坩堝樣品X12相同之條件下製造之石英玻璃坩堝之樣品X17進行結晶提拉，結果單晶良率成為83%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約50 μm之Ba濃縮層之存在。 如此，於石英玻璃坩堝之樣品X17中，由於Ba濃縮層略厚，故而於內側結晶層之表面產生少許褶皺，但不會對單晶良率產生影響。又，由於玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，故而亦無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。 (坩堝樣品X18) 使用於與坩堝樣品X12相同之條件下製造之石英玻璃坩堝之樣品X18進行結晶提拉，結果單晶良率成為72%。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於內表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約80 μm之Ba濃縮層之存在。 如此，於石英玻璃坩堝之樣品X18中，由於Ba濃縮層過厚，故而於內側結晶層之表面產生褶皺及龜裂，單晶良率較坩堝樣品X17時降低。但是，由於玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，故而亦無坩堝之變形，亦未發現結晶層之剝離。 (坩堝樣品X19) 不於坩堝本體10之內表面10a形成含結晶化促進劑之塗佈膜，而僅形成於外表面10b，進而坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為2.0，除上述方面以外，於與坩堝樣品X1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X19，使用該石英玻璃坩堝之樣品X19進行結晶提拉，結果單晶良率成為88%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約0.6 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X1相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X19中，結晶配向在適當範圍內且亦無坩堝之變形，玻璃黏度亦在適當範圍內且無玻璃分離，外側結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X20) 使用於與坩堝樣品X19相同之條件下製造之石英玻璃坩堝之樣品X20進行結晶提拉，結果單晶良率成為93%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約18 μm之Ba濃縮層之存在。其他評價結果亦與樣品X21相同。 如以上所述，於石英玻璃坩堝之樣品X20中，結晶配向在適當範圍內且亦無坩堝之變形，玻璃黏度亦在適當範圍內且無玻璃分離，外側結晶層之厚度於面內均勻且亦無褶皺或剝離，成為良好之結果。 (坩堝樣品X21) 除坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.3之方面以外，於與坩堝樣品X19相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X21，使用該石英玻璃坩堝之樣品X21進行結晶提拉，結果單晶良率成為80%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。 進而，於石英玻璃坩堝之樣品X21中，由於內側玻璃黏度較低，故而內側玻璃下降分離而導致坩堝略微變形，但外側結晶層之厚度於面內均勻且無褶皺或剝離。 (坩堝樣品X22) 除外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度具有成為30%之部位之方面以外，於與坩堝樣品X19相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X22，使用該石英玻璃坩堝之樣品X22進行結晶提拉，結果單晶良率成為79%，成為大致良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約6 μm之Ba濃縮層之存在。又，外側結晶層之厚度梯度具有成為0.2之部位。 進而，於石英玻璃坩堝之樣品X22中，玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，因此亦無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。但是，外側結晶層之厚度於面內不均勻且產生少許褶皺。 (坩堝樣品X23) 將塗佈於坩堝本體之外表面之塗佈液中之Ba濃度設為4.0×10¹⁷ atoms/cm² ，除該方面以外，於與坩堝樣品X19相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X23，使用該石英玻璃坩堝之樣品X23進行結晶提拉，結果單晶良率成為88%，成為良好之結果。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約50 μm之Ba濃縮層之存在。 如此，石英玻璃坩堝之樣品X23由於Ba濃縮層略厚，故而於外側結晶層之表面產生少許褶皺，但不會對單晶良率產生影響。又，由於玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，故而亦無坩堝之變形，亦未發現龜裂或結晶層之剝離。 (坩堝樣品X24) 將塗佈於坩堝本體之外表面之塗佈液中之Ba濃度設為8.0×10¹⁷ atoms/cm² ，除該方面以外，於與坩堝樣品X19相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X24，使用該石英玻璃坩堝之樣品X24進行結晶提拉，結果單晶良率成為72%。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為圓頂狀＋柱狀配向，於外表面側之結晶玻璃界面確認到厚度約80 μm之Ba濃縮層之存在。 如此，石英玻璃坩堝之樣品X24由於Ba濃縮層過厚，故而於外側結晶層之表面產生褶皺及龜裂，單晶良率較坩堝樣品X23時降低。玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，亦無結晶層之剝離，但坩堝略微變形。 (坩堝樣品Y1) 關於石英玻璃坩堝之樣品Y1，將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為3×10¹⁵ atoms/cm² ，又，將塗佈於外表面之塗佈液中之Ba濃度設為1×10¹⁴ atoms/cm² 。塗佈膜之Ba濃度比(內表面/外表面)為30。又，內表面塗佈膜及外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度均具有成為30%之部位。未塗佈之石英玻璃坩堝(坩堝本體)使用玻璃黏度比(內側/外側)為30者。 使用此種石英玻璃坩堝之樣品Y1進行300 mm單晶矽錠之提拉，結果單晶良率成為53%。又，目視觀察使用後之坩堝之外觀，結果坩堝明顯變形，於表面產生褶皺或龜裂，亦產生結晶層之剝離。 其次，利用SEM對使用後之坩堝樣品Y1之切斷面進行觀察，結果內側結晶層及外側結晶層均為無規配向。又，結晶層厚比(內表面/外表面)成為6.5，內側結晶層及外側結晶層之厚度梯度均具有成為0.2之部位。 進而，藉由TOF-SIMS對結晶玻璃界面進行分析，結果Ba濃縮層之厚度成為檢測極限以下(≦0.1 μm)，無法確認到Ba濃縮層之存在。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品Y1之結晶層成為無規配向，亦難以判別Ba濃縮層。又，由於內表面側之Ba塗佈濃度過高，內表面玻璃黏度較高，故而結晶化速度較慢，內側結晶層過厚，因此內外之應力平衡性較差，結晶層之厚度於面內不均勻且產生褶皺，亦產生結晶層之剝離。 (坩堝樣品Y2) 將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為1×10¹⁴ atoms/cm² ，又，將塗佈於外表面之塗佈液中之Ba濃度設為1×10¹⁵ atoms/cm² ，結晶層之厚度比(內側/外側)為0.1，塗佈膜中之Ba濃度比(內側/外側)為0.1，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.1，除上述方面以外，於與坩堝樣品Y1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品Y2，使用該石英玻璃坩堝之樣品Y2進行結晶提拉，結果單晶良率成為53%。其他評價結果亦與樣品Y1相同。 如以上所述，石英玻璃坩堝之樣品Y2之結晶層成為無規配向，亦難以判別Ba濃縮層。又，由於外表面側之Ba塗佈濃度過高，外表面玻璃黏度較高，故而結晶化速度較慢，外側結晶層過厚，因此內外之應力平衡性較差，結晶層之厚度於面內不均勻且產生褶皺，亦產生結晶層之剝離。 (坩堝樣品Y3) 不於坩堝本體10之外表面10b形成含結晶化促進劑之塗佈膜，而僅形成於內表面10a，將塗佈於內表面之塗佈液中之Ba濃度設為1×10¹⁴ atoms/cm² ，內表面塗佈膜中之Ba濃度梯度為40～150%之範圍內，進而坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為3.0，除上述方面以外，於與坩堝樣品Y1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品X12，使用該石英玻璃坩堝之樣品X12進行結晶提拉，結果單晶良率成為59%。 又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為無規配向，於內表面側之結晶玻璃界面無法確認到Ba濃縮層之存在(＜0.1 μm)。又，內側結晶層之厚度梯度成為0.5～1.5之範圍內。因內側結晶層較薄而使坩堝發生變形，但玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，內側結晶層之厚度於面內均勻且無褶皺或剝離。 (坩堝樣品Y4) 內表面塗佈膜中之Ba濃度梯度具有成為30%之部位，坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為12，除上述方面以外，於與坩堝樣品Y3相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品Y4，使用該石英玻璃坩堝之樣品Y4進行結晶提拉，結果單晶良率成為48%。又，對使用後之坩堝進行評價，結果內側結晶層成為無規配向，於內表面側之結晶玻璃界面無法確認到Ba濃縮層之存在(＜0.1 μm)。又，由於外側玻璃黏度較高，內表面與外表面之玻璃分離，故而坩堝變形。內側結晶層之厚度於面內不均勻且產生褶皺及龜裂，進而亦觀察到結晶層之剝離。 (坩堝樣品Y5) 不於坩堝本體10之內表面10a形成含結晶化促進劑之塗佈膜，而僅形成於外表面10b，外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度為70～130%之範圍內，進而坩堝本體之玻璃黏度比(外側/內側)為3.0，除上述方面以外，於與坩堝樣品Y1相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品Y5，使用該石英玻璃坩堝之樣品Y5進行結晶提拉，結果單晶良率成為60%。 又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為無規配向，於外表面側之結晶玻璃界面無法確認到Ba濃縮層之存在(＜0.1 μm)。又，外側結晶層之厚度梯度成為0.8～1.2之範圍內。因外側結晶層較薄而使坩堝變形，但玻璃黏度在適當範圍內且無玻璃分離，外側結晶層之厚度於面內均勻且無褶皺或剝離。 (坩堝樣品Y6) 外表面塗佈膜中之Ba濃度梯度具有成為30%之部位，坩堝本體之玻璃黏度比(內側/外側)為0.3，除上述方面以外，於與坩堝樣品Y5相同之條件下製造石英玻璃坩堝之樣品Y6，使用該石英玻璃坩堝之樣品Y6進行結晶提拉，結果單晶良率成為49%。又，對使用後之坩堝進行評價，結果外側結晶層成為無規配向，於外表面側之結晶玻璃界面無法確認到Ba濃縮層之存在(＜0.1 μm)。又，外側結晶層之厚度梯度具有成為0.2之部位。又，由於內側玻璃黏度較低，內側玻璃下降分離，故而坩堝變形。外側結晶層之厚度於面內不均勻且產生褶皺及龜裂，進而亦觀察到結晶層之剝離。

1‧‧‧石英玻璃坩堝

1a‧‧‧石英玻璃坩堝之直主體部

1b‧‧‧石英玻璃坩堝之底部

1c‧‧‧石英玻璃坩堝之角部

2A‧‧‧石英玻璃坩堝

2B‧‧‧石英玻璃坩堝

3‧‧‧單晶矽

4‧‧‧矽熔融液

5‧‧‧石英玻璃坩堝

10‧‧‧坩堝本體

10a‧‧‧坩堝本體之內表面

10b‧‧‧坩堝本體之外表面

10d‧‧‧開口部

10G‧‧‧玻璃層

10P‧‧‧結晶化促進劑濃縮層(Ba濃縮層)

11‧‧‧不透明層

12‧‧‧透明層

13A‧‧‧第1含結晶化促進劑之塗佈膜

13B‧‧‧第2含結晶化促進劑之塗佈膜

14‧‧‧結晶層

14A‧‧‧內側結晶層

14B‧‧‧外側結晶層

15A‧‧‧未塗佈結晶化促進劑之區域

15B‧‧‧未塗佈結晶化促進劑之區域

20‧‧‧單晶提拉裝置

21‧‧‧腔室

21a‧‧‧主腔室

21b‧‧‧提拉腔室

21c‧‧‧氣體導入口

21d‧‧‧氣體排出口

21e‧‧‧視窗

22‧‧‧碳基座

23‧‧‧旋轉軸

24‧‧‧軸驅動機構

25‧‧‧加熱器

26‧‧‧隔熱材

27‧‧‧熱遮蔽體

27a‧‧‧熱遮蔽體之開口

28‧‧‧結晶提拉用線

29‧‧‧線捲取機構

30‧‧‧CCD相機

31‧‧‧圖像處理部

32‧‧‧控制部

40‧‧‧旋轉平台

41‧‧‧聚乙烯片材(PE片材)

41e‧‧‧聚乙烯片材之端部

42‧‧‧聚丙烯帶(PP帶)

43‧‧‧橡膠帶

45‧‧‧噴霧

D‧‧‧直徑

S11～S16‧‧‧步驟

圖1係表示本發明之第1實施形態之石英玻璃坩堝之構造的概略剖視圖。 圖2係表示藉由加熱而使表面結晶化之狀態之石英玻璃坩堝之構造的概略剖視圖。 圖3(a)～(c)係用以說明利用結晶化促進劑之坩堝表層部之結晶化之機制的模式圖。 圖4(a)及(b)係圖2所示之使用後之石英玻璃坩堝之表面附近之剖視圖，且(a)係通過光學顯微鏡拍攝之圖像，(b)係作為TOF-SIMS之分析結果之結晶玻璃界面之Ba離子影像圖。 圖5(a)～(e)係已結晶化之坩堝表面之拍攝圖像，(a)表示於坩堝表面產生褶皺之狀態，(b)表示於坩堝表面無褶皺及龜裂之狀態，(c)表示於坩堝表面僅產生褶皺而未產生龜裂之狀態，(d)表示於坩堝表面產生褶皺及龜裂之狀態，(e)表示於坩堝表面產生褶皺及龜裂且進而產生結晶層之剝離之狀態。 圖6(a)～(c)係表示利用表面X射線繞射法所獲得之坩堝表層部之測定結果之曲線圖，圖6(a)表示無規配向之結晶層，圖6(b)表示圓頂狀配向之結晶層，圖6(c)表示柱狀配向之結晶層。 圖7係用以說明使用本實施形態之石英玻璃坩堝1之單晶矽之製造方法的流程圖。 圖8係用以說明利用CZ法之單晶矽提拉步驟之模式圖。 圖9(a)及(b)係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。 圖10(a)及(b)係說明坩堝之玻璃黏度與結晶層之關係之模式圖。 圖11(a)及(b)係表示本發明之第3實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。 圖12(a)及(b)係用以說明坩堝之玻璃黏度與結晶層之關係之模式圖。 圖13係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略剖視圖。 圖14係用以說明形成於圖13所示之石英玻璃坩堝之外表面的含結晶化促進劑之塗佈膜之形成方法之模式圖。 圖15(a)係表示SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)之觀察結果之圖像，圖15(b)係表示石英玻璃板之加熱時間與形成於石英玻璃板之表層部之結晶層之厚度之關係之圖。 圖16(a)及(b)係於實際之結晶提拉步驟中使用塗佈有含有鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝之樣品#1時之結晶化狀態及變形之評價結果，且(a)為結晶層之SEM圖像，(b)為X射線繞射光譜之曲線圖。 圖17(a)及(b)係於實際之結晶提拉步驟中使用塗佈有含有鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝之樣品#2時之結晶化狀態及變形之評價結果，且(a)為結晶層之SEM圖像，(b)為X射線繞射光譜之曲線圖。 圖18(a)及(b)係於實際之結晶提拉步驟中使用塗佈有含有鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝之樣品#3時之結晶化狀態及變形之評價結果，且(a)為結晶層之SEM圖像，(b)為X射線繞射光譜之曲線圖。

Claims (24)

1. 一種石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係用於利用柴可拉斯基法之單晶矽之提拉者，且具備：有底圓筒狀之坩堝本體，其包含石英玻璃；及含結晶化促進劑之塗佈膜，其係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之表面附近形成結晶化促進劑濃縮層之方式形成於上述坩堝本體之表面。
2. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述結晶化促進劑濃縮層之厚度為0.1μm以上且50μm以下。
3. 如請求項1或2之石英玻璃坩堝，其中上述坩堝本體具有：圓筒狀之直主體部、彎曲之底部、及連接上述直主體部與上述底部之角部，且上述含結晶化促進劑之塗佈膜至少形成於上述直主體部。
4. 如請求項1或2之石英玻璃坩堝，其中上述結晶化促進劑含有與SiO2形成二成分系以上之玻璃之化合物。
5. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜包含第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜，上述第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而形成於上述坩堝本體之內表面之內側結晶層之厚度t_i相對於形成於上述坩堝本體之外表面之外側結晶層之厚度t_o的比t_i/t_o成為0.3以上且5以下之方式分別形成於上述內表面及上述外表面。
6. 如請求項5之石英玻璃坩堝，其中上述第1含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度c_i相對於上述第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度c_o的比c_i/c_o為0.3以上且20以下。
7. 如請求項6之石英玻璃坩堝，其中上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i相對於外表面側之玻璃黏度η_o的比η_i/η_o為0.2以上且5以下。
8. 如請求項7之石英玻璃坩堝，其中上述第1含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度與上述第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度不同，上述坩堝本體之內表面及外表面中，與結晶化促進劑之濃度較高之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度高於與結晶化促進劑之濃度較低之含結晶化促進劑之塗佈膜相接之面側之玻璃黏度。
9. 如請求項5至8中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述內側結晶層及上述外側結晶層各者之厚度之面內梯度為0.5以上且1.5以下。
10. 如請求項5至8中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之濃度之面內梯度為40%以上且150%以下。
11. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式形成於上述坩堝本體之上述內表面；且上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o相對於內表面側之玻璃黏度η_i的比η_o/η_i為0.5以上且10以下。
12. 如請求項11之石英玻璃坩堝，其中上述內側結晶層之厚度之面內梯度為0.5以上且1.5以下。
13. 如請求項11或12之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度為40%以上且150%以下。
14. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜係以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成外側結晶層之方式形成於上述坩堝本體之上述外表面；且上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i相對於外表面側之玻璃黏度η_o的比η_i/η_o為0.5以上。
15. 如請求項14之石英玻璃坩堝，其中上述外側結晶層之厚度之面內梯度為0.5以上且1.5以下。
16. 如請求項14或15之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜中之結晶化促進劑之面內之濃度梯度為40%以上且150%以下。
17. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述結晶化促進劑濃縮層中之結晶化促進劑之濃度係形成於較上述結晶化促進劑濃縮層更表面側之結晶層中之結晶化促進劑之濃度之5倍以上。
18. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述含結晶化促進劑之塗佈膜包含增黏劑。
19. 如請求項17之石英玻璃坩堝，其中上述增黏劑係水溶性高分子。
20. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中於上述坩堝本體中未添加結晶化促進劑。
21. 一種石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：製造包含石英玻璃之有底圓筒狀之坩堝本體；及以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面及外表面之至少一表面附近形成結晶化促進劑濃縮層之方式，於上述坩堝本體之上述內表面或上述外表面形成含結晶化促進劑之塗佈膜。
22. 如請求項21之石英玻璃坩堝之製造方法，其中上述形成含結晶化促進劑之塗佈膜之步驟包括如下步驟：以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式，於上述內表面形成第1含結晶化促進劑之塗佈膜；及以藉由單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成厚度t_o之外側結晶層之方式，於上述外表面形成第2含結晶化促進劑之塗佈膜；且形成上述第1及第2含結晶化促進劑之塗佈膜之步驟包括塗佈結晶化促進劑之步驟，該結晶化促進劑之濃度係以上述內側結晶層之厚度t_i相對於上述外側結晶層之厚度t_o之比t_i/t_o成為0.3以上且5以下之方式經過調整。
23. 如請求項21之石英玻璃坩堝之製造方法，其中上述形成含結晶化促進劑之塗佈膜之步驟包括如下步驟：以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面形成內側結晶層之方式，於上述坩堝本體之上述內表面形成上述含結晶化促進劑之塗佈膜；製造上述坩堝本體之步驟包括將原料石英粉於旋轉模具內進行電弧熔融之步驟，且以上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o相對於上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i的比η_o/η_i成為0.5以上且10以下之方式，變更構成上述坩堝之內表面側之原料石英粉與構成外表面側之原料石英粉之種類。
24. 如請求項21之石英玻璃坩堝之製造方法，其中上述形成含結晶化促進劑之塗佈膜之步驟包括如下步驟：以藉由上述單晶矽提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面形成外側結晶層之方式，於上述坩堝本體之上述外表面形成上述含結晶化促進劑之塗佈膜；製造上述坩堝本體之步驟包括將原料石英粉於旋轉模具內進行電弧熔融之步驟，且以上述提拉步驟中之加熱溫度下之上述坩堝本體之內表面側之玻璃黏度η_i相對於上述坩堝本體之外表面側之玻璃黏度η_o的比η_i/η_o成為0.5以上之方式，變更構成上述坩堝之內表面側之原料石英粉與構成外表面側之原料石英粉之種類。